DE102020125838A1

DE102020125838A1 - Flüssigmetall-grenzflächenschichten für festelektrolyte und deren verfahren

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Publication number: DE102020125838A1
Application number: DE102020125838.0A
Authority: DE
Inventors: Jiagang Xu; Xingcheng Xiao; Robert D. Schmidt
Original assignee: GM Global Technology Operations LLC
Current assignee: GM Global Technology Operations LLC
Priority date: 2019-10-30
Filing date: 2020-10-02
Publication date: 2021-05-06
Also published as: CN112751077A; US20210135230A1; CN112751077B; US11404698B2

Abstract

Verfahren zur Herstellung einer elektrochemischen Festkörperzelle, die Lithiumionen zyklisch bewegt, werden bereitgestellt, die das Aufbringen einer Flüssigmetallzusammensetzung, die Gallium enthält, auf eine erste Hauptfläche entweder eines Festkörperelektrolyten oder einer Festelektrode (z.B. Lithiummetall) in Gegenwart eines Oxidationsmittels und in einer Umgebung, die im Wesentlichen frei von Wasser ist, umfassen, um die Oberflächenspannung der Flüssigmetallzusammensetzung zu verringern, so dass sie eine durchgehende Schicht über der ersten Hauptfläche bildet. Die erste Hauptfläche mit der durchgehenden Schicht der Flüssigmetallzusammensetzung wird mit einer zweiten Hauptfläche in Kontakt gebracht, um eine durchgehende Grenzflächenschicht zwischen dem Festkörperelektrolyten und der Festelektrode zu bilden. Außerdem werden durch solche Verfahren gebildete elektrochemische Festkörperzellen bereitgestellt, wobei die Gallium enthaltende Metallzusammensetzung in einem Temperaturbereich von mehr als oder gleich etwa 20 °C bis weniger als oder gleich etwa 30 °C eine Flüssigkeit ist.

Description

EINLEITUNG
Dieser Abschnitt enthält Hintergrundinformationen im Zusammenhang mit der vorliegenden Offenbarung, die nicht unbedingt zum Stand der Technik gehören.
Elektrochemische Energiespeicher, wie z.B. Lithiumionen-Batterien, können in einer Vielzahl von Produkten verwendet werden, einschließlich Automobilprodukten, auch für Start-Stopp-Systeme (z.B. 12V-Start-Stopp-Systeme), batteriegestützte Systeme („µBAS“), Hybrid-Elektrofahrzeuge („HEVs“) und Elektrofahrzeuge („EVs“). Typische Lithiumionen-Batterien enthalten zwei Elektroden, einen Separator und einen Elektrolyten. Lithiumionen-Batterien können auch verschiedene Anschluss- und Packmaterialien enthalten. In elektrochemischen Zellen, wie z.B. in Lithiumionen-Batterien, dient eine der beiden Elektroden als positive Elektrode oder Kathode und die andere Elektrode als negative Elektrode oder Anode. Herkömmliche wiederaufladbare Lithiumionen-Batterien arbeiten, indem Lithiumionen reversibel zwischen der negativen Elektrode und der positiven Elektrode hin- und hergeleitet werden. Zum Beispiel können sich Lithiumionen während des Aufladens der Batterie von der positiven Elektrode zur negativen Elektrode und beim Entladen der Batterie in die entgegengesetzte Richtung bewegen. Ein Separator und/oder Elektrolyt kann zwischen der negativen und der positiven Elektrode angeordnet sein. Der Elektrolyt eignet sich zum Leiten von Lithiumionen (oder Natriumionen im Falle von Natriumionen-Batterien) zwischen den Elektroden und kann, wie die beiden Elektroden, in fester Form, in flüssiger Form oder in einer Fest-Flüssig-Hybridform vorliegen. Festkörperbatterien enthalten zum Beispiel einen Festkörperelektrolyten, der zwischen Festkörperelektroden angeordnet ist, wobei der Festkörperelektrolyt die Elektroden physikalisch trennt und als Separator und lonenleiter dienen kann, so dass ein gesonderter Separator nicht erforderlich ist.
Festkörperbatterien können gegenüber herkömmlichen Batterien, die flüssige Elektrolyte verwenden, verschiedene Leistungsvorteile haben, möglicherweise einschließlich eines großen Spannungsfensters, einer guten Stabilität gegenüber Lithium und einer erhöhten Sicherheit. Die Herstellung eines guten Kontakts zwischen einem Festelektrolyten und einer Festelektrode kann jedoch schwieriger sein als bei einer Batterie mit einem flüssigen Elektrolyten und einer Festelektrode. Daher können Batterien, die feste Komponenten enthalten, hohe Kompressionsdrücke erfordern, um den Kontakt zwischen Komponenten wie den Festelektroden und dem Festkörperelektrolyten während des Batteriebetriebs aufrechtzuerhalten. Darüber hinaus können mikroskopische und makroskopische Hohlräume an den Oberflächen zwischen Festkörperkomponenten vorhanden sein oder mit der Zeit nach dem zyklischen Bewegen entstehen, was zu einer hohen Grenzflächenimpedanz beitragen kann. Daher wäre es wünschenswert, die Grenzflächenimpedanz zwischen Elektroden und Festkörperelektrolyt in Festkörperbatterien zu reduzieren.
ZUSAMMENFASSUNG
Dieser Abschnitt enthält eine allgemeine Zusammenfassung der Offenbarung und ist keine umfassende Offenbarung ihres vollen Umfangs oder aller ihrer Merkmale.
Die vorliegende Offenbarung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung einer elektrochemischen Festkörperzelle, die Lithiumionen zyklisch bewegt bzw. zyklisiert. Das Verfahren umfasst optional das Aufbringen einer Gallium enthaltenden Flüssigmetallzusammensetzung auf eine erste Hauptfläche entweder eines Festkörperelektrolyten oder einer Festelektrode in Gegenwart eines Oxidationsmittels und in einer im Wesentlichen wasserfreien Umgebung, um die Oberflächenspannung der Flüssigmetallzusammensetzung zu verringern, so dass sie eine durchgehende Schicht über bzw. auf der ersten Hauptfläche bildet. Das Verfahren umfasst ferner das Kontaktieren bzw. Inkontaktbringen der die durchgehende Schicht aufweisenden ersten Hauptfläche der Flüssigmetallzusammensetzung mit einer zweiten Hauptfläche des anderen Festkörperelektrolyten oder der Festelektrode. Die durchgehende Schicht definiert eine Grenzflächenschicht zwischen dem Festkörperelektrolyten und der Festelektrode.
In einem Aspekt wird der Festkörperelektrolyt vor oder während des Auftragens erhitzt.
In einem Aspekt ist das Auftragen ein Verfahren aus der Gruppe bestehend aus: thermischer Bedampfung, Rakelklingenbeschichtung und Kombinationen davon.
In einem Aspekt wird während des Auftragens eine Oberflächenspannung der Flüssigmetallzusammensetzung auf weniger als oder gleich etwa 100 mN/m reduziert.
In einem Aspekt ist ein Kontaktwinkel der Flüssigmetallzusammensetzung auf der ersten Hauptfläche kleiner oder gleich etwa 90°.
In einem Aspekt ist ein Kontaktwinkel der Flüssigmetallzusammensetzung auf der ersten Hauptfläche kleiner oder gleich etwa 5°.
In einem Aspekt hat die Grenzflächenschicht eine Dicke von mehr als oder gleich etwa 5 nm bis weniger als oder gleich etwa 20 Mikrometer.
In einem Aspekt enthält der Festkörperelektrolyt ein Material, das ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus: Li₇La₃Zr₂O₁₂ (LLZO), Li_xLa_yTiO₃ mit 0 < x < 1 und 0 < y < 1 (LLTO), Li_1+xAl_yTi_2-yPO₄ mit 0 < x < 1 und 0 < y < 2 (LATP), Li_2+2xZn_1-xGeO₄ mit 0 < x < 1 (LISICON), Li₂PO₂N (LIPON), Li_xLa_2/3-xTiO₃, Li_1+xAl_xTi_2-x(PO4)₃, Li₁₀GeP₂S₁₂ und Kombinationen davon, und die Festelektrode enthält Lithium.
In einem Aspekt ist die Gallium enthaltende Flüssigmetallzusammensetzung elementares Gallium oder eine Legierung aus Gallium und einem Metall, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus: Zinn, Zink, Indium, Wismut und Kombinationen davon.
In einem Aspekt ist die Flüssigmetallzusammensetzung aus der Gruppe ausgewählt, die besteht aus: GaSn, GalnSn, GaSn₈, GaSn₁₂, GaZn₅, Ga₇₅In₂₅, GaIn₂₅Sn₁₃, Ga_69,8In_17,6Sn_12,6, Ga_62,sIn_21,5Sn₁₆, GaSn₆₀In₁₀, GaIn₂₉Zn₄, GaZn₁₆In₁₂, Ga₆₆In_20,5Sn_13,5, Ga₆₆In_20,5Sn_13,5, Ga₆₁In₂₅Sn₁₃Zn₁, GaIn₁₅Sn₁₃Zn₁, Ga_66,4In_20,9Sn_9,7Zn₃, Ga₆₈In₂₁Sn_9,5Bi_1,5, Ga₆₈In₂₁Sn_9,5Bi_0,7s5Zn_0,75 und Kombinationen davon.
Die vorliegende Offenbarung bezieht sich ferner auf eine elektrochemische Festkörperzelle, die Lithiumionen zyklisch bewegt. Die elektrochemische Zelle kann einen Festkörperelektrolyten enthalten, der eine erste Hauptfläche definiert. Die elektrochemische Zelle kann auch eine Festkörperelektrode umfassen, die ein elektroaktives Material enthält und eine zweite Hauptfläche definiert. Eine Grenzflächenschicht ist zwischen der ersten Hauptfläche des Festkörperelektrolyten und der zweiten Hauptfläche der Festkörperelektrode angeordnet und hat die gleiche Ausdehnung bzw. ist koextensiv wie die erste Hauptfläche des Festkörperelektrolyten. Die Grenzflächenschicht ist aus einer Gallium enthaltenden Metallzusammensetzung gebildet, die in einem Temperaturbereich von mehr als oder gleich etwa 20 °C bis weniger als oder gleich etwa 30 °C eine Flüssigkeit ist.
In einem Aspekt enthält die Festkörperelektrode Lithiummetall.
In einem Aspekt enthält der Festkörperelektrolyt ein Material, das ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus: Li₇La₃Zr₂O₁₂ (LLZO), Li_xLa_yTiO₃ mit 0 < x < 1 und 0 < y < 1 (LLTO), Li_1+xAl_yTi_2-yPO₄ mit 0 < x < 1 und 0 < y < 2 (LATP), Li_2+2xZn_1-xGeO₄ mit 0 < x < 1 (LISICON), Li₂PO₂N (LIPON), Li_xLa_2/3-xTiO₃, Li_1+xAl_xTi_2-x(PO4)₃, Li₁₀GeP₂S₁₂ und Kombinationen davon, und die Festelektrode enthält Lithium.
