DE2006707C3 - - Google Patents

Description

CN

X CN (X)-

in der A der Benzol- oder Naphthali.irest, X ein Wasserstoff- oder Halogenatom und η eine ganze Zahl von 1 bis 4 bedeuten, mit mindestens 0,25 Mo! pulverförmigem Cu, Zn, Sn, Pb₁ V, Cr, Mo, Mn, Fe, Co, Ni, Pd oder Pt oder bestimmten Verbindungen dieser Metalle pro Mol des o-Dinitrils bei einer Temperatur von zwischen Raumtemperatur und I00°C in Gegenwart von 0,1 bis 2 MoI eines Hydroxids, Oxids, Peroxids oder Carbonats eines Alkali- oder Erdalkalimetalls als alkalisches Mittelpro Moldeso-Dinitrils, von 0,1 bis 10 Gewichtsprozent eine·" Aminopolycarbonsäure, o,o'-Dihydroxyazoverbindung, o-Hydroxyazoverbindung, eines Phthaleins, Sulfophthaieins, Triphenylmeihans, Phenolder'vats, Ammoniumpurpurats, von Ali/arin-3-sulfonsäure, Thioharnstoff, Diphenylthiocarbazon, Dimethylglyoxim oder Hämatoxylin als Komplexbildner für diese Metalle oder Metallverbindungen sowie eines üblichen Hydroxylgruppen enthaltenden, hydrophilen organischen Lösungsmittels, gegebenenfalls im Gemisch mit einem hydrophoben, aromatischen Lösungsmittel, umsetzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Reaktionsgemisch unmittelbar nach der Kondensation ohne vorheriges Isolieren mit Schwefelsäure behandelt und danach überschüssige Schwefelsäure entfernt.

3. Verfahren nach Anspruch I bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Kondensation in Gegenwart einer Menge von 0.1 bis IO Gewichtsprozent, bezogen auf das ortho-Dinitril, an Ammoniunchlorid, Ammoniumnitrat, Ammoniumsulfat, Ammoniumpersuifat, Ammoniumorthophosphat, Ammoniummetaphosphat, Ammoniumpyrophosphax. Ammoniumcarbonat, Ammoniumbicarbonat, Ammoniumformiat, Ammoniumacetat, Ammoniumpropionat, Ammoniumeitrat oder Ammoniumoxalat durchführt.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Kondensation in Gegenwart eines Gemisches aus dem hydrophilen, Hydroxylgruppen enthaltenden organischen Lösungsmittel und Benzol, Toluol, Xylol, Naphthalin, Monochlorbenzol. Dichlorbenzol, Trichlorbenzol, Chiornaphlhalin, Nitroben/ol, Chlornitrobcn/ol oder Nitronaphthalin durchführt.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekenn7ciehnct, daß man dem Reaklions^iimisch nach der Kondensation ein oberflächenaktives Mittel zusetzt.

Die Erfindung bezieht sich auf ein neues Verfahren

zum Herstellen von Metallphthalocyaninpigmenten.

Als Pigmente des Phthalocyanintyps sind bereits

Metallphthalocyanin- und halogensubstituierte Me-

tallphthalocyan'inpigmente bekannt, zu denen Kupferphthalocyanin als wertvollstes Hauptglied der Gruppe gehört. Diese Pigmente haben blaue bis grüne Farbtöne und werden auf Grund ihrer überlegenen Lichtechtheit und Beständigkeit gegen Wärme und verschic-

dene Chemikalien in weitem Maß als Farbstoffe für verschiedene Gegenstände benutzt. So finden sie beispielsweise weilverbreitete Verwendung als Farbstoffe für Druckfarbe, Anstrichmittel, synthetische Harze, Webstoffe. Schreibwaren u. dgl. und unter-

liegen einer ständig wachsenden Nachfrage.

Zu den Pigmenten des Phthalocyanines, die diese überlegenen Eigenschaften aufweisen und für einen weitenBereich von Anwendungszwecken geeignet sind, gehören u.a. Mctallphthalocyaninpigrrcnle. die nach

folgenden Phthalodinitrilmethodcn hergestellt werden

Nach dem aus der britischen Patentschrift 530 957

und der entsprechenden USA-Patentschrift 2 276 5¹JX

bekannten Verfahren werden zur Herstellung von Phthalocyanine^ die Schwermetall als Zcntralalonu

aufweisen, cyclische Orthodinilrile in Gegenwart von inerten organischen Verdünnungsmitteln mit Verbindungen erhitzt, die in Gegenwart dieser inerten Ver dünnungsmittcl Schwermetall freisetzen. Bei diesem Verfahren werden als Promoloren für die Reaktion geringe Mengen an Alkalimetalloxide^ -hydroxiden -carbonaten, phosphaten oder -tctraboralen oder Oxide oder Hydroxide von !-'^alkalimetallen zugesetzt.

Das in den USA.-Patentschriften 2 772 283 und 2 782 207 beschriebene Verfahren dient zur Herstellung von Vorstufen für Phthulocyaninpigmentc durch Umsetzen von Phthalonitril und Kupfersalz in Gegenwart eines wasserlöslichen organischen Lösungsmittels und eines Oxydationsmittels. Das gewünschte Phthalocyaninpigmcnt kann aus diesem Vorprodukt in einer zweiten Stufe durch Behandeln mit einem Reduktionsmittel herGCslellt werden.

nci uicscm ncKunmcri

erforderlich, in einem Zweistufcnproz.cß zunächst ein Zwischenprodukt hcrzuslcllcn und dieses dann in das gewünschte Produkt überzuführen. Es ist daher von vornherein komplizierter und aufwendiger ab die cinstitHgc Herstellung des gewünschten Pigments. Außerdem ist es für dieses Verfahren wesentlich, daß Ammoniak. ein Oxydationsmittel, Katalysator und darüber hinaus ein Reduktionsmittel angewendet werden. Gegenüber den bekannten zweistufigen Verfahren zeigt das eriindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Phthalocyaninpigmcntcn den Vorteil, daß es in "5 einfacherer Weise und mit geringerem Vorrichtungsund Arbeitsaufwand durchführbar ist, weil es in einer einzigen Vcrfahrcnfstufc zu dem gewünschten Pigment führt.

Um darüber hinaus die vorteilhaften Eigenschaften der erfindungsgemäß hergestellten Pigmente gegenüber nach dem bekannten Verfahren erhaltenen Pigmenten aufzuzeigen, werden in der nachstehenden Tabelle I die Daten, die gemäß Beispielen 1 und 2 der angegebenen Patentschriften erhalten wurden, mit den Daten des anme'dungsgemäßen Beispiels 1 verglichen. Die Bestimmung des Teilchendurchmessers der erhaltenen Pigmente, die Bewertung der Gleichförmigkeit der Teilchen und des Färbevermögens und des Farbtons erfolgte auf Grund von elektronenmikroskopischen Fotografien und von Färbungsproben, die mit den entsprechenden Pigmenten erhalten wurden.

Tabelle 1

Beispiel	Teilchendurchmesser	Gleichförmigkeit der Teilchen	Färbevermögen und i'arblon	Ausbeute der Synthese ("/,.)
Erfindung, Beispiel 1 USA.-Patentschrift 2772283, Beispiel 1 Beispiel 2 USA.-Patentschrift 2 2 7£> 598, Beispiel I Beispiel 2	weniger als 0,1 μ mehr als 0,5 μ mehr als 0,5 μ mehr als 10 μ mehr als 10 μ	gleichförmig angleichförmig ungleichförmig ungleichförmig ungleichförmig	ausgezeichnet gut gut schlecht schlecht	93,1 45,2 43,4 95,6 88,2

Die in der Tabelle aufgeführten Daten und die Färbeproben und eletlronenmikroskopischen Aufnahmen zeigen, daß mit Hufe des erfindungsgemäßen Verfahrens die gleichförmigsten und feinsten Teilchen der Pigmente erzielt werden, welche das größte härbcvermögen und den besten Farbton bei der härbung ausbilden. Auch die bei dem erlindungspemäßen Verfahren erzielte Ausbeute ist hoch im /ergleich mit bekannten Verfahren.

Ein Gemisch aus Phthalodiniiril oder dessen Derivaten und einem zur Bildung des Zcntralkerns von Phthalocyaninpigmenten befähigtem Metall oder einer Verbindung dieses Metalls wird bei hoher Temperatur von 180 bis 300⁰C umgesetzt.

Da Metallphthalocyaninpigmcntc, die nach einem der genannten Verfahren hergestellt werden, harte Stücke aus großen, groben Teilchen darstellen, besitzen sie keinen klaren Farbion, zeigen ein geringes Färbevermögen und können daher kaum /ur praktischen Verwendung als Pigmente eingesetzt werden

Um Metallphthalocyaninpigmentcn. die nach dem bekannten Verfahren hergesleilt wurden, Pigmentcigcnschafters wie Färbeverrnögen, Klarheit u. ^g!. ?u verleihen und sie als Pigmente geeignet zu machen, haben sich bei der Herstellung verschiedene Verarbeitungsstufen zur Pigmcntbildung als unerläßlich erwiesen. Dazu gehört die sogenannte Methode der Säureaufschlämmung (acid paste oder am slurry -method), bei der das Rohprodukt unmittelbar nach der Herstellung in dem genannten Verfahren in einer Säure gelost wird, wie konzentrierter oder rauchender Schwefelsäure, oder bei dem das Rohprodukt mit der Säure befeuchtet und dann 'die erhaltene Lösung oder Aufschlämmung in eine große Wassermcnge gegossen wird, um das Produkt in fcinvcrteiltcr form wieder auszufallen. Nach einer anderen Methode wird das als Rohprodukt erhaltene Mctallphthalocyaniiipigmcnt mechanischen Stoßen ausgesetzt, um es zu pulverisieren.

Die technische Anwendung der Sä urea uf sch la mmungsmethodc ist mit außerordentlichen Nachteilen behaftet, weil eine große Säuremenge zum Auflösen oder Befeuchten der erhaltenen Rohprodukte verwendet und das Entfernen der Säuren von den Pigmenten nach dem Wiederausfällen in Wasser erfolgen muß.

• Dabei muß auch die Korrosion der Vorrichtung in Betracht gezogen werden.

Bei der Methode, die mit mechanischer Bearbeitung verbunden ist, wie bei dem Vermählen in der Kugelmühle, ist die Verfahrensweise kompliziert, und es ist eine lange Bearbeitungsdauer und eine große Pulvermenge erforderlich. Die in jedem Ansatz verarbeitete Menge ist so gering, daß dieses Verfahren für eine industrielle Produktion außerordentlich unwirksam, unproduktiv und nachteilig ist.

Ferner neigen gewöhnliche Metallphthalocyaninpigmente, wenn sie einmal pulverisiert sind, in der nachfolgenden Verfahrensstufe dazu, sich wieder zu vereinigen und sehr harte, schwierig zu zerkleinernde sekundäre und tertiäre Teilchen zu bilden. Aus diesem (irund ist ein großer Aufwand an mechanischer Ener-

-15 gic erforderlich, um sie in gleichförmig und fein disperse Form zu bringen, und es ist selbst heim Einsatz, einer so hohen mechanischen Energie fast unmöglich, sie erneut in die Form der aus dem Herstellungsverfahren ftt-ütirnenden primären Teilchen /u überführen.

Auf diese Weise wird durch relativ grobe Teilchen eine schlechte Verteilung, eine Verminderung des Färbevermofiens, ein matter Farbton und andere ungünstige I infliisse auf verschiedene Eigenschaften des /u färbenden Materials verursacht.

llalogcnicrte Metallphthalorryaninpigmentc wurden bisher durch folgendes i'hthalodinitrilverfahren hergestellt:

lliilogeniertes Pfuhafodinitrtl und ein Metall oder eine Verbindung dieses Metalls werden in einem inerten, hochsiedenden aromatischen Lösungsmittel auf 2(M) bis 300"C erhitzt und umgesetzt.

Dieses Verfahren hat insofern Nachteile, als die Neigung zum Auftreten einer Nebenreaktion besteht Und die Herstellung von Produkten mit klarem harb-

(on schwierig ist, weil die Verunreinigungen auch dann nicht vollständig entfernt werden können, wenn eine Reinigung nach der Umsetzung angestrebt wird.
Die nach den beschriebenen konventionellen Mctho-

den erzeugten halogenieren Metallphthalocyanin- Formel pigmente haben keinen klaren Farbton, ein schlechtes Färbevermögen und können, da sie grobe, harte Teilchen darstellen, kaum für praktische Zwecke verwendet werden. Wie im Fall des erwähnten Kupferphlhalocyanins hat sich daher bei der Herstellung eine Pigment-Aufbere;tungsstufe als unerläßlich erwiesen, wie eine Methode, beispielsweise die Säureaufschlämmungsmethode (acid paste method oder acid slurry method), bei der das nach einem der genannten Verfahren erhaltene Rohprodukt in einer Säure, wie konzentrierter Schwefelsäure, rauchender Schwefelsäure oder Chlorschwefelsäure gelöst oder mit dieser Säure befeuchtet wird und dann zur Wiedersusfällur·· in feinverteilter Form in eine große Wassermenge «%.-gössen wird.

Bei der praktischen Anwendung der rrv ahnten Pigment-Aufarbeitungsstufe muß eins gs ■"*; Menge an Säure verwendet werden, um die e hskenen Rohprodukte zu lösen oder zu befeuchten, u. - es treten außer- ao dem Nachteile durch die Entfernung der Säure von den Pigmenten nach der Ausfällung und die Korrosion der Vorrichtung für die Entfernung der Säure auf.

Ferner neigen halogenierte Metaliphthalocyaninpigmente, wenn sie einmal pulverisiert sind, ebenfalls zur Wiedervereinigung in der nachfolgenden Verfahrensstufe, wobei sehr harte, schwierig zu zerkleinernde sekundäre und tertiäre Teilchen gebildet werden. Aus diesem Grund ist ein großer Aufwand an mechanischer Enerpie erforderlich, um sie fein und gleichförmig zu verteilen, und selbst beim Einsatz dieses großen Aufwandes an mechanischer Energie ist es fast unmöglich, sie erneut in die Form von primären Teilchen, wie sie aus der Herstellung stammen, zu überführen. Daher verursachen relativ grobe Teilchen eine schlechte Verteilung, die Verminderung des Färbevermögens, einen matten Farbton und andere ungünstige Einflüsse auf verschiedene Eigenschaften der /u färbenden Materialien.

Die Aufgabenstellung der Erfindung war eine Verbesserung der Reaktionsbedingungen, wie die Erniedrigung der Kondensationstcmperalur, die Verkürzung der Kondensationsdauer u. dgl., die Verbesserung des F-arbtons der erzielten Pigmente oder eine Erhöhung der Ausbeute.

Ziel der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung von Mctallphthalocyaninpigmenlcn, welches gestattet, die Kondensationstemperatur zu erniedrigen, die KondcnsatioRsdauer /u verkür/en, den Farbton zu verbessern und die Ausbeute zu steigern.

