DE1120043B - Verfahren zur Umwandlung eines Kobaltphthalocyanins in einen Kuepenfarbstoff mit verbesserter Loeslichkeit in der Kuepe - Google Patents

Description

Metallisierte und metallfreie Phthalocyaninfarbstoffe, die sich durch ihre kräftigen klaren Töne und ihre vorzüglichen Echtheitseigenschaften auszeichnen, sind bisher zumeist nur zum Pigmentieren und als Farbstoffe für die Herstellung von Farblacken benutzt worden.

Bereits in der britischen Patentschrift 322 169 wurde gezeigt, daß gewisse Phthalocyaninverbindungen verküpbar sind. So wurde beispielsweise angegeben, daß sowohl die unsulfonierten als auch die sulfonierten Kupfer-, Nickel- und Eisenphthalocyanine verküpt werden können. Diese Produkte sind jedoch niemals als Küpenfarbstoffe benutzt worden, und zwar in der Hauptsache wegen ihrer geringen Affinität gegenüber den Fasern, der stumpfen Farbtöne, die mit ihnen erhalten werden, und ihrer geringen Lichtechtheit. Die erste Erwähnung der Verwendung des Kobaltphthalocyanins als Küpenfarbstoff findet sich in der Arbeit von Bienert (P. B. Nr. 70 339, Frame 11 206 [1948]; vgl. auch deutsche Patentschrift 911 997). In Wirklichkeit hat jedoch das Kobaltphthalocyanin an sich nur eine geringe Löslichkeit in der Küpe, und es werden daher auch nur schwache blaue Ausfärbungen erhalten.

Die Erfindung beruht nun auf der Feststellung, daß die Löslichkeit eines Kobaltphthalocyanins in der Küpe und infolgedessen auch die Stärke der mit ihm erhaltenen Ausfärbung wesentlich verbessert werden kann, wenn der Farbstoff mit Formaldehyd oder einer Formaldehyd liefernden Verbindung, wie Paraformaldehyd, Trioxan od. dgl., in Gegenwart einer kräftigen Säure, die eine Konzentration von wenigstens etwa 90 Gewichtsprozent aufweist, und gegebenenfalls auch in Gegenwart eines Amids umgesetzt wird. Die Ausfärbungen, die unter Verwendung der Produkte des vorstehenden Verfahrens erhalten werden, sind den Ausfärbungen sehr wesentlich überlegen, die in gleicher Weise mit unbehandeltem Kobaltphthalocyanin oder mit ähnlichen Präparaten auf der Basis von Kupferphthalocyanin an Stelle von Kobaltphthalocyanin erhalten werden.

Die Reaktion kann bei Temperaturen von etwa 40 bis 15O⁰C durchgeführt werden, wobei die oberen Temperaturen durch den Siedepunkt des Gemisches und die Löslichkeit des Kobaltphthalocyanins in diesem bestimmt sind. Temperaturen von etwa 70 bis 100⁰C werden bevorzugt. Obgleich Schwefelsäure als saures Medium bevorzugt wird, so können doch auch andere Säuren, wie Phosphorsäure und Methylschwefelsäure, benutzt werden. Diese Säuren werden in Konzentrationen von wenigstens 90 bis zu 100% und darüber verwendet. So kann beispielsweise 5- oder höherprozentiges Oleum Verwendung finden, voraus-Verf ahren zur Umwandlung
eines Kobaltphthalocyanins

in einen Küpenfarbstoff
mit verbesserter Löslichkeit in der Küpe

Anmelder:

General Aniline & Film Corporation,

New York, N. Y. (V. St. A.)

Vertreter:

Dr. W. Schalk und Dipl.-Ing. P. Wirth, Patentanwälte, Frankfurt/M., Große Eschenheimer Str. 39

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 30. Dezember 1954 (Nr. 478 868)

David Irwin Randall, Easton, Pa.,

und John Taras, Alpha, N.J. (V. St. A.),

sind als Erfinder genannt worden

gesetzt, daß die Temperatur so gewählt wird, daß eine Sulfonierung verhindert wird. Die anzuwendende Temperatur ist natürlich mit der Konzentration der Säure u. dgl. in Beziehung zu bringen, und zwar soll die angewendete Temperatur um so niedriger gewählt werden, je konzentrierter die benutzte Säure ist.