In einem Aspekt hat die Grenzflächenschicht eine Dicke von mehr als oder gleich etwa 5 nm bis weniger als oder gleich etwa 20 Mikrometer.
In einem Aspekt hat die Grenzflächenschicht einen spezifischen Widerstand von weniger als oder gleich etwa 2 Ohm/cm².
In einem Aspekt enthalten freiliegende Oberflächen der Grenzflächenschicht Metalloxide.
In einem Aspekt wird die Gallium enthaltende Metallzusammensetzung aus der Gruppe ausgewählt, die besteht aus: GaSn, GalnSn, GaSn₈, GaSn₁₂, GaZn₅, Ga₇₅In₂₅, GaIn₂₅Sn₁₃, Ga_69,8In_17,6Sn_12,6, Ga_62,sIn_21,5Sn₁₆, GaSn₆₀In₁₀, GaIn₂₉Zn₄, GaZn₁₆In₁₂, Ga₆₆In_20,5Sn_13,5, Ga₆₆In_20,5Sn_13,5, Ga₆₁In₂₅Sn₁₃Zn₁, GaIn₁₅Sn₁₃Zn₁, Ga_66,4In_20,9Sn_9,7Zn₃, Ga₆₈In₂₁Sn_9,5Bi_1,5, Ga₆₈In₂₁Sn_9,5Bi_0,75Zn_0,75 und Kombinationen davon.
In einem Aspekt ist die Grenzflächenschicht, die die Metallzusammensetzung enthält, im Wesentlichen frei von jeglichen anderen Komponenten.
In einem Aspekt ist der Temperaturbereich größer oder gleich etwa -20 °C bis kleiner oder gleich etwa 150 °C.
Die vorliegende Offenbarung bezieht sich ferner auf eine elektrochemische Festkörperzelle, die Lithiumionen zyklisch bewegt. Die elektrochemische Zelle enthält einen Festkörperelektrolyten, der eine erste Hauptfläche und eine gegenüberliegende zweite Hauptfläche definiert. Die elektrochemische Festkörperzelle umfasst auch eine negative Festkörperelektrode, die ein negatives elektroaktives Material enthält und eine dritte Hauptfläche definiert. Eine positive Festkörperelektrode, die ein positives elektroaktives Material enthält und eine vierte Hauptfläche definiert. Eine erste Grenzflächenschicht ist zwischen der ersten Hauptfläche des Festkörperelektrolyten und der dritten Hauptfläche der negativen Festkörperelektrode angeordnet und hat die gleiche Ausdehnung wie diese. Eine zweite Grenzflächenschicht ist zwischen der zweiten Hauptfläche des Festkörperelektrolyten und der vierten Hauptfläche der positiven Festkörperelektrode angeordnet und hat die gleiche Ausdehnung wie diese. Die erste Grenzflächenschicht und die zweite Grenzflächenschicht sind aus einer Gallium enthaltenden Metallzusammensetzung gebildet, die in einem Temperaturbereich von mehr als oder gleich etwa 20 °C bis weniger als oder gleich etwa 30 °C flüssig ist.
Weitere Anwendungsbereiche werden sich aus der hier gegebenen Beschreibung ergeben. Die Beschreibung und die spezifischen Beispiele in dieser Zusammenfassung dienen lediglich der Veranschaulichung und sollen den Umfang der vorliegenden Offenbarung nicht einschränken.
Figurenliste
Die hier beschriebenen Zeichnungen dienen nur zur Veranschaulichung ausgewählter Ausführungsformen und nicht aller möglichen Implementierungen und sollen den Umfang der vorliegenden Offenbarung nicht einschränken.

1 ist eine Darstellung eines Beispiels einer Festkörperbatterie.
2 ist eine Darstellung einer Festkörperbatterie, die in Übereinstimmung mit verschiedenen Aspekten der vorliegenden Offenbarung hergestellt wurde und zwei verschiedene Grenzflächenschichten aus Flüssigmetall zwischen Festelektroden und Festkörperelektrolyten aufweist.
3 sind Bilder, die das Benetzungsverhalten von flüssigem Gallium (Ga) und flüssiger Ga-In-Sn-Legierung auf verschiedenen Substraten, einschließlich Festelektrolyt (z.B. LLZO), Glas und Edelstahl, in zwei verschiedenen Umgebungen (Argon und trockene Luft) zeigen.
4 zeigt eine Rasterelektronenmikroskopie (REM)-Aufnahme eines LLZO-Festkörperelektrolyten mit einer Oberfläche, die mit einer Flüssiggallium-Beschichtung gemäß bestimmten Aspekten der vorliegenden Offenbarung beschichtet ist.
5 zeigt ein Bild der Verteilung von flüssigem Gallium über eine beschichtete LLZO-Festkörperelektrolytoberfläche in 4, gemessen mit energiedispersiver Röntgenspektroskopie (EDS).
6 zeigt die Impedanz einer Vergleichstestzelle mit einem LLZO-Festkörperelektrolyten, der zwischen zwei entsprechenden Lithium-Metallfolien angeordnet ist, im Vergleich zu einer elektrochemischen Zelle, die gemäß bestimmten Aspekten der vorliegenden Offenbarung hergestellt wurde und einen LLZO-Festkörperelektrolyten aufweist, der mit zwei verschiedenen Flüssiggallium-Grenzflächenschichten beschichtet ist, die zwischen Lithium-Metallfolien angeordnet sind.

Entsprechende Bezugszahlen bezeichnen entsprechende Teile in den verschiedenen Ansichten der Zeichnungen.
DETAILLIERTE BESCHREIBUNG
Es werden beispielhafte Ausführungsformen angegeben, so dass diese Offenbarung gründlich ist und Fachleuten der volle Umfang vermittelt wird. Es werden zahlreiche spezifische Details aufgeführt, wie z.B. Beispiele spezifischer Zusammensetzungen, Komponenten, Vorrichtungen und Verfahren, um ein gründliches Verständnis der Ausführungsformen der vorliegenden Offenbarung zu vermitteln. Fachleuten ist klar, dass spezifische Details nicht verwendet werden müssen, dass beispielhafte Ausführungsformen in vielen verschiedenen Formen realisiert sein können und dass keine davon so ausgelegt werden sollte, dass sie den Umfang der Offenbarung einschränkt. In einigen beispielhaften Ausführungsformen werden bekannte Prozesse, bekannte Vorrichtungsstrukturen und bekannte Technologien nicht im Detail beschrieben.
Die hier verwendete Terminologie dient nur der Beschreibung bestimmter beispielhafter Ausführungsformen und soll nicht einschränkend wirken. Wie hier verwendet, können die Singularformen „ein“, „eine“ und „der/die/das“ auch die Pluralformen einschließen, es sei denn, aus dem Kontext geht eindeutig etwas anderes hervor. Die Begriffe „umfasst“, „umfassend“, „enthaltend“ und „aufweisend“ sind inklusiv und spezifizieren daher das Vorhandensein von angegebenen Merkmalen, Elementen, Zusammensetzungen, Schritten, ganzen Zahlen, Vorgängen und/oder Komponenten, schließen aber das Vorhandensein oder die Hinzufügung von einem oder mehreren anderen Merkmalen, ganzen Zahlen, Schritten, Vorgängen, Elementen, Komponenten und/oder Gruppen davon nicht aus. Obwohl der offene Begriff „umfassend“ als ein nicht einschränkender Begriff zu verstehen ist, der verwendet wird, um die verschiedenen hier dargelegten Ausführungsformen zu beschreiben und zu beanspruchen, kann der Begriff unter bestimmten Aspekten alternativ auch als ein einschränkenderer und restriktiverer Begriff verstanden werden, wie z.B. „bestehend aus“ oder „bestehend im Wesentlichen aus“. Daher umfasst die vorliegende Offenbarung für jede gegebene Ausführungsform, die Zusammensetzungen, Materialien, Komponenten, Elemente, Merkmale, ganze Zahlen, Vorgänge und/oder Verfahrensschritte nennt, ausdrücklich auch Ausführungsformen, die aus solchen genannten Zusammensetzungen, Materialien, Komponenten, Elementen, Merkmalen, ganzen Zahlen, Vorgängen und/oder Verfahrensschritten bestehen oder im Wesentlichen daraus bestehen. Im Falle von „bestehend aus“ schließt die alternative Ausführungsform alle zusätzlichen Zusammensetzungen, Materialien, Komponenten, Elemente, Merkmale, ganzen Zahlen, Vorgänge und/oder Verfahrensschritte aus, während im Falle von „bestehend im Wesentlichen aus“ alle zusätzlichen Zusammensetzungen, Materialien, Komponenten, Elemente, Merkmale, ganzen Zahlen, Vorgänge und/oder Verfahrensschritte, die die grundlegenden und neuartigen Merkmale wesentlich beeinflussen, von einer solchen Ausführungsform ausgeschlossen sind, aber alle Zusammensetzungen, Materialien, Komponenten, Elemente, Merkmale, ganzen Zahlen, Vorgänge und/oder Verfahrensschritte, die die grundlegenden und neuartigen Merkmale nicht wesentlich beeinflussen, können in die Ausführungsform einbezogen werden.
Alle hier beschriebenen Verfahrensschritte, Prozesse und Vorgänge sind nicht so auszulegen, dass sie notwendigerweise in der besprochenen oder dargestellten Reihenfolge durchgeführt werden müssen, es sei denn, sie sind ausdrücklich als Reihenfolge der Durchführung gekennzeichnet. Es versteht sich außerdem, dass zusätzliche oder alternative Schritte angewandt werden können, sofern nicht anders angegeben.
Wenn eine Komponente, ein Element oder eine Schicht als „auf“, „in Eingriff“, „verbunden“ oder „gekoppelt“ mit einem anderen Element oder einer anderen Schicht bezeichnet wird, kann sie bzw. es direkt auf, in Eingriff, verbunden oder gekoppelt mit der anderen Komponente, dem anderen Element oder der anderen Schicht sein, oder es können dazwischenliegende Elemente oder Schichten vorhanden sein. Wenn dagegen ein Element als „direkt auf“, „direkt in Eingriff mit“, „direkt verbunden mit“ oder „direkt gekoppelt mit“ einem anderen Element oder einer anderen Schicht bezeichnet wird, dürfen keine dazwischenliegenden Elemente oder Schichten vorhanden sein. Andere Wörter, die zur Beschreibung der Beziehung zwischen Elementen verwendet werden, sollten in ähnlicher Weise interpretiert werden (z.B. „zwischen“ versus „direkt zwischen“, „benachbart“ versus „direkt benachbart“ usw.). Wie hier verwendet, schließt der Begriff „und/oder“ alle Kombinationen von einem oder mehreren der zugehörigen aufgelisteten Elemente ein.