Gemäß der Erfindung konnte nun festgestellt werden, daß dieses /ic! erreicht werden kann und Phlhalocyaninpigmcnle mit klarem I arbton unter milderen Bedingungen, d.h. bei modrigererTemperatur umS während kiir/crcr Rcaktioicdaucr. in höherer Ausbeute, verziehen mit dem erwähnten Verfahren /ur Herstellung \i>n Phllialocyaninpigmcntcn, erzielt «.erden können, wenn man bei der KoncJensalionsreaklion neben dem alkalischen Mittel eine Verbindung zusetzt, die eine Komplex verbindung mit dem /ur Bildung des Zcnlralatoms des Phthalocyaninpigments befähigten Metall oder der Verbindung dieses Metalls bilden kann,

Gegenstand der Erfindung ist demnach ein Verfahren zur Herstellung eines Mclallrmthalocyaninpigmcnts durch Umsetzen eines Dinitrile mit einem Metall b/w. einer Mctallvcrbtndung, da« dadurch gekennzeichnet ist. dall man 1 Mol ortho-Di.iilril der allgemeinen CN

X CN (X)»

in der A der Benzol- oder Naphthalinrest, X ein Wasserstoff- oder Halogenatom, und π eine ganze Zahl von 1 bis 4 bedeuten, mit mindestens 0,25 MoI pulverförmigem Cu, Zn, Sn, Pb, V, Cr, Mo, Mn, Fe, Co, Ni, Pd öder Pt oder bestimmten Verbindungen dieser Metalle pro Mol des o-Dinitrils bei einer Temperatur von zwischen Raumtemperatur und 100⁰C in Gegenwart von 0,1 bis 2 Mol eines Hydroxids, Oxids, Peroxids oder Carbonais eines Alkali- oder Erdalkalimetalls ah alkalisches Mittel pro Mol des o-Dinitrils von 0,1 bis 10 Gewichtsprozent einer Aminopolycarbonsäure, ο,ο'-Dihydroxyazoverbindung, o-Hydf yazoverbindung, eines Phthaleins, Suifophthaleins, Triphenylmethans, Phenolderivats, Ammoniumpurpurats, von Aiizdrin-3-sulfonsäure, Thioharnstoff, Diphenylthiocarbazon, Dimethylglyoxim oder Hämatoxylin als Komplexbildner für diese Metalle oder Metallverbindungen sowie eines üblichen Hydroxylgruppen enthaltenden, hydrophilen organischen Lösungsmittels, gegebenenfalls im Gemisch mit einem hydrophoben, aromatischen Lösungsmittel, umsetzt.

Da nach dem erfindungsgemäßen Verfahren eine Verbindung des ortho-Dinitriltyps und ein zur Bildung des Zenlralaloms des Phthalocyaninpigments befähigtes Metall oder eine Verbindung dieses Metalls als Ausgangsmaterialien direkt bsi niedriger Temperatur umgesetzt werden, erhält man von Verunreinigungen freie Pigmente in fei η verteilter Form. Die trfindungsgemäße Verfahrcnsführung und die verwendete V;rrichtur % sind einfacher, weil bei dem Verfahren keine Stufe der Pigmentaufarbeitung, wie bei konventionellen Methoden, erforderlich ist. Das Pigment kann in außerordentlich kurzer Verfahrensdauer mit besserer Wirksamkeit und höherer Ausbeute hergestellt werden. Da die erhaltenen Produkte außerdem extrem weiche Teilchen, gute Dispergierbarkeit und sehr hohe F-ärbekraft aufweisen, wird auf diese Weise ein überlegener Effekt auf die verschiedenen Echtheitseigenschaften der damit gefärbten Produkte erzielt.

Das erfindungsgemäß» Verfahren ist daher für die industrielle Anwendung sehr wertvoll, weil es zu überlegei.en gefärbten Produkten führt, die auf zahlreichen Anwendungsgebieten eingesetzt werden können.

Χϊ\<. für die Zwecke Aev F.rfindunß verwendeten ortho-Dinitrile werden durch die folgende allgemeine Formel dargestellt

CN

Za gel Ün M. M M

al; lo· fo G C ni ac si Z ο: B b C

CN

in der Λ den Benzol- oder Naphthalinrest, X ein Wasscrstoffatom oder llalogenatom und // eine ganze

7 8

Zahl von 1 bis 4 bedeuten. Zu diesen Verbindungen und die der alkalischen Verbindung gleich oder vergehören Phthalodinilril, Naphthalin- 1,2-dinitril, Naph- schieden sind, ob das als Zcnlrala'om geeignete Metall thalin-2,3-dinitril, halogensubstituierte Dinitrile, wie im Minblick auf eine einwertige alkalische Verbindung Mono-, Di-, Tri- oder . Tctrachlorphthalodinilrü, die Wertigkeit 2 oder J aufweist oder ob die Wertig-Mono-, Di-, Tri- oder Tetrabromphthalodinitril, s kcit des als Zcntralatom geeigneten Metalls 1 oder 3 in Mono-, Di-, Tri-oder Tetrajodphthalodinitril. bezug auf eine zweiwertige alkalische Verbindung bc-'. Für:'die Zwecke der Erfindung kann eines oder < trägt. Zur genaueren Veranschaulichung soll die Vcrmehrere ' der genannten ortho-Dinitrilc eingesetzt ,Wendung von NaOH als,Beispiel betrachtet werden, werden. '' ' *= " »Wenn das Metall oder die Verbindung des Metalls,

Ferner können für das erfindungsgemäße Verfahren _l0 welches das Zcntralatom bildet, einwertig ist, werden

als Metall, das zur Bildung des Zentralkerns des Phlha- vorzugsweise 0.25 bis 0.5 Mol NaOH pro Mol der

locyaninpigments befähigt ist, ein Metallpulver oder Verbindung des orthu-Dimlnllyps verwendet. 1st

folgende Metallverbindungen verwendet werden: dieses Metall zweiwertig, so wird die Verwendung von

Cuprooxyd, Cuprioxyd, Cuprochlorid, Cuprichlond, 0,5 bis 0,75 Mol NaOH bevorzugt, und wenn das M;-

Cuprobromid, Cupribromid, Kupfersulfat, Kupfer- i₅ tall dreiwertig ist, wird vorzugsweise die Menge an

nitrat, Kupferphosphid, Kupferhydroxyd, Kupfer- NaOH, bezogen auf das ortho-Dinitril. entsprechend

acetat, Zinkoxyd, Zinkchlorid, Zinkbromid, Zink- erhöht.

sulfat, Zinknitrat, Zinkcarbonat, Zinkacetat, Zinnoxyd Bei dem crfindungsgcmäßen Verfahren ist es außer-

Zinnchlorid, Zinnbromid, Zinnsulfat, Zinnilrat, Blei- dem möglich, der alkalischen Verbindung zusätzlich

oxyd, Bleichlorid, Bleibromid, Bleisulfat, Blcinilrat, ₂o ein oder mehrere Amine, Harnstoff oder Biuret, zu·

Bleiacetat, Vanadinoxyd, Vanadinchlorid, Vanadin- zugeben. Geeignete Amine sind Methylamin, Älhyl-

bromid, Vanadinsulfat, Chromoxyd, Chromchlorid, amin, Propylamin, Diäthylamin, Triäthylamin, n-Pro-

Chromsulfat, Molybdänoxyd, Molybdänchlorid, Mo- pylamin, iJj-n-propylamin, Tri-n-propylamin, u-Bu-

lybdänbromid, Manganoxyd, Manganchlorid. Man- tylamin, n-Amylamin, n-Hcxylarnin. Äthanolnmin,

ganbromid, Mangansulfat, Mangannitrat, Mangan- 25 Diethanolamin Triäthanolamin, Äthylendiamin, Tri-

phosphat, Ferrochlorid, Ferrichlorid, Ferrobromid, mcthylcndiamm, Tetramcthylcndiamin, Pcntamcthy-

Ferrophosphat, Ferriphosphat, Fcrrosulfat, Fcrri- Icndiamin, Hexamethylendiamin, Pyridin oder Anilin,

sulfat, Ferronitrat, Fcrrinitral, Kobaltoxyd, Kobalt- Wenn eines dieser Amine zugesetzt wird, können

chlorid, Kobaltbromid, Nickcloxyd, Nickclchlorid. Produkte mit besserer Dispcrgicrbarfceit oder klarerem

Nickelbromid, Nickelnitral, Nickelsulfal. Nickclphos- 30 Farbton erzielt werden.

phid, Nickelacelat, Palladiumoxyd. Palladiumchlond, Als crfindungsgcmäß eingesetzte Verbindungen, die

Palladiumbromid, Palladiumsulfat, Palladiumnitral. befähigt sind, eine Komplcxvcrbindung mit dem zur

Platinoxyd, Platinchlorid. Platinbromid. Bildung des Zcnlralatoms eines Phthalocyaninpig-

Die für das erfindungsgemäße Verfahren /u vcr- mcnts geeigneten Metalls oder einer Verbindung di«cs

wendende Menge des Metalls oder der Metallvcrbin- 35 Metalls auszubilden, kommen folgende Verbindungen

dung liegt stöchiomctrisch vorzugsweise im Bereich in Frage: Aminopolycarbonsäurcn wie Äthylcn-

von 1 Mol oder mehr pro 4 Mol der Verbindung des diamintetraessigsäure, Nitrilotriessigsäure, Glykol-

ortho-Dinitriltyps. ätherdiamin-tetraessigsäurc; ο,ο'-Dihydroxyazovcr-

Die für das erfindungsgemäße Verfahren als alka- bindungen wie l-(l-Hydroxy-2-naphthylazo)-6-nitro-

lische Stoffe verwendeten Hydroxyde, Oxyde. Per- 40 2-naphthoI-4-sulfonsäurc. 1 -(2-Hydroxy- 1-naphthyl-

oxyde oder Carbonate von Alkalimetallen oder Lrd- azo)-2-naphthol-4-sulfonsäure, l-(l-Hydroxy-2-naph-

alkaiimetallen können beispielsweise folgende Vcr- thylazo)-2-naphthoI-4-sulfonsäure; o-Hydroxyazover-

bindungen sein: Lithiumverbindungen wie Lithium- bindungen wie l-PyridyIazo-2-naphthoI, 7-{l-Naph-

oxyd, Lithiumperoxyd, Lithiumhydroxyd, Lithium- thyIazo)-8-chinalinol-5-suIfonsäure, 4-l4-Nitrophe-

carbonat u.dgl., Natriumverbindungen wie Natrium- 45 nyIazo)-2- [N,N'-di(carboxymethyI)-aminomcthvl]-

oxyd, Natriumperoxyd, Natriumhydroxyd, Natrium- l-naphthol; Verbindungen vom Typ der Phthalcinc,

carbonat u. dgl., Kaliumv;rbindungen wie Kalium- Sulfophthaleine und Triphenylmethane, wie 3,3'-B.s-

oxyd, Kaliumperoxyd, Kaliumhydroxyd, Kaliumcar- [N,N'-di(carboxymethyl)-amino]-o-kresolphthalein,

bonat u. dgl., Berylliumverbindungen wie Beryllium- Fluoresceinbismethyliminodiessigsäure, Pyrogallol-

öxyd, Berylli'umhydroxyd u. dgl., Magnesiumverbin- 50 sulfophthalein, 3"-Sulfo-2", 6"-dichlor-3,3'-dimcthyI-

dung'en wie Magnesiumoxyd, Magnesiumhydroxyd 4-hydroxyfuchson-5,5^r-dicarbonsäure; die Phenolderi-

u. dgl., Calciumverbindungen wie Calciumoxyd, CaI- vate Pyrogallolcarbonsäure und Salicylsäure sowie

ciumperoxyd, Calciumhydroxyd u. dgl., Strontium- AmmoniumpuφUΓat, Aiizarin-3-suifoiisäure, Thio-

verbindungen wie Strontiumoxyd, Strontiumperoxyd harnstoff, Diphenylthiocarbazon, Dimethylglyoxim

Strontiumhydroxyd u. dgl. und Bariumverbindungen 55 und Hämatoxylin. Zu diesem Zweck können eine oder

wie Bariumoxyd, Bariumperoxyd und Bariumhy- mehrere dieser Verbindungen eingesetzt werden. Ob-

droxyd ' vfohl **'^{e zu} verwendende Menge dieser Verbindungen

Der genannte alkalische Stoff wird zugesetzt, um das etwas in Abhängigkeit von der Art der verwendeten

Reaktionssystem alkalisch zu halten und um die Reak- Verbindungen oder der eingesetzten Ausgangsstoffe

tion glatt ablaufen zu lassen. Es können eine oder meh- 60 schwankt, liegt sie doch im Bereich von 0,1 bis 10 Ge-

rere dieser Verbindungen eingesetzt werden. wichtsprozent, vorzugsweise 0,2 bis 5 Gewichtspro-

Die zu verwendende Menge des alkalischen Mittels zent, bezogen auf das verwendete o-Dinitril.

variiert in Abhängigkeit von der Wertigkeit des Me- Die Bildungsreaktion des Phthalocyanin verläuft

t-Jls oder von der Verbindung des Metalls, das als glatt und das Phthalocyaninpigment wird unter mil-

Zentralatom des Phthalocyaninpigments geeignet ist, 65 deren Bedingungen und in höherer Ausbeute erhalten,

und hängt von der Wertigkeit des Metalls des alkali- weil die genannten Verbindungen sich mit dem zur BH-

schen Stoffs ab. Diese Menge ist davon abhängig, ob dung des Zentralatoms des Phthalocyaninpigments be-

die Wertigkeit des das Zentralatom bildenden Metalls fähigten Metall oder der Verbindung dieses Metalls

¹⁰ , ti

, die in einem gen, verglichen mit den nach konventionellen Vcrfah- ^^M

Losungsmiuti löslich ist und ren erhaltenen Produkten. Ferner zeigt es verschiedene, ^Mm

eit besitzt. für Phthalocyaninpigmente üblicherweise geforderte fl||f§t

:n enthaltendes, hydrophiles or- ,Eigenschaften in nicht geringerem Maß als konventio- Jf^M

eignen sich für die Zwecke der Sfnelle Produkte. ¹SMvIm

■· - n.i ..._ a j 1„ „r.„,!..„„,„„„,.-,β. heror-itf»!!- 3SW

!1CiEnCnSIChIUrUIeZ-WeCKCUCi a ncnt ι iuuuMt. ÄBfi

einwertige oder mehrwertige J: Bei der Anwendung des erfindungsgemaß hergcstell- φφβ

^Alkohole wie Mct^nol, Äthanol, Propanoljsopro- |tcn Phthalocyaninpigments muß das ^S"^"^^'"^ lip! löfei^Oütanol lsobu αηοί, itcrtÄanöl, Äthylen- if größen mechanischen Energie oder lan g dauerndem ^M •SS pSSgJyk^ Polyäthylcnglykol, Polypro- ^Kneten unterworfen werden, wie nach dem konven- gggg^ iylenglykoi u dgf, hydrophile Cellosolvc wie Methyl 10 tionellen Verfahren erhaltene Produkte, we. das er- ^ «»osolve. Äthyfceilosolve und Diäthylenglykolälher. findungsgemäße P.gment sehr we.che und leicht η φ ferner hydrophile Phenole w,e Phenol und o-. m-. e.nem Tragermcd.um d.sperg.crbare Te lchen /eigt ,ψ Sresol Diese Lösungsmittel können für sich oder in und einen guten Verte.lungsgrad aufweist. Das er- ^ Form eines LösungsmiUelgemisches eingesetzt werden. findungsgcmaüc P.gment kann daher auf zahlre'chen > ν D-ese Lösungsmittel können in jeder beliebigen 15 Anwendungsgebieten verwendet werden und fuhrt /u __Ä. Menge verwendet werden, vorausgesetzt, daß diese ausgezeichneten gefärbten Produkten , |i