Obgleich im Kobaltphthalocyanin sechzehn Stellungen für die Substitution zur Verfügung stehen, so hat sich ergeben, daß der zweckmäßigste Bereich der Mengen an Reaktionsmitteln im allgemeinen etwa 0,1 bis 5 Äquivalente Formaldehyd je Kobaltpbthalocyaninmolekül beträgt. Innerhalb dieses Bereiches werden Mengen von etwa 0,3 bis 1 Äquivalent Formaldehyd je Molekül Kobaltphthalocyanin bevorzugt. Durch den Umsatz werden somit Farbstoffe erhalten, die nicht umgesetzte Kobaltphthalocyaninmoleküle in Mischung mit Kobaltphthalocyaninmolekülen enthalten, die je nach den Mengen der verwendeten Reaktionsmittel, den Reaktionsbedingungen u. dgl. eine wechselnde Anzahl von Substituenten besitzen. Gegebenenfalls kann das erfindungsgemäß mit dem Formaldehyd umzusetzende Kobaltphthalocyanin auch mehr oder weniger durch andere Substituenten, wie Chlor, substituiert sein. Obgleich der Reaktionsablauf noch nicht genau erkannt ist, so steht doch fest, daß

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das erfindungsgemäß umgesetzte Kobältphthalocyanin ' den erfindungsgemäßen Produkten in der Waschecht-

das Ausfärben des mit dem umgesetzten Kobalt- heit unterlegen, da diese keine löslichmachenden SuI-

phthalocyanin zusammen benutzten, nicht urnge- fonsäuregruppen enthalten.

setzten Kobaltphthalocyanins aus der Küpe unter- Die Herstellung von Küpenfarbstoffen der Phthalo-

stützt. Es wurde nämlich gefunden, daß.selbst kleine 5 cyaninreihe durch Umsetzung von Phthalocyaninen

Mengen der erfindungsgemäß erhältlichen Kobalt- mit Friedel-Crafts-Katalysatoren und Lactonen ist

phthalocyaninderivate größere Mengen von nicht wesentlich teurer als die Herstellung der erfindungs-

umgesetzten Kobältphthalocyanin mit schlechten Ver- gemäß erhältlichen Farbstoffe, außerdem ist die

küpungseigenschaften in einen Zustand überführen, in Reaktion nicht so leicht kontrollierbar,

welchem sie ausgezeichnete Verküpungseigenschaften i° Ebenso ist das vorliegende Verfahren einfacher und

besitzen. Es können daher auch die Mengen an nicht billiger, da es zu Produkten führt, die nicht konditio-

umgesetztem Kobaltphthalocyanin im Verhältnis niert werden müssen, wie es bei den bekannten Ver-

zum umgesetzten Kobaltphthalocyanin in derartigen fahren der Fall ist, bei denen z. B. in Aluminiumchlo-

Mischungen beliebig eingestellt werden, indem ent- ridschmelzen mit Phosgen umgesetzt wird. Außerdem

weder die Mengen der Reaktionsmittel geregelt oder 15 ist es immer ein Vorteil, wenn Reaktionen, in denen

vorbestimmte Mengen von nicht umgesetztem Kobalt- das gefährliche Phosgen verwendet wird, vermieden

phthalocyanin mit erfindungsgemäß hergestellten Ko- werden können.

baltphthalocyaninderivaten gemischt werden. Es ist auch bekannt, Sulfonsäuregruppen oder

Wie bereits angegeben, kann die Reaktion auch in Carboxylgruppen enthaltende Phthalocyanine herzu-

Gegenwart eines Amids durchgeführt werden. Es 20 stellen, indem man entsprechend substituierte Phthal-

wurde nämlich gefunden, daß durch die Mitver- säuren (bzw. deren Derivate) zur Phthalocyanin-

wendung des Amids Farbstoffe erhalten werden, die synthese verwendet. Wie oben erwähnt, ist jedoch die

beim Ausfärben kräftige lebhafte blaue Farbtöne Waschechtheit solcher Verbindungen nicht sehr groß,

liefern, im Vergleich zu Farbstoffen, die bei Ab- und die erfindungsgemäß hergestellten Farbstoffe sind

Wesenheit des Amids erbalten werden und im Ton im 25 diesen Produkten in der Waschechtheit überlegen,

allgemeinen grünstichiger sind. Als Amide, die bei dem Dasselbe gilt auch für Phthalocyaninfarbstoffe, die

erfindungsgemäßen Verfahren benutzt werden können, durch eine Friedel-Crafts-Reaktion von Phthalo-

können einfache aliphatische und aromatische Amide, cyaninen mit Anhydriden mehrbasischer Säuren er-

wie Propionamid, Butyramid, Benzamid, Harnstoff, halten werden.

