DE1240204B - Verfahren zur Herstellung von Kupferphthalocyaninpigmenten - Google Patents

Description

EPUBLIK DEUTSCHLAND

HES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. CL: C09b

Cj9fl hi /OB

Deutsche Kl.: 22 e-7/02

Nummer: 1240 204

Aktenzeichen: C 33639IV c/22 e

Anmeldetag: 14. August 1964

Auslegetag: 11. Mai 1967

Daß die Kupferphthalocyanine sehr wertvolle Pigmente darstellen, ist schon seit mehr als drei Jahrzehnten bekannt. Man hat aber schon sehr bald festgestellt, daß diesen Kupferphthalocyaninpigmenten auch unangenehme und unerwünschte Eigenschaften innewohnen. So wurde beispielsweise schon bald festgestellt, daß das normale Kupferphthalocyanin in zwei vollständig verschiedenen Kristallmodifikationen auftreten kann. Später wurden noch weitere Kristallmodifikationen gefunden. Die in den ersten Jahren, bis etwa nach 1950, fast ausschließlich verwendete Kristallmodifikation, die normalerweise als α-Modifikation bezeichnet wird, wird in relativ einfacher Weise in feinverteilter Form erhalten, indem man die bei der Synthese entstehende Rohware in Schwefelsäure auflöst und die Lösung auf Wasser und/oder Eis austrägt. Diese Modifikation ist zwar sehr farbstark und besitzt einen reinen blauen Farbton, hat aber den Nachteil, daß sie im Kontakt mit manchen organischen Lösungsmitteln, insbesondere solchen ao von aromatischem Charakter, mehr oder weniger rasch eine Umlagerung in die sogenannte y?-Modifikation erfährt. Häufig tritt hierbei gleichzeitig auch ein erhebliches Kristallwachstum auf. Beide Erscheinungen sind unerwünscht. Durch die Umlagerung in die /?-Form entsteht ein erheblicher Farbumschlag, da die /?-Form viel grünstichigblauer ist als die α-Form. Durch das Kristallwachstum wird überdies die Farbstärke des Pigmentes sehr wesentlich erniedrigt. Trotzdem beide Erscheinungen, nämlich die Umwandlung in eine andere Kristallform, insbesondere die /9-Form, und das Kristallwachstum normalerweise miteinander gleichzeitig auftreten, so daß es schwerfällt, die beiden Effekte voneinander zu trennen, ist es notwendig, diese beiden Erscheinungen separat zu betrachten. Ein Pigment, das zwar keine Tendenz zum Kristallwachstum zeigt, aber sich id eine andere Kristallform umlagert, besitzt natürlich den Nachteil, daß durch die Umlagerung eine Farbtonäiiderung eintritt, wenn auch keine erhebliche Farbabschwächung durch Kristallwachstum zu beobachten ist. Auf der anderen Seite besitzt ein Pigment, das zwar die Kristailforra nicht wechselt, aber ein Kristallwachstum zeigt, den Nachteil einer Farbabschwächung. Man hat daher grundsätzlich zu unterscheiden zwischen Pigmenten, die gegen die Rekristallisation, d. h. das Kristallwachstum beständig sind, und zwischen Pigmenten, die modifikationsbeständig sind, d. h. solchen Pigmenten, die ihre Modifikation nicht ändern, aber gegebenenfalls ein Kristallwachstum zeigen können.

Während das Kristallwachstum durch mikrosko-Verf ahren zur Herstellung von
Kupferphthalocyaninpigmenten

Anmelder:

CIBA Aktiengesellschaft, Basel (Schweiz)

Vertreter:

Dr.-Ing. Dr. jur. F. Redies,
Dr. rer. nat. B. Redies, Dr. rer. nat. D. Türk
und Dipl.-Ing. Ch. Gille, Patentanwälte,
Düsseldorf-Benrath, Erich-OUenhauer-Str. 7

Als Erfinder benannt:

Günther Zwahlen, Ariesheim;

Dr. Maurice Grelat, Bettingen (Schweiz)

Beanspruchte Priorität:

Schweiz vom 16. August 1963 (10172)

pische Betrachtung festgestellt werden kann, ist die Modifikationsänderung aus dem Röntgenspektrum ersichtlich, indem die für die /3-Modifikation typischen Linien je nach der Größe des umgelagerten Anteils in steigender Intensität auftreten.