Obwohl die Begriffe erste, zweite, dritte usw. hier verwendet werden können, um verschiedene Schritte, Elemente, Komponenten, Bereiche, Schichten und/oder Abschnitte zu beschreiben, sollten diese Schritte, Elemente, Komponenten, Bereiche, Schichten und/oder Abschnitte nicht durch diese Begriffe eingeschränkt werden, sofern nicht anders angegeben. Diese Begriffe dürfen nur verwendet werden, um einen Schritt, ein Element, eine Komponente, einen Bereich, eine Schicht oder einen Abschnitt von einem anderen Schritt, Element, Komponente, Bereich, Schicht bzw. Abschnitt zu unterscheiden. Begriffe wie „erste“, „zweite“ und andere numerische Begriffe implizieren, wenn sie hier verwendet werden, keine Abfolge oder Reihenfolge, es sei denn, dies ist durch den Kontext klar angegeben. So könnte ein erster Schritt, Element, Komponente, Bereich, Schicht oder Abschnitt, der/die/das im Folgenden erörtert wird, als zweiter Schritt, Element, Komponente, Bereich, Schicht oder Abschnitt bezeichnet werden, ohne von den Lehren der beispielhaften Ausführungsformen abzuweichen.
Räumlich oder zeitlich relative Begriffe wie „vorher“, „nachher“, „innen“, „außen“, „unter“, „unterhalb“, „unten“, „oben“, „oberhalb“ und dergleichen können hier der Einfachheit halber verwendet werden, um die Beziehung eines Elements oder Merkmals zu einem oder mehreren anderen Elementen oder Merkmalen zu beschreiben, wie in den Abbildungen dargestellt. Räumlich oder zeitlich relative Begriffe können dazu gedacht sein, zusätzlich zu der in den Abbildungen dargestellten Ausrichtung unterschiedliche Ausrichtungen der in Gebrauch oder Betrieb befindlichen Vorrichtung oder des Systems zu umfassen.
In dieser gesamten Offenbarung stellen die Zahlenwerte ungefähre Maße oder Grenzen für Bereiche dar, die geringfügige Abweichungen von den angegebenen Werten und Ausführungsformen mit etwa dem genannten Wert sowie solche mit genau dem genannten Wert umfassen. Anders als in den Arbeitsbeispielen am Ende der ausführlichen Beschreibung sind alle Zahlenwerte von Parametern (z.B. von Größen oder Bedingungen) in dieser Spezifikation, einschließlich der beigefügten Ansprüche, so zu verstehen, dass sie in allen Fällen durch den Begriff „ungefähr“ modifiziert sind, unabhängig davon, ob „ungefähr“ tatsächlich vor dem Zahlenwert erscheint oder nicht. „Ungefähr“ bedeutet, dass der angegebene Zahlenwert eine leichte Ungenauigkeit zulässt (mit einer gewissen Annäherung an die Genauigkeit des Wertes; ungefähr oder ziemlich nahe am Wert; fast). Wenn die Ungenauigkeit, die durch „ungefähr“ gegeben ist, in der Technik mit dieser gewöhnlichen Bedeutung nicht anderweitig verstanden wird, dann bedeutet „ungefähr“, wie es hier verwendet wird, zumindest Abweichungen, die sich aus gewöhnlichen Verfahren zur Messung und Verwendung solcher Parameter ergeben können. Zum Beispiel kann „ungefähr“ eine Variation von weniger als oder gleich 5 %, optional weniger als oder gleich 4 %, optional weniger als oder gleich 3 %, optional weniger als oder gleich 2 %, optional weniger als oder gleich 1 %, optional weniger als oder gleich 0,5 % und in bestimmten Aspekten optional weniger als oder gleich 0,1 % umfassen.
Darüber hinaus umfasst die Offenbarung von Bereichen die Offenbarung aller Werte und weiter unterteilten Bereiche innerhalb des gesamten Bereichs, einschließlich der Endpunkte und der für die Bereiche angegebenen Unterbereiche.
Beispielhafte Ausführungsformen werden nun unter Bezugnahme auf die beigefügten Zeichnungen ausführlicher beschrieben.
Lithiumionen-Batterien, die eine negative Elektrode oder Anode aus Lithiummetall enthalten, sind insofern vielversprechend, als Lithiummetall eine hohe theoretische spezifische Kapazität von etwa 3.860 mAh/g, eine geringe Dichte von etwa 0,53 g/cm³ und ein niedriges negatives elektrochemisches Potential von etwa -3,04 V gegenüber einer Standard-Wasserstoffelektrode aufweist. Lithiummetallanoden können jedoch einer hohen Reaktivität und großen Volumenänderungen unterliegen, die zu Dendritenwachstum, einer vermoosten Struktur und einer niedrigen Zykluseffizienz führen können. Darüber hinaus können, wie oben diskutiert, Festkörperbatterien mit Festkörperelektroden, wie z.B. negative Lithium-Elektroden, aufgrund des schlechten Kontakts zwischen dem festen Lithium und den Festelektrolytmaterialien eine hohe Grenzflächenimpedanz aufweisen. In verschiedenen Aspekten stellt die vorliegende Offenbarung ein Verfahren zur Bildung elektrochemischer Zellen, die Lithiumionen, die eine verringerte Grenzflächenimpedanz aufweisen, zwischen einer Festelektrode, wie einer Lithiumelektrode, und dem Festelektrolyten zyklisch bewegen, durch Einbringen einer dünnen Schicht flüssigen Metalls zwischen der Festelektrode und dem Festelektrolyten bereit. Die Flüssigmetallzusammensetzungen können Gallium (Ga) enthalten. In der Vergangenheit stellten Schwierigkeiten bei der Benetzung solcher Flüssigmetallzusammensetzungen über die Hauptflächen von Festkörperelektroden auf Lithiumbasis eine Herausforderung dar, was dazu führte, dass keine Schichten oder Beschichtungen gebildet werden konnten. Wie hier besprochen, schaffen die gegenwärtigen Verfahren jedoch Techniken zur Verringerung der Oberflächenspannung des Flüssigmetalls, um die Bildung dünner Metallgrenzflächenschichten aus der Flüssigmetallzusammensetzung zu erleichtern, die Oberflächenhohlräume im Festelektrolyten und/oder der Festelektrode ausfüllen und so einen engen Grenzflächenkontakt herstellen, die Ladungsübertragung erleichtern und die Grenzflächenimpedanz verringern. Die Elektrode mit entgegengesetzter Polarität kann in einer Vielzahl von Formen vorliegen, einschließlich flüssig, gasförmig, halbfest oder fest. Die Elektrode kann sich in festem oder halbfestem Zustand befinden und auch einen flüssigen Elektrolyten enthalten. Wenn die Elektrode der entgegengesetzten Polarität in fester Form vorliegt, wird eine elektrochemische Festkörper-Lithium-Zelle geschaffen.
Eine beispielhafte und schematische Darstellung einer elektrochemischen Zelle 20 (hier auch als „die Batterie“ bezeichnet), d.h. einer Lithiumionen-Zelle, die Lithiumionen zyklisch bewegt bzw. zyklisiert, ist in 1 dargestellt. Festzuhalten ist, dass die in der elektrochemischen Zelle 20 gezeigten Komponenten nicht maßstabsgetreu sind. Wenn nicht ausdrücklich anders angegeben, bezieht sich der hier verwendete Begriff „Ionen“ auf Lithiumionen, kann sich aber in anderen Aspekten auch auf andere Ionen, wie z.B. Natriumionen, beziehen. Die Batterie 20 enthält eine negative Elektrode 22, eine positive Elektrode 24 und einen Festkörperelektrolyten 26, der zwischen den Elektroden 22, 24 angeordnet ist. Der Festkörperelektrolyt 26 ist sowohl ein Separator, der die negative Elektrode 22 physikalisch von der positiven Elektrode 24 trennt, als auch ein ionenleitender Elektrolyt. Der Festkörperelektrolyt 26 kann durch eine Vielzahl von Festkörperelektrolytteilchen 30 definiert werden. Ein Stromkollektor 32 für die negative Elektrode kann an oder nahe der negativen Elektrode 22 und ein Stromkollektor 34 für die positive Elektrode an oder nahe der positiven Elektrode 24 positioniert sein. Der Stromkollektor 32 der negativen Elektrode und der Stromkollektor 34 der positiven Elektrode sammeln bzw. bewegen freie Elektronen zu und von einem externen Stromkreis 40 (wie durch die Blockpfeile dargestellt). Beispielsweise können ein unterbrechbarer externer Stromkreis 40 und eine Lastvorrichtung 42 die negative Elektrode 22 (durch den Stromkollektor 32 der negativen Elektrode) und die positive Elektrode 24 (durch den Stromkollektor 34 der positiven Elektrode) verbinden. Wie gezeigt, kann die negative Elektrode 22 ein fester Film sein, der ein elektroaktives Material 28 enthält, während die positive Elektrode 24 eine Verbundelektrode sein kann, die eine Vielzahl von Teilchen 36 aus elektroaktivem Material, entweder einen flüssigen oder festen Elektrolyten 44 (dargestellt als Festelektrolytteilchen) und optional eine Vielzahl von elektrisch leitenden Teilchen 38 enthält.
Die Batterie 20 kann während der Entladung durch reversible elektrochemische Reaktionen, die bei geschlossenem äußeren Stromkreis 40 (zur Verbindung der negativen Elektrode 22 und der positiven Elektrode 24) und einer relativ größeren Menge Lithium in der negativen Elektrode 22 auftreten, einen elektrischen Strom erzeugen (angezeigt durch die Blockpfeile). Die chemische Potentialdifferenz zwischen der negativen Elektrode 22 und der positiven Elektrode 24 treibt die durch die Oxidation des an der negativen Elektrode 22 eingeführten Lithiums erzeugten Elektronen durch den äußeren Stromkreis 40 in Richtung der positiven Elektrode 24. Ionen, die ebenfalls an der negativen Elektrode 22 erzeugt werden, werden gleichzeitig durch den Festkörperelektrolyten 26 in Richtung zur positiven Elektrode 24 transportiert. Die Elektronen fließen durch den äußeren Stromkreis 40, und die Ionen wandern über den Festkörperelektrolyten 26 zur positiven Elektrode 24, wo sie plattiert, reagiert oder eingelagert werden können. Der durch den externen Stromkreis 40 fließende elektrische Strom kann nutzbar gemacht und durch die Lastvorrichtung 42 (in Richtung der Blockpfeile) geleitet werden, bis das Lithium in der negativen Elektrode 22 verbraucht ist und die Kapazität der Batterie 20 nachgelassen hat.