Biuret u. dgl., und insbesondere Formamid und Acet- 30 Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele amid verwendet werden. Diese Amide können in näher beschrieben, in denen die Teile Gewichtsteile Mengen von etwa 5 bis 40 Gewichtsprozent des Form- sind, falls nichts anderes angegeben ist. Die Gewichtsaldehyds zur Anwendung kommen. teile sind in Gramm und die Volumteile in Kubik-

Die Kobaltphthalocyaninverbindungen der vor- Zentimetern angegeben,
liegenden Erfindung können in bekannter Weise mit 35 η · · 1 1
Ätzalkalien und Hydrosulfit verküpt und die Küpen Beispiel 1
zum Färben von Textilfasern in kräftigen, lebhaften 5 Teile Kobaltphthalocyanin werden in 70 Teilen bläuen Tönen von ausgezeichneter Lichtechtheit 100%iger Schwefelsäure gelöst. Die Temperatur benutzt werden. Die anschließende Oxydation kann steigt auf 39° C. Ohne Abkühlen werden 0,6 Teile in bekannter Weise bewirkt werden, indem die ge- 40 Acetamid und 2,6 Teile Paraformaldehyd zugesetzt, färbten Faserstoffe der Luft ausgesetzt oder indem sie Die Temperatur steigt auf 44° C. Die Lösung wird in beispielsweise mit einer Lösung von Natriumperborat einer halben Stunde auf 70 bis 75° C erhitzt und oder mit wäßrigen essigsauren Lösungen von Natrium- 1 Stunde auf dieser Temperatur gehalten. Die Lösung dichromat oxydiert werden. Die erfindungsgemäßen wird in 1500 Teile Wasser gegossen. Das erhaltene Farbstoffgemische können sogar in schwach alka- 45 Produkt wird filtriert, mit Wasser neutral gewaschen lischem Medium, beispielsweise in Gegenwart von und der Filterkuchen zu einer homogenen Paste verAmmoniak, verküpt werden und können daher auch arbeitet. Das Produkt färbt Baumwolle aus einer zum Färben von tierischen Fasern aus der Küpe sowie grünstichiggelben Küpe in einem kräftigen, klaren Faserstoffen auf der Basis von synthetischen poly- bläuen Ton, der sich durch sehr gute Lichtechtheit meren Stoffen benutzt werden. 5° auszeichnet.

Das erfindungsgemäße Verfahren weist gegenüber Werden das Acetamid und der Paraformaldehyd bei den bekannten Verfahren zahlreiche Vorteile auf. So dem obigen Beispiel weggelassen, so ergibt das ist es in seiner Durchführung einfacher und nicht so lstündige Erhitzen des Kobaltphthalocyanins in zeitraubend wie die Umsetzung von Phthalocyaninen 100%iger Schwefelsäure bei 70 bis 75⁰C kein Produkt, mit halogenmethylierenden Mitteln. Ebenso treten 55 das brauchbare Verküpungseigenschaften und Affinidabei weniger Nebenreaktionen ein, da bei diesen täten gegenüber der Faser besitzt. Obgleich das Probekannten Verfahren Sulfonierungen und Chlor- dukt teilweise verküpt ist, färbt es die Faser nur in sulfonierungen nicht zu vermeiden sind. einem unwesentlichen Ausmaß aus der Küpe.

Die Sulfonierung von Kobaltphthalocyanin in

fester Phase verlangt nicht nur eine sehr genaue 60 Beispiel 2

Kontrolle, sondern ergibt auch Nebenreaktionen, wie 10 Teile Kobaltphthalocyanin werden bei 25 bis

Oxydationen und Übersulfonierungen, wodurch leicht 30°C in 140 Teilen 100%iger Schwefelsäure gelöst.