Neben diesen beiden unerwünschten Möglichkeiten hat man beim Kupferphthalocyanin auch noch eine weitere unangenehme Eigenschaft gefunden, die man als Flockulationsempfindlichkeit bezeichnet. Diese unerwünschte Eigenschaft eines Pigmentes zeigt sich z. B. in der Tendenz, daß die in einem noch relativ flüssigen Lackmedium feinverteilten Pigmentteilchen sich vor dem Trocknen des Lackes zu größeren Aggregaten zusammenballen.

Diese Zusammenbalhrag ist zwar im allgemeinen reversibel, d. h., sie kann durch Rühren und Mischen des Lackes wieder aufgehoben werden. Läßt man aber eine Lackschicht, die beispielsweise durch Eintauchen oder mit dem Pinsel aufgetragen worden ist, langsam eintrocknen, so finden die Pigmentteilchen genügend Zeit, um sich zusammenzuballen, während der Lack trocknet. Dies bewirkt dann infolge der Vergrößerung der Pigmentpartikeln eine schwächere Färbung, als sie normalerweise erwartet werden sollte. Der Effekt tritt im allgemeinen dann weniger stark in Erscheinung, wenn der Überzug durch- Spritzen hergestellt

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worden ist. In diesem Fall wird nämlich in der Spritz- torischen Probleme nicht zu lösen vermag, die sich

vorrichtung durch das starke Vermischen und Ver- dann stellen, wenn der erwünschte reinblaue Farbton

nebeln des Lackes die Flockulation während des der α-Form benötigt wird.

Spritzvorganges wieder aufgehoben, außerdem ver- Es hat nun an Versuchen nicht gefehlt, die obenlieren die Lacktröpfchen durch den Spritzvorgang 5 erwähnten drei erwünschten Eigenschaften des einen erheblichen Teil ihres Lösungsmittelgehaltes. Kupferphthalocyanins auch bei Farbpigmenten zu Sie treffen dann in so konzentrierter Form auf die zu erreichen, die in der α-Form vorliegen. Wie oben färbende Oberfläche auf, daß infolge der hohen bereits erwähnt, ist aber hierbei nicht immer genügend Viskosität des Lackes eine FlockuJation nicht mehr unterschieden worden zwischen den beiden Eigcnin dem Ausmaß erfolgt, wie sie in einem verdünnte- io schäften der Rekristallisationsbeständigkeit und der ven Lack möglich wäre. In diesem Fall ist dann auch Modifikationsbeständigkeit. So hat man sich im alldie Trocknungszeit so viel geringer, daß die Zeit zum gemeinen damit begnügt, das Auftreten von Kristall-Eintreten der Flockulation nicht zur Verfugung steht. wachstum zu beobachten, und hat aus eventuellem

Ein eingebürgerter Test zur Prüfung, ob ein Nicbtauftreten des Kristallwachstums geschlossen,

Pigment flockulationsbeständig ist oder nicht, besteht 15 daß auch die Modifikationsbeständigkeit vorliege,

darin, einen Lackaufstrich etwas antrocknen zu Obwohl dies in manchen Fällen tatsächlich der Fall

lassen und hierauf mit dem Finger zu verreiben. ist, gibt es doch genügend Fälle, in denen ein Kristall-

Durch diese Maßnahme wird erreicht, daß die wachstum zwar nicht auftritt, eine Modifikations-

Flockulation, die bei ruhendem Lackfilm eingetreten änderung aber trotzdem beobachtet werden kann,

ist, größtenteils rückgängig gemacht wird. Ist dann 20 oder umgekehrt.

die mit dem Finger geriebene Stelle ungefähr gleich Es wurde nun gefunden, daß neue Kupferstark wie die nicht geriebenen Stellen, 50 kann das phthalocyanine hergestellt werden können, die die Pigment als flockulationsbeständig bewertet werden. drei obenerwähnten erwünschten Eigenschaften in Im anderen Fall zeigt der Test einen deutlichen Färb- hohem Maße in sich vereinigen und die überdies stärkeanstieg der geriebenen Stellen, wo die Flocku- 25 einen sehr wertvollen reinen Farbton besitzen, wenn lation künstlich wieder aufgehoben wird, gegenüber man eine Mischung von Phthalsäure, 4-Chlorphthalden nicht geriebenen Stellen, wo die Flockulation säure und Pyridin-2,3-dicarbonsäure, ihrer Salze, eingetreten ist. Anhydride, Imide oder Nitrile mit Harnstoff und

Zur Prüfung der Modifikationsbeständigkeit wird einem kupferabgebenden Mittel in Gegenwart eines

eine Pigmentprobe in Xylol, je nach der Strenge des 30 Molybdates erhitzt.

