DE102021131180A1

DE102021131180A1 - Nickelhaltige positive aufschlämmungen für elektroden mit reduzierter oder eliminierter gelierung und positive elektroden mit hoher energiedichte für elektrochemische zellen

Info

Publication number: DE102021131180A1
Application number: DE102021131180.2A
Authority: DE
Inventors: Meinan HE; Biqiong WANG; Mei Cai
Original assignee: GM Global Technology Operations LLC
Current assignee: GM Global Technology Operations LLC
Priority date: 2021-01-26
Filing date: 2021-11-27
Publication date: 2022-07-28
Also published as: US11600814B2; US20220238861A1; CN114792783A

Abstract

Ein Elektrodenvorläufer bzw. eine Elektrodenaufschlämmung gemäß verschiedenen Aspekten der vorliegenden Offenbarung enthält ein gemischtes elektroaktives Material und eine Bindemittellösung. Das gemischte elektroaktive Material enthält ein erstes elektroaktives Material und ein zweites elektroaktives Material. Das erste elektroaktive Material enthält Nickel. Das erste elektroaktive Material ist ausgewählt aus der Gruppe, die besteht aus LiNi_xCo_yMn_zO₂, wobei x größer als 0,6 ist, LiNi_xCo_yAl_zO₂, wobei x größer als 0,6 ist, LiNi_xCo_yMn_zAl_αO₂, wobei x größer als 0,6 ist, oder einer beliebigen Kombination davon. Das zweite elektroaktive Material enthält eine Phosphor-Olivin-Verbindung in einem Anteil von weniger oder gleich etwa 30 Gew.-% des gemischten elektroaktiven Materials. Die Bindemittellösung enthält ein polymeres Bindemittel und ein Lösungsmittel einschließlich N-Methyl-2-pyrrolidon. In verschiedenen Aspekten stellt die vorliegende Offenbarung eine positive Elektrode mit hohem Nickelgehalt bereit, die aus der Aufschlämmung gebildet wird. In verschiedenen Aspekten stellt die vorliegende Offenbarung eine elektrochemische Zelle bereit, die die positive Elektrode und eine negative Elektrode aus Lithiummetall enthält.

Description

EINLEITUNG
Dieser Abschnitt enthält Hintergrundinformationen im Zusammenhang mit der vorliegenden Offenbarung, die nicht unbedingt zum Stand der Technik gehören.
Die vorliegende Offenbarung bezieht sich auf nickelhaltige Aufschlämmungen für positive Elektroden mit reduzierter oder eliminierter Gelierung und positive Elektroden mit hoher Energiedichte für elektrochemische Zellen.
Elektrochemische Zellen mit hoher Energiedichte, wie z.B. Lithiumionen-Batterien, können in einer Vielzahl von Konsumgütern und Fahrzeugen eingesetzt werden, z.B. in Batterie- oder Hybrid-Elektrofahrzeugen. Batteriebetriebene Fahrzeuge sind eine vielversprechende Transportmöglichkeit, da die technischen Fortschritte bei der Batterieleistung und den Lebensdauern anhalten.
ZUSAMMENFASSUNG
Dieser Abschnitt enthält eine allgemeine Zusammenfassung der Offenbarung und ist keine umfassende Offenbarung ihres vollen Umfangs oder aller ihrer Merkmale.
In verschiedenen Aspekten stellt die vorliegende Offenbarung einen Elektrodenvorläufer in Form einer Aufschlämmung zur Herstellung einer positiven Elektrode mit hohem Nickelgehalt für eine elektrochemische Zelle bereit. Die Elektrodenaufschlämmung enthält ein gemischtes elektroaktives Material und eine Bindemittellösung. Das gemischte elektroaktive Material enthält ein erstes elektroaktives Material und ein zweites elektroaktives Material. Das erste elektroaktive Material enthält Nickel. Das erste elektroaktive Material ist ausgewählt aus der Gruppe, die besteht aus LiNi_xCo_yMn_zO₂, wobei x größer als 0,6 ist, LiNi_xCo_yAl_zO₂, wobei x größer als 0,6 ist, LiNi_xCo_yMn_zAl_αO₂, wobei x größer als 0,6 ist, oder einer beliebigen Kombination davon. Das zweite elektroaktive Material enthält eine Phosphor-Olivin-Verbindung in einem Anteil von weniger oder gleich etwa 30 Gew.-% des gemischten elektroaktiven Materials. Die Bindemittellösung enthält ein polymeres Bindemittel und ein Lösungsmittel einschließlich N-Methyl-2-pyrrolidon.
In einem Aspekt ist das erste elektroaktive Material ausgewählt aus der Gruppe, die besteht aus LiNi_xCo_yMn_zO₂, wobei x größer oder gleich 0,8 ist, LiNi_xCo_yAl_zO₂, wobei x größer oder gleich 0,8 ist, LiNi_xCo_yMn_zAl_αO₂, wobei x größer oder gleich 0,8 ist, oder einer beliebigen Kombination davon.
In einem Aspekt ist das erste elektroaktive Material ausgewählt aus der Gruppe, die besteht aus LiNi_xCo_yMn_zO₂, wobei x größer oder gleich 0,85 ist, LiNi_xCo_yAl_zO₂, wobei x größer oder gleich 0,85 ist, LiNi_xCo_yMn_zAl_αO₂, wobei x größer oder gleich 0,85 ist, oder einer beliebigen Kombination davon.
In einem Aspekt enthält das erste elektroaktive Material NMC 811, NMCA oder sowohl NMC 811 als auch NMCA.
In einem Aspekt umfasst das zweite elektroaktive Material Li-M¹-M²-PO₄, wobei M¹ ein erstes Übergangsmetall und M² ein zweites Übergangsmetall ist, das sich von dem ersten Übergangsmetall unterscheidet.
In einem Aspekt umfasst das zweite elektroaktive Material LiFe_xM_1-xPO₄, wobei M ein Übergangsmetall ist und x größer als 0 bis kleiner als 1 ist.
In einem Aspekt enthält das zweite elektroaktive Material LMFP.
In einem Aspekt enthält das gemischte elektroaktive Material das zweite elektroaktive Material zu weniger oder gleich etwa 20 Gew.-%.
In einem Fall enthält die Aufschlämmung außerdem ein elektrisch leitfähiges Material.
In einem Aspekt ist das polymere Bindemittel aus der Gruppe ausgewählt, die aus Polyvinylidenfluorid, Polyacrylsäure, Styrol-Butadien-Kautschuk, Polytetrafluorethylen oder einer beliebigen Kombination davon besteht.
In einem Aspekt hat die Elektrodenaufschlämmung einen pH-Wert von weniger oder gleich etwa 12,5.
In verschiedenen Aspekten stellt die vorliegende Offenbarung auch eine positive Elektrode für eine elektrochemische Zelle bereit. Die positive Elektrode enthält ein gemischtes elektroaktives Material und ein polymeres Bindemittel. Das gemischte elektroaktive Material enthält ein erstes elektroaktives Material und ein zweites elektroaktives Material. Das erste elektroaktive Material enthält Nickel. Das erste elektroaktive Material ist ausgewählt aus der Gruppe, die besteht aus LiNi_xCo_yMn_zO₂, wobei x größer als 0,6 ist, LiNi_xCo_yAl_zO₂, wobei x größer als 0,6 ist, LiNi_xCo_yMn_zAl_αO₂, wobei x größer als 0,6 ist, oder einer beliebigen Kombination davon. Das zweite elektroaktive Material enthält eine Phosphor-Olivin-Verbindung in einem Anteil von weniger oder gleich etwa 30 Gew.-% des gemischten elektroaktiven Materials.
In einem Aspekt weist die positive Elektrode eine durchschnittliche Dicke von mehr oder gleich etwa 75 µm bis weniger oder gleich etwa 100 µm auf.
In einem Aspekt ist die positive Elektrode im Wesentlichen frei von Essigsäure.
In einem Aspekt ist das erste elektroaktive Material ausgewählt aus der Gruppe, die besteht aus LiNi_xCo_yMn_zO₂, wobei x größer oder gleich 0,8 ist, LiNi_xCo_yAl_zO₂, wobei x größer oder gleich 0,8 ist, LiNi_xCo_yMn_zAl_αO₂, wobei x größer oder gleich 0,8 ist, oder einer beliebigen Kombination davon.
In einem Aspekt umfasst das zweite elektroaktive Material Li-M¹-M²-PO₄, wobei M¹ ein erstes Übergangsmetall und M² ein zweites Übergangsmetall ist, das sich von dem ersten Übergangsmetall unterscheidet.
In einem Aspekt umfasst das erste elektroaktive Material NMC 811 und das zweite elektroaktive Material LMFP.
In einem Aspekt enthält die positive Elektrode außerdem ein elektrisch leitfähiges Material.
In einem Aspekt ist das polymere Bindemittel aus der Gruppe ausgewählt, die aus Polyvinylidenfluorid, Polyacrylsäure, Styrol-Butadien-Kautschuk, Polytetrafluorethylen oder einer beliebigen Kombination davon besteht.
In verschiedenen Aspekten stellt die vorliegende Offenbarung ferner eine elektrochemische Zelle mit einer positiven Elektrode, einer negativen Elektrode und einem Elektrolyten bereit. Die positive Elektrode enthält ein gemischtes elektroaktives Material und ein polymeres Bindemittel. Das gemischte elektroaktive Material enthält ein erstes elektroaktives Material und ein zweites elektroaktives Material. Das erste elektroaktive Material enthält Nickel. Das erste elektroaktive Material ist ausgewählt aus der Gruppe, die besteht aus LiNi_xCo_yMn_zO₂, wobei x größer als 0,6 ist, LiNi_xCo_yAl_zO₂, wobei x größer als 0,6 ist, LiNi_xCo_yMn_zAl_αO₂, wobei x größer als 0,6 ist, oder einer beliebigen Kombination davon. Das zweite elektroaktive Material enthält eine Phosphor-Olivin-Verbindung in einem Anteil von weniger oder gleich etwa 30 Gew.-% des gemischten elektroaktiven Materials. Die negative Elektrode enthält Lithiummetall. Der Elektrolyt befindet sich zwischen der positiven und der negativen Elektrode.