Produkte mit minderer Waschechtheit erhalten werden. Nach der Zugabe von 2,4 Teilen Acetamid und 8,0

Erfindungsgemäß treten dagegen keine Nebenreak- Teilen Paraformaldehyd läßt man die Temperatur

tionen auf, und die Färbungen besitzen eine ausge- 65 exotherm ansteigen und erhitzt die Lösung dann

zeichnete Waschechtheit. Dasselbe gilt für die be- innerhalb einer halben Stunde auf 70 bis 75⁰C. Man

kannten Verfahren, bei denen nur eine teilweise beläßt die Temperatur 1 Stunde auf 70 bis 75° C und

Sulfonierung erfolgen soll; auch diese Produkte sind gießt die Lösung in 3000 Teile Wasser. Das Produkt

wird abfiltriert, mit Wasser neutral gewaschen und der Filterkuchen zu einer homogenen Paste verarbeitet. Der Farbstoff färbt Baumwolle aus einer gelbstichiggrünen Küpe in einem blauen Farbton. Die Ausfärbungen sind ausgezeichnet lichtecht.

Beispiel 3

5 Teile Kobaltphthalocyanin werden in 70 Teilen 100%iger Schwefelsäure gelöst. Es werden 4 Teile Paraformaldehyd zugesetzt und die Temperatur der Lösung im Verlauf von einer halben Stunde auf 70 bis 75 ⁰C erhöht. Die Temperatur wird 1 Stunde auf 70 bis 75°C gehalten.

Die Lösung wird in Wasser gegossen und das dunkelblaue Produkt wie im Beispiel 1 abgeschieden. Das Produkt färbt Baumwolle in einem kräftigen blauen Ton, der etwas grünstichiger ist als die Ausfärbungen, die gemäß Beispiel 1 und 2 erhalten werden. Produkt zieht aus der Küpe auf die Fasern überhaupt nicht auf.

Beispiel 7

10 Teile Kobaltphthalocyanin, 2,4 Teile Acetamid und 8,0 Teile Paraformaldehyd werden in 140 Teilen 100%iger Schwefelsäure gelöst.

Die Lösung wird auf 90 bis 92° C erhitzt und 1 Stunde auf dieser Temperatur gehalten. Das erhaltene Produkt färbt aus der Küpe in einem kräftigen blauen Ton mit guter Lichtechtheit.

Beispiel 8 Beispiel 4

6 Teile Kobaltphthalocyanin werden in 84 Teilen 100%iger Schwefelsäure gelöst. Während des Zusatzes läßt man die Temperatur auf 39⁰C ansteigen. Ohne Abkühlen werden 1,45 Teile Acetamid und 4,8 Teile Paraformaldehyd zugesetzt, wobei man die Temperatur auf 43,5° C ansteigen läßt. Die Lösung wird auf 80 bis 82° C erhitzt und 1 Stunde auf dieser Temperatur gehalten.

Der Farbstoff wird wie im Beispiel 1 abgetrennt. Er färbt Baumwolle aus einer gelbgrünen Küpe in einem kräftigen, klaren blauen Farbton, der ausgezeichnet lichtecht ist.

Beispiel 5

10 Teile Kobaltphthalocyanin werden in 140 Teilen 100%igar Schwefelsäure gelöst. Die Temperatur steigt auf 44° C an. Ohne Abkühlen werden 2,4 Teile Acetamid und 8 Teile Paraformaldehyd zugesetzt, wobei man die Temperatur auf 51⁰C ansteigen läßt.

Die Lösung wird innerhalb einer halben Stunde auf 85 bis 87°C erhitzt und eine weitere Stunde auf dieser Temperatur gehalten. Die Lösung wird in Wasser gegossen und filtriert, der Rückstand neutral gewaschen und zu einer homogenen Paste verarbeitet. Das Produkt färbt Baumwolle in einem kräftigen blauen Ton aus einer gelbstichiggrünen Küpe. Die Ausfärbungen sind äußerst lichtecht

Beispiel 6

10 Teile Kobaltphthalocyanin und 8 Teile Paraformaldehyd werden in 140 Teilen 100%ig^er Schwefelsäure gelöst.

Die Lösung wird auf 95 bis 97 ° C erhitzt und 1 Stunde auf dieser Temperatur gehalten. Der Farbstoff wird wie im Beispiel 1 isoliert. Er färbt Baumwolle aus einer grünstichiggelben Küpe in einem kräftigen, klaren blauen Ton, der ausgezeichnet lichtecht ist.