Die Batterie 20 kann jederzeit aufgeladen oder wieder mit Strom versorgt werden, indem eine externe Stromquelle (z.B. ein Ladegerät) an die Batterie 20 angeschlossen wird, um die elektrochemischen Reaktionen, die bei der Entladung der Batterie auftreten, umzukehren. Der Anschluss der externen Stromquelle an die Batterie 20 erzwingt die nicht-spontane Oxidation eines oder mehrerer Metallelemente an der positiven Elektrode 24 zur Erzeugung von Elektronen und Ionen. Die Elektronen, die durch den externen Stromkreis 40 zur negativen Elektrode 22 zurückfließen, und die Ionen, die sich über den Festkörperelektrolyten 26 zurück zur negativen Elektrode 22 bewegen, vereinigen sich an der negativen Elektrode 22 wieder und füllen sie mit Lithium zum Verbrauch während des nächsten Batterieentladungszyklus auf. Daher wird jeder Entlade- und Ladevorgang als ein Zyklus betrachtet, bei dem die Ionen zwischen der positiven Elektrode 24 und der negativen Elektrode 22 zyklisch bewegt bzw. ausgetauscht werden.
Die externe Stromquelle, die zum Laden der Batterie 20 verwendet werden kann, kann je nach Größe, Konstruktion und besonderer Endanwendung der Batterie 20 variieren. Einige erwähnenswerte und beispielhafte externe Stromquellen sind unter anderem Wechselstromquellen, wie z.B. Steckdosen und Wechselstromgeneratoren von Kraftfahrzeugen. In vielen Konfigurationen der Batterie 20 werden jeweils der Stromkollektor 32 für die negative Elektrode, die negative Elektrode 22, der Festkörperelektrolyt 26, die positive Elektrode 24 und der Stromkollektor 34 für die positive Elektrode als relativ dünne Schichten (z.B. mit einer Dicke von einigen Mikrometern bis zu einem Millimeter oder weniger) vorbereitet und in parallel geschalteten Schichten zusammengesetzt, um ein geeignetes elektrisches Energie- und Leistungspaket bereitzustellen. In verschiedenen anderen Fällen kann die Batterie 20 Elektroden 22, 24 enthalten, die elektrisch in Reihe geschaltet sind.
Darüber hinaus kann die Batterie 20 in bestimmten Aspekten eine Vielzahl anderer Komponenten enthalten, die hier zwar nicht dargestellt sind, die aber dennoch den Fachleuten bekannt sind. Zum Beispiel kann die Batterie 20 ein Gehäuse, eine Dichtung, Anschlusskappen und alle anderen herkömmlichen Komponenten oder Materialien enthalten, die sich innerhalb der Batterie 20 befinden können, unter anderem zwischen oder um die negative Elektrode 22, die positive Elektrode 24 und/oder den Festkörperelektrolyten 26 herum, um ein nicht einschränkendes Beispiel zu geben. Wie oben erwähnt, können Größe und Form der Batterie 20 je nach den speziellen Anwendungen, für die sie ausgelegt ist, variieren. Batteriebetriebene Fahrzeuge und handgehaltene Geräte der Unterhaltungselektronik sind zwei Beispiele, bei denen die Batterie 20 höchstwahrscheinlich mit unterschiedlichen Größen-, Kapazitäts- und Leistungsspezifikationen ausgelegt wäre. Die Batterie 20 kann auch mit anderen ähnlichen Lithiumionen-Zellen oder -Batterien in Reihe oder parallelgeschaltet werden, um eine höhere Ausgangsspannung, Energie und Leistung zu erzeugen, wenn dies für die Lastvorrichtung 42 erforderlich ist.
Dementsprechend kann die Batterie 20 einen elektrischen Strom für die Lastvorrichtung 42 erzeugen, die operativ mit dem externen Stromkreis 40 verbunden werden kann. Die Lastvorrichtung 42 kann ganz oder teilweise durch den elektrischen Strom gespeist werden, der durch den externen Stromkreis 40 fließt, wenn die Batterie 20 entladen wird. Während es sich bei der Lastvorrichtung 42 um eine beliebige Anzahl bekannter elektrisch betriebener Vorrichtungen handeln kann, sind als spezifische Beispiele für stromverbrauchende Lastvorrichtungen ein Elektromotor für ein Hybridfahrzeug oder ein rein elektrisches Fahrzeug, ein Laptop-Computer, ein Tablet-Computer, ein Mobiltelefon und schnurlose Elektrowerkzeuge oder -geräte als nicht einschränkende Beispiele zu nennen. Die Lastvorrichtung 42 kann auch ein stromerzeugendes Gerät sein, das die Batterie 20 zum Zwecke der Energiespeicherung auflädt.
Der Festkörperelektrolyt 26 sorgt gemäß 1 für eine elektrische Trennung - unter Verhinderung des physikalischen Kontakts - zwischen der negativen Elektrode 22, d.h. einer Anode, und der positiven Elektrode 24, d.h. einer Kathode. Der Festkörperelektrolyt 26 stellt auch einen minimalen Widerstandsweg für den internen Durchgang von Ionen bereit. Wie bereits erwähnt, kann in verschiedenen Aspekten die Vielzahl der Festkörperelektrolytteilchen 30 den Festkörperelektrolyten 26 definieren. In bestimmten Aspekten enthalten die Festkörperelektrolytteilchen 30 ein keramisches Oxid, wie z.B. granatartige Li_aLa_bZr_cO_d-Materialien wie Li₇La₃Zr₂O₁₂ (LLZO), Li_xLa_yTiO₃ mit 0 < x < 1 und 0 < y < 1 (LLTO), Li_1+xAl_yTi_2-yPO₄ mit 0 < x < 1 und 0 < y < 2 (LATP), Li_2+2xZn_1-xGeO₄ mit 0 < x < 1 (LISICON), Li₂PO₂N (LIPON), Li_xLa_2/3-xTiO₃, Li_1+xAl_xTi_2-x(PO₄)₃, oder Sulfide, wie Li₁₀GeP₂S₁₂, und Kombinationen davon, als nicht-beschränkende Beispiele. In bestimmten Ausführungsformen enthalten die Festkörperelektrolytteilchen 30 optional einen Dotierstoff. Festelektrolytmaterialien können so ausgewählt werden, dass sie in Gegenwart bestimmter elektroaktiver Materialien, wie Lithium, stabil sind, wie z.B. ein granatartiges Material, wie Li₇La₃Zr₂O (LLZO).
Der Festkörperelektrolyt 26 kann in Form einer Schicht oder eines Verbundstoffs vorliegen, der die erste Vielzahl von Festkörperelektrolytteilchen 30 umfasst. Beispielsweise kann der Festkörperelektrolyt 26 in Form einer Schicht mit einer Dicke von größer oder gleich etwa 1 µm bis kleiner oder gleich etwa 1 mm und in bestimmten Aspekten optional größer oder gleich etwa 1 µm bis kleiner oder gleich etwa 100 µm vorliegen. Solche Festkörperelektrolyte 26 können nach der Verarbeitung zu einer verfestigten Form oder einem Endzustand eine Zwischenteilchenporosität zwischen den jeweiligen Festkörperelektrolytteilchen von weniger als oder gleich etwa 10 Vol.-%, optional weniger als oder gleich etwa 5 Vol.-% aufweisen.
Die negative Elektrode 22 kann aus einem Lithium-Wirtsmaterial gebildet werden, das in der Lage ist, als negativer Anschluss eines Lithiumions zu fungieren. In bestimmten Aspekten kann die negative Elektrode 22 ein fester Film aus Lithiummetall sein. In bestimmten Variationen kann die negative Elektrode 22 elementares Lithium oder eine Lithiumlegierung sein. In anderen Variationen kann das negative elektroaktive Material, das die negative Elektrode 22 bildet, ein Material auf Siliciumbasis sein, zum Beispiel eine Siliciumlegierung. In wieder anderen Variationen kann die negative Elektrode 22 ein kohlenstoffhaltiges Material sein, wie z.B. Graphit oder Graphen. In noch weiteren Variationen kann die negative Elektrode 22 eines oder mehrere negative elektroaktive Materialien enthalten, wie Lithium-Titanoxid (Li₄Ti₅O₁₂) und Natrium-Titanoxid (Na₄Ti₅O₁₂); eines oder mehrere Metalloxide, wie V₂O₅; und Metallsulfide, wie FeS. In alternativen Aspekten, die in 1 nicht gezeigt sind, kann die negative Elektrode 22 ein Verbundelektrodentyp mit einer Vielzahl von negativen elektroaktiven Materialteilchen sein, die innerhalb einer Matrix mit einem Elektrolyten und optionalen elektrisch leitenden Teilchen verteilt sind, wie im Zusammenhang mit der positiven Elektrode 24 beschrieben wird.
Der Stromkollektor 32 der negativen Elektrode kann aus Kupfer (Cu), Edelstahl oder jedem anderen elektrisch leitenden Material, das den Fachleuten bekannt ist, hergestellt werden.
Während sich in Lithiumionen-Batterien Lithium in die elektrodenaktiven Materialien einlagert und/oder legiert, löst sich das Lithium in einer Lithium-Schwefel-Batterie, anstatt sich einzulagern oder zu legieren, aus der negativen Elektrode und wandert zur positiven Elektrode, wo es während der Entladung reagiert/plattiert, während das Lithium während des Ladens auf der negativen Elektrode plattiert. So kann die positive Elektrode 24 aus einem elektroaktiven Material auf Lithiumbasis gebildet werden, das Lithiumzyklen durchlaufen kann (z.B. Einlagerung bzw. Interkalation und Auslagerung bzw. Deinterkalation oder Plattieren und Entmetallisieren), während es als positiver Anschluss der Batterie 20 fungiert. Zum Beispiel kann in verschiedenen Variationen die positive Elektrode 24 durch die Vielzahl positiver elektroaktiver Festkörperteilchen 36 definiert werden, ohne darauf beschränkt zu sein. Es ist jedoch zu beachten, dass die positive Elektrode 24 nicht auf die in 1 gezeigte Ausführungsform beschränkt ist und in einer Vielzahl von Formen vorliegen kann, wie beispielsweise einer Festkörperelektrode, einer halbfesten, Gas- oder Flüssigkeitselektrode.