Menge ausreicht, um die Reaktion glatt zu beschleuni- Es wurde außerdem festgestellt, daß ein Mc all· ^

een was durch einen Versuch leicht ermittelt werden phlhalocyaninpigment mit besonders klarem Farbion, ^. kann Gewöhnlich wird das Lösungsmittel in einer in fcinkristallinem Zustand, mit hohem Färbevermogen ,.,«.j Menee verwendet die der 0,5- bis 15fachen Menge des ao und weicher Textur unter den erfindungsgemaßcn Her- y% ortho-Dinitrils entspricht. stcllungsbedingungen erhalten -'erden kann, wenn jjf

Hs "ist bei dem erfindungsgemäßen Verfahren mög- neben der alkalischen Verbindung und der zur Konv y lieh ein Gemisch des genannten, Hydroxygruppen ent- plexbildung mit dem als Zcntralatom des Phtlialohalt'enden hydrophilen organischen Lösungsmittels cyaninpigmcnts geeigneten Metall oder der cntspre- .,, mit einem anderen hydrophilen organischen Lösungs- as chenden Mciallvcrbindung befähigten Verbindung cm ^ mittel wie einem hydrophilen Amid, zu verwenden, organisches oder an ganisches Ammoniumsalz vor- t|; beispielsweise Dimethylformamid, Dimethylacetamid. liegt. ;f ·

Dimethylsulfat id u. dgl., einem halogenierten ahpha- Zu den erwähnten anorganischen und organischen

tischen Kohlenwasserstoff usw., beispielsweise Chloro- Ammoniumsalzen gehören anorganische Ammonium- ,, form Methylenchlorid, Tetrachlorkohlenstoff. 30 salze wie Ammomumchlorid. Ammoniumnitrat. Am-

Da' erfindungsgemäß eine Verbindung eingesetzt moniumsulfat. Ammoniumpersulfat, Ammonitmwird die durch Umsetzung mit einem zur Bildung des orthophosphal. Ammoniummetaphosphat, Amn.>Zent'ralkerns eines Phthalocyaninpigments befähigten niumpyrophosphat. Ammoniumcarbonat oder Λή-Metall eine stark reaktive Komplexverbindung bilden moniumbicarbonat und organische Ammoniumsalze kann wird das Reaktionssystem aktiv, und die BiI- 35 wie Ammoniumformiat, Ammoniumacetat, Αηττ"-dungsreaktion des Phthalocyaninpigments verläuft niumpropionat. Ammoniumeitrat und Ammoniu-tunter milderen Bedingungen. Das erfindungsgemäße oxalat

Ziel kann daher selbst bei niedrigerer Reaktionstempe- Es können eine oder mehrere Arten dieser Amm·'-

ralur vollständig erreicht werden. Obwohl erfindungs- niumsalze eingesetzt werden. Die zu Verwender .!c

gemäß die Heiztenperatur in gewissem Maß in Ab- 40 Menge schwankt zwar etwas in Abhängigkeit von tl-τ

häneigkeit von den Einsatzmaterialien, der Umset- Art und der Kombination der Ausgangsmatcrialicn. .,;

zungsdauer u. dgl. schwankt, wird eine Temperatur liegt jedoch im Bereich von O.t bis 10 Gewichtspr'- §

unter 70^cC bevorzugt. Ein besseres Ergebnis im Hin- zent, vorzugsweise 0,5 bis 6 Gewichtsprozent, bezo^n <*i

blick auf das erzielte Produkt kann insbesondere bei auf das ortho-Dinitril. :i

einer Heiztemperatur von etwa 50⁰C erzielt werden. 45 Das erfindungsgemäßc Verfahren basiert, wie er- -η

Das Phthalocyaninpigment kann sogar bei Raum- wähnt, auf einer bei niedriger Temperatur verlaufen- .J

temperatur gebildet werden, wenn auch die Reak- den Umsetzung eines ortho-Dinilrils und eines zur ;I

tionsdauer in diesem Fall etwas verlänger: wird. Bildung des Zentralatoms eines Phthalocyaninpigments gj

:* - Die Umsetzungsdauer liegt gewöhnlicn im Bereich befähigten Metalls oder einer Verbindung dieses Mc- ₃Jf|£

ä iyon 1 bis 8 Stunden, vorzugsweise 3 bis 5 Stunden. 50 tails in ein^m hydrophilen, organischen Lösungsmittel "⁴IJfI

^ Das erfindungsgemäße Verfahren zeigt außerdem den und in Gegenwart eines alkalischen Mittels und einer j|

^: ^Vorteil daß das Phthalocyaninpigment mit einer höhe- Verbindung, die mit dem zur Bildung des Zentral- ^

- ren Ausbeute von etwa 85 bis 95°/₀ erhalten werden atoms des Phthalocyaninpigments befähigten Metall £§^ * kann. Durch das erfindungsgemäße Verfahren wird eine Komplexverbindung bilden kann, sowie eines an- je '^r- das Phthalocyaninpigment in einer Umsetzung bei 55 organischen oder organischen Ammoniumsalzes, unter ^ff&j ^ ^r niedriger Temperatur gebildet, und es wird durch un- Bildung eines Phthaiocyaninpigments". Nach Bcendi- f|||J

mittelbar nach beendigter Umsetzung erfolgende Fü- gung der Umsetzung ist es möglich, ein Pigment mit j|pg| ■- tration, Wasserwäsche und Trocknen ein Pigment mit klarem Farbton und hoher Färbekraft nur durch un- J ||| -■ klarem* Farbton und hohem Färbevermögen erzielt. mittelbares Abfiltrieren, Waschen mit Wasser und ί 'r^ Erforderlichenfalls kann jedoch vor dem Filtrieren und 60 Trocknen zu erhalten. "^M

ί - Trocknen eine zusätzliche Behandlung mit einer ver- Es ist außerdem möglich, das Pigment vor d?m FiI- "^

dünnten Säure oder einer verdünnten wäßrigen Alkali- trieren und Trocknen erforderlichenfalls mit verdünn- %S8 lösung durchgeführt werden. Das so erhaltene Phthaio- ter wäßriger Säure oder verdünntem wäßrigem Alkali , . φ_

- i cvariinpigment hat einen klareren Farbton, ohne daß zu behandeln. - JäI ί ψ wie bei dem konventionellen Verfahren eine zusatz- «5 Bei der Anwendung können die erfindungsgemaß ,^ ; >| ι -i lic^e Aufarbeitungsbehandlung oder Zerkleinerungs- erhaltenen Phthalocyaninpigmente leicht in einem j^·^

hehandlung erforderlich ist. Das erfindungsgemaß er- Trägermedium dispergiert werden, ohne daß ein gro- ₄ ~ζ'£^ "'- zielte Produkt hat außerdem ein stärkeres Färbevermö- ßer Aufwand an mechanischer Energie oder lang dau- g fE

11 · 12

crndes Kneten erforderlich ist, wie bei den nach kon- mittel in einer Menge von mehr als 60 Gewichtspro-

ventioncllen Methoden erhaltenen Produkten, weil die zent zumischt. In diesem Fall kann ein oberflächen-

, Pigmente sehr weiche Teilchen und ausgezeichnete aktives Mittel zugesetzt werden, um die Vcrträglich-

Dispergierbarkeit besitzen. Sie sind daher für zahl- kci't der zu vermischenden Lösungsmittel zu verbessern,

reiche Anwendungsgebiete geeignet und führen zu 5 Gemäß einer anderen, vorteilhaften Ausführungs-

überlegenen gefärbten Produkten. form der Erfindung wird ein ortho-Dinitril mit einem

Es wurde außerdem gefunden, daß eine vorteilhafte Metall oder einer Verbindung eines Metalls, das zur Ausführungsforrn <!cs erfindungsgemäßen Verfahrens Bildung des Zentralatoms eines Phthalocyaninpigdariri besteht, eine Verbindung: des briho-Dinitril- _; ments befähigt ist, bei niedriger Temperatur in Getyps Und ein zur Bildung;des Zchtralutoms eines; Phtha- io genwart einer alkalischen Verbindung, und zwar eines tocyaninpigmcnts befähigtes Metall oder eine Vcr- Hydroxyds, Oxyds, Peroxyds oder Carbonate eines bindung dieses Metalls bei niedriger Temperatur einer Alkali- oder Erdalkalimetalls und der erwähnten Ver-Kondensationsreaktion zu unterwerfen, die in Gegen- bindung, die zur Bildung eines' Komplexes mit dem wart eines alkalischen Mittels, der erwähnten, zur Metall oder der Verbindung des Metalls befähigt ist, Komplexbildung mit dem Metall, das zur Bildung des 15 das sich als Zentralatom des Phthalocyjninpigmcn's Zentralkerns des Phthalocyaninpigmcnts geeignet ist eignet, in einem hydrophilen. Hydroxylgruppen cnl- oder einer Verbindung dieses Metalls, befähigten Vcr- haltenden organischen Lösungsmittel unter Bildung bindung und in einem Lösungsmittclgcmisch aus eines Metallphthalocyaninpigments der Kondcnsaeinem hydrophilen, organischen I. isungsmiltel mit tionsrcaktion unterworfen. Unmittelbar danach wird Hydroxylgruppen und einem aromatischen organi- ao eine geringe Menge einer Säure zugesetzt und gerührt, sehen Lösungsmittel, an Stelle des hydrophilen, orga- ohne das gebildete Pigment zu isolieren. Fs wurde nun nischen Lösungsmittels für sich, durchgeführt wird. gefunden, daß es bei dieser vorteilhaften Ausführungs-Auf diese Weise können Mctallphthalocyaninpig- form der Erfindung möglich ist, die Färbung willmente einer Kristallstruktur des i-Typs (stabiler Typ) kürlich von Rot in Richtung Gelb zu verändern, in- und /7-Typs (instabiler Typ) mit klarem Farbton und as dem das Mischungsverhältnis der Säure zu dem hydrohoher Färbekraft direkt in einfacher Weise hergestellt philcn. organischen Lösungsmittel, die Art der Säure, werden, ohne daß die übliche Behandlung /ur Pig- die Hcizlemperatur und die Dauer des Rührens variiert fnentherstellung erforderlich ist. Es wurde außerdem werden.

festgestellt, daß in diesem Fall willkürlich entweder Als Säure, die für die Nachbehandlung nach dieser

die Kristallstruktur des «-Typs oder des /?-Typs her- 30 Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens

gestellt werden kann, wenn das Mischungsverhältnis zugesetzt wird, eignen sich anorganische Säuren wie

von hydrophilem organischem Lösungsmittel 7ti aro- Chlorwasscrstoffsäurc, Salpetersäure, Schwefelsäure,

matischem organischem Lösungsmittel variiert wird. Phosphorsäure, Phosphorsäureanhydrid und Pyro-

Bei der erwähnten Ausführungsform des erfindungs- phosphorsäure, organische Säuren wie Essigsäure,

gemäßen Verfahrens können als hydrophobe, aroma- 35 Propionsäure, Zitronensäure und Oxalsäure,

tische organische Lösungsmittel aromatische Kohlen- Erfindungsgemäß kann die erwähnte Säure für sich

Wasserstoffe, wie Benzol, Toluol, Xylol, Naphthalin oder als Gemisch aus zwei oder mehreren Säuren vcr-

und Diphenyl, chlorierte aromatische Kohlcnwasser- wendet werden. Zwar schwankt die Menge der zu vcr-

stoffe, wie Monochlorbenzol, Dichlorbenzol, Tri- wendenden Säure geringfügig in Abhängigkeit \on

chlorbenzole oder Chlornaphthaünc, nitrierte aroma- 40 der Art des hydrophilen, organischen Lösungsmittels,

tische Kohlenwasserstoffe wie Nitrobcnzol. Chlor- sie liegt jedoch gewöhnlich im Bereich von 0,5 bis

mitrobcnzol oder Nitrotoluol verwendet werden. 75 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,5 bis 50 Gc-

Das Lösungsmittelgemisch aus dem hydrophilen, wichtsprozent, bezogen auf die Vicnge des hydrophiorganischcn Lösungsmittel und dem in dieser Ausfüh- lcn, organischen Lösungsmittels, rungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens zu vcr- 45 Diese Menge entspricht etwa der 0,015- bis 2fachcn wendenden, hydrophoben, aromatischen organischen Menge des gebildeten Pigments. Das erfindungsgemäße Lösungsmittel kann in jeder beliebigen Menge cinge- Verfahren weist daher auch den wirtschaftlichen Vorsetzt werden, vorausgesetzt, daß diese Menge zum gtat- teil auf, daß selbst diese geringe Säuremenge ausreicht, •en Ablauf der Reaktion beiträgt. Die verwendete Die Wirksamkeit steigt auch bei Verwendung einer Menge entspricht jedoch gewöhnlich der 0,5- bis 50 Menge von mehr als 75 Gewichtsprozent nicht an, 15fachen Gewichtsmenge des Phthalodinitrils. und die Verwendung eines Überschusses über die

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren werden Me- Menge von 75 Gewichtsprozent hat daher keine lcchtallphthalocyaninpigmente in unterschiedlichen Kri- nische Bedeutung. Ferner variiert, insbesondere bei stallformen erhalten, die von dem Verhältnis des aro- Verwendung von Schwefelsäure, die Kristallform des matischen organischen Lösungsmittels zu dem hydro- 55 so erhaltenen Metallphthalocyaninpigments in Abphilen Lösungsmittel abhängen. Wenn auch das Men- hängigkeit von der Konzentration (in Gewichtsprogenverhältnis des zu verwendenden aromatischen orga- zent) der Schwefelsäure in dem hydrophilen, organinischen Lösungsmittels in gewissem Maß in Abhän- sehen Lösungsmittel. Gewöhnlich kann eine Kristallgigkeit von der Art der Lösungsmittel variiert, kann form des instabilen /?-Typs bei einer Konzentration gewöhnlich die Kristallform eines instabilen Typs er- 60 von 0,5 bis 42 Gewichtsprozent und mehr als 58 Gehalten werden, wenn das aromatische Lösungsmittel wirhtsprozent Schwefelsäure in dem genannten ιοί a einer Menge von 1 bis 40 Gewichtsprozent, bezogen sungsmittel erhalten werden. Die Kristallform des auf das gesamte Lösungsmittel, zugemischt wird. Ein y-Typs (instabiler Typ) wird bei einer Konzentration Gsmisch aus Kristallformen eines instabilen Typs und von 43 bis 57 Gewichtsprozent und. ein Gemisch aus eines stabilen Typs kann erzielt werden, wenn das aro- 65 dem /?~Typ und y-Typ bei einer Konzentration von unmatiscfce I ösungsmitte! in einer Menge von 40 bis gefähr 42 oder 58 Gewichtsprozent erhalten. 60 Gewichtsprozent zugemischt wird, und ein stabiler Ferner variiert erfindungsgemäß die Färbung des Typ wira erzielt, wenn man das aromatische Lösungs- gebildeten Pigments etwas in Abhängigkeit von der