Wenn der Paraformaldehyd bei dem obigen Umsatz weggelassen wird, so wird durch Behandlung des Kobaltphthalocyanins allein mit Säure beim Verküpen kein Produkt mit genügend kräftigen färberischen Eigenschaften erhalten.

Beispiel 9

10 Teile Kobaltphthalocyanin löst man in 140 Teilen 100°/_oiger Schwefelsäure und versetzt dann mit 2,4 Teilen Formamid und 8 Teilen Paraformaldehyd.

Die Lösung wird auf 90 bis 92° C erhitzt und 1 Stunde auf dieser Temperatur gehalten. Die Lösung wird in Wasser gegossen, der Rückstand abfiltriert und neutral gewaschen. Der so gewonnene Farbstoff färbt Baumwolle aus einer gelbgrünen Küpe in einem kräftigen, lebhaften blauen Ton von ausgezeichneter Lichtechtheit.

Beispiel 10

10 Teile Kobaltphthalocyanin, 2,4 Teile Harnstoff und 8,0 Teile Paraformaldehyd werden in 140 Teilen 100⁰/oiger Schwefelsäure gelöst. Die Temperatur der Reaktionslösung wird auf 90 bis 92° C erhöht und eine weitere Stunde auf dieser Temperatur gehalten.

Der nach diesem Beispiel erhaltene Farbstoff färbt Baumwolle in einem kräftigen blauen Ton, der etwas grünstichiger ist als der Farbton, der mit dem nach Beispiel 9 herstellbaren Farbstoff erhalten wird. Seine

10 Teile Kobaltphthalocyanin werden in 140 Teilen 50 Lichtechtheit ist ausgezeichnet. Wenn der Harnstoff 100%iger Schwefelsäure gelöst. Die Temperatur steigt und der Paraformaldehyd im obigen Beispiel weggelassen werden, so liefert die Behandlung des Kobaltphthalocyanins allein mit 100%iger Schwefelsäure

auf 43°C. Es werden dann 8 Teile Paraformaldehyd zugesetzt. Die Lösung wird auf 85 bis 87⁰C erhitzt und eine weitere Stunde auf dieser Temperatur gehalten. Die Lösung wird in Wasser gegossen und das Produkt nach dem im Beispiel 1 beschriebenen Verfahren isoliert.

Das Produkt färbt Baumwolle aus einer grünstichiggelben Küpe in einem kräftigen, lebhaft blauen Ton, der etwas grünstichiger ist als der, der mit dem Farbstoff des Beispiels 5 erhalten wird. Die Ausfärbungen besitzen eine sehr hohe Lichtechtheit.

Wenn bei dem obigen Umsatz der Paraformaldehyd weggelassen wird, so liefert die reine Lösung des 1 Stunde in 100%iger Schwefelsäure bei 70 bis 75°C behandelten Kobaltphthalocyanins kein Produkt, das brauchbare Verküpungs- und Affinitätseigenschaften gegenüber Faserstoffen besitzt. Im Gegenteil, das keinen kräftigen Farbstoff.

Beispiel 11

Das Beispiel 9 wurde wiederholt, doch wurde die Reaktionstemperatur auf 95 bis 97° C erhöht und diese eine weitere Stunde auf 95 bis 97⁰C gehalten. Der nach dem üblichen Eingießen in Wasser und Abfiltrieren erhaltene Farbstoff entsprach beim Färben im wesentlichen dem nach Beispiel 9 erhaltenen Farbstoff.

Beispiel 12

Das Beispiel 10 wurde wiederholt, jedoch wurde die Reaktionstemperatur auf 95 bis 97° C erhöht und 1 Stunde auf dieser Temperatur gehalten.