Weitere Anwendungsbereiche werden sich aus der hier gegebenen Beschreibung ergeben. Die Beschreibung und die spezifischen Beispiele in dieser Zusammenfassung dienen lediglich der Veranschaulichung und sollen den Umfang der vorliegenden Offenbarung nicht einschränken.
Figurenliste
Die hier beschriebenen Zeichnungen dienen nur zur Veranschaulichung ausgewählter Ausführungsformen und nicht aller möglichen Implementierungen und sollen den Umfang der vorliegenden Offenbarung nicht einschränken.

1 ist eine schematische Darstellung einer elektrochemischen Zelle zum zyklischen Bewegen von Lithiumionen;
2 ist eine schematische Darstellung einer Aufschlämmung für eine positive Elektrode mit hohem Nickelgehalt gemäß verschiedenen Aspekten der vorliegenden Offenbarung;
3 ist eine schematische Schnittdarstellung einer positiven Elektrode mit hohem Nickelgehalt, die gemäß verschiedenen Aspekten der vorliegenden Offenbarung aus der Aufschlämmung von 2 gebildet ist;
4A-4C sind Fotos von Elektrodenaufschlämmungen gemäß bestimmten Aspekten der vorliegenden Offenbarung; 4A enthält NMC 622; 4B enthält NMC 811; und 4C enthält NCMA;
5A-5B sind Graphen, die den pH-Wert von Elektrodenaufschlämmungen mit verschiedenen elektroaktiven Materialmischungen gemäß verschiedenen Aspekten der vorliegenden Offenbarung darstellen; 5A bezieht sich auf Kathodenmaterialien in entionisiertem (DI) Wasser; und 5B bezieht sich auf Kathodenmaterialien in DI-Wasser und NMP-Lösungsmittel;
6A-6D sind rasterelektronenmikroskopische (SEM) Bilder von Elektroden mit verschiedenen elektroaktiven Materialmischungen und/oder Herstellungsverfahren gemäß verschiedenen Aspekten der vorliegenden Offenbarung; 6A zeigt eine in Luft hergestellte Elektrode mit einem elektroaktiven Material, das zu 100 Gew.-% aus NMC 811 besteht; 6B zeigt eine in einer Glovebox hergestellte Elektrode mit einem elektroaktiven Material, das 100 Gew.-% NMC 811 enthält; 6C wurde an der Luft hergestellt und enthält ein elektroaktives Material mit 80 Gew.-% NMC 811 und 20 Gew.-% LMFP; und 6D wurde an der Luft hergestellt und enthält ein elektroaktives Material, das 50 Gew.-% NMC 811 und 50 Gew.-% LMFP enthält;
7 ist ein Graph, der die Energiedichte als Funktion der elektroaktiven Materialmischung gemäß verschiedenen Aspekten der vorliegenden Offenbarung darstellt;
8A-8C zeigen die Dicke einer einseitigen Elektrode in Abhängigkeit von der elektroaktiven Materialmischung gemäß verschiedenen Aspekten der vorliegenden Offenbarung; 8A ist ein Graph, der die Dicke der einseitigen Elektrode in Abhängigkeit von der elektroaktiven Materialmischung darstellt; 8B ist ein SEM-Bild einer Elektrode mit 100 Gew.-% NMC 811 als elektroaktivem Material; und 8C ist ein SEM-Bild einer Elektrode mit einem gemischten elektroaktiven Material, das 70 Gew.-% NMC 811 und 30 Gew.-% LMFP enthält; und
9A-9B zeigen die Leistung von elektrochemischen Zellen gemäß verschiedenen Aspekten der vorliegenden Offenbarung; 9A ist ein Graph, der die Kapazitätserhaltung darstellt; und 9B ist ein Graph, der Spannungsprofile beim Laden und Entladen zeigt.

Entsprechende Bezugszeichen bezeichnen entsprechende Teile in den verschiedenen Ansichten der Zeichnungen.
DETAILLIERTE BESCHREIBUNG
Es werden beispielhafte Ausführungsformen angegeben, so dass diese Offenbarung gründlich ist und Fachleuten der volle Umfang vermittelt wird. Es werden zahlreiche spezifische Details aufgeführt, wie z.B. Beispiele spezifischer Zusammensetzungen, Komponenten, Vorrichtungen und Verfahren, um ein gründliches Verständnis der Ausführungsformen der vorliegenden Offenbarung zu vermitteln. Fachleuten ist klar, dass spezifische Details nicht verwendet werden müssen, dass beispielhafte Ausführungsformen in vielen verschiedenen Formen realisiert sein können und dass keine davon so ausgelegt werden sollte, dass sie den Umfang der Offenbarung einschränkt. In einigen beispielhaften Ausführungsformen werden bekannte Prozesse, bekannte Vorrichtungsstrukturen und bekannte Technologien nicht im Detail beschrieben.
Die hier verwendete Terminologie dient nur der Beschreibung bestimmter beispielhafter Ausführungsformen und soll nicht einschränkend wirken. Wie hier verwendet, können die Singularformen „ein“, „eine“ und „der/die/das“ auch die Pluralformen einschließen, es sei denn, aus dem Kontext geht eindeutig etwas anderes hervor. Die Begriffe „umfasst“, „umfassend“, „enthaltend“ und „aufweisend“ sind inklusiv und spezifizieren daher das Vorhandensein von angegebenen Merkmalen, Elementen, Zusammensetzungen, Schritten, ganzen Zahlen, Vorgängen und/oder Komponenten, schließen aber das Vorhandensein oder die Hinzufügung von einem oder mehreren anderen Merkmalen, ganzen Zahlen, Schritten, Vorgängen, Elementen, Komponenten und/oder Gruppen davon nicht aus. Obwohl der offene Begriff „umfassend“ als ein nicht einschränkender Begriff zu verstehen ist, der verwendet wird, um die verschiedenen hier dargelegten Ausführungsformen zu beschreiben und zu beanspruchen, kann der Begriff unter bestimmten Aspekten alternativ auch als ein einschränkenderer und restriktiverer Begriff verstanden werden, wie z.B. „bestehend aus“ oder „bestehend im Wesentlichen aus“. Daher umfasst die vorliegende Offenbarung für jede gegebene Ausführungsform, die Zusammensetzungen, Materialien, Komponenten, Elemente, Merkmale, ganze Zahlen, Vorgänge und/oder Verfahrensschritte nennt, ausdrücklich auch Ausführungsformen, die aus solchen genannten Zusammensetzungen, Materialien, Komponenten, Elementen, Merkmalen, ganzen Zahlen, Vorgängen und/oder Verfahrensschritten bestehen oder im Wesentlichen daraus bestehen. Im Falle von „bestehend aus“ schließt die alternative Ausführungsform alle zusätzlichen Zusammensetzungen, Materialien, Komponenten, Elemente, Merkmale, ganzen Zahlen, Vorgänge und/oder Verfahrensschritte aus, während im Falle von „bestehend im Wesentlichen aus“ alle zusätzlichen Zusammensetzungen, Materialien, Komponenten, Elemente, Merkmale, ganzen Zahlen, Vorgänge und/oder Verfahrensschritte, die die grundlegenden und neuartigen Merkmale wesentlich beeinflussen, von einer solchen Ausführungsform ausgeschlossen sind, aber alle Zusammensetzungen, Materialien, Komponenten, Elemente, Merkmale, ganzen Zahlen, Vorgänge und/oder Verfahrensschritte, die die grundlegenden und neuartigen Merkmale nicht wesentlich beeinflussen, können in die Ausführungsform einbezogen werden.
Alle hier beschriebenen Verfahrensschritte, Prozesse und Vorgänge sind nicht so auszulegen, dass sie notwendigerweise in der besprochenen oder dargestellten Reihenfolge durchgeführt werden müssen, es sei denn, sie sind ausdrücklich als Reihenfolge der Durchführung gekennzeichnet. Es versteht sich außerdem, dass zusätzliche oder alternative Schritte angewandt werden können, sofern nicht anders angegeben.
Wenn eine Komponente, ein Element oder eine Schicht als „auf“, „in Eingriff“, „verbunden“ oder „gekoppelt“ mit einem anderen Element oder einer anderen Schicht bezeichnet wird, kann sie bzw. es direkt auf, in Eingriff, verbunden oder gekoppelt mit der anderen Komponente, dem anderen Element oder der anderen Schicht sein, oder es können dazwischenliegende Elemente oder Schichten vorhanden sein. Wenn dagegen ein Element als „direkt auf“, „direkt in Eingriff mit“, „direkt verbunden mit“ oder „direkt gekoppelt mit“ einem anderen Element oder einer anderen Schicht bezeichnet wird, dürfen keine dazwischenliegenden Elemente oder Schichten vorhanden sein. Andere Wörter, die verwendet werden, um die Beziehung zwischen Elementen zu beschreiben, sollten in ähnlicher Weise interpretiert werden (z.B. „zwischen“ versus „direkt zwischen“, „neben“ versus „direkt neben“ usw.). Wie hier verwendet, schließt der Begriff „und/oder“ alle Kombinationen von einem oder mehreren der zugehörigen aufgelisteten Elemente ein.