Testes, mehr oder weniger lange erhitzt. Durch Auf- Das Mischungsverhältnis dieser drei Säuren kann nähme des Röntgenbeugungsdiagramms kann der in weiten Grenzen beliebig gewählt werden. Von Anteil der α-Modifikation bestimmt werden. Ein besonderem Vorteil ist hierbei der Umstand, daß die modifikationsbeständiges Pigment muß nach der relativ teureren substituierten Phthalsäuren bzw. subProbe zu 100% in der α-Form vorliegen. 35 stituierten o-Dicarbonsäuren nur in relativ geringen

Zur Prüfung der Rekristallisationsbeständigkeit Mengen, beispielsweise bis etwa ein Drittel oder

wird eine Pigmentprobe ebenfalls in Xylol erhitzt zweckmäßig ein Viertel bis ein Achtel der Gesamt-

und hernach ein Tropfen der xylolischen Pigment- menge an Phthalsäuren, verwendet werden müssen,

suspension unter dem Mikroskop betrachtet. Eine Deutliche Effekte treten manchmal schon auf, wenn

allfälHge Rekristallisation wird an der Vergröberung 40 nur etwa ein Zehntel bis ein Zwanzigstel der Gesamt-

der Kristalle oder am Vorhandensein größerer Kn- menge an den genannten substituierten o-Dicarbon-

stalle erkannt. Das zu prüfende Pigment kann auch säuren im Ausgangsgemisch anwesend ist.

vor und nach der Behandlung mit Xylol in einem Die Synthese kann in allgemein bekannter Weise

Alkyd-Melamin-Harz-Einbrennlack eingearbeitet wer- durchgeführt werden, beispielsweise dadurch, daß

den, und die beiden Proben können miteinander 45 man die Dicarbonsäureanhydride verwendet und die

verglichen werden. Bei einem nicht rekristallisations- Mischung mit Harnstoff und einem kupferabgebenden

beständigen Pigment ist zwischen den beiden Proben Mittel erhitzt.

ein deutlicher Farbstärkeunterschied feststellbar, auch Als kupferabgebende Mittel verwendet man bei-

wenn die Modifikationsbeständigkeit gut ist. spielsweise Kupfersalze, wie Kupfersulfat oder die

50 Chloride des Kupfers, insbesondere das Kupfer(I)-

Zusammenfassend kann also gesagt werden, daß chlorid, oder Oxyde des Kupfers, insbesondere

man von einem guten Pigment verlangen muß: Kupfer(I)-oxyd. Auf 4 Mol des Phthalsäurederivates

a) Rekristallisationsbeständigkeit, verwendet man vorzugsweise ungefähr 1 Mol der

Kupferverbindung. Auf 1 Teil der Mischung der

b) Modifikationsbeständigkeit, ₅₅ Dicarbonsäure bzw. -anhydride verwendet man

c) Flockulationsbeständigkeit. zweckmäßig mindestens 1 Teil Harnstoff, die besten

Resultate werden erzielt, wenn man 1,5 bis 2 Teile

Es ist schon seit Jahren auch gelungen, das Kupfer- Harnstoff auf t Teil des Dicarbon Säuregemisches phthalocyanin in der ^-Modifikation als pigment- verwendet. Das als Katalysator dienende Molybdat, technisch brauchbares Produkt herzustellen und zu 60 vorzugsweise Ammonmolybdat, wird zweckmäßig in verwenden. Diese ^-Modifikation ist von Natur rekri- Mengen von 0,1 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf stallisationsbeständig und modifikationsbeständig und die Gesamtmenge der Reaktionsteilnehmer, verneigt im allgemeinen auch weniger zur Flockulation wendet. Gegebenenfalls können zusätzlich noch anals die α-Form. Die ß-Form des Kupferphthalocya- dere Katalysatoren, wie z. B. Borsäure, verwendet nins ist aber, wie oben schon erwähnt, ganz bedeutend 65 werden.

