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Verfahren zur Herstellung von lösungsmittelbeständigen Metallphthalocyaninpigmenten
mit verbesserter Kristallisationsbeständigkeit Während das an Echtheit und Schönheit
des Farbtons bisher unerreichte Kupferphthalocyanin auf dem Druckfarbengebiet rasch
große praktische Bedeutung gewann, versagte es vielfach völlig bei der Pigmentierung
von Lacken und Anstrichmitteln, besonders bei Anwesenheit organischer Lösungs- und
Verdünnungsmittel, da solche Zubereitungen häufig schon nach kurzer Zeit durch mehr
oder weniger starke Abnahme ihrer Farbkraft praktisch unbrauchbar wurden.
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Als Ursache stellte sich hierbei eine schädliche Vergröberung der
Pigmentteilchen durch Kristallbildung heraus. Weitere Aufklärung erbrachte die röntgenspektroskopische
Untersuchung, welche das Bestehen von zwei, beim metallfreien Phthalocyanin sogar
von drei verschiedenen polymorphen Formen des Pigments bewies. Die rotstichige Form
des handelsüblichen Pigments wurde hierbei als a-Modifikation, das bei der technischen
Herstellung zunächst erhaltene kristalline grünstichige Kupferphthalocyanin dagegen
als die ß-Form bezeichnet.
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Letztere erwies sich als die stabilere Modifikation, in welche die
a-Form beim Erhitzen auf etwa 300°C übergeht. Bei der Feinverteilung der technischen
kristallinen ß-Form zum gebrauchsfertigen Pigment, z. B. durch amorphes Ausfällen
aus der Lösung in konzentrierter Schwefelsäure, durch pseudomorphe Quellungsmittel
70- bis 80°/oiger Schwefelsäure, durch Salzvermahlung usw., wird daraus die farbstarke
a-Form zurückgewonnen. Diese an sich koloristisch wertvolle Form neigt trotz ihrer
äußerst geringen Löslichkeit in den üblichen Solventien dazu, sich schon bei gewöhnlicher
Temperatur in Gegenwart namentlich organischer Lösungsmittel, wie z. B. Benzol und
seiner Homologen, in die stabile kristalline ß-Modifikation zurückzuverwandeln.
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Man hat verschiedentlich versucht, diesen Mangel zu beseitigen. So
soll z. B. die Lösungsmittelbeständigkeit des Cu-Phthalocyanins durch Beimengungen
von monosulfoniertem Farbstoff oder dessen Alkalisalzen erhöht werden. Auch Mischfällungen
mit Aluminiumbenzoat sollen stabilisierend wirken. Die Stabilisierung erfolgt hierbei
jedoch auf Kosten einer verringerten Lichtechtheit und Farbstärke.
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Kristallisierbeständige Pigmente sollen auch durch Salzvermahlung
von schwach chloriertem Kupferphthalocyanin mit 5 bis 100/, Zinnphthalocyanin
erhalten werden. Weiterhin sind Zusätze von 3 °/o feinverteiltem Magnesiumphthalocyanin
und 10 °/o aliphatischer bzw. cycloaliphatischer Amine oder Alkanolamine als Stabilisatoren
vorgeschlagen worden. Auch längeres Erhitzen von Cu-Phthalocyanin in einer AIC13
NaCl-Schmelze soll ein nicht kristallisierendes blaues Pigment liefern.
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Allen diesen Verfahren haften jedoch wesentliche technische und wirtschaftliche
Nachteile an. Einerseits vermindern derartige Zusätze die Farbstärke in unerwünschter
Weise, anderseits erfordert z. B. die Salzvermahlung umfangreiche, teure Einrichtungen
und eine lange Mahldauer, bis die genügende Kornfeinheit und Farbstärke erreicht
sind; auch stört die Gegenwart von Zinnphthalocyanin die koloristischen und Echtheitseigenschaften.
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Es wurde nun gefunden, daB man in einfacher und sehr wirtschaftlicher
Weise Phthalocyaninpigmente von großer Farbstärke und Klarheit des Farbtons mit
verbesserten lacktechnischen Eigenschaften erhält, wenn man nach dem bekannten Phthalsäureanhydrid-Harnstoff-Verfahren,
jedoch unter teilweisem Ersatz der üblichen kupferabgebenden Verbindung durch Tonerdehydrat,
ein Gemisch aus Kupfer- und Aluminiumphthalocyaninpigmenten herstellt, dieses dann
bei gewöhnlicher Temperatur in 75- bis 80°/oiger Schwefelsäure verrührt und anschließend
die Schwefelsäure in an sich bekannter Weise abtrennt. Bei der Behandlung mit der
75- bis 80°/oigen Schwefelsäure wird das Pigment praktisch nicht -gelöst, aber über
das zunächst gebildete Sulfat unter Quellungserscheinungen nach und nach in eine
pseudomorphe, lösungsmittelbeständige Form umgewandelt. Die Umsetzungstemperatur
soll dabei im allgemeinen, wenigstens nicht für längere Zeit, etwa 40°C nicht übersteigen,
da höhere Temperaturen unter Umständen zu trüberen Pigmenten führen können. Nötigenfalls
sorgt man durch entsprechende Kühlung dafür, daß sich die Temperatur auf 20 bis
30°C hält.