13 , 14

Art des hydrophilen, organischen Lösungsmittels oder und das hydrophile, organische Lösungsmittel bei 30 | ^,8

der Art der Saure und außerdem in Äbhängigkcil von bis 5O⁰C unter Atmosphärendruck oder einem geeig- j 2-i

der zu verwendenden Menge der Säure, So neigt die rieten verminderten Druck entfernt, um das Pigment zu :i ^zU

,Fftrb*. ig bei Verwendung einer Mineralsäure (aus- erhallen. J P^e , genommen Schwefelsäure) oder bei Verwendung einer S- Obwohl es crfindungsgemäß völlig ausreicht, das '^ de ¹ großen Säurcmcngc dazu, in Rot umzuschlagen, wäh- 'hydrophile, organische Lösungsmittel nur abzi-dectil- i ^cr rcnd bei Verwendung einer organischen Säure oder ' licrcn, ist ein zusätzliches Filtrieren und Waschen vor- f 2^l

einer geringen Säurcmcngc die Färbung dazu neigt, * teilhaft, weil dabei in einfacher Weise Vcrunrcinigun- > \ ₄ ß^c

sich in Richtung Gelb zu verändern. , gen entfernt werden können. - '|

In vorteilhafter Ausgestaltung des Verfahrens kann io Die crfindungsgemäß erhaltenen Pigmente werden in ^

dem Rcaktionsmedium ein oberflächenaktives Mittel konventioneller Weise in ein dem beabsichtigten Ver- I

zugesetzt werden. Das erhaltene Reaktionsgemisch wcndungszwcck entsprechendes Trägermedium cingc- |

wird damit verknetet und danach das hydrophile. mischt. Auf diese Weise können Wasserdruckfarbe, \

organische Lösungsmittel unler Atmosphärcndruck Wasserfarbe, f.mulsionsfarbe, Öldruckfarbe oder Öl- *

oder vermindertem Druck abgetrennt. 15 farbe hergestellt werden. Die erfindungsgemäßen Pig- f \

Als oberflächenaktives Mittel eignen sich für die mcnle können außerdem in konventioneller Weise in § ^l

Zwecke dieser Ausführungsform der Erfindung vcr- synthetischen und natürlichen Kautschukemulsionen, 1

schicdcne Arten oberflächenaktiver Mittel, die von der zum Pigmentdruck, als Farbstoffe für Spinnlösungen | ^s

Verwendungsart des Mctallphthalocyaninpigmenls ab- aus synthetischen Fasern, für Papier, Farbmedien bzw. | *

hängig sind. Geeignete übliche oberflächenaktive ao Farbmassen, als Farbstoffe in wäßrigem Medium für I

Mittel sind als anionischc oberflächenaktive Mittel die Urclhanschaum u.dgl. oder als Farbstoffe in Ölmedium | '

Alkylbcnzotsulfonatc, Aikylnaphthalinsulfonatc. Al- für synthetische Harze. Kautschuke u. dgl. verwendet |

kylsulfosuccinate. Ligninsulfonate, Schwefelsäureester werden. j

von Fettalkoholcn. Salze des Schwefclsäurcestcrs von Die nach dem Verfahren erhältlichen Pigmente "con- j

Rizinusöl: als nichtionischc oberflächenaktive Mittel aj nen für «ic Herstellung von Sulfonaten der Metall- j

Polyoxyäthylcnfcttsäurccstcr oder -äthcr. Polyoxy- phthalocyanine mit hohen Ausbeuten verwendet |

ithylcnalkyläthcr. Sorhilancstcr. Sorbctanmonosal/e werden. In diesem Falle wird ohne Isolierung des Re- J

von einwertigen höheren Fettsäuren. Polyoxyäthylcn- aktionsprodukts unmittelbar Schwefelsäure zugesetzt J

alkylphenole oder -äthcr oder FctlsSurcalkylamidc: und zur Bildung eines Sulfonats gerührt und die freie |

und als kationischc oberflächenaktive Mittel Alkyl- 30 Schwefelsäure danach mit Hilfe von Wasser oder eines i

trimcthylatnmoniumchloridc, Alkylpyridiniumhalogc- organischen Lösungsmittels entfernt. I

nidc. Alkylbcnzinidazol-Fcltaminsalze und Cyclo- Die Erfindung wird durch die nachstehenden Bei- J

hcxylaminsal/·· Es können eine oder mehrere Arten spiele näher erläutert. In diesen Beispielen bcdcdi'-n \

oberflächenaktiver Mittel cingcsct/t werden. Wenn alle Teile Gcwichtstcile. 1 auch die zu verwendende Menge von dem Verwen- 35

dungszwcck abhängig ist. werden diese obcrflächcnak- Beispiel 1 ^

tivcn Mittel doch in einer Menge von 10 bis 300 Gc- i

wichtsprozcnt. bezogen auf das Pigment, eingesetzt. Zu 120 Teilen Methanol wurden unter Rühren _s

7ur Durchführung des crlindungsgcmäßcn Vcrfah- 32 Teile Phlhalodinitril, 6,2TdIe Cuprochloiu.. !

rcnv kann das genannte oberflächenaktive Mittel zu 40 3,0 Teile Natriumhydroxyd und 0,5Teil.; Dimeth>'- |

einem beliebigen Zeitpunkt vor der Abtrennung des glyoxim gegeben. Die Umsetzung wurde durchgeführt. '

hydrophilen, organischen Lösungsmittels zugesetzt indem das Gemisch 1 Stunde bei einer Temper; ¹Ur im f

werden, vorzugsweise wird jedoch aus technischen Bereich von 25 bis 30⁰C und danach 1 Stunde urne I

Gründen keine große Menge des oberflächenaktiven Rückfluß gerührt wurde. Nach der Filtration wurde da« I

Mittels vor oder während der Kondensationsreaktion 45 erhaltene Produkt mit Methanol und dann mit Wasser |

des Metallphthalocyanins zugesetzt, weil die Reaktion gewaschen und getrocknet, wobei 33,5 Teile blau ge- \

behindert wird und eine lange Dauer erfordert. Es färbles Kupferphlhalocyaninpigment erhalten wurden. j

wird daher im allgemeinen bevorzugt, ein nichlioni- f

sches oder anionisches oberflächenaktives Mittel wäh- !

trend der Kondensationsrcaktion des Phthalocyanin, 50 Beispiel 2 f

^T ein kationisches oder nichtionisches oberflächenaktives _ Jj

Mittel während der Dauer der Zugabe der Säure und Zu 150 Teilen Äthanol wurden unter Rühren 32Teile |

ein nichtionisches, kationisches oder anionisches ober- Phthalodinitril, 6,2 Teile Cuprochlorid, 4,5 Teile Ka- §

flächenaklives Mittel vor dem Entfernen des Lösungs- liumhydroxyd und 1,0 Teil Äthylendiamintetraacetat %

mittels zuzusetzen. 55 gegeben. Die Umsetzung wurde durchgeführt, indem |

Fine besonders vorteilhafte Ausführungsform der das Gemisch ¹J₂ Stunde bei einer Temperatur im Be- |

Erfindung stellt ein Verfahren dar, bei dem ein Teil reich von 25 bis 30"C und danach während 4 Stunden |

des genannten oberflächenaktiven Mittels vor oder bei einer Temperatur im Bereich von 60 bis 65°C ge- j

während der Kondensationsrcaktion des Metallphtha- rührt wurde. Nach der Filtration wurde das erhaltene j

locyanins zugesetzt und der verbleibende Anteil wäh- 60 Produkt mit Methanol und dann mit Wasser gewä- \

rend oder nach der Stufe der Säurezugabe und vor der sehen und getrocknet, wobei 32,1 Teile blau gefärbtes |

Abtrennung des hydrophilen, organischen Lösungs- Kupferphthalocyaninpigment erhalten wurden.

mittels zugegeben wird. Das erhaltene Gemisch wird , |

dann geknetet, eins verdünnte Alkalilösung zur Neu- :.|

tralisation der Säure zugegeben und danach das er- 5s B e i s ρ i ε 1 3 ^ j

haltene Pigment, das mit dem oberflächenaktiven i

Mittel überzogen ist, durch Filtration, Abpressen oder Zu 150 Teilen Butanol wurden unter Rühren

Abzentnfugicrcn bei niedriger Temperatur abgetrennt 32 Teile Phlhalodinitril, 10,0 Teile Kupfersulfat,

15 ^% 16

5,8 Teile Natri.umperoxyd und 2,0 Teile l-Pyridylazo- dukt mit Methanol und dann mit Wasser gewaschen 2-naphtnol zugesetzt. Um die Umsetzung durch- und getrocknet, wobei 26,5 Teüe blau gefärbtes Mozufubren, wurde das Gemisch 1 Stunde bei einer Tem- lybdänphthalocyaninpigment erhalten wurden,
peratur im Bereich von 25 bis 30° C und danach 3 Stun-■ >?s den bei 50⁰C gerührt. Nach der Filtration wurde das 5

«I- erhaltene Produkt mit Methanol und dann mit Wasser Beispiele

ar- gewaschen und getrocknet. Eb wurden 31,5 Teile blau

in- gefärbtes Kupferphthalocyaninpigment erhalten. Zu einem Gemisch aus 100 Teilen Methanol und

50 Teilen Phenol wurden unter Rühren 16 Teile

^ln ίο Phthalodinitrii, 20,3 Teile Monochlorphthalodinitril,

^:r~ β e i s ρ i e 1 4 ⁴>2 Teile KupFerpulver, 2,8 Teile Natriumperoxyd und

■^e~ 1,5 Teile Oxim gegeben. Die Umsetzung wurde durch-

, geführt, indem das Gemisch während einer Stunde bei

"" j ^Zu 180 Teilen Polyäthylenglykol wurden unter einer Temperatur im Bereich von 25 bis 30⁰C und das' Rühren 32 Teile Phthalodinitril, 4,9 Teile Nickeloxyd, 15 nach 2 Stunden bei einer Temperatur im Bereich von

in 2,0 Teile Harnstoff, 4,0 Teile Natriumhydroxyd und 60 bis 65°C gerührt wurde. Nach der Filtration wurde

ⁿ· 4,9 ^TeiIe. l^-Cyclohexanondiamin-tetraacetat züge- das erhaltene Produkt mit Methanol und dann mit

η I setzt. Die Umsetzung wurde durchgeführt, indem das Wasser gewaschen und getrocknet. Dabei wurden ". f Gemisch 1 Stunde bei einer Temperatur im Bereich 36,8 Teile blau gefärbtes Kupferdiclilorphthaiocyanin- •r j von 25 bis 30⁰C und 3 Stunden bei 60 bis 65°C ge- 20 pigment erhalten.
η j rührt wurde. Nach dem Filtrieren wurde das erhaltene
Produkt mit Methanol und dann mit Wasser gewaschen und getrocknet, wobei 31,2 Teile blau gefärbtes Beispiel 9
Nickelphthalocyaninpigment erhalten wurden.

25 Zu 150 Teilen Äthanol wurden unter Rühren 16 Teile Phthalodinitril, 33,2 Teile Tetrachlorphthalo-

Beispiel 5 dinitril, 8,4 Teile Cuprichlorid, 8,0 Teile Kalium

hydroxyd und 2,0 Teile Diphenylcarbazon zugesetzt. Die Reaktion wurde durchgeführt, indem das Ge-

Zu 180 Teilen Methanol wurden unter Rühren 30 misch 1 Stunde bei einer Temperatur von 25 bis 3O'^JC 32 Teile Phthalodinitril, 18.2 Teile Nickelnitrat, und danach 1 Stunde unter Rückfluß gerührt wurde. 2,5 Teile Triethylamin. 7.0 Teile Calciumhydroxyd Nach der Filtration wurde das erhaltene Produkt mit und 2,0 Teile 3,3'-Bis[N.N-di(carboxymethyl)amino- Methanol und dann mit Wasser gewaschen und gemethylj-kresol-sulfophthalein zugesetzt. Die Reaktion trocknet, wobei 34,5 Teile bläulichgrün gefärbtes wurde durchgeführt, indem das Gemisch 1 Stunde bei 35 Kupferchlorphthalocyaninpigment erhalten wurden, einer Temperatur im Bereich von 25 bis 30⁰C und
danach 3 Stunden bei 50 bis 6O⁰C gerührt wurde.

Nach der Filtration wurde das erhaltene Produkt mit B e i s ρ 1 e I 10

Methanol und dann mit Wasser gewaschen und getrocknet, wobei 30,9 Teile blau gefärbtes Nickel- 40 Zu 100 Teilen Äthylenglykol wurden unter Rühren phthalocyaninpigment erhalten wurden. 16 Teile Phthalodinitril, 35,7 Teile Dibromphthalo-

dinitril, 6,2 Teile Cuprochlorid, 5,0 Teile Natrium-

^ hydroxyd, 1,0 Teil Natriumcarbonat und 0,5 Teile

Beispiel 6 Nitrilotriacetat gegeben. Die Umsetzung wurde durch-

45 geführt, indem das Gemisch 1 Stunde bei einer Fem-

Zu 180 Teilen Äthanol wurden unter Rühren peratur im Bereich von 25 bis 30° C und danach 3 Stun-32 Teile Phthalodinitril, 18,2 Teile Kobalmitrat, den im Bereich von 70 bis 75⁰C gerührt wurde. Nach 2,5 Teile Äthanolamin, 5,2 Teile Calciumhydroxyd der Filtration wurde das erhaltene Produkt mit Metha- und 0,5 Teile Ammoniumpurpurat zugesetzt. Die Um- nol und dann mit Wasser gewaschen und dann gesetzung wurde durchgeführt, indem das Gemisch 50 trocknet. Es wurden 40,2 Teile bläulichgrün gefärbtes 1 Stunde bei einer Temperatur im Bereich von 25 bis Kupfertetrabromphthalocyaninpigment erhalten.
30⁰C und danach 3 Stunden bei 50 bis 6O⁰C gerührt

wurde. Nach der Filtration wurde das erhaltene Pro-

j.-i-t — it i.A~*t 1 —1 λ ;* wi 1— Beisniel 11

und getrocknet. Es wurden 32,1 Teile blau gefärbtes 55

Kobaltphthalocyaninpigment erhalten. Zu einem Gemisch aus 100 Teilen Äthanol und

50 Teilen Phenol wurden unter Rühren 16 Teile Phthalodinitril, 31,8 Teile Monojodphthalodinitril,

Beispiel7 6,8 Teile Cuprochlorid, 2,0 Teile Diethylamin, 5,0 Teile

60 Kaliumhydroxyd und 0,8 Teile Diphenylthiocarbazon

Zu 180 Teilen o-Kresol wurden unter Rühren zugesetzt. Die Umsetzung wurde durchgeführt, in-32 Teile Phthalodinitril, 12,6 Teile Molybdänchlorid, dem das Gemisch 1 Stunde bei einer Temperatur im 8,5 Teile Natriumhydroxyd, 0,5 Teile Natriumperoxyd Bereich von 25 bis 30' C und danach 4 Stunden im und 1,0 Teil Dimethylglyoxim gegeben. Die Umset- Bereich von 65 bis 70' C geröhrt wurde. Nach dem FH-zung wurde durchgeführt, indem das Gemisch 65 trieren wurde das erhaltene Produkt mit Methanol ¹I₂ Stunde bei einer Temperatur im Bereich von 25 bis und dann mit Wasser gewaschen und getrocknet. Es 3O⁰C und danach 5 Stunden bei 65 bis 70⁰C gerührt wurden 42,2 Teile bläulichgrün gefärbtes Kupferwurde. Nach der Filtration wurde das erhaltene Pro- dijodphthalocyaninpigment erhalten.