In bestimmten Fällen ist, wie in 1 dargestellt, die positive Elektrode 24 ein Verbundstoff, der eine Mischung der positiven elektroaktiven Festkörperteilchen 36 und Festkörperelektrolytteilchen 44 umfasst (von denen sich bekanntlich gezeigt hat, dass sie eine andere Teilchengröße als die Festkörperelektrolyte 30 im Separator 26 aufweisen, obwohl diese dieselbe Größe und denselben Durchmesser haben können). Zum Beispiel kann die positive Elektrode 24 mehr als oder gleich etwa 10 Gew.-% bis weniger als oder gleich etwa 95 Gew.-% und in bestimmten Aspekten optional mehr als oder gleich etwa 50 Gew.-% bis weniger als oder gleich etwa 90 Gew.-% der positiven elektroaktiven Festkörperelektrolytteilchen 36 und mehr als oder gleich etwa 5 Gew.-% bis weniger als oder gleich etwa 70 Gew.-% und in bestimmten Aspekten optional mehr als oder gleich etwa 10 Gew.% bis weniger als oder gleich etwa 30 Gew.-% der Vielzahl von Festkörperelektrolytteilchen 44 enthalten. Solche positiven Elektroden 24 können eine Interteilchenporosität zwischen den positiven elektroaktiven Festkörperelektrolytteilchen 36 und/oder den Festkörperelektrolytteilchen 44 aufweisen, die kleiner oder gleich etwa 20 Vol.-%, optional kleiner oder gleich etwa 10 Vol.-% ist. Wie bereits erwähnt, kann die Vielzahl der Festkörperelektrolytteilchen 44 in bestimmten Variationen gleich oder verschieden von der der Festkörperelektrolytteilchen 30 im Separator 26 sein, sei es durch Zusammensetzung oder Größe.
Die positive Elektrode 24 kann eine Vielzahl verschiedener positiver elektroaktiver Materialien enthalten, die Lithium zyklisch bewegen können. In verschiedenen Aspekten kann die positive Elektrode 24 aus einem positiven elektroaktiven Material 36 gebildet sein, das entweder eine Schichtoxidkathode, eine Spinellkathode oder eine Polyanionkathode ist. Zum Beispiel in den Fällen einer Schichtoxidkathode (z.B. Steinsalzschichtoxide) können die positiven elektroaktiven Festkörperteilchen 36 ein oder mehrere positive elektroaktive Materialien umfassen, die ausgewählt sind aus LiCoO₂, LiNi_xMn_yCo_1-x-yO₂ (wobei 0 ≤ x ≤ 1 und 0 ≤ y ≤ 1), LiNi_xMn_1-xO₂ (wobei 0 ≤ x ≤ 1) und Li_1+xMO₂ (wobei 0 ≤ x ≤ 1) für Lithiumionen-Festkörperbatterien oder NaCoO₂, NaMnO₂, NaNi_xMn_yCo_1-x-yO₂ (wobei 0 ≤ x ≤ 1 und 0 ≤ y ≤ 1), NaNi_xMn_1-xO₂ (wobei 0 ≤ x ≤ 1) und Na_1+xMO₂ (wobei 0 ≤ x ≤ 1) für Natriumionen-Festkörperbatterien. Die Spinellkathode kann ein oder mehrere positive elektroaktive Materialien enthalten, wie z.B. LiMn₂O₄ und LiNi_xMn_1,5O₄ für Lithiumionen-Batterien und NaMn₂O₄ und NaNi_xMn_1,5O₄ für Natriumionen-Batterien. Das Polyanion-Kation kann zum Beispiel ein Phosphat wie LiFePO₄, LiVPO₄, LiV₂(PO₄)₃, Li₂FePO₄F, Li₃Fe₃(PO₄)₄ oder Li₃V₂(PO₄)F₃ für Lithiumionen-Batterien enthalten; ein Phosphat wie NaFePO₄, NaVPO₄, NaV₂(PO₄)₃, Na₂FePO₄F, Na₃Fe₃(PO₄)₄ oder Na₃V₂(PO₄)F₃ für Natriumionen-Batterien; und/oder ein Silikat wie LiFeSiO₄ oder NaFeSiO₄ für Lithiumionen-Batterien bzw. Natriumionen-Batterien. Auf diese Weise können die positiven elektroaktiven Festkörperteilchen 36 in verschiedenen Aspekten ein oder mehrere positive elektroaktive Materialien umfassen, die aus der Gruppe ausgewählt sind, die besteht aus LiCoO₂, LiNi_xMn_yCo_1-x-yO₂ (wobei 0 ≤ x ≤ 1 und 0 ≤ y ≤ 1), LiNi_xMn_1-xO₂ (wobei 0 ≤ x ≤ 1), Li_1+xMO₂ (wobei 0 ≤ x ≤ 1), LiMn₂O₄, LiNi_xMn_1,5O₄, LiFePO₄, LiVPO₄, LiV₂(PO₄)₃, Li₂FePO₄F, Li₃Fe₃(PO₄)₄, Li₃V₂(PO₄)F₃, LiFeSiO₄ und Kombinationen davon oder NaCoO₂, NaNi_xMn_yCo_1-x-yO₂
(wobei 0 ≤ x ≤ 1 und 0 ≤ y ≤ 1), NaNi_xMn_1-xO₂ (wobei 0 ≤ x ≤ 1), Na_1+xMO₂ (wobei 0 ≤ x ≤ 1), NaMn₂O₄, NaNi_xMn_1,5O₄, NaFePO₄, NaVPO₄, NaV₂(PO₄)₃, Na₂FePO₄F, Na₃Fe₃(PO₄)₄, Na₃V₂(PO₄)F₃, NaFeSiO₄ und Kombinationen davon. In einem anderen Aspekt kann die positive Elektrode 24 elementaren Schwefel oder ein schwefelhaltiges aktives Material enthalten. In noch anderen Aspekten können zusätzliche Materialien verwendet werden, die geeignet sein können, eine gewünschte Spannung zwischen der positiven Elektrode 24 und der negativen Elektrode 22 bereitzustellen. Zum Beispiel kann die positive Elektrode 24 eine Flüssigkeitselektrode sein.
In bestimmten Variationen, in denen positive elektroaktive Festkörperteilchen 36 in der positiven Elektrode 24 verwendet werden, können die Teilchen 36 optional mit einem oder mehreren elektrisch leitfähigen Materialien 38, die einen Elektronenleitungspfad bereitstellen, und/oder mindestens einem polymeren Bindemittelmaterial (nicht gezeigt) vermischt werden, das die strukturelle Integrität der positiven Elektrode 24 verbessert. Elektrisch leitende Materialien 38 können z.B. Materialien auf Kohlenstoffbasis, pulverisierte Nickel- oder andere Metallteilchen oder ein leitendes Polymer enthalten. Materialien auf Kohlenstoffbasis können z.B. Teilchen aus Graphit, Acetylenruß (wie KETCHEN™-Ruß oder DENKA™-Ruß), Kohlenstofffasern und Nanoröhren, Graphen und ähnliches enthalten. Beispiele für ein leitfähiges Polymer können Polyanilin, Polythiophen, Polyacetylen, Polypyrrol und dergleichen sein. In bestimmten Aspekten können Mischungen der leitfähigen Materialien verwendet werden. Die positiven elektroaktiven Festkörperteilchen 36 können optional mit Bindemitteln wie Polyvinylidendifluorid (PVDF), Polytetrafluorethylen (PTFE), Ethylen-Propylen-Dien-Monomer-Kautschuk (EPDM), Nitril-Butadien-Kautschuk (NBR), Styrol-Butadien-Kautschuk (SBR), Lithium-Polyacrylat (LiPAA) und/oder Natrium-Polyacrylat (NaPAA) als Bindemittel vermischt werden.
Die positive Elektrode 24 kann mehr als oder gleich etwa 0 Gew.-% bis weniger als oder gleich etwa 25 Gew.-%, optional mehr als oder gleich etwa 0 Gew.-% bis weniger als oder gleich etwa 10 Gew.-% und in bestimmten Aspekten optional mehr als oder gleich etwa 0 Gew.-% bis weniger als oder gleich etwa 5 Gew.-% des einen oder der mehreren elektrisch leitfähigen Additive 38 und mehr als oder gleich etwa 0 Gew.-% bis weniger als oder gleich etwa 20 Gew.-%, optional mehr als oder gleich etwa 0 Gew.-% bis weniger als oder gleich etwa 10 Gew.-% und in bestimmten Aspekten optional mehr als oder gleich etwa 0 Gew.-% bis weniger als oder gleich etwa 5 Gew.-% des einen oder der mehreren Bindemittel umfassen.
Der Stromkollektor 34 der positiven Elektrode kann aus Aluminium (Al) oder jedem anderen elektrisch leitenden Material, das den Fachleuten bekannt ist, hergestellt werden.
Infolge der Interteilchenporosität und der Hohlräume 50, die zwischen den Teilchen innerhalb der Batterie 20 definiert sind, zum Beispiel zwischen den Festkörperelektrolytteilchen 30 und den verschiedenen Teilchen in der positiven Elektrode 24, kann das Ausmaß an Kontakt, selbst wenn Druck auf die Batterie 20 ausgeübt wird, im Vergleich zu dem Kontakt, der zwischen einem flüssigen Elektrolyten und elektroaktiven Festkörperteilchen in vergleichbaren Nicht-Festkörperbatterien hergestellt wird, relativ gering sein. Der Mangel an Kontakt kann zu einer höheren Grenzflächenimpedanz und einer verminderten Batterieleistung führen. In Übereinstimmung mit verschiedenen Aspekten der vorliegenden Offenbarung ist zur Verbesserung des Kontakts zwischen dem Festkörperelektrolyten und einer Festkörperelektrode eine Grenzflächenschicht aus einer Flüssigmetallzusammensetzung dazwischen angeordnet.