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Ausschlaggebend für das Gelingen der Stabilisierung sind ferner eine
gute Durchmischung des Ansatzes sowie ein möglichst hoher Viskositätsgrad der schwefelsauren
Suspension. Letzterer läßt sich durch die Menge der Schwefelsäure regeln und ist
lediglich durch den Wirkungsgrad der Rühr- oder Knetvorrichtung begrenzt.
Die
Schwefelsäuremenge kann dabei, je nach der verwendeten Rührer- oder Knetertype,
in weiten Grenzen wechseln. Eine zu geringe Viskosität, wie sie bei einem zu großen
Schwefelsäureanteil auftreten würde, verlängert die Umsetzungsdauer unnötig und
beeinträchtigt die Mischwirkung.
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Durch die Anwesenheit der geringen Mengen des ebenfalls einen klaren
blauen Farbton aufweisenden Aluminiumphthalocyanins wird die Reinheit des stabilisierten
Pigments nicht beeinträchtigt. Das erfindungsgemäß erhaltene Pigment zeichnet sich
durch seinen leuchtendblauen Farbton aus. Nach röntgenspektroskopischen Untersuchungen
handelt es sich hierbei jedoch ausschließlich um die a-Form des Pigments.
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Es ist sehr farbstark und gegen Lacklösungs- und Verdünnungsmittel,
wie z. B. Xylol, auch bei längerem Erwärmen auf Wasserbadtemperatur kristallisierbeständig,
so daß damit hergestellte Nitrolacke oder andere Lackzubereitungen ihre ursprüngliche
Farbstärke auch beim Lagern beibehalten.
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Die stabilisierende Wirkung der erfindungsgemäßen Säurebehandlung
war keineswegs vorauszusehen, denn nach dem Stand der bisherigen Erkenntnis mußte
erwartet werden, daß das ursprünglich als ß-Form vorliegende Rohpigment hierbei
lediglich in die an sich nicht kristallisierbeständige, unstabile a-Modifikation
übergehen würde, was auch der Fall 'ist, wenn kein Aluminiumphthalocyanin zugegen
ist.
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Eine zur Schwefelsäurebehandlung geeignete Mischung von Kupfer- und
Aluminiumphthalocyanin wird in vorteilhafter Weise dann erhalten, wenn beim Phthalsäureanhydrid-Harnstoff-Verfahren
im Umsetzungsgemisch etwa 5 bis 100/, der kupferabgebenden Verbindung durch
die Tonerdeverbindung ersetzt wird. Hierzu eignet sich überraschenderweise besonders
gut das bei etwa 100°C getrocknete Tkerdehydrat.
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Hierbei war keineswegs vorauszusehen, daß das unter den üblichen Bedingungen
des Phthalsäureanhydrid-Harnstoff-Verfahrens keine. Phthalocyaninpigmente liefernde
Aluminiumoxyd sich überhaupt an der Umsetzung beteiligen und ein lösungsmittelbeständiges
Mischpigment liefern würde, um so weniger, als nach den bisher bekanntgewordenen
Arbeitsweisen selbst ionisierbare Salze, wie AIC13, beim Harnstoff-Lösungsmittel-Verfahren
in Gegenwart von Katalysatoren, wie Ammonmolybdat, nur Ausbeuten von 10 bis 15°/o
der Theorie an Al-Phthalocyanin ergeben. Um mit Hilfe von A1 C13 ein nicht kristallisierendes,
lösungsmittelbeständiges Cu-Phthalocyanin zu erhalten, war es nach den bisher bekanntgewordenen
Verfahren notwendig, Kupferphthalocyanin selbst in hochsiedenden inerten Lösungsmitteln
mit wenigstens 50 l)/, seines Gewichts Al C13 (sublimiert) auf 180° C zu erhitzen
und außerdem noch die Lösungsmittelbeständigkeit durch Einführung von 1 bis 2 °/o
Cl (bezogen auf Cu-Phthalocyanin) zu verbessern. Auch mehrstündiges Behandeln von
halogenfreiem Kupferphthalocyanin in einer eutektischen Schmelze von AIC13/NaCI
bei 140 bis 165° C soll zu einem in Xylol beständigen Pigment führen. Bei all diesen
Arbeitsweisen handelt es sich jedoch sicher hauptsächlich um den Eintritt von Chloratomen
und nicht um eine Substitution des metallischen Zentralatoms durch Aluminium.
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Gegenüber diesen Verfahren bietet die erfindungsgemäße Arbeitsweise
einen erheblichen technischen und wirtschaftlichen Fortschritt, da schon sehr geringe
Mengen des billigen, nicht korrodierenden und bequem zu handhabenden Tonerdehydrats
zur Stabilisierung des Pigments genügen.