grünstichiger als die α-Form. Im Hinblick auf den Man führt die Reaktion vorzugsweise in einem

völlig abweichenden Farbton muß daher die /?-Form hochsiedenden indifferenten Lösungsmittel, vorzugs-

als ein Pigment bezeichnet werden, das die applika- weise Nitrobenzol oder Trichlorbenzol, alkylierten

Benzolen, beispielsweise Dodecylbenzol, Naphthalin, Methylnaphthalin oder Anthracen, durch.

Die Reaktionstemperatur liegt vorteilhaft zwischen 150 und 290° C, insbesondere zwischen 150 und 220° C. Die Reaktion ist meist nach einigen Stunden beendet. Die Aufarbeitung des Reaktionsgemisches erfolgt auf übliche Art durch Zerkleinern der Reaktionsmasse und Extraktion derselben mit verdünnter wässeriger Säure und Wasser.

Allgemein ist zu erwähnen, daß die Pyridin-2,3- jo dicarbonsäure, auch Chinolinsäure genannt (weil sie durch Oxydation von Chinolin unmittelbar erhältlich ist), zur Decarboxylierung neigt. Aus diesem Grund ist es angezeigt, bei der Synthese der Pigmente milde Bedingungen anzuwenden.

Ein weiterer Vorteil des vorliegenden Verfahrens besteht darin, daß es möglich ist, beim vorliegenden Verfahren die in geringerer Menge mitverwendeten substituierten o-Dicarbonsäuren, wie die 4-Chlorphthalsäure und die Pyridin^.S-dicarbonsäure, direkt ao in der Form zu verwenden, wie sie bei der Synthese anfallen, z. B. auch als wässerige Teige. Auf alle Fälle ist es nicht unbedingt notwendig, sie vorgängig in ihre Anhydride zu verwandeln.

Es ist zwar bereits vorgeschlagen worden, modifikationsbeständige Kupferphthalocyanine herzustellen, indem man eine Mischung von Phthalsäure und 4-Chlor-phthalsäure miteinander der Hamstoffsynthese unterwirft. Die so erhaltenen Produkte sind zwar modifikationsstabil, aber nicht flockulationsbeständig und zeigen zudem den Nachteil einer gewissen Abtrübung und Veränderung des Farbtones gegen grün. Anderseits ist durch die deutsche Patentschrift 696 590 bekanntgeworden, Kupferphthalocyanine, ausgehend von 2,3-Pyridin-dicarbonsäure allein, herzustellen. Die Lichtechtheit der erhaltenen Produkte wird jedoch schlechter und die Nuance zeigt einen unerwünschten Rotstich bei steigendem Stickstoffgehalt. Es ist auch bekannt, daß Mischungen von diesen aus Pyridin dicarbonsäure erhaltenen Phthalocyanincn und von normalen Kupferphthalocyaninen eine gewisse Verbesserung bezüglich der Modifikationsbeständigkeit zeigen, während eine deutliche Neigung zum Kristallwachstum noch immer beobachtet werden kann.

Bei der erfindungsgemäßen Mischsynthese war zu befürchten, daß diese Rotverschiebung zusammen mit der Grün verschiebung, die durch die 4-Chlorphthalsäure bewirkt wird, miteinander zu einer Abtrübung des Farbtones führen würde, denn es ist ja bekannt, daß Rot und Gxün zusammen Braun ergeben. Entgegen dieser Erwartung zeigte es sich, daß durch die Zumischung dieser beiden Komponenten die gewünschte Nuance in sehr erwünschter Weise in einem technisch wichtigen Bereich eingestellt werden kann. Die unerwünschte Grünverschiebung der einen Komponente korrigiert die unerwünschte Rotverschiebung der anderen Komponente, und umgekehrt.

Ferner war zu befürchten, daß sich die mangelnde Lichtechtheit der aus Pyridin-2,3-dicarbonsäuren ergebenden Kupferphthalocyanine nachteilig auf die Lichtechtheit des aus der Mischung erhaltenen Produktes auswirken würde, was jedoch nicht deT Fall ist.