Obwohl die Begriffe erste, zweite, dritte usw. hier verwendet werden können, um verschiedene Schritte, Elemente, Komponenten, Bereiche, Schichten und/oder Abschnitte zu beschreiben, sollten diese Schritte, Elemente, Komponenten, Bereiche, Schichten und/oder Abschnitte nicht durch diese Begriffe eingeschränkt werden, sofern nicht anders angegeben. Diese Begriffe dürfen nur verwendet werden, um einen Schritt, ein Element, eine Komponente, einen Bereich, eine Schicht oder einen Abschnitt von einem anderen Schritt, Element, Komponente, Bereich, Schicht bzw. Abschnitt zu unterscheiden. Begriffe wie „erste“, „zweite“ und andere numerische Begriffe implizieren, wenn sie hier verwendet werden, keine Abfolge oder Reihenfolge, es sei denn, dies ist durch den Kontext klar angegeben. So könnte ein erster Schritt, Element, Komponente, Bereich, Schicht oder Abschnitt, der/die/das im Folgenden erörtert wird, als zweiter Schritt, Element, Komponente, Bereich, Schicht oder Abschnitt bezeichnet werden, ohne von den Lehren der beispielhaften Ausführungsformen abzuweichen.
Räumlich oder zeitlich relative Begriffe wie „vorher“, „nachher“, „innen“, „außen“, „unter“, „unterhalb“, „unten“, „oben“, „oberhalb“ und dergleichen können hier der Einfachheit halber verwendet werden, um die Beziehung eines Elements oder Merkmals zu einem oder mehreren anderen Elementen oder Merkmalen zu beschreiben, wie in den Figuren dargestellt. Räumlich oder zeitlich relative Begriffe können dazu gedacht sein, zusätzlich zu der in den Figuren dargestellten Ausrichtung unterschiedliche Ausrichtungen der in Gebrauch oder Betrieb befindlichen Vorrichtung oder des Systems zu umfassen.
In dieser gesamten Offenbarung stellen die Zahlenwerte ungefähre Maße oder Grenzen für Bereiche dar, die geringfügige Abweichungen von den angegebenen Werten und Ausführungsformen mit etwa dem genannten Wert sowie solche mit genau dem genannten Wert umfassen. Anders als in den Arbeitsbeispielen am Ende der ausführlichen Beschreibung sind alle Zahlenwerte von Parametern (z.B. von Größen oder Bedingungen) in dieser Spezifikation, einschließlich der beigefügten Ansprüche, so zu verstehen, dass sie in allen Fällen durch den Begriff „ungefähr“ modifiziert sind, unabhängig davon, ob „ungefähr“ tatsächlich vor dem Zahlenwert erscheint oder nicht. „Etwa“ bedeutet, dass der angegebene Zahlenwert eine leichte Ungenauigkeit zulässt (mit einer gewissen Annäherung an die Genauigkeit des Wertes; ungefähr oder ziemlich nahe am Wert; fast). Wenn die Ungenauigkeit, die durch „etwa“ gegeben ist, in der Technik mit dieser gewöhnlichen Bedeutung nicht anderweitig verstanden wird, dann bedeutet „etwa“, wie es hier verwendet wird, zumindest Abweichungen, die sich aus gewöhnlichen Verfahren zur Messung und Verwendung solcher Parameter ergeben können. Zum Beispiel kann „etwa“ eine Variation von weniger oder gleich 5 %, optional weniger oder gleich 4 %, optional weniger oder gleich 3 %, optional weniger oder gleich 2 %, optional weniger oder gleich 1 %, optional weniger oder gleich 0,5 % und in bestimmten Aspekten optional weniger oder gleich 0,1 % umfassen.
Darüber hinaus umfasst die Offenbarung von Bereichen die Offenbarung aller Werte und weiter unterteilten Bereiche innerhalb des gesamten Bereichs, einschließlich der Endpunkte und der für die Bereiche angegebenen Unterbereiche.
Beispielhafte Ausführungsformen werden nun unter Bezugnahme auf die beigefügten Zeichnungen ausführlicher beschrieben.
Die vorliegende Technologie bezieht sich auf wiederaufladbare Lithiumionen-Batterien, die in Fahrzeuganwendungen eingesetzt werden können. Die vorliegende Technologie kann jedoch auch in anderen elektrochemischen Geräten eingesetzt werden, die Lithiumionen zyklisch bewegen, z.B. in elektronischen Handgeräten oder Energiespeichersystemen (ESS).
Allgemeine Funktion, Aufbau und Zusammensetzung der elektrochemischen Zelle
Eine elektrochemische Zelle enthält im Allgemeinen eine erste Elektrode, z.B. eine positive Elektrode oder Kathode, eine zweite Elektrode, z.B. eine negative Elektrode oder Anode, einen Elektrolyten und einen Separator. In einem Lithiumionen-Batteriepack werden oft elektrochemische Zellen elektrisch in einem Stapel verbunden, um die Gesamtleistung zu erhöhen. Elektrochemische Lithiumionen-Zellen funktionieren, indem Lithiumionen reversibel zwischen der negativen Elektrode und der positiven Elektrode hin- und hergeleitet werden. Der Separator und der Elektrolyt können zwischen der negativen und der positiven Elektrode angeordnet sein. Der Elektrolyt ist für die Leitung von Lithiumionen geeignet und kann in flüssiger, gelartiger oder fester Form vorliegen. Lithiumionen bewegen sich während des Ladens der Batterie von der positiven Elektrode zur negativen Elektrode und beim Entladen der Batterie in die entgegengesetzte Richtung.
Jede der negativen und positiven Elektroden innerhalb eines Stapels ist typischerweise elektrisch mit einem Stromkollektor (z.B. ein Metall, wie Kupfer für die negative Elektrode und Aluminium für die positive Elektrode) verbunden. Während des Betriebs der Batterie sind die zu den beiden Elektroden gehörenden Stromkollektoren durch eine externe Schaltung verbunden, die den durch Elektronen erzeugten Strom zwischen der negativen und der positiven Elektrode fließen lässt, um den Transport der Lithiumionen zu kompensieren.
Die Elektroden können im Allgemeinen in verschiedene handelsübliche Batteriedesigns eingebaut werden, wie z.B. prismatisch geformte Zellen, gewickelte zylindrische Zellen, Knopfzellen, Pouch-Zellen oder andere geeignete Zellenformen. Die Zellen können eine Struktur mit einer einzelnen Elektrode je Polarität oder eine gestapelte Struktur mit einer Vielzahl positiver Elektroden und negativer Elektroden umfassen, die in elektrischer Parallel- und/oder Reihenschaltungen montiert sind. Insbesondere kann die Batterie einen Stapel abwechselnd positiver und negativer Elektroden mit dazwischen angeordneten Separatoren umfassen. Während die positiven elektroaktiven Materialien in Batterien für den primären oder einmaligen Gebrauch verwendet werden können, haben die resultierenden Batterien im Allgemeinen wünschenswerte Zykluseigenschaften für den sekundären Batteriegebrauch über mehrfaches zyklisches Benutzen der Zellen.
Eine beispielhafte schematische Darstellung einer Lithiumionen-Batterie 20 ist in 1 gezeigt. Die Lithiumionen-Batterie 20 umfasst eine negative Elektrode 22, eine positive Elektrode 24 und einen porösen Separator 26 (z.B. einen mikroporösen oder nanoporösen polymeren Separator), der zwischen der negativen und der positiven Elektrode 22, 24 angeordnet ist. Zwischen der negativen und positiven Elektrode 22, 24 und in den Poren des porösen Separators 26 ist ein Elektrolyt 30 angeordnet. Der Elektrolyt 30 kann auch in der negativen Elektrode 22 und der positiven Elektrode 24 vorhanden sein, z.B. in Poren.
Ein Stromkollektor 32 für die negative Elektrode kann an oder in der Nähe der negativen Elektrode 22 positioniert sein. Ein Stromkollektor 34 für die positive Elektrode kann an oder in der Nähe der positiven Elektrode 24 positioniert sein. Obwohl nicht dargestellt, können der Stromkollektor 32 für die negative Elektrode und der Stromkollektor 34 für die positive Elektrode ein- oder beidseitig beschichtet sein. In bestimmten Aspekten können die Stromkollektoren beidseitig mit einem elektroaktiven Material/einer Elektrodenschicht beschichtet sein. Der Stromkollektor 32 für die negative Elektrode und der Stromkollektor 34 für die positive Elektrode sammeln jeweils freie Elektronen und bewegen sie zu und von einem externen Stromkreis 40. Der unterbrechbare externe Stromkreis 40 umfasst eine Lastvorrichtung 42 und verbindet die negative Elektrode 22 (über den Stromkollektor 32 der negativen Elektrode) und die positive Elektrode 24 (über den Stromkollektor 34 der positiven Elektrode).
Der poröse Separator 26 wirkt sowohl als elektrischer Isolator als auch als mechanische Stütze. Insbesondere ist der poröse Separator 26 zwischen der negativen Elektrode 22 und der positiven Elektrode 24 angeordnet, um den physischen Kontakt und damit das Auftreten eines Kurzschlusses zu verhindern oder zu reduzieren. Der poröse Separator 26 stellt nicht nur eine physische Barriere zwischen den beiden Elektroden 22, 24 dar, sondern kann auch einen Pfad mit minimalem Widerstand für den internen Durchgang von Lithiumionen (und ähnlichen Anionen) während des Zyklusbetriebs der Lithiumionen bereitstellen, um die Funktion der Lithiumionen-Batterie 20 zu erleichtern.
Die Lithiumionen-Batterie 20 kann während der Entladung einen elektrischen Strom durch reversible elektrochemische Reaktionen erzeugen, die auftreten, wenn der externe Stromkreis 40 geschlossen ist (um die negative Elektrode 22 und die positive Elektrode 24 elektrisch zu verbinden), wenn die negative Elektrode 22 eine relativ größere Menge an zyklisch bewegbarem Lithium enthält. Die chemische Potentialdifferenz zwischen der positiven Elektrode 24 und der negativen Elektrode 22 treibt die durch die Oxidation des Lithiums (z.B. eingelagertes/legiertes/plattiertes Lithium) an der negativen Elektrode 22 erzeugten Elektronen durch den äußeren Stromkreis 40 in Richtung der positiven Elektrode 24. Lithiumionen, die auch an der negativen Elektrode erzeugt werden, werden gleichzeitig durch den Elektrolyten 30 und den porösen Separator 26 zur positiven Elektrode 24 transportiert. Die Elektronen fließen durch den externen Stromkreis 40, und die Lithiumionen wandern durch den porösen Separator 26 in den Elektrolyten 30, um in ein positives elektroaktives Material der positiven Elektrode 24 einzulagern/zu legieren/zu plattieren. Der durch den externen Stromkreis 40 fließende elektrische Strom kann nutzbar gemacht und durch die Lastvorrichtung 42 geleitet werden, bis das Lithium in der negativen Elektrode 22 verbraucht ist und die Kapazität der Lithiumionen-Batterie 20 abgenommen hat.