¹⁷ ν, ο Stünden unter Rückfluß des Metha-

B eisρΪe 1 12 tür^und *£^*££ £r Filtration wurde das er-

^F nols gerührt wuroe. ι ^ _Methanoi gegossen,

Zu einem aus 150 Teüen Methanol und 100 Teilen ^^"X&gpto*. filtriert, mit MeOanoI

Phenol bestehenden Gemisch wurden unter Ruhren d«Germsch gut ^ _{Wasser gewa}schen vo-

40,3TeHe Monochlorphthalodinitril, 15,1 Teile Kup- 5 und g"™^ fcrphthalocyaninp.gment erhalten

fernitrat, 2,8 Teile Natriumhydroxyd und 1,0 Teil be, %l

Oxim eegeben. Die Umsetzung wurde durchgeführt wurden.

indem "das Gemisch bei einer Temperatur im Bereich B e i s ρ i e 1 17 von25bis30°CwährendeinerStunde und danach bei 6U

bis 65° C während 5 Stunden gerührt wurde. Nach io Äthvlenglykol wurden 32 Teite Ph ha-

der Hitration wurde das erhaltene Produkt mit Me- .J"*°, g4Teile'Cuprichlorid, 6,2TeUe Natrium-

Zu 250 Teilen Äthanol wurden unter Rühren miscn gut^u..», .·---. _gewaschen. _Es wurden 66,5 Teile Tetrachlorphthalodinitril, 8,4 Teile Cupn- « ™^eJ^._e^_reiphthalocyaniiipignieiit erhalten. Chlorid Ϊ.0 Teil Anilin, 5,5 Teile Natnumhydroxyd 32,0TeUe Mipic π und 0,8 Teile Thioharnstoff zugegeben. Die Umsetzung wurde durchgeführt, indem das Gemisch Beispiel 18 W₂ Stunde bei einer Temperatur im Bereich von 25 bis

30°C und danach 3 Stunden unter Rückfluß gerührt *_{5 1<ioTeileP} Phenol wurden 32 Teile Phthalodm.

wurde. Nach der Filtration wurde das erzielte Produkt Z ulj U ig¹^ ^ _8>0TeiIe Kaliumhydrox>ü.

mit Methanol und dann mit Wasser gewaschen und UiI. UV ι«« H _{Teile Äthano}i_amm zugesel/i dann getrocknet, wobei 56,4 Teile grün gefärbtes £f^T^°£™wuKle _durchgeführt, indem das Ge-Kupferhexadecachlorphthalocyaninpigment erhalten D eKea κ ^. _Raumtemperatur und dann

^{B e l S P}' trieS. Der Feststoff wurde mit ^^^^

Zu einem Gemisch aus 260 Teilen Propanol und jeweils »Jaulen ^^^^^„g' 100 Teilen Phenol wurden unter Ruhren 71 5Teie 35 1 ,o'gen jaw"ß _Nalriumhydroxydlösung

ibhthlodinitril 84TeileCupnchlond 5,5TaIe einer 1 /^n κ _U ^^^ _gewas

100 Teilen Phenol wurden unter Ruhren 71 5Teie 35 ,og j_Nalriumhydroxydlösung bc Dibromphthalodinitril, 8,4TeileCupnchlond, 5,5TaIe einer 1 /^n κ _mU ^^^ _gewaschcn

Natriumhydroxyd und 1,0 Teil Thioharnstoff gegeben. tajdeB^PwM ^.^ ^ _{Kupferphth lf>}

Die Umsetzung wurde durchgeführt, indem das Ge- undi ^f«^k°«· ^, ^₁J_6n. _Das Pigment hatte misch 1 Stunde bei einer Temperatur im Bereich von ^^ΆΆ^ des .-Typs, die unter den 25 bis 30°C und danach 4 Stunden im Bereich von 65 40 die oe^^nntJ ^ⁿ"J_{inkeln von 2}Θ ± 0,2° (CuKa/Ni) bis 70°C gerührt wrnde. Nach der Filtration wurdedas %W*%ffi^S$?i2A; 18,0; 18.4; 21,2: 23,6; erzielte Produkt mit Methanol und dann mit Wasser Lir en. vrar jv, v, ^ __rÄ.__{3chcn ani}i gstroeknet, wobei 56.6 Teile grün ge- 26.U. 27,9 und Ju₁J ^ci_bi färbtes'iCupferoctabromphtbalocyaninpigment erhaltenwurden. ⁴⁵ Beispiel 19

Beispiel 15 _aus «,7«^ Phenol und 60Teilen

„ .,_._ r^^u ^ innren Phenol und o-Xylol bestehenden Lösungsmittelgem^wurden

ZM cincni vjcKinÄ-n ■»-» ·— —~- ■ ■- . j „ t.;i. ''hthalodinilnl. δ,¹» icirc v-upin-i«««·«,

300Teilen Methanol wurden 63.5Teile Monojod- 50 32 Jede ^"^ _und i.oTeil Dithizon

phthalodinitril, 6,8 Teile Cuprochlond, 3.6 Teile Ka- ^l0>° Jf'^leJ" u^Jung _WUrde durchgeführt, indem

Humhydroxyd und 1,0 Teil Diäthylentriam.npenta- JJ^gf ^U™2S^ bei Raumtemperatur und da-

acetat gegeben. Die Umsetzung wurdedurchgefuhrt, dasjjemischo^iun^^^ _{TemDeratur im Bereich von}

indem das Gemisch 1 Stunde bei einer jemp™r '™ ^w'es^cShrt wurde. Nach der Filtration wurde Bereich von 25 bis 30⁰C und 3 Stunden be, 60 bis 55 60 te»65 C gerajn ™ _ethanoi _und dann mit Was-

*■"" *— ^r - ■ so

f erhalten.

Beispiel 16 Be ispiel e 20 bis 35

&53S&mΦ^

Setzung wurde durchgeführt, indem das Gemisch in nahen Jie entsprechenden einer Knetevorrichtung 2 Stunden bei Raumtempera- halten

Tabelle 2

20

Di-

21

22

Beispiele

23

Phthalo-

Di-

25

Di-

26

Di-

27

o-Dimtril

Phthalo-

thizon

Phthalo-

Phthalo-

Phthalo-

dinitril

thizon

Phthalo-

ίΰϊΖΟΠ

Phthalo-

thizon

Phthalo-

dinkril

dinitril

dinitril

dinitril

32

dinitri]

dinitril

dinitril

32

32

32

32

Stanno-

32

32

32

Teile ......„„

Kobalt

Nickel

Kupfer

Zink

chlorid

Blei

Vana-

Chro-

Metall oder Metallverbindung ...

chlorid

0,5

chlorid

pulver

chlorid

0,5

sulfat

0,5

din-

ο.-=

mo-

11,9

chlorid

chloriQ

8,2

Metha

8,2

4,0

8,5

Na-

Me-

19,0

Metha

7,6

Metha

7,7

Teile -

Na-

nol

Na-

Na-

Ka

trium-

thyl-

Na-

nol

Na-

nol

Na-

Alkalisches Mittel

trium-

trium-

trium-

lium-

oxyd

cello-

trium-

trium-

' trium-

hy-

hy-

per-

hy-

solv

per-

per-

per-

droxyd

120

droxyd

oxyd

droxvd

3,0

100

oxyd

120

oxyd

120

oxyd

5,7

30,5

5,7

3,4

4^2

31,5

3,4

31,1

3.4

32,0

3,4

Teile . .

Dime

Thio

Äthy-

Diphe-

Komplexbildner ..

thylgly

harn

J Ien-

nyl-

oxim

stoff

diamin-

carb-

tetra-

azon

acetat

0,5

1,0

1,0

2,0

Teile

Hydrophiles organisches

Ätha

Isopro-

Äthy-

Metha

Lösungsmittel . . . .. >

nol

panol

len-

nol

glykol

120

130

150

120

Teile

30,7

33,0

29,0

30,1

Ausbeute (Teile)

o-Dinitril

Beispiele

	29 Phthalo-	30 Phthaio-	Di-	31 Phthalo-	Di-	32	Di-	33	34 Phthalo-
Phthalc-	dinitril	dinitril	thizon	dinitril	thizon	Naphtha- lin-l>	thizon	Naphtha- lin-2,3-	dinitril
dinitril	32	32		32		dinitril		dinilril	32,0
32	Ferro-	Palla-	0,5	Platin-	0,5	44,5	0,5	44,5	Fern-
Man	sulfat	dium-	o-Kre-	chlorid	Butanol	Kupfer	Metha-	Kupfer	sulfat
gan		chlorid	I			sulfat		acetat
chlorid	9,5	13,3		15,6			naph		12,6
7,9	Ka	Na-		Ka-		10,9	thalin	7,0	Na
Na-	lium-	trium-	130	iium-	120	Na-	120	Na-	trium-
trium-	hy-	hy-	29,9	per-	28,1	trium-	36,4	triurn-	hy-
per-	droxyd	droxyd		oxyd		per-	10	carbo-	droxyd
oxyd	4,2	3,4		4,2	oxyd	nat	5,7
3,6	Oxim	3,4	15,0	Oxim
Nitrilo-		Di-
Ld-		thizon
acetat	0,5		0,5
0,5	Phenol	0,5	Metha
Metha		Metha-	nol
noi		nol-
		naph-
	130	thalin	120
120	32,0	120	31,5
30,1		35,0
		20

Phthalodinitril

Teile ,.-

Metall oder Metallverbindung

Teile

Aifealisshes Msttd **,,,,„,..

Teile

Komplexbildner

Teile

Hydrophiles organisches Lösungsmittel

Teile

Ausbeute (Teiie)

Beispiel

Zu 120 Teilen Methanol wurden unter Rühren 32 Teile Phthalodinitril, 6,2 Teile Cuprochlorid, 2,5 Teile Ammoniumchlorid, 2,4TdIe Ammoniumpyrophosphat, 0,3 Teiie Dimethylglyoxim und 4,8 Teile Natriumhydroxyd zugesetzt. Die Umsetzung wurde durchgeführt, indem das Gemisch 1 Stunde bei einer 32,0 Kobaltchlorid

8,2 Natrium» hydroxyd

5,0 Oxim

Methanol

Temperatur im Bereich von 25 bis 30°C und danach Stunden unter Rückfluß gerührt wurde. Nach der Filtration wurde das erhaltene Produkt mit Methanol und danach mit Wasser gewaschen und jeweils Stunde bei 95° C mit je 720 Teilen einer l°/_oigen wäßrigen Natriumhydroxydlösung und einer l^o/,>igen wäßrigen Chlorwasserstoffsäurelösung behandelt. Das Produkt wurde mit Wasser gewaschen und getrocknet,

wobei 33,5 Teile b!au gefärbtes Kupferphthalocyaninpigment erhalten wurden.

B e ί s ρ i e I 37

Zu 100 Teilen Methanol wurden unter Rühren 32 Teile Phthalodinitril, 8,4 Teile Cuprichlorid, 2,5Teile Ammoniumchlorid, 2,0Teile Ammoniumpyrophosphat, 6,0 Teile Natriumhydroxyd, 2,0 Teile Natriumcarbonat und 0,5 Teile D,th.zon gegeben. Die Umsetzung wurde durchgeführt, indem das Gcmisch 1 Stunde bei einer Temperatur im Bereich von . 25 bis 30⁰C und danach 3 Stunden unter Rückfluß gerührt wurde. Nach der Filtration wurde das erhal-Le Produkt mit Methanol und danach mit W, .er gewaschen und jeweils 1 Stunde bei 95"C mit 720>_? * Jen einer l°/_oigen wäßrigen Chlorwasserstoff-^- sung und mit 720 Teilen einer P/oigen ^,umhydJydlösung behandelt Das erzielte P^ukt wurde mit Wasser gewaschen und getrockr. .wobei 32,0 Teile ,.au gefärbtes Kupferphthalocyanin, „ment erha.ten «,

^wurden- .

B e i s ρ i e 1 38

Zu 180 Teilen Äthanol wurden unter Rühren 32 Teile Phthaiodinitril, 8,3 Teile Nickelchlorid, 3,0 Teile Ammoniumacetat, 7,5 Teile Kaliumhydroxyd und 1,0Teil Dithizon zugegeben. Die Umsetzung wurde durchgeführt, indem das Gemisch während einer Stunde bei einer Temperatur im Bereich von 25 bis 30⁰C ind danach 3 Stunden unter Rückfluß gerührt wurde. Nach dem Filtrieren wurde das erzielte Produkt mit Methanol und dann mit Wasser gewaschen und jeweils 1 Stunde bei 95 C mit je 720 Teilen einer l«,'_oigen wäßrigen ChlorwasserstofTsäurelösung und einer !"/„igen wäßrigen Natriumhydroxydlösung behandelt/Das Produkt wurde mit Wasser gewaschen und getrocknet, wobei 30.5 Teile des blau gefärbten

Beispiel 39

Zu 120 Teilen Isopropanol wurden unter Rühren 32 Teile Phthalodinitril, 10,4 Teile Nickeloxyd, 20Teils ΑπϋποπίϋΓΠϊΏ£ΐ3^ηΓ!θ$ρΗ3ΐ; 5,0Teile Natriumperoxyd und 1,0 Teil Thioharnstoff zugesetzt. Die Reaktion wurde durchgeführt, indem d,s Gemisch 1 Stunde bei einer Temperatur im Bereich von 25 bis 30' C und danach 4 Stünden im Bereich von 60 bis 65" C gerührt wurde. Nach der Filtration wurde das

gewaschenTnd' j^TTs^ndTbei^C mit" je 720 Teilen einer l'wn wäßrigen Chlorwasserstoffsäurelösung und einer l«/_oigen wäßrigen Natriumhydroxydlösung behandelt .Das Produkt wurde mit Wasser gewaschen und getrocknet, wobei 31.5 Teile und J-^nde^i ^mjt ^Teilen ein^

einer 1%igen wäßrigen Natriumhydroxydlösung behandelt. Das Produkt wurde mit Wasser gewaschen und getrocknet, wobei 30.1^Teile blau gefärbtes Kobaltphthalocyan.np.gment erz.elt wurden.

Beispiel 41

_150Teilen Methanol wurden unter Rühren

„^..^^"odinitril. 18,2 Teile Kobaltnitrat 3z Teile Fhtnaioainui

Fhtnaioa_

3,0 Te.Ie ^Ammoni"^mA^U'f '
5,0 Teile

glyox.m gegeben. ^

indem das Gemisch 1L Stund«

/5 C gerührt wurae ^
erzielte Produkt m.t ^Methano1
gewaschen und ¹^

7z0 le.len einer

Harnstoff 'q J "die Dimethvl

würfe durchSE" wurfed«^^

einer empera ur im wurde da

ChlovwL^sLJ!

Vir_asser gewaschen und getrocknet, woU. 30,5 Teile _{des bIau ge}färbten Kobaltphthalocyaninpigi.ients erhalten wurden.