Das Mischverhältnis kann innerhalb weiter Grenzen schwanken. Besonders gute Resultate werden erhalten, wenn man auf 10 Mol Phthalsäureanhydrid mindestens 1 Mol 4-Chlorphthalsäureanhydrid und mindestens 0,5 Mol Pyridin-2,3-dicarbonsäureanhydrid oder mindestens 0,5 Mol 4-Chlorphtbalsäureanhydrid und mindestens 1 Mol Pyridin-2,3-dicarbonsäureanhydrid verwendet. Man kann auch ohne die Qualität des Endproduktes zu verschlechtern den Anteil der 4-Chlorphthalsäure und der Pyridmdicarbonsäure wesentlich, beispielsweise auf je 3 Mol pro 10 Mol Phthalsäureanhydrid, erhöhen. Da diese beiden Komponenten jedoch wesentlich teurer als Phthalsäureanhydrid sind, ist es technisch wenig sinnvoll, größere Mengen dieser verhältnismäßig teuren Komponenten zu verwenden.

Die erhaltenen Kupferphtbalocyanine fallen bei der Synthese wie üblich in der ,0-Form an. Sie können aber in an sich beliebiger bekannter Weise, beispielsweise durch Umlösen aus Schwefelsäure, in die α-Form umgewandelt werden. Die Konditionierung und Feinverteilung der Produkte kann in an sich bekannter Weise erfolgen.

Besonders gute Resultate werden erhalten, wenn man die beispielsweise durch Umlösen aus Schwefelsäure erhaltene α-Form in einem wässerigen Medium bei Temperaturen zwischen 120 und 300° C im Autoklav so lange erhitzt, bis es nach Entfernung der wässerigen Phase ein leicht verteilbares farbstarkes Pigment von sehr guter Textur ergibt.

Die Produkte können auch in Präparate übergeführt werden, in denen das Kupferphthalocyanin in feinverteilter Form in einer Trägersubstanz eingebettet ist.

In den nachfolgenden Beispielen bedeuten die Teile Gewichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente, und die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.

Beispiel I

500 Teile Nitrobenzol, 37 Teile Phthalsäureanhydrid, 7,45 Teile Pyridin-2,3-dicarbonsäureanhydrid, 18,25 Teile 4-Chlorphthalsäureanhydrid, 95 Teile Harnstoff, 1,2 Teile Ammoniummolybdat und 10,1 Teile Kupfer(I)-chlorid werden innerhalb 2 Stunden bis aus 115° unter Rühren erwärmt und

1 Stunde bei 115 bis 120° weitergeriihrt. Innerhalb

2 Stunden wird die Temperatur bis auf 165° erhöht; bei dieser Temperatur läßt man 18 Stunden rühren. Nach dieser Zeit ist die Reaktion zum größten Teil beendet. Innerhalb 2 Stunden wird die Temperatur bis auf 205° gesteigert, bei dieser Temperatur läßt man noch 2 Stunden rühren. Man läßt das Reaktionsgemisch abkühlen, saugt es bei 120° ab, wäscht erst mit etwa 500 Teilen heißem Nitrobenzol, dann mit Alkohol. Das Nutschgut wird in 1000 Teilen 2n-NatriumhydroxydlÖsung gekocht, abgenutscht, mit Wasser neutral gewaschen und in 1000 Teilen 2n-Salzsäurelösung suspendiert und gekocht. Es wird abgesaugt, mit Wasser neutral gewaschen und getrocknet. Man erhält etwa 53 Teile Phthalocyanin, welches in 500 Teilen lOOVoiger Schwefelsäure kalt gelöst wird. Diese Lösung wird auf etwa 3000 Teile Eis gegossen, das ausgefallene Produkt abgesaugt und neutral gewaschen. Das Nutschgut wird in etwa 1500 Teilen Wasser suspendiert und während 4 Stunden bei 230° in einem Autoklav gerührt. Nach dem Erkalten wird das Produkt abgesaugt und bei 80° im Vakuumschrank getrocknet. Man erhält ein Phthalocyaninpigment mit den Eigenschaften des «-Kupferphthalocyanins, welches außerdem flockulations-, kristallisations- und modifikationsbeständig ist.