Die Lithiumionen-Batterie 20 kann jederzeit durch Anschluss einer externen Stromquelle (z.B. Ladegerät) an die Lithiumionen-Batterie 20 geladen oder wieder mit Strom versorgt werden, um die elektrochemischen Reaktionen, die bei der Entladung der Batterie auftreten, umzukehren. Durch den Anschluss einer externen Stromquelle an die Lithiumionen-Batterie 20 werden die Lithiumionen an der positiven Elektrode 24 gezwungen, sich zurück zur negativen Elektrode 22 zu bewegen. Die Elektronen, die durch den externen Stromkreis 40 zurück zur negativen Elektrode 22 fließen, und die Lithiumionen, die vom Elektrolyten 30 durch den Separator 26 zurück zur negativen Elektrode 22 getragen werden, vereinigen sich an der negativen Elektrode 22 und füllen sie wieder mit eingelagertem Lithium zum Verbrauch während des nächsten Batterieentladevorgangs auf. Daher wird jedes Entladungs- und Ladeereignis als ein Zyklus betrachtet, bei dem Lithiumionen zwischen der positiven Elektrode 24 und der negativen Elektrode 22 zyklisch bewegt werden.
Die externe Stromquelle, die zum Laden der Lithiumionen-Batterie 20 verwendet werden kann, kann je nach Größe, Konstruktion und besonderer Endanwendung der Lithiumionen-Batterie 20 variieren. Einige bemerkenswerte und beispielhafte externe Stromquellen sind unter anderem Wechselstromquellen, wie z.B. eine Wechselstromsteckdose oder ein Kfz-Wechselstromgenerator. Zum Laden der Batterie 20 kann ein Wandler zum Wandeln von AC auf DC verwendet werden.
In vielen Konfigurationen der Lithiumionen-Batterie werden jeweils der Stromkollektor 32 für die negative Elektrode, die negative Elektrode 22, der Separator 26, die positive Elektrode 24 und der Stromkollektor 34 für die positive Elektrode als relativ dünne Schichten (z.B. von einigen Mikrometern bis zu einem Millimeter oder weniger Dicke) hergestellt und in elektrisch seriell oder parallelgeschalteten Schichten zusammengesetzt, um ein geeignetes elektrisches Energie- und Leistungspaket zu erhalten. Außerdem kann die Lithiumionen-Batterie 20 in bestimmten Aspekten eine Vielzahl anderer Komponenten enthalten, die hier zwar nicht dargestellt sind, die aber dennoch den Fachleuten bekannt sind. Zum Beispiel kann die Lithiumionen-Batterie 20 als nicht beschränkende Beispiele ein Gehäuse, Dichtungen, Anschlusskappen, Laschen, Batterieanschlüsse und alle anderen herkömmlichen Komponenten oder Materialien enthalten, die sich innerhalb der Batterie 20 befinden können, u.a. zwischen oder um die negative Elektrode 22, die positive Elektrode 24 und/oder den Separator 26 herum. Wie oben erwähnt, können Größe und Form der Lithiumionen-Batterie 20 je nach den speziellen Anwendungen, für die sie ausgelegt ist, variieren. Batteriebetriebene Fahrzeuge und tragbare Geräte der Unterhaltungselektronik sind zwei Beispiele, bei denen die Lithiumionen-Batterie 20 höchstwahrscheinlich nach unterschiedlichen Größen-, Kapazitäts- und Leistungsspezifikationen ausgelegt ist. Die Lithiumionen-Batterie 20 kann auch mit anderen ähnlichen Lithiumionen-Zellen oder -Batterien in Reihe oder parallelgeschaltet werden, um eine höhere Ausgangsspannung, Energie und/oder Leistung zu erzeugen, wenn dies von der Lastvorrichtung 42 benötigt wird.
Dementsprechend kann die Lithiumionen-Batterie 20 einen elektrischen Strom für die Lastvorrichtung 42 erzeugen, die operativ an den externen Stromkreis 40 angeschlossen sein kann. Während es sich bei der Lastvorrichtung 42 um eine beliebige Anzahl bekannter elektrisch betriebener Geräte handeln kann, gibt es als nicht einschränkende Beispiele einige spezifische Beispiele für stromverbrauchende Lastvorrictungen, wie ein Elektromotor für ein Hybridfahrzeug oder ein rein elektrisches Fahrzeug, ein Laptop-Computer, ein Tablet-Computer, ein Mobiltelefon und schnurlose Elektrowerkzeuge oder -geräte. Die Lastvorrichtung 42 kann auch ein stromerzeugendes Gerät sein, das die Lithiumionen-Batterie 20 zum Zwecke der Energiespeicherung auflädt. In bestimmten anderen Variationen kann die elektrochemische Zelle ein Superkondensator sein, z.B. ein Superkondensator auf Lithiumionen-Basis.
Elektrolyt
Jeder geeignete Elektrolyt 30, sei es in fester, flüssiger oder Gel-Form, der Lithiumionen zwischen der negativen Elektrode 22 und der positiven Elektrode 24 leiten kann, kann in der Lithiumionen-Batterie 20 verwendet werden. In bestimmten Aspekten kann der Elektrolyt 30 eine nichtwässrige flüssige Elektrolytlösung sein, die ein oder mehrere in einem organischen Lösungsmittel oder einem Gemisch organischer Lösungsmittel gelöste Lithiumsalze enthält. In der Lithiumionen-Batterie 20 können zahlreiche nichtwässrige flüssige Lösungen mit Elektrolyt 30 verwendet werden. In bestimmten Variationen kann der Elektrolyt 30 ein wässriges Lösungsmittel (d.h. ein Lösungsmittel auf Wasserbasis) oder ein Hybridlösungsmittel (z.B. ein organisches Lösungsmittel mit mindestens 1 Gew.-% Wasser) enthalten.
Geeignete Lithiumsalze haben im Allgemeinen inerte Anionen. Nicht einschränkende Beispiele von Lithiumsalzen, die in einem organischen Lösungsmittel gelöst sein können, um die nichtwässrige flüssige Elektrolytlösung zu bilden, sind Lithiumhexafluorphosphat (LiPF₆); Lithiumperchlorat (LiClO₄); Lithiumtetrachloroaluminat (LiAlCl₄); Lithiumiodid (Lil); Lithiumbromid (LiBr); Lithiumthiocyanat (LiSCN); Lithiumtetrafluoroborat (LiBF₄); Lithiumdifluoroxalatoborat (LiBF₂(C₂O₄)) (LiODFB), Lithiumtetraphenylborat (LiB(C₆H₅)₄); Lithiumbis(oxalat)borat (LiB(C₂O₄)₂) (LiBOB); Lithiumtetrafluoroxalatphosphat (LiPF₄(C₂O₄)) (LiFOP), Lithiumnitrat (LiNO₃), Lithiumhexafluorarsenat (LiAsF₆); Lithiumtrifluormethansulfonat (LiCF₃SO₃); Lithiumbis(trifluormethansulfonimid) (LITFSI) (LiN(CF₃SO₂)₂); Lithiumfluorosulfonylimid (LlN(FSO₂)₂) (LiFSI); und Kombinationen davon. In bestimmten Variationen kann der Elektrolyt 30 eine Konzentration von 1,2 M der Lithiumsalze enthalten.
Diese Lithiumsalze können in einer Vielzahl von organischen Lösungsmitteln gelöst werden, z.B. in organischen Ethern oder organischen Carbonaten. Organische Ether können umfassen Dimethylether, Glyme (Glykoldimethylether oder Dimethoxyethan (DME, z.B. 1,2-Dimethoxyethan)), Diglyme (Diethylenglykoldimethylether oder Bis(2-methoxyethyl)ether), Triglyme (Tri(ethylenglykol)dimethylether), Ether mit zusätzlicher Kettenstruktur, wie 1,2-Diethoxyethan, Ethoxymethoxyethan, 1,3-Dimethoxypropan (DMP), zyklische Ether, wie Tetrahydrofuran, 2-Methyltetrahydrofuran, und Kombinationen davon. In bestimmten Variationen ist die organische Etherverbindung ausgewählt aus der Gruppe, die besteht aus: Tetrahydrofuran, 2-Methyl-Tetrahydrofuran, Dioxolan, Dimethoxyethan (DME), Diglyme (Diethylenglykol-Dimethylether), Triglyme (Tri(ethylenglykol)dimethylether), 1,3-Dimethoxypropan (DMP), und Kombinationen davon. Lösungsmittel auf Carbonatbasis können verschiedene Alkylcarbonate umfassen, wie z.B. zyklische Carbonate (z.B. Ethylencarbonat (EC), Propylencarbonat (PC), Butylencarbonat) und azyklische Carbonate (z.B. Dimethylcarbonat (DMC), Diethylcarbonat (DEC), Ethylmethylcarbonat (EMC)). Zu den Lösungsmitteln auf Etherbasis gehören zyklische Ether (z.B. Tetrahydrofuran, 2-Methyltetrahydrofuran, 1,3-Dioxolan) und Ether mit Kettenstruktur (z.B. 1,2-Dimethoxyethan, 1,2-Diethoxyethan, Ethoxymethoxyethan).
In verschiedenen Ausführungsformen können geeignete Lösungsmittel zusätzlich zu den oben beschriebenen ausgewählt werden aus Propylencarbonat, Dimethylcarbonat, Diethylcarbonat, Methylethylcarbonat, γ-Butyrolacton, Dimethylsulfoxid, Acetonitril, Nitromethan und Mischungen daraus.