B e i s ρ i e 1 42

„,,„-Hen In 120Teile Propanol wurden

32 Te.Ie Phthalodinitril 12,7 T«fc: Molybdänchlond 3,0 Teile,J
Triäthylam.n, ,0Te₁Ie NaU
D.th.zon eingeführt. Die

men, indem das Gemisch \^^V^^t[irSn tür im Bereich von 25 bis 30 C und danach 4 Stunden im Bereich von 60 bis 65 C geruhr wujde Na h de Filtration wurde das ^elte Produk m,j Meth-nol und dann mit Wasser ß^hen und jeweü stunde bei 95°C mn je 720 Teilen einer _ I/„igen wall.gen

orn-

_{dulct Wjr£}Je mit Wasser gewaschen und getrocknet, wobei 30,6 Teile blau gefärbtes Molybdänphthilocyaninpigment erhalten wurden.

43

Zu einem Gemisch aus 50 Te. f" ^^p.. len Methanol wurden unter Ruhren 16 Te Ie Phthalodinitril, 20,3 Teile Monochlorphthalodmitril\2 0 TeHe Kupferpulver, 3,1 Teile Cuprochlond, 2 5i Teile Ammoniumchlorid. 5.0 Teile Natriumperoxyd, 0,5 Teile

Dithizon und 2,0 Teile Äthylendiamin ^ff^D.e

Umsetzung wurde i^urch^^f.^uh^Jⁿ^i₂ 1 Stunde be. einer Temperatur im Bereich von 25 30⁰C und danach 4 Stunden '^Bereich vonJ5 b,s

/u <_ gerunn wuruc.

Be^ J

Bei spiel 40

ZucinemausiOOTeilenÄthylenglykolundSOTei- !cn Äthanol bestehenden Gemisch wurden unter Ruhren 32 Teile Phthalodinitril, 17.6 Teile Kobaltsulfat, 3,0 Teile Ammoniumchlorid, 7,6 Teile Kaliumperoxyd und 1,0 Teil Äthylendiamintetraacetat zugegeben. Die Umsetzung wurde durchgeführt, indem das Gemisch j Stunde bei einer Temperatur im Bereich von 25 bis 30⁰C und danach 2 Stunden bei 70 bis 75⁰C gerührt wurde. Nach der Filtration würde das erhaltene Produkt mit Methanol und dann mit Wasser gewaschen

mit 720Teilen einer l%igen wäßrigen Chlorwasserstoffsäurelösuiig und mit 720Teilen einer l%igen wäßrigen Natriumhydroxydlösung behandelt. Das Produkt wurde m.t Wasser gewaschen und getrocknet, wobei 32,5 Teile blau gefärbtes Kupferd.ch.Ciphthalocyaninpigment erzielt wurden.

B e i s ρ i e 1 44

Zu einem Gemisch aus 30 Teilen Phenol und 1201 Te.-lcn Methanol wurden unter Rührer. 16 Teile Phthalodinilril, 33,2 Teile Tetrachlorphthalodinitril, 8,4 Teile Cuprichlorid, 0,5 Teile Ammoniumacetat, 2,0 I eile

_{p( re d(}

(1

23 24

Pyridin, 15,5 Teile Natriumperoxyd und 0,3 Teile Di- Beispiel 4g
methylglyoxim zugesetzt. Die Umsetzung wurde durchgeführt, indem das Gemisch 1 Stunde bei einer Tem- Zu einem Gemisch aus 50 Teilen Benzol und 100 Tciperatur im Bereich von 25 bis 30⁰C und danach wäh- . lcn Phenol wurden untrr Rühren 40,6 Teile; Monorend 2 Stunden bei 65 bis 70°C gerührt wurde. Nach 5 chlorphthalodinitril, 6,8 Teile Cuprochlorid, 0,5 Teile der Filtration wurde das erzielte Produkt mit Methanol Ammoniumacetat, 5,0 Teile Diathylamin, 5,0 Teile und dann mit Wasser gewaschen und je 1 Stunde bei Natriumcarbonat, 0,5TeJIe Natriumpiroxyd und 95° C mit 720 Teilen einer l°/_oigen wäßrigcri Chlor- j0,5 Teile Nitrilotriacctat zugesetzt. Die Reaktion wurde wasserstofTsäitrclösung und 720'Teilen einer l"/„igen (durchgeführt, indem das Gemisch 1 Stunde bei einer wäßrigen Nalriumhydroxydlösung behandelt. Das io Temperatur im Bereich vort 25 bis 30"C und dann Produkt wurde dann mit Wassör gewaschen und gc- 3 Stunden im Bereich von 65 bis 70 C gerührt wurde, trocknet. Es wurden 42,0 Teile bläulichgriin gefärbtes Nach der Filtration wurde das erzielte Produkt mit Kupferchlorphthalocyaninpigmcnl erhalten. Methanol und dann mit Wasser gewaschen und jeweils _R . , . 1 Stunde bei 95 C mit je 720 Teilen einer 1° „igen wäß-Beispiel 4D ₁₅ rigen Chlorwasserstoffsäurclösung und rtner '",'„igen _ In ein Gemisch aus 50 Teilen Phenol und 100 Teilen wäßrigen Natriumhydroxydlosung behandelt. Das Äthanol wurden unter Rühren 16 Teile Phthalodinitril, Produkt wurde mit Wasser gewaschen und getrocknet, 35,7 Teile Dibromphthalodinitril, 6,2 Teile Cupro- wobei 35,5 Teile bläulichgrün gefärbtes Kupfcricirachlorid, 3,0 Teile Ammoniumnilrat, 8,5 Teile Kalium- chlorphthalocyaninpigmcnt erhalten wurden,
hydroxyd und 1,0 Teil Dithizon eingeführt. Die Um- ao

Setzung wurde vorgenommen, indem das Gemisch Beispiel
1 Stunde bei einer Temperatur im Bereich von 25 bis Zu einem aus 150 Teilen Methanol und 180 Teilen 3O⁰C und danach 3 Stunden bei 70 bis 75 C gerührt Äthanol bestehenden Ciemisch wurden unter Rühren wurde. Nach der Filtration wurde das erzielte Produkt 71,5 Teile Dibromphthalodinitril. 10.9 Teile Kupicrmit Methanol und dann mit Wasser gewaschen und je 25 sulfat. 2.5 Teile Ammoniumchlorid, 2.0 Tcüc PyriJin, 1 Stunde bei 95"C mit 720 Teilen einer 1° „igen wäßri- 7.0 Teile Kaliuir^croxyd und 0.5 Teile Dithizon zügen Chlorwassersloffsäurelosung und 720 Teilen einer gesetzt. Die Umsetzung wurde durchgeführt, indem das l°/_oigen wäßrigen Natriumhydroxydlösung behan- Gemisch 1 Stunde bei einer Temperatur im Bereich delt. Das Produkt wurde mit Wasser gewaschen und von 25 bis 30" C und dann 4 Stunden bei eine«· Tcmgetrocknct, wobei 43.5 Teile bläulichgrün gefärbtes 30 peratur im Bereich von 60 bis 65 C gerührt wurde. Kupfertctrabromphthalocyaninpigmcnt erzielt wurden. Nach der Filtration wurde das erzielte Produkt mit „ . ■ \ %t Methanol und dann mit Wasser gcwascncn und jc-B e 1 s ρ 1 e I 46 _WC)K , _Slunde ^j 95 _{c mit 720} Teilen einer 1° „.gen

Zu einem aus 50 Feilen Methanol und 100 Teilen wäßrigen Chlorwasserstoffsäurelosung und 720 Tci-Äthylendiamin bestehenden Gemisch wurden unter 35 lcn einer l°/„igen wäßrigen Natriumhydroxydlösung Rühren 16 Teile Phthalodinitril. 31,8 Teile Monojod- behandelt. Das Produkt wurde mit Wasser gewaschen phthalodinitril. 10,9 Teile Kupfcrsulfai, 2,5 Teile Am- und getrocknet, wobei 59,7 Teile grün gefärbtes Kupmoniumchlorid. 7,0 Teile Natriumhydroxyd und feroctabromphthalocyaninpigmcnt erhalten wurden. 1,5 Teile Pyrogallolsulfophthalein gegeben. Die Umsetzung wurde durchgeführt, indem das Gemisch 40 B c i s ρ i c 1 50
1 Stunde bei einer Temperatur im Bereich von 25 bis

30°C und danach 3 Stunden bei 70 bis 75°C gerührt In 260 Teile Phenol wurde unter Rühren 63,5 Teile wurde. Nach der Filtration wurde das erzielte Produkt Monojodphthalodinitril, 8,4 Teile Cuprochlorid, mit Methanol und dann mit Wasser gewaschen und je- 3.0 Teile Ammoniumnitrat, 2,0 Teile Anilin, 3,5 Teile weilsl Stunde bei 95° C mit je 720 Teilen einer l°,'_oigen 45 Natriumperoxyd und 0,5 Teile Dithizon eingeführt, wäßrigen Chlorwasserstoffsäurelosung und einer Die Umsetzung wurde vorgenommen, indem das Gelegen wäßrigen Natriumhydroxydlösung behandelt. misch 1 Stunde bei einer Temperatur im Bereich von Das Produkt wurde mit Wasser gewaschen und ge- 50 bis 6O⁰C und danach 3 Stunden bei 70 bis 75^C J trocknet, wobei 40,5 Teile bläulichgrün gefärbtes gerührt wurde. Nach der Filtration wurde das er-Kupferdijodphthalocyaninpigment erzielt wurden. 50 zielte Produkt mit Methanol und dann mit Wasser _R . . gewaschen und jeweils 1 Stunde bei 95°C mit je B e ι s ρ ι e I 47 _{720 Te}jj_{en e};_ner ιο^_βοη wäßrigen Chlorwasserstoff-

Zu 180 Teilen Phenol wurden unter Rühren 16 Teile säurelösung und einer !"/„igen wäßrigen Natrium-

Phthalodinitril, 24,6 Teile Dichlorphthalodinitril, hydroxydlösung behandelt. Das Produkt wurde mit

15,1 Teile Cuprichlorid, 2,5 Teile Ammoniumchlorid, 55 Wasser gewaschen und getrocknet, wobei 54,3 Teile

f7,0 Teile Natriumhydroxyd und 1,0 Teil Dithizon zu- grün gefärbtes Kupfertetrajodphthalocyaninpigment

gesetzt. Die Umsetzung wurde durchgeführt, indem erhalten wurden,

das Gemisch 1 Stunde bei einer Temperatur im Bereich . .

von 50 bis 6O⁰C und dann 3 Stunden bei 70 bis 75"C B e 1 s ρ 1 e! 51

' gerührt wurde. Nach der Filtration wurde das erzielte 60 Zu einem aus 150 Teilen Phenol und 100 Teilen

] Produkt mit Methanol und dann mit Wasser gewä- Äthanol bestehenden Gemisch wurden unter Rühren

} sehen und jeweils 1 Stunde bei 95° C mit je 720 Teilen 66,5 Teile Tetrachlorphthalodinitril, 6,8 Teile Cupro-

J einer l°/oigen wäßrigen Chlorwasserstoffsäurelosung chlorid, 4,0 Teile Ammoniumeitrat, 1,0 Teil Ammo-

, : und einer l°/oigen wäßrigen Natriumhydroxydlösung niumchlorid, 4,8 Teile Natriumhydroxyd und 0,3 Teile

• behandelt. Das Produkt wurde mit Wasser gewaschen 65 Dimethylglyoxim zugegeben. Die Umsetzung wurde

und getrocknet. Es wurden 37,2 Teile bläulichgrün di-rchgeführt, indem das Gemisch 1 Stunde bei einer

gefärbtes Kupfertetrachlorphthalocyaninpigment er- Temperatur im Bereich von 25 bis 30⁰C und danach

^f halten. 6 Stunden bei einer Temperatur im Bereich von 50 bis

' 409622/349

flL· J5S§-

^{25 26} m

55°C gerührt wurde. Nach der Filtration wurde das Beispiel 55 |l§|§f

erzielte Produkt mit Methanol und dann mit Wasser ge- ÄÄl

waschen und jeweils 1 Stunde bei 95°C mit je 720 Tci- Zu einem Losungsmittclgcmisch aus 100 Teilen f|§|ffi km einer l%igen wäßrigen Chlorwasserstoffsäurclö- .« Butanol, 20 Teilen Trichlorbenzol, 10 Teilen P.iönol pj§lfif| sung und einer l%igen wäßrigen Natriumhydroxyd- (φ Und 20 Teilen Äfhylcnglykol wurden' unter Rühren |||||||| lösung behandelt-Das Produkt wurde mit Wasser ge- 'f 32 Teile Phthalodinitril, 12,5 Teile Kupferacetat, l|ff§§§ waschen und getrocknet, wobei 55,7 Teile grün gefärb- !5,5 Teile Natriumhydroxyd, 6 Teile Harnstoff Und |||||H iiies Küpfcrhe^dccachlorphlhalocyaninpigmcnt erhal- ί 0,4 Teile Nitrilbtriacetat zugesetzt. Die Umsetzungi'lßSgS 'ten wurden ,J wurde durchgeführt, indem¹ das Gemisch 3 Stundeulbei* ^:|I|I|§||

3 Beispiel 52 tolcincr Temperatur im Bereich von 25 bis 30^ttCfund jiftiil

¹ danach 2 Stunden im Bereich von 60 bis 65°C gerührt |

Zu einem aus 75 Teilen Methanol und 25 Teilen Wurde. Nach der Filtration wurde das erzielte Produkt i; Xylol bestehenden Lösungsmittelgemisch wurden unter mit Methanol und danach mit Wasser gewaschen und | Rühren 32 Teile Phthalodinitril, 6,2 Teile Cuprochlo- getrocknet. Fs wurden 10,5 Teile des Kupfcrphlhalorid, 3.0Teile Natriumhydroxyd, 2 Teile Dodecyl- is cyaninpigmcnts erhalten. Die Röntgcnanalyse zeigt, benzolsulfonat und 0.5 Teile Dithizon zugegeben. Die daß das Pigment das gleiche Röntgcn-Bcugungsbild $ Umsetzung wurde durchgeführt, indem das Gemisch wie das Kupferphthalocyaninpigmcnt der bekannten i 5 Stunden bei einer Temperatur im Bereich von 25 bis Kristallform des /7-Typs aufweist. 30°C und dann 1 Stunde unter Rückfluß gerührt

wurde. Nach der Filtration wurde das erhaltene Pro- 20 B e 1 s ρ 1 c I 56 «.

dukt mit Methanol und dann mit Wasser gewaschen Zu einem aus 80 Teilen Methanol. 20 Teilen Di- i'

und jeweils 30 Minuten bei 95X mit 720 Teilen einer alhylenglykoläthyläthcr unu 60 Teilen Benzol bc- Γ, l'/oigen wäßrigen Chlorwasserstoffsäurelösung und stehenden Lösungsmitlclgemisch wurden unter Rüh-720 Teilen einer l°/oigen wäßrigen Natriumhydroxyd- ren 32 Teile Phthalodrniiril. 6,8 Teile Cuprochlorid, lösung behandelt. Das Produkt wurde mit Wasser gc- as 6Teile Natriumhydroxyd. 2.5 Teile Äthanolamin und 4^, waschen und getrocknet. Es wurden 32,1 Teile des 0,2Teile Oxim zugegeben. Die Umsetzung wrde T Kupferphthalocyaninpigments erhalten. durch 3stündigc Rühren des Gemisches bei einer 1'.\

Das Pigment hatte die bekannte Kristallform des Temperatur im Bereich von 65 bis 70⁰C durchgeführt. Ti ^-Typs, die unter den Röntgen-Beugungswi'nkcln von Nach der Filtration wurde das erzielte Produkt v»ic im '

2Θ(ΟιΚλ/Νι) Linien von 6,8; 7,2;, 9,9; 15.6; 16,0; 30 Beispiel 52 behandelt, wobei 32,5 Teile des Kupfrr- * ^: 24,0; 24,8; 26,6 und 27,4 zeigt. phthaloeyaninpigments erhalten wurden. Die Röntgcn

analyse zeigt, daß das Pigment ein Gemisch aus Kun-

Beispiel 53 ferphthalocyaninpigmenten der \- und /J-Kristallfi-rm

darstellt.