Der nach der üblichen Aufarbeitung erhaltene Farbstoff ergab beim Färben aus der Küpe einen Farbton, der wesentlich grünstichiger, aber ebenso kräftig wie der Farbton des nach Beispiel 10 erhaltenen Farbstoffs war. Die reine Lösung des Kobaltphthalocyanins in 100%iger Schwefelsäure bei 95 bis 97 ⁰C ergab ein Produkt, das keine ausreichende Farbkraft besaß.

Beispiel 13

10 Teile Kobaltphthalocyanin und 8 Teile Paraformaldehyd werden in 150 Teilen 90%igar Schwefelsäure gelöst. Die Lösung wird auf 99 bis 100⁰C erhitzt und weitere 2 Stunden auf der genannten Temperatur gehalten. Verküpt, gibt der Farbstoff einen kräftigen blauen Ton mit ausgezeichneter Lichtechtheit.

Beispiel 14

20

7,1 Teile Kobaltphthalocyanin werden in 100 Teile Methylschwefelsäure eingetragen. Die Temperatur wird auf 39 ⁰C erhöht. Ohne Abkühlen werden 5,7 Teile Paraformaldehyd zugesetzt. Die Temperatur steigt auf 42° C. Die Lösung wird innerhalb einer halben Stunde auf 95 bis 97° C erhitzt und weitere 2 Stunden auf dieser Temperatur gehalten. Die Lösung wird in 1000 Teile Wasser eingegossen. Der Farbstoff wird abfiltriert, mit Wasser neutral gewaschen und der Filterkuchen zu einer homogenen Paste verarbeitet.

Der Farbstoff färbt Baumwolle aus einer grünstichiggelben Küpe in einem kräftigen, klaren bläuen Ton, der ausgezeichnet lichtecht ist. Wird bei dem obigen Beispiel der Paraformaldehyd weggelassen, so ergibt die reine Lösung des Kobaltphthalocyanins in Methylschwefelsäure kein verküpbares Produkt.

Beispiel 15

und weitere 2 Stunden auf 95 bis 97°C gehalten. Die Lösung wird in 3000 Teile Wasser eingegossen.

Das Produkt wird abfiltriert und mit Wasser neutral gewaschen. Der Filterkuchen wird nun in 1000 Teile 5%ige Natronlauge eingetragen, die Temperatur auf 80°C erhöht und eine halbe Stunde auf 80°C gehalten. Man filtriert und wäscht neutral. Der Filterkuchen wird zu einer homogenen Paste verarbeitet. Eine getrocknete Probe enthält weniger als 0,2% Schwefel. Der Farbstoff färbt Baumwolle aus alkalischer Hydrosulfitküpe in einem kräftigen, klaren blauen Ton von ausgezeichneter Lichtechtheit.

Claims (5)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Umwandlung eines Kobaltphthalocyanins in einen Küpenfarbstoff mit verbesserter Löslichkeit in der Küpe, dadurch gekenn zeichnet, daß man das Kobaltphthalocyanin in Gegenwart einer starken Säure, die eine Konzentration von wenigstens etwa 90 Gewichtsprozent aufweist, mit wenigstens etwa 0,1 Äquivalent Formaldehyd pro Molekül Kobaltphthalocyanin in Abwesenheit halogenmethylierender Mittel umsetzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Kobaltphthalocyanin mit dem Formaldehyd in Gegenwart eines Amids und einer starken Säure einer Konzentration von wenigstens 90 Gewichtsprozent umgesetzt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Säure Schwefelsäure oder Methylschwefelsäure benutzt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 2 und 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Amid Acetamid oder Formamid oder Harnstoff benutzt wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß 0,1 bis 5, vorzugsweise 0,3 bis 1 Äquivalente Formaldehyd je Molekül Kobaltphthalocyanin verwendet werden.

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10 Teile Kobaltphthalocyanin werden in 200 Teilen 96%iger Schwefelsäure gelöst. Die Temperatur steigt auf 35°C. Ohne Abkühlen werden 8 Teile Paraformaldehyd zugesetzt. Die Reaktionstemperatur wird innerhalb einer halben Stunde auf 95 bis 97° C erhöht In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschriften Nr. 843 726, 825 112, 724, 911 997, 918 104;

französische Patentschriften Nr. 1 027 650, 1 029 638, 031 870.

Bei der Bekanntmachung der Anmeldung ist eine Ausfärbung ausgelegt worden.

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