Wenn der Elektrolyt ein Festkörperelektrolyt ist, kann er eine Zusammensetzung enthalten, die aus der Gruppe ausgewählt ist, die besteht aus: LiTi₂(PO₄)₃, LiGe₂(PO₄)₃, Li₇La₃Zr₂O₁₂, Li₃xLa_2/3-xTiO₃, Li₃PO₄, Li₃N, Li₄GeS₄, Li₁₀GeP₂S₁₂, Li₂S-P₂S₅, Li₆PS₅Cl, Li₆PS₅Br, Li₆PS₅I, Li₃OCl, Li_2,99Ba_0,005ClO oder einer beliebigen Kombination davon.
Poröser Separator
Der Separator 26 kann in bestimmten Variationen einen mikroporösen polymeren Separator umfassen, der ein Polyolefin enthält, einschließlich solcher, die aus einem Homopolymer (abgeleitet von einem einzigen Monomerbestandteil) oder einem Heteropolymer (abgeleitet von mehr als einem Monomerbestandteil) hergestellt sind, die entweder linear oder verzweigt sein können. In bestimmten Aspekten kann das Polyolefin Polyethylen (PE), Polypropylen (PP) oder eine Mischung aus PE und PP oder mehrschichtige strukturierte poröse Folien aus PE und/oder PP sein. Zu den kommerziell erhältlichen Membranen für den porösen Polyolefin-Separator 26 gehören CELGARD 2500 (ein einschichtiger Polypropylen-Separator) und CELGARD 2340 (ein dreischichtiger Polypropylen/Polyethylen/Polypropylen-Separator), die bei CELGARD LLC erhältlich sind.
Wenn es sich bei dem porösen Separator 26 um einen mikroporösen polymeren Separator handelt, kann es sich um eine einzelne Schicht oder ein mehrlagiges Laminat handeln. Zum Beispiel kann in einer Ausführungsform eine einzige Schicht des Polyolefins den gesamten mikroporösen Polymerseparator 26 bilden. In anderen Aspekten kann der Separator 26 eine faserige Membran mit einer Fülle von Poren sein, die sich zwischen den gegenüberliegenden Oberflächen erstrecken, und kann beispielsweise eine Dicke von weniger als einem Millimeter aufweisen. Als weiteres Beispiel können jedoch mehrere diskrete Schichten aus ähnlichen oder unähnlichen Polyolefinen zur Bildung des mikroporösen Polymerseparators 26 zusammengesetzt werden. Der mikroporöse Polymerseparator 26 kann alternativ oder zusätzlich zum Polyolefin auch andere Polymere enthalten, wie z.B., aber nicht beschränkt auf, Polyethylenterephthalat (PET), Polyvinylidenfluorid (PVDF), Polyamid (Nylons), Polyurethane, Polycarbonate, Polyester, Polyetheretherketone (PEEK), Polyethersulfone (PES), Polyimide (PI), Polyamid-Imide, Polyether, Polyoxymethylen (z.B. Acetal), Polybutylenterephthalat, Polyethylennaphthenat, Polybuten, Polymethylpenten, Polyolefin-Copolymere, Acrylnitril-Butadien-Styrol-Copolymere (ABS), Polystyrol-Copolymere, Polymethylmethacrylat (PMMA), Polysiloxan-Polymere (z.B. Polydimethylsiloxan (PDMS)), Polybenzimidazol (PBI), Polybenzoxazol (PBO), Polyphenylene, Polyarylenetherketone, Polyperfluorcyclobutane, Polyvinylidenfluorid-Copolymere (z.B. PVdF-Hexafluorpropylen oder (PVdF-HFP)), und Polyvinylidenfluorid-Terpolymere, Polyvinylfluorid, flüssigkristalline Polymere (z.B. VECTRAN (Hoechst AG, Deutschland) und ZENITE (DuPont, Wilmington, DE)), Polyaramide, Polyphenylenoxid, zellulosehaltige Materialien, meso-poröse Kieselsäure, oder eine Kombination davon.
Darüber hinaus kann der poröse Separator 26 mit einem keramischen Material gemischt oder seine Oberfläche mit einem keramischen Material beschichtet sein. Zum Beispiel kann eine keramische Beschichtung Aluminiumoxid (Al₂O₃), Siliziumdioxid (SiO₂) oder Kombinationen davon enthalten. Verschiedene kommerziell verfügbare Polymere und kommerzielle Produkte zur Herstellung des Separators 26 werden in Betracht gezogen, ebenso wie die vielen Herstellungsverfahren, die zur Herstellung eines solchen mikroporösen Polymerseparators 26 eingesetzt werden können.
Festkörperelektrolyt
In verschiedenen Aspekten können der poröse Separator 26 und der Elektrolyt 30 durch einen Festkörperelektrolyten (SSE) ersetzt werden, der sowohl als Elektrolyt als auch als Separator fungiert. Der SSE kann zwischen einer positiven Elektrode und einer negativen Elektrode angeordnet sein. Der SSE erleichtert den Transfer von Lithiumionen, während er die negative und positive Elektrode 22, 24 mechanisch trennt und elektrisch voneinander isoliert. Als nicht einschränkendes Beispiel können SSEs enthalten LiTi₂(PO₄)₃, Li_1,3A1_0,3Ti_1,7(PO₄)₃ (LATP), LiGe₂(PO₄)₃, Li₇La₃Zr₂O₁₂, Li₃xLa_2/3-xTiO₃, Li₃PO₄, Li₃N, Li₄GeS₄, Li₁₀GeP₂S₁₂, Li₂S-P₂S₅, Li₆PS₅Cl, Li₆PS₅Br, Li₆PS₅I, Li₃OCl, Li_2,99Ba_0,005ClO oder Kombinationen davon.
Stromkollektoren
Die negativen und positiven Elektroden 22, 24 sind im Allgemeinen mit den jeweiligen negativen bzw. positiven Elektrodenstromkollektoren 32, 34 verbunden, um den Elektronenfluss zwischen der Elektrode und dem externen Stromkreis 40 zu erleichtern. Die Stromkollektoren 32, 34 sind elektrisch leitend und können Metall enthalten, z.B. eine Metallfolie, ein Metallgitter oder -schirm oder Streckmetall. Streckmetall-Stromkollektoren beziehen sich auf Metallgitter mit einer größeren Dicke, so dass eine größere Menge an Elektrodenmaterial innerhalb des Metallgitters platziert wird. Ein nicht einschränkendes Beispiel für elektrisch leitende Materialien sind Kupfer, Nickel, Aluminium, Edelstahl, Titan, Legierungen davon oder Kombinationen davon.
Der Stromkollektor 34 der positiven Elektrode kann aus Aluminium oder einem anderen geeigneten elektrisch leitenden Material gebildet sein, das den Fachleuten bekannt ist. Der Stromkollektor 32 für die negative Elektrode kann aus Kupfer oder einem anderen geeigneten elektrisch leitenden Material gebildet sein, das den Fachleuten bekannt ist. Stromkollektoren der negativen Elektrode enthalten in der Regel kein Aluminium, da Aluminium mit Lithium reagiert und dadurch eine große Volumenausdehnung und -kontraktion verursacht. Die drastischen Volumenänderungen können zum Bruch und/oder zur Pulverisierung des Stromkollektors führen.
Positive und negative Elektroden
Die positive Elektrode 24 kann aus einem aktiven Material auf Lithiumbasis gebildet werden oder es enthalten, das ausreichend Lithium-Einlagerung und -Auslagerung, -Legierung und -De-Legierung oder-Plattierung und -Abstreifung durchlaufen kann, während es als positiver Anschluss der Lithiumionen-Batterie 20 fungiert. Die positive Elektrode 24 kann ein positives elektroaktives Material enthalten. Positive elektroaktive Materialien können ein oder mehrere Übergangsmetallkationen enthalten, wie Mangan (Mn), Nickel (Ni), Cobalt (Co), Chrom (Cr), Eisen (Fe), Vanadium (V) und Kombinationen davon.
Bei den positiven elektroaktiven Materialien kann es sich um Pulverzusammensetzungen handeln. Die positiven elektroaktiven Materialien können mit einem optionalen elektrisch leitfähigen Material (z.B. elektrisch leitfähigen Teilchen) und einem polymeren Bindemittel vermischt sein. Das Bindemittel kann sowohl das positive elektroaktive Material zusammenhalten als auch der positiven Elektrode 24 Ionenleitfähigkeit verleihen.
Die negative Elektrode 22 kann ein negatives elektroaktives Material als Lithium-Wirtsmaterial enthalten, das als negativer Anschluss der Lithiumionen-Batterie 20 fungieren kann. Zu den üblichen negativen elektroaktiven Materialien gehören Lithiumeinlagematerialien oder Legierungswirtsmaterialien. Solche Materialien können Materialien auf Kohlenstoffbasis umfassen, wie Lithium-Graphit-Einlagerungsverbindungen, Lithium-Silicium-Verbindungen, Lithium-Zinn-Legierungen oder Lithiumtitanat Li_4+xTi₅O₁₂, wobei 0 ≤ x ≤ 3 ist, wie Li₄Ti₅O₁₂ (LTO).
In bestimmten Aspekten enthält die negative Elektrode 22 metallisches Lithium, und die negative Elektrode 22 ist eine Lithiummetall-Elektrode (LME). Die Lithiumionen-Batterie 20 kann eine Lithiummetall-Batterie oder -Zelle sein. Metallisches Lithium für den Einsatz in der negativen Elektrode einer wiederaufladbaren Batterie hat verschiedene potenzielle Vorteile, darunter die höchste theoretische Kapazität und das niedrigste elektrochemische Potenzial. So können Batterien mit Lithiummetall-Anoden eine höhere Energiedichte haben, die die Speicherkapazität potenziell verdoppeln kann, so dass die Batterie vielleicht nur halb so groß ist, aber dennoch die gleiche Zeitspanne wie andere Lithiumionen-Batterien hält.