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Gegenüber den eingangs erwähnten Verfahren mittels Salzvermahlung
besitzt das erfindungsgemäße Verfahren den großen technischen und wirtschaftlichen
Vorteil der einfacheren und billigeren Apparatur. Es bedarf keiner Vorreinigung
des Ausgangspigments durch Auskochen mit Wasser oder Säuren und erfordert nur einen
Bruchteil der benötigten Arbeitszeit.
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Zur näheren Erläuterung der Arbeitsweise diene folgendes Beispiel
für die Stabilisierung eines unter Verwendung von bei 80 bis 100° C getrocknetem
Tonerdehydrat hergestellten Mischpigments, wobei, soweit nicht anderes angegeben,
die Teile Gewichtsteile bedeuten. Beispiel a) Herstellung des Rohpigments In einem
geschlossenen Dreihalskolben mit kurzem Luftkühlrohr und anschließendem absteigendem,
auf etwa 80° C gehaltenem Kühler werden 150 Teile Phthalsäureanhydrid, 220 Teile
Harnstoff, 27 Teile Kupferoxychlorid (mit etwa 50 °/o Kupfergehalt), 6 Teile getrocknetes
Tonerdehydrat (mit etwa 350/, Al-Gehalt) und 1,4 Teile Ammonmolybdat in 580
Teilen Trichlorbenzol auf 200° C gebracht, wobei Wasser und Anteile des Trichlorbenzols
abdestillieren. Nach Beendigung der Farbstoffbildung, was etwa 3 Stunden erfordert,
verdünnt man mit 250 Teilen kaltem Trichlorbenzol, filtriert heiß ab und wäscht
mit wenig 100 bis 120° C heißem Trichlorbenzol nach, bis das Filtrat nicht mehr
dunkelgefärbt erscheint. Der getrocknete und vorn Lösungsmittel befreite Filterrückstand
besteht aus einem Mischpigment von Kupfer-und wenig Aluminiumphthalocyanin. Die
Ausbeute beträgt rund 185 Teile eines 70- bis 75°/jgen Rohpigments, entsprechend
90 bis 95 °/o der Theorie, das ohne die sonst übliche Vorreinigung durch Auskochen
mit Salzsäure beim Feinverteilen stabile, farbstarke leuchtendblaue Pigmentfarben
liefert. b) Feinverteilung und Stabilisierung 45 Teile des Rohpigments werden in
500 Teilen Schwefelsäure von 60°B6 bei gewöhnlicher Temperatur mit einem Rührer
von guter Mischwirkung so lange verrührt, bis eine Probe der nach und nach dunkeloliv
und viskos gewordenen Masse nach dem Ausfällen in Wasser, Neutralwaschen und Trocknen
beim Erwärmen in Xylol auf dem Wasserbad (etwa 1 bis 2 g trockne Probe auf 10 bis
15 ccm Xylol) unter dem Mikroskop keine Kristallnädelchen mehr aufweist und auch
nach längerem Erwärmen keine Veränderung des Pigmentkorns mehr stattfindet.
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Nach dem Aufarbeiten, gegebenenfalls unter Zusatz oberflächenaktiver
Hilfsmittel zur Verbesserung der pigmenttechnischen Eigenschaften, erhält man stabile,
außerordentlich farbstarke Pigmente in nahezu quantitativer Ausbeute, berechnet
auf den Pigmentgehalt des Rohproduktes.
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Der Schwefelsäureanteil beim Stabilisieren kann wesentlich verringert
werden, besonders bei Anwendung von Knetapparaten. Ebenso ist das Atomverhältnis
von Cu: Al bei der Herstellung des Rohpigments nicht auf 9: 1 beschränkt.
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Zur Herstellung eines für lagerbeständige Nitro- und andere Lackzubereitungen
besonders geeigneten Pigments kann die Aufbereitung des dispergierten schwefelsauren
Ansatzes in der Weise erfolgen, daß man die durch Ausfällen in Wasser erhaltene
Pigmentsuspension von etwa 100/, Schwefelsäure absitzen läßt, den größten
Teil der Säure abzieht und mit Wasser bis auf eine etwa 5°/jge Säurekonzentration
wieder auffüllt. Nach Zusatz von 10 bis 15 Teilen Salpetersäure von 40° B6 wird
zum Sieden erhitzt und heiß filtriert. Das mit warmem Wasser säurefrei gewaschene
Pigment wird auf dem Filter mit 1- bis 20/jger 80 bis 90° C heißer Natronlauge oder
gleich
starker Soda- bzw. Ammoniaklösung bis zum farblosen Auslauf
und dann mit Wasser alkalifrei gewaschen. Der gegebenenfalls mit 2 bis 5 °/o (berechnet
auf den Trockengehalt des Pigments) eines geeigneten Dispergier- oder Schutzmittels
verknetete Rückstand wird dann bei etwa 60° C getrocknet und liefert in praktisch
quantitativer Ausbeute ein sehr farbstarkes, klares, schwach grünstichigblaues Pigment,
das sich vorzüglich für Tauch-, Spritz- und ähnliche Lacke eignet.