Beispiel 2

Wenn man in 500 Teilen Nitrobenzol, 44,4 Teile Phthalsäureanhydrid, 7,45 Teile Pyridin-2,3-dicarbonsäureanhydrid, 9,13 Teile 4-Chlorphthalsäureanhydrid und 95 Teile Harnstoff mit 1,2 Teilen Ammoniummolybdat und 10,1 Teilen Kupfer(I)-chlorid wie im Beispiel 1 in Reaktion bringt, aufarbeitet und konditioniert, so erhält man ein Phthalocyaninpigment mit den gleichen Eigenschaften wie das Produkt des Beispiels 1.

Beispiel 3 Zu einem ähnlichen Resultat gelangt man, wenn

48,1 Teile Phthalsäureanhydrid, 7,45 Teile Pyridin-2,3-dicarbonsäureanhydrid, 4,56 Teile 4-Chlorphthalsäureanhydrid,

95 Teile Harnstoff,
1,2 Teile Ammoniummolybdat und

10,1 Teüe Kupferchlorid

in 500 Teilen Nitrobenzol oder

48,1 Teile Phthalsäureanhydrid, 3,72 Teile Pyridhi-2,3-dicarbonsäureanhydrid, 9,12 Teile 4-Chlorphthalsäureanhydrid,

95 Teile Harnstoff,
1,2 Teile Ammoniummolybdat und

10,1 Teile Kupfer(I)-cblorid

in 500 Teilen Nitrobenzol unter den im Beispiel 1 angegebenen Bedingungen zur Reaktion gebracht und, wie dort angegeben, weiter behandelt werden.

Beispiel 4

44,4 Teile Phthalsäureanhydrid, 8,35 Teile Pyridin-2,3-dicarbonsäure, 13 Teile des durch Chlorieren von Phthalsäureanhydrid in wässeriger Natronlauge erhaltenen rohen Mononatriumsalzes der 4-Chlorphthalsäure, deren Gehalt an reinem Mononatriumsalz 85 «/o beträgt, 95 Teile Harnstoff und 1,2 Teile Ammoniummolybdat werden in 500 Teilen Nitrobenzol bei 100 bis 110° gerührt, dann werden 10,1 Teile Kupfer(I)-chlorid zugegeben, worauf das Reaktionsgemisch für weitere 2 Stunden bei 116° gerührt wird. Im Verlauf von 2 Stunden erhöht man die Temperatur auf 165° und läßt bei dieser Temperatur während 16 Stunden rühren. Man läßt auf 120° abkühlen, nutscht ab, wäscht das Nutschgut mit heißem Nitrobenzol, suspendiert es in wässeriger Natriumhydroxydlösung und unterwirft die Suspension zur Entfernung des Nitrobenzols einer Wasserdampfdestillation, filtriert ab und trocknet. Das erhaltene Kupferphthalocyanin wird in etwa 500 Teilen lOOVoiger Schwefelsäure gelöst, die Lösung auf 3000 Teile Eis gegossen, der Niederschlag abgenutscht, neutral gewaschen, in etwa 1800 Teilen Wasser suspendiert und während 4 Stunden bei 230° in einem Autoklav gerührt.

Beispiel 5

500 Teile Nitrobenzol, 41,6 Teile Phthalomtril, 6,1 Teile des durch Chlorieren von Phthalsäureanhydrid in wässeriger Natronlauge erhaltenen rohen Natriumsalzes der 4-ChlorphthaIsäure, deren Gehalt an reinem Natriumsalz 84% beträgt, 25 Teile Harnstoff, 40 Teile Ammoniumchlorid, 0,5 Teile Ammoniummolybdat und 8,35 Teile Chinolinsäure werden innerhalb einer Stunde auf 100 bis 110° geheizt und bei dieser Temperatur 2 Stunden gehalten. Nun fügt

man 12 Teile Kupfer(I)-chlorid zu und hält 2 Stunden bei 116°. Innerhalb 2 Stunden erhöht man die Temperatur auf 160° und hält 18 Stunden unter Rühren bei 160 bis 165°. Anschließend erhitzt man in 2 Stunden auf 205° und hält noch 1 Stunde bei