In bestimmten Variationen kann die negative Elektrode 22 optional ein elektrisch leitfähiges Material sowie ein oder mehrere polymere Bindemittelmaterialien enthalten, um das Lithiummaterial strukturell zusammenzuhalten. In einer Ausführungsform kann die negative Elektrode 22 beispielsweise ein aktives Material enthalten, das Lithiummetall-Teilchen enthält, die mit einem Bindemittelmaterial aus der Gruppe vermischt sind, die besteht aus: Polyvinylidendifluorid (PVDF), Ethylen-Propylen-Dien-Monomer (EPDM)-Kautschuk, Carboxymethoxylcellulose (CMC), ein Nitril-Butadien-Kautschuk (NBR), Lithium-Polyacrylat (LiPAA), NatriumPolyacrylat (NaPAA), Natriumalginat, Lithiumalginat, oder einer Kombination davon. Weitere geeignete elektrisch leitfähige Materialien können Materialien auf Kohlenstoffbasis oder ein leitfähiges Polymer sein. Materialien auf Kohlenstoffbasis können als Beispiel Teilchen aus KETJEN-Ruß, DENKA-Ruß, Acetylenruß, Ruß und dergleichen umfassen. Beispiele für ein leitfähiges Polymer sind Polyanilin, Polythiophen, Polyacetylen, Polypyrrol und dergleichen. In bestimmten Aspekten können auch Mischungen von leitfähigen Materialien verwendet werden. Die negative Elektrode 22 kann etwa 50 bis 100 Gew.-% eines elektroaktiven Materials (z.B. Lithiumteilchen oder eine Lithiumfolie), optional mehr oder gleich etwa 30 Gew.-% eines elektrisch leitfähigen Materials und als Rest ein Bindemittel enthalten.
Herstellung von Elektroden
In verschiedenen Aspekten können die negativen und positiven Elektroden 22, 24 durch Mischen des jeweiligen elektroaktiven Materials zu einer Aufschlämmung mit einer polymeren Bindemittelverbindung, einem nichtwässrigen Lösungsmittel, gegebenenfalls einem Weichmacher und gegebenenfalls elektrisch leitfähigen Teilchen hergestellt werden. Die Aufschlämmung kann gemischt oder gerührt werden und dann mit einem Rakel und/oder Schlitzdüsenbeschichtung dünn auf ein Substrat aufgetragen werden. Das Substrat kann ein abnehmbares Substrat oder alternativ ein funktionales Substrat sein, wie z.B. ein Stromkollektor (z.B. ein metallisches Gitter oder eine Netzschicht), der auf einer Seite des Elektrodenfilms angebracht ist. In einer Variation kann Wärme oder Strahlung angewendet werden, um das Lösungsmittel aus dem Elektrodenfilm zu verdampfen, wobei ein fester Rückstand zurückbleibt. Der Elektrodenfilm kann weiter verfestigt werden, wobei Wärme und Druck auf den Film angewendet werden, um ihn zu sintern und zu kalandern. In anderen Variationen kann der Film bei mäßiger Temperatur getrocknet werden, um selbsttragende Filme bzw. Folien zu bilden. Wenn das Substrat abnehmbar ist, dann wird es von der Elektrodenfolie entfernt, die dann weiter auf einen Stromkollektor laminiert wird. Bei beiden Arten von Substraten kann der restliche Weichmacher vor dem Einbau in die Batteriezelle extrahiert werden. In verschiedenen Aspekten kann eine feste Elektrode nach alternativen Herstellungsmethoden geformt werden.
Optionale Elektrodenoberflächenbeschichtungen
In bestimmten Variationen können vorgefertigte negative Elektroden 22 und positive Elektroden 24, die durch das oben beschriebene Schlickergießen von aktivem Material gebildet wurden, direkt durch ein Aufdampfverfahren beschichtet werden, um eine oberflächentreue anorganisch-organische Verbundoberflächenbeschichtung zu bilden, wie weiter unten beschrieben. So können ein oder mehrere freiliegende Bereiche der vorgefertigten negativen Elektroden, die das elektroaktive Material enthalten, beschichtet werden, um die Reaktion der Elektrodenmaterialien mit Komponenten innerhalb der elektrochemischen Zelle zu minimieren oder zu verhindern, um die Bildung von Lithiummetalldendriten auf den Oberflächen der Materialien der negativen Elektroden zu minimieren oder zu verhindern, wenn sie in die elektrochemische Zelle eingebaut werden. In anderen Variationen kann eine Vielzahl von Teilchen, die ein elektroaktives Material wie Lithiummetall enthalten, mit einer anorganisch-organischen Verbundoberflächenbeschichtung versehen werden. Anschließend können die beschichteten elektroaktiven Teilchen wie oben beschrieben in der Aufschlämmung des aktiven Materials verwendet werden, um die negative Elektrode zu bilden.
Positive Elektroden mit hohem Nickelgehalt
Positive elektroaktive Materialien mit hohem Nickelgehalt sind vielversprechend in Bezug auf die Energiedichte. Diese aktiven Materialien sind jedoch anfällig für Probleme bei der Herstellung, die zu einer schlechten Gleichförmigkeit und Morphologie führen können. Insbesondere kann bei der Herstellung der Elektrode eine Aufschlämmung des positiven elektroaktiven Materials mit hohem Nickelgehalt, des polymeren Bindemittels, des Lösungsmittels und des optionalen elektrisch leitenden Materials einen hohen pH-Wert aufweisen, beispielsweise über 12. Bei dem hohen pH-Wert kann sich zumindest ein Teil des polymeren Bindemittels auflösen, was zu einer Gelierung führt und die Fähigkeit der Aufschlämmung beeinträchtigt, auf einen Stromkollektor aufgetragen oder auf andere Weise zu einer Elektrode geformt zu werden. Einige Elektrodenschlämme können einen pH-Einsteller enthalten. Eine Aufschlämmung für die negative Elektrode kann zum Beispiel Essigsäure enthalten, um den pH-Wert zu senken. Die Aufnahme von Essigsäure in die positive Elektrode kann jedoch das elektroaktive Material beschädigen, was zu einer geringeren Leistung führt.
In verschiedenen Aspekten stellt die vorliegende Offenbarung einen Elektrodenvorläufer in Form einer Elektrodenaufschlämmung zur Bildung einer positiven Elektrode mit hohem Nickelgehalt und hoher Energiedichte für eine elektrochemische Zelle bereit. Die Elektrodenaufschlämmung enthält ein erstes elektroaktives Material, ein zweites elektroaktives Material, ein polymeres Bindemittel und ein Lösungsmittel einschließlich N-Methyl-2-pyrrolidon (NMP). Das erste elektroaktive Material enthält Nickel. Das zweite elektroaktive Material umfasst eine Phospho-Olivin-Verbindung mit gemischten Kationen. Die Phospho-Olivin-Verbindung senkt den pH-Wert der Elektrodenaufschlämmung im Vergleich zu einer Aufschlämmung ohne die Phospho-Olivin-Verbindung. Die Senkung des pH-Wertes kann die Gelierung des Schlamms verringern oder verhindern. Aus der Aufschlämmung kann eine positive Elektrode mit hohem Nickelgehalt und hoher Energiedichte hergestellt werden.
Unter Bezugnahme auf 2 wird eine Elektrodenaufschlämmung 110 gemäß verschiedenen Aspekten der vorliegenden Offenbarung bereitgestellt. Die Elektrodenaufschlämmung 110 enthält ein gemischtes elektroaktives Material, das ein erstes elektroaktives Material 112 und ein zweites elektroaktives Material 114 enthält. Wie hier verwendet, bedeutet „gemischt“ den Einschluss von mindestens zwei verschiedenen elektroaktiven Materialien und erfordert nicht, dass die beiden elektroaktiven Materialien homogen gemischt sind. Die Aufschlämmung 110 kann optional auch ein elektrisch leitfähiges Material 116 enthalten. Die Aufschlämmung 110 enthält außerdem eine Bindemittellösung 118 mit einem polymeren Bindemittel 120 (3) und einem NMP-Lösungsmittel. In bestimmten Aspekten ist die Aufschlämmung 110 im Wesentlichen frei von Essigsäure.
In bestimmten Aspekten enthält die Aufschlämmung 110 das gemischte elektroaktive Material zu mehr oder gleich etwa 80 Gew.-% bis weniger oder gleich etwa 98 Trockengew.-%. In bestimmten Aspekten enthält die Aufschlämmung 110 das elektrisch leitende Material 116 in einem Anteil von mehr oder gleich 0,5 bis weniger oder gleich etwa 5 Trockengew.-%. In bestimmten Aspekten enthält die Aufschlämmung 110 das polymere Bindemittel zu mehr oder gleich etwa 0,5 bis weniger oder gleich etwa 5 Trockengew.-%.
Das gemischte elektroaktive Material kann das zweite elektroaktive Material zu weniger oder gleich etwa 30 Gew.-%, optional weniger oder gleich etwa 25 Gew.-%, optional weniger oder gleich etwa 20 Gew.-% oder optional weniger oder gleich etwa 15 Gew.-% enthalten. Das gemischte elektroaktive Material kann das zweite elektroaktive Material zu mehr als 0 Gew.-%, optional zu mehr oder gleich 5 Gew.-%, optional zu mehr oder gleich 10 Gew.-%, optional zu mehr oder gleich 15 Gew.-%, optional zu mehr oder gleich 20 Gew.-% oder optional zu mehr oder gleich 25 Gew.-% enthalten. Bei bestimmten Aspekten besteht das gemischte elektroaktive Material im Wesentlichen aus dem ersten elektroaktiven Material und dem zweiten elektroaktiven Material.