2 zeigt eine Abbildung einer elektrochemischen Zelle oder Batterie 20', die wie die in 1 gezeigte Batterie 20 Lithiumionen zyklisch bewegt. Viele der Komponenten in der Batterie 20' sind die gleichen wie die in Batterie 20 von 1 und werden hier der Kürze halber nicht noch einmal beschrieben, sondern es versteht sich, dass sie die gleiche Zusammensetzung, Funktion und Ähnliches aufweisen. In 2 definiert eine negative Elektrode 22 eine erste Hauptfläche 60, die Hauptabmessungen von Breite und Länge aufweist. Der ersten Hauptfläche 60 ist ein Festkörperelektrolyt 26 zugewandt. In Anbetracht der Tatsache, dass die negative Elektrode 22 als Metallfoliendesign dargestellt ist, ist die erste Hauptfläche 60 relativ flach. Bei anderen Designs kann die Hauptfläche poröser sein mit größerer Oberflächenrauigkeit, Hohlräumen, Poren und ähnlichem. Darüber hinaus definiert der Festkörperelektrolyt 26 eine zweite Hauptfläche 62 mit zwei Hauptabmessungen, nämlich Länge und Breite. Die zweite Hauptfläche 62 liegt der negativen Elektrode 22 gegenüber. Wie gezeigt, ist die zweite Hauptfläche 62 des Festkörperelektrolyten 26 porös und relativ uneben. In Übereinstimmung mit verschiedenen Aspekten der vorliegenden Offenbarung wird eine erste Grenzflächenschicht 70 zwischen der ersten Hauptfläche 60 der negativen Elektrode 22 und der zweiten Hauptfläche 62 des Festkörperelektrolyten gebildet. Die erste Grenzflächenschicht 70 ist zwischen der ersten Hauptfläche 60 der negativen Elektrode 22 und der zweiten Hauptfläche 62 des Festkörperelektrolyten 26 angeordnet und hat die gleiche Ausdehnung wie diese, d.h. im Wesentlichen die gesamte Oberfläche der ersten Hauptfläche 60 und der zweiten Hauptfläche 62 sind in Kontakt mit der Grenzflächenschicht. Die erste Grenzflächenschicht 70 ist aus einer Metallzusammensetzung gebildet, die in einem Temperaturbereich, in dem die Metallzusammensetzung aufgetragen wird, flüssig ist. In bestimmten Variationen kann die erste Grenzflächenschicht 70 aus einer Metallzusammensetzung gebildet sein, die in einem Bereich der Betriebstemperatur der Batterie 20' flüssig ist, wie weiter unten ausführlicher besprochen wird. Die erste Grenzflächenschicht 70 kann relativ dünn sein, aber sie benetzt über den gesamten Oberflächenbereich, der zwischen der ersten Hauptfläche 60 und der zweiten Hauptfläche 62 definiert ist.
Wie weiter unten weiter erörtert wird, werden durch die vorliegende Offenbarung auch Verfahren zur Bildung solcher Grenzflächenschichten bereitgestellt, die die Bildung einer dünnen Grenzflächenschicht zwischen einer Elektrode, die aus einem elektroaktiven Material besteht, und einem Festkörperelektrolyten ermöglichen. Das Verfahren kann eine dünne Schicht aus flüssigem Metall als Zwischenschicht zwischen der Festelektrode und dem Festelektrolyten aufbringen, um einen engen Grenzflächenkontakt herzustellen (z.B. Ausfüllen von Oberflächenporen und Hohlräumen), den Ladungstransport zu erleichtern und die Grenzflächenimpedanz zu verringern.
Die Batterie 20' enthält, wie in 2 gezeigt, zwar optional, aber auch eine zweite Grenzflächenschicht 72, die zwischen einer dritten Hauptfläche 74 der positiven Elektrode 24 und einer vierten Hauptfläche 76 des Festkörperelektrolyten 26 gebildet wird. Wie oben erwähnt, kann die positive Elektrode 24 flüssig, gasförmig, halbfest oder fest sein. In der Ausführungsform in 2 ist die positive Elektrode 24 jedoch eine Festkörperelektrode. Die zweite Hauptfläche 62 und die vierte Hauptfläche 76 befinden sich auf entgegengesetzten Seiten des Festkörperelektrolyten 26. Die zweite Grenzflächenschicht 72 füllt die Oberflächenhohlräume und Poren entlang der dritten Hauptfläche 74 und der vierten Hauptfläche 76 des Festkörperelektrolyten aus. Diese zweite Grenzflächenschicht 72 kann die Leistung der Festkörperbatterie 20' weiter verbessern, wenn sie auf beiden Seiten des Festkörperelektrolyten 26 vorgesehen ist.
In bestimmten Aspekten betrachtet die vorliegende Offenbarung Verfahren zur Herstellung einer elektrochemischen Zelle, die Lithiumionen zyklisch bewegt. In bestimmten Aspekten umfasst das Verfahren das Aufbringen einer Flüssigmetallzusammensetzung auf eine Hauptfläche entweder eines Festkörperelektrolyten oder einer Festkörperelektrode oder alternativ auf Hauptflächen sowohl des Festkörperelektrolyten als auch der Festkörperelektrode. Wie oben erwähnt, befindet sich die Metallzusammensetzung vorteilhaft über ihrem Schmelzpunkt und liegt während des Aufbringungsverfahrens in flüssiger Form vor. In bestimmten Variationen kann das Auftragen bei Umgebungsbedingungen erfolgen, wobei die Temperatur z.B. von mehr als oder gleich etwa 20 °C bis weniger als oder gleich etwa 30 °C reichen kann. Die flüssige Phase erleichtert den Benetzungsprozess über die Hauptfläche des Festkörperelektrolyten und/oder der Festkörperelektrode während des Aufbringungsprozesses, um eine durchgehende Beschichtung zu bilden, die eine Grenzflächenschicht definiert. Darüber hinaus kann die Benetzung des Festkörperelektrolyten und/oder der Festkörperelektrode verbessert werden, indem die Flüssigmetallzusammensetzung behandelt wird, um eine dünne Schicht aus Oberflächenoxid zu bilden, wie im Folgenden beschrieben wird.
In bestimmten Aspekten kann die aufgebrachte Metallzusammensetzung, die eine Grenzflächenschicht definiert, während eines Teils oder des gesamten Betriebstemperaturbereichs der Batterie 20' als Flüssigkeit verbleiben. Beispielsweise kann die Metallzusammensetzung in bestimmten Aspekten in einem Temperaturbereich von mehr als oder gleich etwa -20 °C bis weniger als oder gleich etwa 150 °C und optional von mehr als oder gleich etwa -20 °C bis weniger als oder gleich etwa 85 °C in einer flüssigen Phase verbleiben (z.B. eine Schmelztemperatur unterhalb aufweisen).
Die Flüssigmetallzusammensetzung kann Gallium enthalten. Zum Beispiel kann die Gallium enthaltende Flüssigmetallzusammensetzung elementares Gallium oder eine Legierung aus Gallium und einem Metall sein, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus: Zinn, Zink, Indium, Wismut und Kombinationen davon, sein. In bestimmten Variationen kann die Gallium enthaltende Flüssigmetallzusammensetzung eine oder mehrere Legierungen sein, die ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus: GaSn, GalnSn, GaSn₈, GaSn₁₂, GaZn₅, Ga₇₅In₂₅, GaIn₂₅Sn₁₃, Ga_69,8In_17,6Sn_12,6, Ga_62,sIn_21,5Sn₁₆, GaSn₆₀In₁₀, GaIn₂₉Zn₄, GaZn₁₆In₁₂, Ga₆₆In_20,5Sn_13,5, Ga₆₆In_20,5Sn_13,5, Ga_61,0In_25,0Sn_13,0Zn_1,0, GaIn₁₅Sn₁₃Zn₁, Ga_66,4In_20,9Sn_9,7Zn₃, Ga₆₈In₂₁Sn_9,5Bi_1,5 und Ga₆₈In₂₁Sn_9,5Bi_0,75Zn_0,75.
In Übereinstimmung mit bestimmten Aspekten der vorliegenden Offenbarung wird das Auftragen der Flüssigmetallzusammensetzung in Gegenwart eines Oxidationsmittels, z.B. Sauerstoff, durchgeführt, um die Metallzusammensetzung zur Verbesserung der Benetzbarkeit zu behandeln. Ferner wird in Übereinstimmung mit bestimmten Aspekten der vorliegenden Offenbarung das Auftragen in einer Umgebung durchgeführt, die im Wesentlichen frei von Wasser (z.B. Feuchtigkeit) ist. Auf diese Weise dient die kontrollierte Anwesenheit des Oxidationsmittels dazu, Metalloxide auf freiliegenden Oberflächen der Flüssigmetallzusammensetzung zu erzeugen. Im Falle galliumhaltiger Zusammensetzungen dient die Bildung einer dünnen Schicht von Galliumoxiden dazu, die Oberflächenspannung der Flüssigmetallzusammensetzung zu verringern, so dass sie die Hauptfläche des Festkörperelektrolyten, der Festelektrode oder beider benetzt und eine durchgehende Schicht bildet. Die Oberflächenoxide auf der Flüssigmetallzusammensetzung können so verstanden werden, dass sie als oberflächenaktives Mittel zwischen dem jeweiligen Elektrodenmaterial oder Elektrolyten wirken und die Oberflächenspannung der Flüssigmetallzusammensetzung aufbrechen, so dass sie über die Oberflächen des Elektrodenmaterials oder Elektrolyten fließt und diese benetzt.
3 zeigt die Oberflächenspannung und das Benetzungsverhalten von elementarem Gallium und einer Legierung aus Gallium-Indium-Zinn (Ga-In-Sn) auf drei Substraten, nämlich LLZO-Festkörperelektrolyt, Glas auf Siliciumdioxidbasis und Edelstahl in einer inerten Atmosphäre aus Argon und in einer Atmosphäre aus trockener Luft mit vernachlässigbarer Feuchtigkeit. Wie in 3 zu sehen ist, weisen elementares Gallium und Ga-In-Sn beide einen sichtbaren bzw. scheinbaren Oberflächenkontaktwinkel von über 90° auf dem LLZO-Festkörperelektrolyten in Argon auf, was bedeutet, dass sie nicht über die Substratoberflächen hinaus benetzen. Zum Beispiel weist elementares Gallium eine hohe Oberflächenspannung (ca. 708 mN/m) auf, so dass Gallium LLZO in der inerten Argonumgebung nicht benetzen kann. Wenn jedoch Luft, die Sauerstoff enthält, eingeführt wird, benetzen das elementare Gallium und Ga-In-Sn beide über die Oberfläche des LLZOs und weisen einen sichtbaren Kontaktwinkel von weniger als 5° auf. In Gegenwart eines Oxidationsmittels bildet sich augenblicklich eine dünne Oberflächenoxidschicht auf flüssigem Ga, so dass es auf einer Oberfläche des LLZOs in trockener Luft benetzt wird. Ein ähnlicher Prozess findet bei der Ga-In-Sn-Legierung statt. Man geht davon aus, dass die Bildung der Oxidschicht auf der Oberfläche des galliumhaltigen Metalls die Möglichkeit bietet, die Benetzbarkeit des Metalls zu verändern, so dass es in einer durchgehenden Oberflächenschicht aufgebracht werden kann, die eine Hauptfläche eines Substrats, wie LLZO, bedeckt, so dass das galliumhaltige Metall als Zwischenschicht zwischen LLZO und Li verwendet werden kann. Bei der Anwendung auf einem Glassubstrat und einem Edelstahl kann man sehen, dass elementares Gallium einen hohen Kontaktwinkel in Argon hat und weiterhin einen verminderten, aber immer noch relativ hohen Kontaktwinkel auf Glas in trockener Luft hat. Für die Ga-In-Sn-Legierung hat es sowohl auf Glas als auch auf Edelstahl in einer inerten Argon-Umgebung einen relativ hohen Kontaktwinkel, aber wenn sich in trockener Luft eine Oberflächenschicht aus Oxiden bildet, reicht es aus, dass der Kontaktwinkel auf dem Glas und dem Edelstahl deutlich verringert wird, so dass die Substrate benetzt werden.