ίο 205 bis 210°. Man läßt das Reaktionsgemisch abkühlen, filtriert bei 120° und wäscht mit etwa Teilen heißem Nitrobenzol. Das Nutschgut wird unter Zusatz von 150 Teilen Natronlauge und Teilen Wasser einer Wasserdampfdestillation unterworfen. Der nitrobenzolfreic Rückstand wird filtriert, mit heißem Wasser gewaschen und getrocknet. Man erhält 53 Teile Phthalocyanin, welche in Teilen 100⁰/oiger Schwefelsäure kalt gelöst werden. Diese Lösung wird auf etwa 3000 Teile Eis

so ausgetragen, das ausgefallene Produkt abgesaugt und neutral gewaschen. Man suspendiert das Nutschgut in 1500 Teilen Wasser und rührt es während 4 Stunden im Autoklav bei 230°. Nach dem Eikalten wird das Produkt abgesaugt und bei 80° im Vakuum ge-

a5 trocknet. Man erhält ein Kupferphthalocyaninpigment mit den Eigenschaften der α-Modifikation, welches außerdem flockulations-, kristalh'sations- und modifikationsbeständig ist.

Beispiel 6
Zu ähnlichen Resultaten gelangt man, wenn

41,6 Teile
6,1 Teüe

8,35 Teile
0,5 Teile
Teile

12 Teile
oder

20,8 Teile

24,05 Teile

6,1 Teile

oder

8,35 Teile
0,5 Teile

Teile

Teile

Teile

20,8 Teile

24,05 Teile

6,1 Teile

8,35 Teile
Teile
0,5 Teile
Teile
oder

47,8 Teile
6,1 Teile

8,35 Teile
36 Teile
Teile
0,5 Teile
Teile

Phthalonitril,

4-Chlorphthalsäuremononatriumsalz

(84»/oig),

Chinolinsäure,

Ammoniummolybdat,

Harnstoff und

Kupfer(I)-chlorid

Phthalonitril,

Phthalsäureanhydrid,

4-Chlorphthalsäuremononatriumsalz

(84»/oig),

Chinolinsäure,

Ammoniummolybdat,

Ammoniumchlorid,

Harnstoff und

Kupfer(I)-chlorid

Phthalonitril,

Phthalsäureanhydrid,

4-Chlorphthalsäuremononatriumsalz

(84°/oig),

Chinolinsäure,

Harnstoff,

Ammoniummolybdat und

Kupfer(I)-chlorid

Phthalimid,

4-Chlorphthalsäuremononatriumsalz

(84°/oig),

Chinolinsäure,

Harnstoff,

Ammoniumchlorid,

Ammoniummolybdat und

Kupfer(I)-chlorid

Phthalimid,

4-ChlorphthalsäuremononatriumsaIz

(8U)

47,8 Teile
6,1 Teile

8,35 Teile Chinolinsäure, S

36 Teile Harnstoff,

0,5 Teile Ammoniummolybdat und
12 Teile Kupfer(I)-chlorid

in 500 Teilen Nitrobenzol unter den im Beispiel 5 angegebenen Bedingungen zur Reaktion gebracht und, wie dort angegeben, weiter behandelt werden.

Claims (5)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Kupferphthalocyaninpigmenten von hoher Rekristallisations-, Modifikations- und Flockulationsbeständigkeit, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Mischung von Phthalsäure, 4-Chlor- »o phthalsäure und Pyridin-2,3-dicarbonsäure, ihrer Salze, Anhydride, Imide oder Nitrile mit Harnstoff und einem kupferabgebenden Mittel in Gegenwart eines Molybdates erhitzt.

10

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man in der Hauptsache die Dicarbonsäureanhydride verwendet.

3. Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man auf 10 Mol Phthalsäureanhydrid mindestens 1 Mol 4-Chlorphthalsäureanhydrid und mindestens 0,5 Mol Pyridin-2,3-dicarbonsäureanhydrid verwendet.

4. Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man auf 10 Mol Phthalsäureanhydrid mindestens 1 Mol des Pyridindicarbonsäureanhydrids und mindestens 0,5 Mol des 4-Chlorphthalsäureanhydrids verwendet.

5. Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktion in einem hochsiedenden indifferenten Lösungsmittel durchführt.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschrift Nr. 696 590;
französische Patentschrift Nr. 1116 429;
Journal of the American Chemical Society, Bd. 85, 1963, S. 668.

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