Der pH-Wert der Aufschlämmung 110 sinkt mit zunehmender Menge des zweiten elektroaktiven Materials in der elektroaktiven Mischung (siehe Beispiel 2). In bestimmten Aspekten ist der pH-Wert der Aufschlämmung kleiner oder gleich etwa 12,5, optional kleiner oder gleich etwa 12, optional kleiner oder gleich etwa 11,5, optional kleiner oder gleich etwa 11, optional kleiner oder gleich etwa 10,5, optional kleiner oder gleich etwa 10. Im Allgemeinen weist eine aus der Aufschlämmung gebildete positive Elektrode (siehe z.B. die positive Elektrode 130 in 3) eine Energiedichte auf, die mit zunehmender Menge des ersten elektroaktiven Materials steigt.
Das erste elektroaktive Material 112 enthält Nickel. In bestimmten Aspekten ist das erste elektroaktive Material 112 ein positives elektroaktives Material mit hohem Nickelgehalt. Das positive elektroaktive Material mit hohem Nickelgehalt kann Li, O₂ und eine Nickelverbindung enthalten. Die Nickelverbindung kann z.B. Ni, Co und Mn und/oder Al enthalten. Die Nickelverbindung kann Nickel in einem Anteil von mehr oder gleich etwa 60 Mol-%, optional mehr als etwa 60 Mol-%, optional mehr oder gleich etwa 65 Mol-%, optional mehr oder gleich etwa 70 Mol-%, optional mehr oder gleich etwa 75 Mol-%, optional mehr oder gleich etwa 80 Mol-%, optional mehr oder gleich etwa 85 Mol-% oder optional mehr oder gleich etwa 90 Mol-% enthalten.
In bestimmten Aspekten ist das erste elektroaktive Material 112 aus der Gruppe ausgewählt, die besteht aus: LiNi_xCo_yMn_zO₂ (NCM) (z.B. LiNi_0,8Co_0,1Mn_0,1O₂ (NMC 811), LiNi_0,9Co_0,05Mn_0,05O₂); LiNi_xCo_yAl_zO₂ (NCA) (z.B. LiNi_0,8Co_0,15Al_0,05O₂); LiNi_xCo_yMn_zAl_αO₂ (NCMA) (z.B. Li[Ni₀,₈₉Co_0,05Mn_0,05Al_0,01]O₂). oder einer beliebigen Kombination davon. In bestimmten Aspekten hat das erste elektroaktive Material 112 einen hohen Nickelgehalt und enthält LiNi_xCo_yMn_zO₂, wobei x größer als 0,6 ist (optional größer oder gleich etwa 0,7, optional größer oder gleich etwa 0,75, optional größer oder gleich etwa 0,8, optional größer oder gleich etwa 0,85 oder optional größer oder gleich etwa 0,9); LiNi_xCo_yAl_zO₂, wobei x größer als 0,6 ist (optional größer oder gleich etwa 0,7, optional größer oder gleich etwa 0,75, optional größer oder gleich etwa 0,8, optional größer oder gleich etwa 0,85 oder optional größer oder gleich etwa 0,9); LiNi_xCo_yMn_zAl_αO₂, wobei x größer als 0,6 ist (optional größer oder gleich etwa 0,7, optional größer oder gleich etwa 0,75, optional größer oder gleich etwa 0,8, optional größer oder gleich etwa 0,85 oder optional größer oder gleich etwa 0,9); oder eine beliebige Kombination davon. In einem Beispiel enthält das erste elektroaktive Material 112 NMC 811, NMCA oder sowohl NMC 811 als auch NMCA.
Das zweite elektroaktive Material 114 umfasst eine Phospho-Olivin-Verbindung mit gemischten Kationen. Das zweite elektroaktive Material 114 kann die Form Li-M¹-M²-PO₄ haben, wobei M¹ ein erstes Übergangsmetall und M² ein zweites Übergangsmetall ist, das sich von dem ersten Übergangsmetall unterscheidet. In bestimmten Aspekten umfasst das zweite elektroaktive Material 114 LiFe_xM_1-xPO₄, wobei M ein Übergangsmetall ist und 0 < x < 1. Beispielsweise kann das zweite elektroaktive Material 114 ein Lithium-Mangan-Eisen-Phosphat (LMFP) umfassen, wie LiMn_xFe_1-xPO₄, wobei 0 < x < 1. Beispiele für LiMn_xFe_1-xPO₄, mit 0 < x < 1, sind LiMn_0,7Fe_0,3PO₄, LiMn_0,6Fe_0,4PO₄, LiMn_0,8Fe_0,2PO₄ und LiMn_0,75Fe_0,25PO₄, als Beispiel.
Das leitfähige Material 116 kann ein Material auf Kohlenstoffbasis, ein leitfähiges Polymer oder sowohl ein Material auf Kohlenstoffbasis als auch ein leitfähiges Polymer enthalten. Materialien auf Kohlenstoffbasis können als Beispiel Teilchen aus KETJEN-Ruß, DENKA-Ruß, Acetylenruß, Ruß und dergleichen umfassen. Beispiele für ein leitfähiges Polymer sind Polyanilin, Polythiophen, Polyacetylen, Polypyrrol und dergleichen.
Das polymere Bindemittel in der Bindemittellösung 118 kann aus der Gruppe ausgewählt werden, die aus Polyvinylidenfluorid (PVDF), Polyacrylsäure (PAA), Styrol-Butadien-Kautschuk (SBR), Polytetrafluorethylen (PTFE) oder einer Kombination davon besteht.
In 3 ist eine positive Elektrode 130 gemäß verschiedenen Aspekten der vorliegenden Offenbarung dargestellt. Die positive Elektrode 130 wird aus der Aufschlämmung 110 von 2 hergestellt. Die positive Elektrode 130 enthält ein gemischtes elektroaktives Material, das enthält das erste elektroaktive Material 112 und das zweite elektroaktive Material 114; das elektrisch leitende Material 116; und das polymere Bindemittel 120. Die positive Elektrode 130 kann das gemischte elektroaktive Material zu mehr oder gleich etwa 80 Gew.-% bis weniger oder gleich etwa 98 Gew.-% enthalten, wie zum Beispiel mehr oder gleich etwa 80 Gew.-% bis weniger oder gleich etwa 85 Gew.-%, mehr oder gleich etwa 85 Gew.-% bis weniger oder gleich etwa 90 Gew.-%, mehr oder gleich etwa 90 Gew.-% bis weniger oder gleich etwa 95 Gew.-%, mehr oder gleich etwa 95 Gew.-% bis weniger oder gleich etwa 98 Gew.-%. In bestimmten Aspekten ist die positive Elektrode 130 im Wesentlichen frei von Essigsäure.
In bestimmten Aspekten erleichtert die Gleichmäßigkeit der Aufschlämmung 110 (2) mit reduzierter oder eliminierter Gelierung die Bildung von Elektrodenoberflächen 132 mit geringer Rauhigkeit. In bestimmten Aspekten weist die positive Elektrode 130 eine einseitige Dicke 140 auf. Die einseitige Dicke 140 kann größer oder gleich etwa 75 µm bis kleiner oder gleich etwa 100 µm sein.
In verschiedenen Aspekten stellt die vorliegende Offenbarung eine elektrochemische Zelle bereit, die die positive Elektrode 130 enthält. Mit Ausnahme der positiven Elektrode 130 kann die elektrochemische Zelle die gleiche sein wie die Lithium-Ionen-Batterie 20 aus 1. In bestimmten Aspekten enthält die elektrochemische Zelle eine negative Elektrode mit Lithiummetall. Die elektrochemische Zelle enthält außerdem einen Elektrolyten (z.B. einen flüssigen, gelartigen oder festen Elektrolyten) und einen Separator. In bestimmten Aspekten enthält der Elektrolyt 1,2 M LiPF₆ in Fluorethylen (FEC)/Dimethylcarbonat (DMC)-Lösungsmittel (Volumenverhältnis 1:4). In bestimmten Aspekten ist der Elektrolyt ein Festkörperelektrolyt, der auch als Separator fungiert.
In bestimmten Aspekten ist die elektrochemische Zelle so konfiguriert, dass sie eine Entladekapazität von mehr als 160 mAh/g, optional mehr oder gleich 165 mAh/g, optional mehr oder gleich 170 mAh/g, optional mehr oder gleich 175 mAh/g oder optional mehr oder gleich 180 mAh/g aufweist.
Beispiel 1: Gelierung in Aufschlämmungen mit hohem Nickelgehalt
Drei Aufschlämmungen werden gemäß verschiedenen Aspekten der vorliegenden Offenbarung hergestellt, wobei jede Aufschlämmung 95 Trockengew.-% eines nickelhaltigen positiven elektroaktiven Materials, 2,5 Trockengew.-% PVDF als polymeres Bindemittel und 2,5 Trockengew.-% leitfähigen Kohlenstoff als elektrisch leitfähiges Material in einem NMP-Lösungsmittel enthält. Der pH-Wert einer Aufschlämmung in NMP-Lösungsmittel steigt mit zunehmendem Nickelgehalt. In einer Umgebung mit hohem pH-Wert, z.B. bei einem pH-Wert von über 12, kann sich das NMP-Lösungsmittel mit dem Lithium des elektroaktiven Materials solvatisieren, wodurch zumindest ein Teil des polymeren Bindemittels desolvatisiert und ein Aggregat bildet, was zur Gelierung der Aufschlämmung führen kann.
Mit Bezug auf 4A enthält eine erste Aufschlämmung 210 gemäß verschiedenen Aspekten der vorliegenden Offenbarung 95 Trockengew.-% LiNi_0,6Co_0,2Mn_0,2O₂ (NMC 622), 2,5 Trockengew.-% PVDF und 2,5 Trockengew.-% leitfähigen Kohlenstoff in NMP-Lösungsmittel (bei etwa 10 g Lösungsmittel pro etwa 10 g elektroaktivem Material). Bei diesem Nickelgehalt im elektroaktiven Material kann die Aufschlämmung als im Wesentlichen gleichmäßige Beschichtung aufgetragen werden (d.h. die Gelierung ist minimal oder nicht vorhanden).