Zu einem Lösungsmittelgemisch aus 150 Teilen Phe- 35 .

»öl und 30 Teilen Nitrobenzol wurden unter Rühren Beispiel 57

32 Teile Phthalodinitril, 15,5 Teile Kupferv'fat. Zu 150 Teilen Methanol wurden unter Ruhr.-n

»,5 Teile Kaliumhydroxyd. 1,0 Teil Thioharnstoff und 32 TciFc Phthalodinitril, 6,8 Teile Cuprochlorid und * 40 Teile Äthylenglykol zugesetzt. Die Umsetzung wurde 5,4 Teile Ammoniumchlorid zugegeben. DasGcmi-h durchgeführt, indem das Gemisch 3 Stunden bei 30 40 wurde 1 Stunde bei Raumtemperatur gerührt und ito- i bis 40⁰C und danach 2 Stunden im Bereich von 70 bis nach 4,5 Teile Natriumhydroxyd und !Teil Pvn.Iin ·

75"C gerührt wurde. Nach der Filtration wurde das langsam dem Gemisch zugegeben Nach dem /u>.u/ & erzielte Produkt in der im Beispiel 52 beschriebenen von 0,5 Teilen Dilhizon wurde die Umsetzung fort- ύτ Weise behandelt, wobei 32,0 Teile des Kupfercyanin- gerührt, indem das Gemisch unter Rückfluß 3 Stunden pigments erhalten wurden. «gerührt wurde. Danach wurden 24 Teile Schwefel- *

Das Pigment hatte die bekannte Kristallform des säure langsam tropfenweise zugesetzt Das Gemisch 4 *-Typs, die unter den Röntgen-Beugungswinkeln von wurde erneut 1 Stunde eerührt Na<-h d*r Füimwon ti 4 2 θ (CuKe/Ni) Linien bei 6,9; 9,0; 10,4; 12,4; 18,0; wurde das erzielte Produkt mit Wasser'ecwaschen und W? 18,4; 2U; 23,6; 26,0; 27,9 und 30,3 ZcigL dann :n 640 Teilen einer Obigen wäßrigen Natrium- 1 .-

: 50 hydroxydlösung dispergicrt. das Gemisch >/_t Stunde *«*|

B e i s ρ i e 1 54 bei 95 C gerührt und dann filtriert. Das Produkt wurde

«T-i %M _tu 1 ,,-Tc-r-i nut Wasser gewaschen und getrocknet, wobei 33,4 Teile ^εφ

Zu einem aus 15 Teilen Methanol und 75 Teilen des Kupferphthalocyaninpigments erhalten wurden. ,2^ Chlorbenzol bestehenden Ujsunprmttelgemisch wur- Dieses Produkt zeigt die gleiche Kristalliorm, wie das *®fe ^en unter Ruhren 32Te₁Ie Phthalodimtnl 8,4 Teie _M bekannte Ku_Pfeφhthaloc_yaninpigment des ^-Typs. ^ Xupnchlond, 5,7 Teile Natriumhydroxyd und 0,2 Teile Das Pigment hatte einen klaren Farbton und zeigte ~%i. JDimethylglyoxim zugesetzt Dann wurden 25Tc,l_e starkes Färbevermögen und sehr gute Dispergier- Ä eines nichtionischen Aktivators (Polyoxyathylen- fähigkeit * ¹^ fläf

nonylphenoläther, R Pelletes, N 12 [Miyoshi Fat and η · - Ä?

Oil]) dem Gemisch zugegeben. Die Umsetzung wurde Ce ö e 1 s ρ 1 e 1 58 CS|t

^durch 3stür.diges Rühren des Gemisches^ bei 70⁰C Zu 150 Teilen Methanol wurden unter Rühren β

cradle ü lene hhthalodmiini 6 8 Teile Cunrochlnrid und

Produkt in gleicher Weise wie im Beispiel 52 behan- 5,4 Teile Am^omsrnchlorid «KbenTas Gemisch

delt, wobei 31,5 Teile des Kupferphthaiocyaninpig- wurde 1 Stunde gerührt und darmch läniisan 4 5 Teile ments erhalten wurden. Die Röntgenanalyse bestätigt, 65 Natriumhydroxyd und 1 Teil Pyridin zugesetzt Nach

daß das Pigment das gleiche Röntgen-Beugungsbild der darauffolgenden Zugabe von 0 5 Teilen Dithizcn

-At das Kupferphthalocyaninpigment der bekannten wurde die Umsetzung durch 3stündiites Rühren des

Kristaiiform des «-Typs zeigt. Gemisches unter Rückfluß fortgestizt Dann wurden

27 28

35 Teile Schwefelsäure langsam tropfenweise züge- triumhydroxyd langsan zugesetzt. Nach der Zugabc

geben. Das Gemisch wurde I Stunde und danach unter von 0,9 Teilen Glyoxim zu dem Gemisch wurde die

Rückfluß eine weitere Stunde gerührt. Nach der FtI- Umsetzung durch 3stündigcs Rühren des Gemisches

tration wurde das erzielte Produkt mit Wasser gc- unter Rückfluß fortgesetzt. Dann wurden 141 Teile , waschen und dann in 460 Teilen einer 0,S%igen wSß- 5 98%'BC Schwefelsäure langsam tropfenweise zugesetzt

ί rigcn Natriumhydroxydlösung dispcrgicrt« das Ge- und das Gemisch erneut 1 Stunde bei Raumtemperatur ' misch Vi Stunde bei 95*C gcührt und dann filtriert, Und danach '/»Stunde Unter Rückfluß gerührt. Nach

Das Produkt wurde mit Wasser; gewaschen und ge- ,tier Filtration wurde das erzielte Produkt mit Wasser

,* trocknet, wobei 33,4 Teile dc«i| fKjJpfcrpHtriiälpcyahin- fgcwaschcn und in 640 Teilen einer l%igen wäßrigen

pigments erhalten wurden. Dieses Produkt zeigt die- to Käiiümhydroxydlosung dispcrgicrt, das Gemisch selbe Kristallform wie das bekannte Kupfcrphlhalo- 1 Stunde bei 60⁰C gerührt und filtriert. Das Produkt cyaninpigment des /?-Typs. Ts hat einen klareren. wurde mit Wasser gewaschen und getrocknet, wobei leicht rötlichen Farbton, verglichen mit dem Pigment 34.3 Teile Kupfcrphlhalocyaninpigment erhalten wur des Beispiels 57. Fs zeigt außerdem hohe färbekraft den. Das Produkt stellte ein Gemisch von Kupfcr-

und sehr gute Dispcrgicrfähigkcit. 15 phthalocyaninpigmcnten der bekannten Krh<allform

_R . . des ß- und y-Typs dar. Das Pigment hatte einen klaren Beispiel 5 Farbton ur.d zeigte hohe Färbekraft und sehr gute Zu 150 Teilen Äthanol wurden unter Rühren Dispcrgicrfähigkcit.

32 Teile Phthalodinitril. 8.4 Teile NickcJchlorid,

5,4 Teile Ammoniumchlorid. 6.0 Teile Natriumhy- so B e 1 s ρ 1 e I 62

droxyd, 1,0 Teil Äthylendiamintctrancctat und 4 Teile /11 100 Teilen Methanol wurden unter Rühren

Triethanolamin gegeben. Die Umsetzung wurde 32 T-ile Phthalodinitril, 8,4 Teile Cuprichiorid und durchgeführt, indem das Gemisch 1 Stunde bei einer 4 Teile Ammoniumnitrat gegeben. Das Gemisch Temperatur im Bereich von 25 bis 30⁰C und danach wurde 1 Stunde gerührt und danach langsam 7 Teile 4 Stunden unter Rückfluß <?srührt wurde. Dann wur- 35 Kaliumhydroxyd zugesetzt. Nach der darauffolgenden den 10 Teile 93°/oige Schwefelsäure langsam tropfen- Zugabe von 0,8 Teilen Thioharnstoff wurde die Umwcise zugesetzt und das Gentisch 2 Stunden unter Setzung fortgesetzt, indem das Gemisch 1 Stunde bei Rückfluß gerührt. Nach der Filtration wurde das er- 40°C und danach 2 Stunden unter Rückfluß gerührt zielte Produkt mit Wasser gewaschen und dann in wurde. Dann wurden 100 Teile 98°'_oige Schwefelsäure 640 Teilen einer !"/„igen wäßrigen Natriumcarbonat- 30 langsam tropfenweise zugesetzt. Das Gemisch wurde lösung dispcrgicrt, das erhaltene Gemisch I Stunde erneut während 1 Stunde und danach weitere 6 Stunbei 95°C g.rührt und dann filtriert. Das Produkt wurde den unter Rückfluß gerührt. Nach der Filtration mit Wasser gewaschen und getrocknet, wobei 31,2 Teile wurde das erzielte Produkt mit Wasser gewaschen und Nickelphthalocyaninpigment erhalten wurden. Das in 640 Teilen einer l°/_oigen wäßrigen Nalrsumhy-Pigmcnt hat einen klaren Farbton, hohe Färbekraft 35 droxydlösung dispcrgicrt, das Gemisch 1 Stunde bei und sehr gute Dispergicrbarkeit. 8O⁰C gerührt und dann nitriert. Das Produkt wurde

mit Wasser gewaschen und getrocknet. Dabei wurden

Beispiel 60 34,2 Teile des Kupferphthalocyaninpigments erhalten. Das Produkt zeigte dieselbe Kristallform wie a?s bc-

Zu 100 Teilen Methanol wurden unter Rühren 40 kannte Kupfcrphlhalocyaninpigment des y-Typs. Das 32 Teile Phthalodinitril. 62 Teile Cuprochlorid und Pigment hatte einen klaren Farbton, starke Färbe-3,0 Teile Ammoniumchlorid zugesetzt. Das Gemisch kraft und sehr gute Dispergierfähigk?it. wurde 1 Stunde gerührt und danach 5 Teile Natriumchlorid und 1 Teil Dithizon dem Gemisch zugesetzt. Beispiel 63 Die Umsetzung wurde durch 3stündigcs Rühren des 45

Gemisches unter Rückfluß fortgeführt. Danach wur- Zu 100 Teilen Äthanol wurden unter Rühren

den 60 Teite 5S*/e!g£ Sch-Äcfdsäura langsam tropfen- 32 Teile Phthalodinitril. 8,4 Teile Cuprichiorid und weise zugegeben. Das Gemisch wurde erneut 1 Stunde 4 Teile Ammoniumacetat gegeben. Das Gemisch und danach unter Rückfluß eine weitere Vi Stunde wurde 1 Stunde gerührt und danach S Teile Natrium-, ferührt. Nach der Filtration wurde das erzielte Pro- 50 carbonat und 2 Teile Natriumhydroxyd der Mischung ^dukt mit Wasser gewaschen, in 640 Teilen einer l'ltfgsn zugegeben. Nach dem darauffolgenden Zusatz von wäßrigen Natriumhydroxydlösung dispergiert, das 1 Teil Dithizon wurde die Umsetzung fortgeführt. Gemisch 1 Stunde bei 80°C gerührt und dann abfil- indem das Gemisch 1 Stunde bei 40° C und danach friert. Das Produkt wurde mit Wasser gewaschen und 3 Stunden unter Rückfluß gerührt wurde. Dann wurgetrockiiet, wobei 33,4 Teile des Kupferphthalocyanin- 55 den langsam tropfenweise 100 Teile 98"/_oige Schwefelpigments erhalten wurden. Dieses Produkt zeigte die- siure zugesetzt. Das Gemisch wurde erneut 1 Stunde selbe Kristallform wie das bekannte Kupferphthal'v gerührt und dann eine weitere V» Stunde unter Rückcyaninpigment des /7-Typs. Dieses Pigment halte einen fluß gerührt. Nach der Filtration wurde das erzielte klaren Farbton mit einem tieferen Rotton, verglichen Produkt mit Wasser gewaschen und in 640 Teilen mit den Produkten der Beispiele 57 und 58, und zeigte 60 einer l%igen wäßrigen Natriumhydroxydlösung dihohe Färbekraft und sehr gute Dispergierfihigkeit spcrglsrt. Das Gemisch wurde 1 Stunde bei 8O⁰C ge

rührt und dann filtriert. Das Produkt wurde mit Was-

B e i s ρ i e 1 61 ser gewaschen und getrocknet, wobei 31,6 Teile des Kupierphthalocyanirrpigments erhalten wurden. Die-

Zu 100 Teilen Methanol wurden unter Rühren ·5 ses Produkt zeigt dieselbe Kristallfonn wie das be-32 Teile PsJisSodinitril, 6^2 Teile Cuprochlorid und kannte Kupferphthalocyaninpigment des y-Typs. Das 3,0 Teile AsuBosiumchlorid zugegeben und das Ge- Pigment hat einen klaren Farbton, starke Flrbekraft misch 1 Sianoe gerührt. Dann wurden 5 Teile Na- und sehr gute DispergierfaMgkeit.

29 30

Beispiel 64 v/äßrigen Natriumcarbonatlösung dispergiert, das Ge

misch ^ll_t Stunde bei 95°C gerührt und dann filtriert.