Ein einfaches Maß für die Benetzung auf einer glatten oder nicht texturierten Oberfläche ist ein Gleichgewichts-Kontaktwinkel θ, gegeben durch die Young'sche Gleichung als: $cos θ = \frac{γ_{S V} - γ_{S L}}{γ_{L V}},$
wobei eine Oberflächenspannung des flüssigen Metalls γ_LV ist, YLV eine Oberflächenenergie des Festkörpers γ_sv ist und eine Fest-Flüssig-Grenzflächenenergie γ_SL ist. Oberflächen, die Kontaktwinkel θ von weniger als etwa 90° mit einer Flüssigkeit aufweisen, können als benetzend für das flüssige Metall angesehen werden. Oberflächen, die sich spontan einem Kontaktwinkel θ von 0° mit dem flüssigen Metall nähern, werden im Allgemeinen als extrem benetzend betrachtet (im Zusammenhang mit der Flüssigkeit Wasser werden solche Oberflächen als superhydrophil betrachtet). Wie hier verwendet, gelten flüssige Metalle, die einen Kontaktwinkel θ von weniger als oder gleich etwa 30° auf einer ausgewählten Oberfläche aufweisen, wie z.B. ein Festkörperelektrolyt oder eine Festkörperelektrode, optional von weniger als oder gleich etwa 20°, optional von weniger als oder gleich etwa 15°, optional von weniger als oder gleich etwa 10°, optional von weniger als oder gleich etwa 5°, optional von weniger als oder gleich etwa 4°, optional von weniger als oder gleich etwa 3°, optional von weniger als oder gleich etwa 2°, optional von weniger als oder gleich etwa 1° und unter bestimmten Aspekten 0° als stark benetzend und in der Lage, einen durchgehenden Flüssigmetallfilm über dem Zielsubstrat zu bilden, und somit in der Lage, eine durchgehende Grenzflächenschicht zu bilden, die die gleiche Ausdehnung wie eine Hauptfläche des Substrats hat, auf das sie aufgebracht sind. In bestimmten Aspekten kann das flüssige Metall eine Oberflächenspannung γ_LV von größer oder gleich etwa 500 mN/m aufweisen. Durch Bildung einer dünnen Oxidschicht in Übereinstimmung mit bestimmten Aspekten der vorliegenden Offenbarung kann die Oberflächenspannung auf weniger als oder gleich etwa 100 mN/m und in bestimmten Aspekten auf weniger als oder gleich etwa 50 mN/m reduziert werden.
Die Prozesse bestimmter Aspekte der vorliegenden Offenbarung umfassen somit einen Schritt, der die Oberflächenspannung von Flüssigmetall verringert, indem die Metallzusammensetzung einem Oxidationsmittel wie Sauerstoff oder möglicherweise Stickstoff ausgesetzt wird, was dazu dient, die Benetzbarkeit des Metalls gegenüber festen Batteriekomponenten, wie einem Festelektrolyten, dramatisch zu verbessern. So erfolgt in verschiedenen Aspekten das Aufbringen der Flüssigmetallzusammensetzung in Gegenwart eines Oxidationsmittels, z.B. Sauerstoff, der zu mehr als 0 Massen-% bis zu weniger als oder gleich etwa 20 Massen-% der Gesamtatmosphäre vorhanden ist.
In bestimmten Aspekten kann das Verfahren so durchgeführt werden, dass das Oxidationsmittel vorhanden ist, wenn die Flüssigmetallzusammensetzung auf einen Festkörperelektrolyten aufgebracht wird, aber eine Elektrode, die empfindlich auf die Einwirkung eines Oxidationsmittels wie Lithium reagiert, während des Schritts der Behandlung der Flüssigmetallzusammensetzung nicht vorhanden ist. Darüber hinaus kann die Umgebung, in der das Auftragen erfolgt, wie oben diskutiert, unter bestimmten Aspekten im Wesentlichen frei von Wasser sein, das mit bestimmten Batteriekomponenten nachteilig reagieren kann. Das Wasser kann mit Lithiumionen im Festelektrolyten reagieren, die per Definition beweglich sind und an die Oberfläche gelangen können, wo die Lithiumionen und das Wasser Lithiumhydroxid bilden können. Die Ladungsneutralität im Festelektrolyten oder in der Oberflächenschicht kann durch Austausch des Lithiumions gegen das Wasserstoffion aufrechterhalten werden. Der Begriff „im Wesentlichen frei“, auf den hier Bezug genommen wird, soll bedeuten, dass Wasser so weit abwesend ist, dass unerwünschte und/oder schädliche Wirkungen vernachlässigbar oder nicht vorhanden sind, z.B. Reaktionen mit elektroaktiven Materialien wie Lithium oder Materialien für positive Elektroden. In bestimmten Aspekten umfasst eine Umgebung, die „im Wesentlichen frei“ von Wasser ist, weniger als oder gleich etwa 0,1 Gew.-%, optional weniger als oder gleich etwa 0,05 Gew.-%, optional weniger als oder gleich etwa 0,01 Gew.-%, optional weniger als oder gleich etwa 0,001 Gew.-%, und in bestimmten Variationen optional weniger als etwa 0,0001 Gew.-% (was in der Nähe von weniger als 1 ppm Wasser liegt), und in bestimmten Aspekten 0 Gew.-% Wasser.
In bestimmten Aspekten kann das Auftragen durch ein Verfahren durchgeführt werden, das aus der Gruppe ausgewählt wird, die aus Folgendem besteht: thermisches Bedampfen, Rakelklingenbeschichtung und Kombinationen davon. Das thermische Bedampfen nutzt den Anstieg des Dampfdrucks mit der Temperatur eines Materials, um eine Materialquelle zu verdampfen, und kondensiert dann eine Schicht auf einem Substrat, das typischerweise wesentlich kühler als das Ausgangsmaterial ist. Bei einem thermischen Bedampfungsprozess kann das flüssige Metall beispielsweise in einen Tiegel unter Vakuum (z.B. < 10^-3 Torr) gegeben und das flüssige Metall erhitzt werden (> 50 °C höher als sein Schmelzpunkt), wobei es an diesem Punkt zu Dampf wird, der sich auf einem Festelektrolyten oder einer Elektrodenoberfläche niederschlagen würde. Wenn ein thermisches Bedampfungsverfahren verwendet wird, kann die Dicke der aufgetragenen Grenzflächenschicht größer oder gleich etwa 5 nm und kleiner oder gleich etwa 100 nm sein, optional größer oder gleich etwa 20 nm und kleiner oder gleich etwa 100 nm.
Bei der Rakelklingenbeschichtung wird ein flüssiges Metall auf eine Oberfläche aufgetragen, die mit einer Rakelklinge auf eine vorbestimmte Dicke gebracht wird. Die Flüssigmetallzusammensetzung wird so aufgetragen, dass sie eine Dicke von mehr als oder gleich etwa 5 nm bis weniger als oder gleich etwa 20 Mikrometer, optional mehr als oder gleich etwa 20 nm bis weniger als oder gleich etwa 10 Mikrometer aufweist. Bei einem Rakelklingenbeschichtungsverfahren kann eine Dicke der aufgetragenen Grenzflächenschicht aus Flüssigmetall größer oder gleich etwa 5 Mikrometer bis kleiner oder gleich etwa 20 Mikrometer sein, so wie bei Verwendung eines thermischen Bedampfungsprozesses eine Dicke der aufgetragenen Grenzflächenschicht, die Flüssigmetall enthält, dünner sein kann.
Die Grenzflächenschicht ist ionisch leitend, um Lithium oder andere Ionen passieren zu lassen, und gleichzeitig elektrisch leitend. Wie Fachleuten bekannt ist, können Leitfähigkeit oder Widerstand je nach Flüssigmetallzusammensetzung variieren. Darüber hinaus nimmt der Widerstand mit zunehmender Dicke der Grenzflächenschicht aus Flüssigmetall zu. In bestimmten Aspekten hat die Grenzflächenschicht, die die Flüssigmetallzusammensetzung enthält, wenn sie in die elektrochemische Zelle eingebaut ist, einen spezifischen Widerstand von weniger oder gleich etwa 2 Ohm/cm², und in bestimmten Variationen optional weniger oder gleich etwa 1 Ohm/cm². Die lonenleitfähigkeit des Festelektrolyten kann bei Raumtemperatur (z.B. zwischen 20-25 °C) von größer oder gleich etwa 10^-4 S/cm bis kleiner oder gleich etwa 10^-2 S/cm reichen.
In bestimmten Aspekten kann das Substrat, auf das die Flüssigmetallzusammensetzung aufgetragen wird, erhitzt werden, wie z.B. ein Festkörperelektrolyt, der vor oder während des Auftragens erhitzt wird. Dies kann durchgeführt werden, um adsorbiertes oder reagiertes Material freizusetzen und eine saubere Oberfläche zu schaffen oder um die Benetzung der Oberfläche mit dem flüssigen Metall zu unterstützen. Die Erhitzung wäre geringer als die Schmelz- oder Zersetzungstemperatur des Substrats, z.B. typischerweise kleiner oder gleich ca. 150 °C oder bei wärmebehandelten keramischen Elektrolyten kleiner oder gleich ca. 400 °C oder optional kleiner oder gleich ca. 300 °C. Dadurch werden das Schmelzen und die Fließfähigkeit der Flüssigmetallzusammensetzung während des Aufbringungsprozesses weiter verbessert.
In anderen Aspekten kann das Substrat (entweder der Festkörperelektrolyt oder die Elektrode), auf das die Flüssigmetallzusammensetzung aufgetragen wird, vorbehandelt werden, um die Benetzbarkeit der Oberfläche vor dem Auftragen der Flüssigmetallzusammensetzung zu verbessern. Diese Vorbehandlung kann jedes Verfahren sein, um entweder eine Oberflächenkontaminationsschicht zu entfernen oder eine neue Schicht auf das Substrat aufzubringen, einschließlich durch Wärmebehandlung, Reinigungsverfahren wie chemisches Ätzen oder lonenfräsen, Polieren oder das Aufbringen einer Oberflächenschicht, einschließlich Schichten wie Metalle oder Metalloxide, die durch Atomlagenabscheidung (ALD), Sputtern oder andere ähnliche Verfahren abgeschieden werden.
In bestimmten Variationen wird die Grenzflächenschicht, die die Metallzusammensetzung bildet, nur aus der Metallzusammensetzung gebildet und ist im Wesentlichen frei von anderen Bestandteilen, z.B. frei von jeglichen elektroaktiven Materialien außer der Flüssigmetallzusammensetzung, elektrisch leitfähigen Materialien und dergleichen. Somit kann die Grenzflächenschicht mehr als oder gleich etwa 99 bis etwa 100 Gew.-% der Flüssigmetallzusammensetzung umfassen.