Zu 180TeJiCn Polyäthylcnglykoi wurden unter Das Produkt wurde mit Wasser gewaschen und ge-R--.hrcn 32 Teile Phthalodinitril. 8,2 Teile Nickcichlo- trocknet, wobei 29,5 Teile des Nickelphthalocyaninrid, 2,0 Teile Harnstoff und 5,5 Teile Nalriymhy- 5 pigments erhalten wurden. Dieses Proüukt zeigt dicdroxyd zugegeben. Das Gemisch wurde 1 Stunde ge- selbe Kristallform wie das bekannte NickelphthäJorührt und danach 4,9 Teile l^-Cyclohcxanondiamih- eyaninpigment des /(-Typs. Das Pigment hat einen tetraacetat langsam zugesetzt. Die Reaktion wurde klaren Farbton und zeigt hohes Färbevermögen und fortgesetzt, indem das Gemisch. 1 Stunde bei einer sehr gute Dispergierfähigkeit. Temperatur im Bereich von 25 bis 30⁰C und 3 Stun-= io

den bei 70 bis 75"C gerührt wurde. Das Rcaktions- Beispiel ö/

gemisch wurde auf 50"C abgekühlt und 20 Teile Zu 150 Teilen Butanol wurden unter Rühren

Phosphorsäure langsam tropfenweise zugesetzt. Das 32 Teile Phthalodinitril, 18,2 Teile Kobaltnitrat und Gemisch wurde erneut 1 Stunde und danach bei 70 C 0,5 Teile Ammoniumpurpurat gegeben. Das Gemisch während 2 Stunden gerührt. Nach der Filtration wurde «5 wurde ¹Z₂ Stunde gerührt und danach 2,5 Teiie Tridas erzielte Produkt mit heißem Wasser gewaschen, älhanolamin und 5,2 Teile Natriumhydroxyd langsam in 640 Teücn einer 0.5°/₀igcn wäßrigen Natriumhy- dem Gemisch zugesetzt. Nach der anschließenden Zudroxydlösung dispergiert, das Gemisch V₈ Stunde gäbe von 1 Teil Dithizon wurde die Umsetzung durchbei 95"C gerührt und dann filtriert. Das Produkt wurde geführt, indem das Gemisch 5 Stunden bei einer Tcmmit Wasser gew -sehen und getrocknet. Auf tüese Weise ao peralur im Bereich von 25 bis 30"C und danach 3 Stunwurden 31 Teile des Nickclphlhalocyaninpigmcnts er- den bei 50 bis 60 Γ geführt wurde. Dann wurden halten. Dieses Produkt zeigt dieselbe Kristallform wie 15 Teile 35°'_oijic ("hlorwasserstoffsäure langs.m irop- j das bekannte Nickclphthalocyaninpigment des /J-Typs. fenweise zugesetzt. Das Gemisch wurde erneut Das Pigment hat einen klaren Farbion, hohe Färbe- '/sStimdc und danach bei 60⁰C 1 Stunde gerührt. kraft und sehr gute Dispergierfähigkeit. as Nach der Filtration wurde das erzielte Produkt mit

. . . Wasser gewaschen und in 640 Teilen einer 0,5^0/ _nisen

H e ι s ρ ι c I 65 wäßrigen Natriumcarbonatlösung dispergiert, das Ge-

Zu 120 Teilen Methanol wurden unter Rühren misch 1 Stunde bei 95"C gerührt und dann filtriert. 32TdIc Phthalodinitril. 6.2 Teile Cuprichlorid und Das Produkt wurde mit Wasser gewaschen und gc-5,0 Teile Natriumhydroxyd zugegeben. Das Gemisch 30 trocknet, wobei 30,2 Teile des Kobaltphthaloc>anmwurdc V₂ Stunde gerührt und dann 2,5 Teile Ammo- pigments erhalten wurden. Dieses Produkt zeigte dicniumchlorid und 0.5 Teile Dimcthylglyoxim langsam selbe Kristallform wie das bekannte Kobaltphthalodem Gemisch zugesetzt. Die Reaktion wurde durch- eyaninpigment des /J-Typs, Das Pigment hatte cir.cn geführt, indem das Gemisch 1 Stunde bei einer Tem- klaren Farbton, starkes Färbevermögen und sehr fvic peratur im Bereich von 25 bis 30¹C und danach 35 Dispergierfähigkeit. 3 Stunden unter Rückfluß gerührt wurde. Dann wur- .

den 98 Teile f.ssigsäurc langsam tropfenweise zugege- Bespiel 68

bcn. Das Gemisch wurde erneut während 1 Stunde und Zu 150Teilcn Methanol wurden unter Rühren

danach unter Rückfluß während 2 Stunden gerührt. 32 Teile Phthalodinitril, 6,2 Teile Cuprochlorid ui.J Nach der Filtration wurde das erzielte Produkt mit 40 5,4 Teile Ammoniumchlorid gegeben. Dann wurden Wasser gewaschen und in 640 Teilen-einer 0,5°/₀igen 4,6 Teile Natriumhjdroxyd und 1 Teil Pyridin d;r wäßrigen Natriumhydroxydlösung dispergiert, das Mischung langsam zugesetzt. Nach der auachließen-Gemisch 1 Stunde bei 8O⁰C gerührt und dann filtriert. den Zugabe von 1 Teil Dithizon und 2 Teilen eines Das Produkt wurde mit Wasser gewaschen und gc- Natriumalkylarylsulfonats wurde die Umsetzung trocknet, wobei 33,3 Teile des Kupfcrphthalocyanin- 45 durchgeführt, indem das Gemisch 1 Stunde und dapigments erhalten wurden. Dieses Produkt zeigt die- nach unter Rückfluß 5 Stunden gerührt wurde. Da selbe Kristallform wie das bekannte Kupfcrphthalo- Reaktionsgemisch wurde dann auf 6O⁰C gekühlt uno eyaninpigment des /7-Typs. Das Pigment hat einen 20 Teile 98°/_nige Schwefelsäure langsam tropfenwei-c kiaren Farbion, hohes Färbevermögen und sehr gute zugegeben. Das Gemisch wurde 1 Stunde gerührt. Dispcrgierfähigkeit. 50 Dann wurde die Reaktionsmischung durch Zugabc

7 _R . . , ,, eines alkalischen Mittels, wie Ammoniak, neutralisiert

ü e t s ρ ι e 00 _und erforderlichenfalls zur Entfernung von Verunrei-

Zu 180 Teilen Methanol wurden unter Rühren nigungen filtriert und mit Methanol gewaschen. Zu 32 Teile Phthalodinitril, 18,2 Teile Nickelnitrat, diesem Gemisch wurden 100 Teile eines Natriumalkyl-5,0 Teile Ammoniumchlorid und 2,0 Teile Ammo- 55 sulfonats unter Rühren zugesetzt. Nach dem Abniuniacctat gegeben. Das Gemisch wurde 1 Stunde ge- destillieren des Methanols unter vermindertem Druck rührt und danach 1 Teil Dithizon und 2 Teile Tri- wurde eine aus dem Pigment und einem oberflächenälhanoi langsam zugesetzt. Nach der anschließenden aktiven Mittel bestehende Masse erhalten. Wenn die-Zugabe von 14,0 Teilen Calciumhydroxyd wurde die ses Produkt unter Rühren in Wasser eingetragen Umsetzung fortgesetzt, indem das Gemisch 1 Stunde 60 wurde, dispergierte es leicht ohne Absetzen von Pigbei einer Temperatur im Bereich von 25 bis 30⁰C und mentteilchen. Es war daher zur Verwendung für den danach 3 Stunden bei 50 bis 60° C gerührt wurde. Dann Pigmentdruck von Stoffen geeignet, wurde die Mischung auf 50⁰C abgekühlt und 10 Teile .

"wasserfreie Phosphorsäure Jangsam tropfenweise zu- « e 1 s ρ 1 e 1 69

' ne^et't Das Gemisch wurde erneut während 0,5 Siu- 65 Zu 150 Teilen Methanol wurden unter Rühren den und danach weitere 2 Stunden bei 6O⁰C gerührt. 32 Teile Phthalodinitril, 8,9 Teile Kobaltchlorid und NaJi der Filtration wurde das erzielte Produkt mit 5 Teile Ammoniumnitrat gegeben. Dann wurden Wasser gewaschen und in 64GTeilen einer 0,5%igen 10Teile Natriumhydroxyd und !Teil Pyridin lang-

31 32

sam der Mischung zugesetzt. Nach der Zugabe von dukt, das aus dem Pigment und einem oberSüchenakti-1 Teil Dimethylglyoxim wurde die Umsetzung durch- ven Mittel bestand. Wenn dieses Produkt zusammen geführt, indem das Gemisch zunächst 1 Stunde und mit anderen Additives natürlichem Kautschuk zugedanach unter Rückfluß 4 Stunden gerührt wurde. Das setzt und das Gemisch auf einem Walzenmischer ge-Reaktionsgemisch wurde dann auf 40⁰C abgekühlt 5 knetet wurde, zeigte der Kautschuk eine merklich ;*nd 20 Teile 9&°jjge Schwefelsäure langsam tropfen- höhere Abbaubeständigkeit als konventionelle Kauweise zugesetzt. Nach der anschließenden Zugabe von tschuksorten. Das Produkt ist demnach zum Färben 3 Teilen Dodecylsulfosuccinat wurde das Gemisch von Kautschuk geeignet 1 Stunde untei Rückfluß gerührt. Die Mischung wurde _R ■ -. , _ηΊ

in gleicher Weise wie im Beispiel68 behandelt und io Beispiel _

100 Teile Poiyoxyäthylenlauryläther dem Gemisch Zu 150 Teilen Äthanol wurden unter Rühren

unter Rühren zugesetzt. Nach" dem Abdestillieren des 32 Teile Phthalodinitril, 8,4 Teile Cuprichlorid und MethanoIsuntervermindertemDruckwurdeeineMasse 4Teüe Ammoniumacetat zugesetzt Danach wurden erhalten, die au^; dem Pigment und einem oberflächen- langsam 5,8 Teile Natriumcarbonat und 2 Teile Naaktiven Mittel bestand. Nach dem Quellen dieses Pro- 15 iriumhydroxyd zugegeben. Nach der anschließenden dukts durch Tränken mit Wasser und der Zugabe zu Zugabe von, 1 Teil Dithizon wurde die Umsetzung einer wäßrigen Dispersion von Acrylharzen oder syn- durchgeführt, indem das Gemisch 1 Stunde^und^ daf hetischem Kautschuk zeigte dieses Produkt hohe Eig- nach unter Rücknuß 3 Stunden gerührt wurde. Dann nung für den Pigmentdruck verschiedener zu färben- wurde das Gemisch auf 6O⁰C gekühlt und 15 Teile der Materialien wie Fasern. ao 98°/οίεε Schwefelsäure langsam tropfenweise zugesetzt

Nachher Zugabe von 0.5 Teilen eines Polyoxyäthylen-

B e 1 s ρ ι e 1 70 alky'phenoläthers wurde das Gemisch 1,5 Stunden

Zu 150 Teilen Äthanol wurden unter Rühren unter Rückfluß gerührt und dann in gleicher Weise wie 32 Teile Phthalodinitri!, 8,6 Teile Nickelchlorid und im Beispiel 68 behandelt. Nach der Zugabe von 20 Tei-5,4 Teile Ammoniumchlorid gegeben. Danach wurden 35 len Polyoxyäthylenalkylphenoläther wurde das Ath2-dem Gemisch langsam 5 Teile Natriumhydroxyd, nol unter Rühren unter vermindertem Druck abdesül-5 Teile Natriumcarbonat und 1 Teil Pyridin zugesetzt liert und eine Masse erhalten, die aus dem Pigment und Nach der anschließenden Zugabe von 1 Teil Dithizon einem oberflächenaktiven Mittel bestand, vurde die Umsetzung durchgeführt, indem das Ge- Das Produkt zeigte Dispergierfähigkeit inlOIträgern.

misch 1 Stunde und danach 3 Stunden unter Rückfluß 30 Es eignet sich daher zur Verwendung in Lacken, gerührt wurde. Das Gemisch wurde dann auf 60'C ab- Kunststoffen, Kautschuk und zum Offsetdruck, wenn gekühlt und 20 Teile Schwefelsäure tropfenweise lang- es in Lösungsmitteln wie Alkoholen, Benzol, Toluol, sam zugesetzt. Das Gemisch wurde 3 Stunden unter Ketonen u. dgl. dispergiert wird. Rückfluß gerührt und dann wie im Beispiel 68 behan- Beispiel 73

delt Zu diesem Gemisch wurden 10 Teile Polyoxy- 35

äthylenalkylphenol unter Rühren zugesetzt. Nach dem Zu 100 Teilen Methanol wurden unter Rühren

Abdestillieren des Äthanols unter vermindertem Druck 32 Teile Phthalodinitril, 8,4 Teile Kobaltchlond und wurde eine Masse erhalten, die aus dem Pigment und 4 Teile Ammoniumsulfat gegeben. Das Gemiich wurde einem oberflächenaktiven Mittel bestand. Wenn dieses 1 Stunde gerührt. Dann wurden 7.5 Teile Kalium-Produkt Viskose-Spinnlösungen zugesetzt wird, kön- 40 hydroxyd langsam dem Gemisch zugesetzt. Nach der nen in geeigneter Weise gefärbte Spinnlösungen er- anschließenden Zugabe von 1 Teil Glyoxim wurde die zielt werden. Umsetzung fortgeführt, indem das Gemisch I S'unde

_...,. bei 40^JC und danach 3 Stunden unter Rückffuo gc-

^{B e}' ^s P'^e ' ⁷¹ rührt wurde. Dann wurden 100 Teile 98°/^ Schwefel-

Zu 150Teilen Methanol wurden unter Rühren 45 säure langsam tropfenweise zugesetzt und das Ge-32 Teile Phthalodnitril, 8,4 Teile Kobaltchlorid und misch während einer Stunde und danach wahrend einer 3 Teile Ammoniumacetat gegeben. Danach wurden halben Stunde unter Rückfluß gerührt Das Produkt der Mi-schune Ianes&m 6.5 Teile Natriumhydroxyd wurde mit Wasser gewascher, und getrocknet, wooei und 2 feile friäthinolamin zugesetzt. Nach'der an- 41.6 Teile des Kobaltphthalocyaninbisuliats erhalten schließenden Zugabe von 1 Teil Thioharnstoff und 50 wurden.

2 Teilen eines Polyoxyäthylenalkylphenols wurde die B e i s ρ i e 1 74

Umsetzung durchgeführt, indem das Gemisch 1 Stunde

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Rückfluß gerührt wurde. Das Gemisch wurde dann 43,0 Teile Phthalodinitril, 6,2 Teile Cuprocnlond, auf 40³C gekühlt und 20 Teile 98°/_oige Schwefelsäure ss 3.4 Teile Natriumhydroxyd und 0,5 Teile Dithizon gelangsam tropfenweise zugesetzt und das Gemisch da- geben. Die Umsetzung wurde durchgeführt, indem das nach 1 Stunde unter Rückfluß gerührt. Dann wurde die Gemisch 1 Stunde bei einer Temperatur im1 »ereicn Mischung in gleicher Weise wie im Beispiel 68 behan- von 25 bis 30⁰C und danach 3 Stunden unter Rucktluli delt. Nachdem 3 Teife Sorbitandiester und 2 Teile Tii- gerührt wurde. Nach dem Filtrieren wurde das erzielte oxystearinsäureglycerid dem Gemisch zugesetzt wor- &> Produkt mit Methanol und dann nut Wasser gewascnen den waren und das Methanol unter vermindertem und getrocknet. Dabei wurden 36_#7 Teile des Fntnaio-Druck abdestilliert worden war, erhielt man ein Pro- cyanins erhalten.

Claims (1)

1. Patentansprüche:

   I. Verfahren zum Herstellen eines Metallphthalocyaninpigments durch Umsetzen eines Dinitrils mit einem Metall bzw. einer Metallverbindung, dadurch gekennzeichnet, daß man I Mol ortho-Dinitril der allgemeinen Formel

   6 Verfahren nach Anspruch 1 bis 5. dadurch gekennzeichnet, daß man das hydrophile organische Zusatzmittel in der 0,5- bis 15fachen Menge, bezogen auf das Dinitril, verwendet.