In bestimmten Aspekten, in denen eine Festelektrode Lithium enthält, kann das Vorhandensein einer Grenzflächenschicht, die eine Flüssigmetallzusammensetzung enthält, die Bildung von Lithiumdendriten vorteilhaft reduzieren oder eliminieren. In einem Beispiel können sich die Dendriten aufgrund des Kontaktverlusts und des nachfolgenden Verlusts eines Leitungswegs zwischen Lithiummetall und dem Festelektrolyten bilden. In diesem Beispiel kann der Kontakt hergestellt werden, indem der Druck deutlich über der Streckgrenze von Lithium gehalten wird, etwa bei größer oder gleich etwa 0,5 MPa bis kleiner oder gleich etwa 0,8 MPa, wobei der erforderliche Druck von den Betriebsbedingungen und der Geschwindigkeit des Leitungstransports abhängig ist. Diese gegenwärtige Technologie kann verwendet werden, um den erforderlichen Druck auf weniger als die Streckgrenze von Lithium zu reduzieren, indem man das flüssige Metall in Kontakt bleiben lässt.
Beispiel 1
Zum Vergleich werden zwei Testzellen gebildet. Eine in Übereinstimmung mit bestimmten Aspekten der vorliegenden Offenbarung hergestellte Testzelle umfasst eine erste Lithium-Metallfolienscheibe, eine erste Flüssig-Galliummetall-Grenzflächenschicht, einen LLZO-Festkörperelektrolyten, eine zweite Flüssig-Galliummetall-Grenzflächenschicht, die an den LLZO-Festkörperelektrolyten angrenzt, und eine zweite Lithium-Metallfolienscheibensteuerung, die an die gegenüberliegende Seite der zweiten Flüssig-Galliummetall-Grenzflächenschicht angrenzt. Das Gallium wird mit einer Rakelklinge auf die LLZO-Oberfläche aufgetragen. Die Dicke wird so gesteuert, dass sie weniger als 100 µm beträgt. Das flüssige Galliummetall wird in kurzer Zeit (< 30 Sekunden) in offener Atmosphäre auf beide Oberflächen eines Festkörperelektrolyt-Pellets (LLZO) aufgetragen und dann in die Glovebox transferiert. Zwei Lithiummetall (Li)-Scheiben mit einem Durchmesser von 16 mm werden auf dem mit Flüssigmetall beschichteten LLZO-Pellet befestigt und dann als symmetrische Zelle in ein Knopfzellengehäuse eingesetzt. Eine Vergleichstest- oder Kontrollzelle weist ein unbeschichtetes LLZO-Pellet mit zwei Li-Scheiben auf, die als die andere symmetrische Zelle zusammengesetzt ist, um die Impedanz zu vergleichen.
4 zeigt ein REM-Bild eines LLZO-Festkörperelektrolyten mit einer Oberfläche, die mit einer Beschichtung aus flüssigem Gallium versehen ist. 5 zeigt ein Bild des flüssigen Galliums, das gleichmäßig über die beschichtete LLZO-Festkörperelektrolytoberfläche in 4 verteilt ist, gemessen mit energiedispersiver Röntgenspektroskopie (EDS). Es ist zu beachten, dass Gallium auf der gesamten Oberfläche beobachtet wird, mit einigen Abweichungen in der Dicke der Beschichtung.
6 zeigt die Impedanz der Vergleichstestzelle 100 und der gemäß bestimmten Aspekten der vorliegenden Lehre vorbereiteten Zelle 110. Die y-Achse 120 steht für -Z'' (Ohm), und die x-Achse 122 steht für Z' (Ohm). Wie in 6 zu sehen ist, ist die Impedanz der Zelle 120 mit den Grenzflächenschichten aus flüssigem Gallium zwischen dem Festkörper-LLZO-Elektrolyten und Lithiummetall im Vergleich zur Vergleichstestzelle 100 stark reduziert.
Die vorstehende Beschreibung der Ausführungsformen dient der Veranschaulichung und Beschreibung. Sie soll nicht erschöpfend sein oder die Offenbarung einschränken. Einzelne Elemente oder Merkmale einer bestimmten Ausführungsform sind im Allgemeinen nicht auf diese bestimmte Ausführungsform beschränkt, sondern sind optional austauschbar und können in einer ausgewählten Ausführungsform verwendet werden, auch wenn sie nicht speziell gezeigt oder beschrieben werden. Dieselbe kann auch in vielerlei Hinsicht variiert werden. Solche Variationen sind nicht als außerhalb der Offenbarung zu betrachten, und alle derartigen Änderungen sollen in den Schutzbereich der Offenbarung einbezogen werden.

Claims

Verfahren zur Herstellung einer elektrochemischen Festkörperzelle, die Lithiumionen zyklisch bewegt, wobei das Verfahren umfasst: Aufbringen einer Gallium enthaltenden Flüssigmetallzusammensetzung auf eine erste Hauptfläche entweder eines Festkörperelektrolyten oder einer Festelektrode in Gegenwart eines Oxidationsmittels und in einer im Wesentlichen wasserfreien Umgebung, um die Oberflächenspannung der Flüssigmetallzusammensetzung zu verringern, so dass sie eine durchgehende Schicht über der ersten Hauptfläche bildet; und Kontaktieren der ersten Hauptfläche, die die durchgehende Schicht der Flüssigmetallzusammensetzung aufweist, mit einer zweiten Hauptfläche der anderen des Festkörperelektrolyten oder der Festelektrode, so dass die durchgehende Schicht eine Grenzflächenschicht zwischen dem Festkörperelektrolyten und der Festelektrode definiert.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Festkörperelektrolyt vor oder während des Auftragens erhitzt wird.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Aufbringen ein Verfahren ist, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die besteht aus: thermisches Bedampfen, Rakelklingenbeschichtung und Kombinationen davon.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei während des Aufbringens eine Oberflächenspannung der Flüssigmetallzusammensetzung kleiner oder gleich etwa 100 mN/m ist und ein Kontaktwinkel der Flüssigmetallzusammensetzung auf der ersten Hauptfläche kleiner oder gleich etwa 90° ist.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Grenzflächenschicht eine Dicke von mehr als oder gleich etwa 5 nm bis weniger als oder gleich etwa 20 Mikrometer aufweist.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Festkörperelektrolyt ein Material umfasst, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die besteht aus: Li₇La₃Zr₂O₁₂ (LLZO), Li_xLa_yTiO₃ mit 0 < x < 1 und 0 < y < 1 (LLTO), Li_1+xAl_yTi_2-yPO₄ mit 0 < x < 1 und 0 < y < 2 (LATP), Li_2+2xZn_1-xGeO₄ mit 0 < x < 1 (LISICON), Li₂PO₂N (LIPON), Li_xLa_2/3-xTiO₃, Li_1+xAl_xTi_2-x(PO4)₃, Li₁₀GeP₂S₁₂ und Kombinationen davon, und die Festelektrode Lithium enthält.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Flüssigmetallzusammensetzung, die Gallium enthält, elementares Gallium oder eine Legierung aus Gallium und einem Metall, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus: Zinn, Zink, Indium, Wismut und Kombinationen davon, ist.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Flüssigmetallzusammensetzung, die Gallium enthält, aus der Gruppe ausgewählt ist, die besteht aus: GaSn, GalnSn, GaSn₈, GaSn₁₂, GaZn₅, Ga₇₅In₂₅, GaIn₂₅Sn₁₃, Ga_69,8In_17,6Sn_12,6, Ga_62,5In_21,5Sn₁₆, GaSn₆₀In₁₀, GaIn₂₉Zn₄, GaZn₁₆In₁₂, Ga₆₆In_20,5Sn_13,5, Ga₆₆In_20,5Sn_13,5, Ga₆₁In₂₅Sn₁₃Zn₁, GaIn₁₅Sn₁₃Zn₁, Ga_66,4In_20,9Sn_9,7Zn₃, Ga₆₈In₂₁Sn_9,5Bi_1,5, Ga₆₈In₂₁Sn_9,5Bi_0,75Zn_0,75 und Kombinationen davon.
Elektrochemische Festkörperzelle, die Lithiumionen zyklisch bewegt, wobei die elektrochemische Zelle umfasst: einen Festkörperelektrolyten, der eine erste Hauptfläche definiert; eine feste Elektrode, die ein elektroaktives Material enthält und eine zweite Hauptfläche definiert; und eine Grenzflächenschicht, die zwischen der ersten Hauptfläche des Festkörperelektrolyten und der zweiten Hauptfläche der Festelektrode angeordnet ist und sich mit der gleichen Ausdehnung wie diese erstreckt, wobei die Grenzflächenschicht aus einer Metallzusammensetzung gebildet ist, die Gallium enthält und in einem Temperaturbereich von mehr als oder gleich etwa 20 °C bis weniger als oder gleich etwa 30 °C eine Flüssigkeit ist.
Elektrochemische Festkörperzelle nach Anspruch 9, wobei die Festkörperelektrode Lithiummetall umfasst, der Festkörperelektrolyt ein Material enthält, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die besteht aus: Li₇La₃Zr₂O₁₂ (LLZO), Li_xLa_yTiO₃ mit 0 < x < 1 und 0 < y < 1 (LLTO), Li_1+xAl_yTi_2-yPO₄ mit 0 < x < 1 und 0 < y < 2 (LATP), Li_2+2xZn_1-xGeO₄ mit 0 < x < 1 (LISICON), Li₂PO₂N (LIPON), Li_xLa_2/3-xTiO₃, Li_1+xAl_xTi_2-x(PO4)₃, Li₁₀GeP₂S₁₂ und Kombinationen davon, und die Gallium enthaltende Metallzusammensetzung aus der Gruppe ausgewählt ist, die besteht aus: GaSn, GalnSn, GaSn₈, GaSn₁₂, GaZn₅, Ga₇₅In₂₅, GaIn₂₅Sn₁₃, Ga_69,8In_17,6Sn_12,6, Ga_62,5In_21,5Sn₁₆, GaSn₆₀In₁₀, GaIn₂₉Zn₄, GaZn₁₆In₁₂, Ga₆₆In_20,5Sn_13,5, Ga₆₆In_20,5Sn_13,5, Ga₆₁In₂₅Sn₁₃Zn₁, GaIn₁₅Sn₁₃Zn₁, Ga_66,4In_20,9Sn_9,7Zn₃, Ga₆₈In_2iSn_9,5Bi_1,5, Ga₆₈In₂₁Sn_9,5Bi_0,75Zn_0,75 und Kombinationen davon.