Wie in 4B gezeigt, enthält eine zweite Aufschlämmung 220 gemäß verschiedenen Aspekten der vorliegenden Offenbarung 95 Trockengew.-% NMC 811, 2,5 Trockengew.-% PVDF und 2,5 Trockengew.-% leitfähigen Kohlenstoff in NMP-Lösungsmittel (bei etwa 10 g Lösungsmittel pro etwa 10 g elektroaktivem Material). Bei diesem Nickelgehalt im elektroaktiven Material kommt es zu einer Gelierung der Aufschlämmung, was die Bildung einer gleichmäßigen Schlickerbeschichtung zur Herstellung einer Elektrode verhindert.
Mit Bezug auf 4C enthält eine dritte Aufschlämmung 230 gemäß verschiedenen Aspekten der vorliegenden Offenbarung 95 Trockengew.-% NMCA, 2,5 Trockengew.-% PVDF und 2,5 Trockengew.-% leitfähigen Kohlenstoff in NMP-Lösungsmittel (bei etwa 10 g Lösungsmittel pro etwa 10 g elektroaktivem Material). NMCA hat die Formel LiNi_xCo_yMn_zAl_aO₂ und enthält Nickel, wobei x größer oder gleich etwa 0,9 ist. Bei diesem Nickelgehalt im elektroaktiven Material kommt es zu einer Gelierung der Aufschlämmung, was die Bildung einer gleichmäßigen Schlickerbeschichtung zur Herstellung einer Elektrode verhindert.
Die Energiedichte einer Elektrode steigt mit zunehmendem Nickelgehalt. Hohe Nickelgehalte können jedoch den pH-Wert einer Aufschlämmung erhöhen und zu einer Gelierung der Aufschlämmung führen, was die Bildung einer im Wesentlichen gleichmäßigen Beschichtung aus der Aufschlämmung behindert, wie oben beschrieben. Die relativen Mengen eines ersten und eines zweiten elektroaktiven Materials können so gewählt werden, dass die Gelierung verringert oder verhindert und gleichzeitig die Energiedichte optimiert oder maximiert wird.
Beispiel 2: pH-Senkung mit Phospho-Olivin-Verbindung
Wie oben beschrieben, steigt der pH-Wert mit zunehmendem Nickelgehalt. Der pH-Wert kann durch Zugabe eines zweiten elektroaktiven Materials, das eine Phosphor-Olivin-Verbindung enthält, auf einen Wert gesenkt werden, der keine Gelierung des Schlamms bewirkt. Es werden mehrere Aufschlämmungen mit unterschiedlichen Gewichtsverhältnissen eines ersten elektroaktiven Materials mit Nickel und eines zweiten elektroaktiven Materials mit einer Phospho-Olivin-Verbindung hergestellt.
Mit Bezug auf 5A werden Proben mit positiven Materialzusammensetzungen gemäß verschiedenen Aspekten der vorliegenden Offenbarung hergestellt. Jede Probe enthält 1 g elektroaktives Material (ein erstes elektroaktives Material und/oder ein zweites elektroaktives Material) in 10 g entionisiertem (DI) Wasser. Die x-Achse 310 gibt den prozentualen Massenanteil eines zweiten elektroaktiven Materials mit LMFP an. Die y-Achse 312 gibt den pH-Wert der Probe an. Eine erste Kurve 314 steht für Proben, die ein erstes elektroaktives Material mit NMP 622 enthalten. Eine zweite Kurve 316 steht für Proben, die ein erstes elektroaktives Material mit NMP 811 enthalten. Eine dritte Kurve 318 steht für Proben, die ein erstes elektroaktives Material mit NMCA enthalten.
Bei jedem LMFP-Gehalt ist die dritte Kurve 318 höher als die erste und zweite Kurve 314, 316, was einem höheren pH-Wert entspricht, da NMCA einen höheren Nickelgehalt aufweist als NMC 622 und NMC 811. Bei jedem LMFP-Gehalt ist die zweite Kurve 316 höher als die erste Kurve 314, da NMC 811 einen höheren Nickelgehalt aufweist als NMC 622. Bei jeder Kurve 314, 316, 318 nimmt der pH-Wert mit steigendem LMFP-Gehalt ab.
Mit Bezug auf 5B werden Proben positiver Elektrodenmaterialien gemäß verschiedenen Aspekten der vorliegenden Offenbarung hergestellt. Jede Probe enthält 1 g elektroaktives Material (ein erstes elektroaktives Material und/oder ein zweites elektroaktives Material) in einer Lösung aus 5 g DI-Wasser und 5 g NMP-Lösungsmittel. Die x-Achse 330 gibt den prozentualen Massenanteil eines zweiten elektroaktiven Materials mit LMFP an. Die y-Achse 332 gibt den pH-Wert der Probe an. Eine erste Kurve 334 steht für Proben, die ein erstes elektroaktives Material mit NMP 622 enthalten. Eine zweite Kurve 336 steht für Proben, die ein erstes elektroaktives Material mit NMP 811 enthalten. Eine dritte Kurve 338 steht für Proben, die ein erstes elektroaktives Material mit NMCA enthalten.
Bei jedem LMFP-Gehalt ist die dritte Kurve 338 höher als die erste und zweite Kurve 334, 336, was einem höheren pH-Wert entspricht, da NMCA einen höheren Nickelgehalt aufweist als NMC 622 und NMC 811. Bei jedem LMFP-Gehalt ist die zweite Kurve 336 höher als die erste Kurve 334, da NMC 811 einen höheren Nickelgehalt aufweist als NMC 622. Bei jeder Kurve 334, 336, 338 nimmt der pH-Wert mit steigendem LMFP-Gehalt ab. Die Kurven 334, 336, 338 sind im Allgemeinen höher als die Kurven 314, 316, 318 von 5A auf den jeweiligen y-Achsen 332, 312, was darauf hinweist, dass die Anwesenheit von NMP den pH-Wert einer Probe im Vergleich zu DI-Wasser allein weiter erhöht.
Beispiel 3: Verbesserte Elektrodenmorphologie mit Phospho-Olivin-Verbindung
Es werden vier Elektroden gemäß verschiedenen Aspekten der vorliegenden Offenbarung hergestellt. Jede Elektrode enthält 96 Trockengew.-% elektroaktives Material, 2 Trockengew.-% PVDF-Bindemittel und 2 Trockengew.-% leitfähigen Kohlenstoff. Mit Bezug auf 6A wird eine Elektrode 410 in Luft (d.h. in einer feuchten Umgebung) hergestellt. Die Elektrode 410 enthält 100 Gew.-% des elektroaktiven Materials NMC 811. Die Elektrode 410 weist eine uneinheitliche Morphologie mit einer Vielzahl von Clustern 412 auf, die auf die Aggregation des PVDF-Bindemittels und die Gelierung der Elektrodenaufschlämmung zurückzuführen sind.
Mit Bezug auf 6B enthält eine Elektrode 420 100 Gew.-% des elektroaktiven Materials NMC 811. Die Elektrode 420 wird in einer Glovebox mit einer feuchtigkeitskontrollierten Umgebung hergestellt, die extrem trocken ist und einen Wassergehalt von weniger als etwa 2 ppm aufweist. Die Elektrode 420 hat eine verbesserte Morphologie und eine geringere Gelierung im Vergleich zur Elektrode 410 von 6A.
Mit Bezug auf 6C enthält eine Elektrode 430 ein gemischtes elektroaktives Material, das 80 Gew.-% NMC 811 und 20 Gew.-% LMFP enthält. Die Elektrode 430 wird an der Luft hergestellt. Die Elektrode 430 hat eine verbesserte Morphologie im Vergleich zu den Elektroden 410 und 420 von 6A bzw. 6B.
Mit Bezug auf 6D enthält eine Elektrode 440 ein gemischtes elektroaktives Material, das 50 Gew.-% NMC 811 und 50 Gew.-% LMFP enthält. Die Elektrode 440 wird an der Luft hergestellt. Die Elektrode 440 hat eine verbesserte Morphologie im Vergleich zu den Elektroden 410, 420 und 430 der 6A, 6B bzw. 6C.
Die Zugabe eines zweiten elektroaktiven Materials, das eine Phospho-Olivin-Verbindung enthält, zu einer nickelhaltigen Elektrodenaufschlämmung verbessert die Morphologie und Textur und verringert oder verhindert die Gelierung. Obwohl die Morphologie der Elektrode 420 mit 100 Gew.-% NMC 811 akzeptabel sein kann, kann die Herstellung in großem Maßstab in einer Umgebung mit strenger Feuchtigkeitskontrolle eine Herausforderung darstellen. Dementsprechend erleichtert die Zugabe des zweiten elektroaktiven Materials, das die Phospho-Olivin-Verbindung enthält, zu der Aufschlämmung die Herstellung einer im Wesentlichen gleichförmigen positiven Elektrode mit hohem Nickelgehalt und akzeptabler Morphologie an der Luft, ohne dass die Feuchtigkeit in der Umgebung kontrolliert werden muss.
Beispiel 4: Wirkung der Phospho-Olivin-Verbindung auf die Energiedichte
In verschiedenen Aspekten stellt die vorliegende Offenlegung positive Elektroden mit hoher Energiedichte bereit. In bestimmten Aspekten enthält eine positive Elektrode ein gemischtes elektroaktives Material, das ein erstes und ein zweites elektroaktives Material enthält. Das erste elektroaktive Material umfasst NMC 811, und das zweite elektroaktive Material umfasst LMFP. Das NMC 811 hat eine Kapazitätsfähigkeit von 185 mAh/g, eine normalisierte Spannung von 3,8 V und eine Energiedichte auf Materialebene von 703 Wh/kg. Das LMFP hat eine Kapazitätsfähigkeit von 155 mAh/g, eine normalisierte Spannung von 4 V und eine Energiedichte auf Materialebene von 620 Wh/kg.
Elektroden mit ersten und/oder zweiten elektroaktiven Materialien gemäß verschiedenen Aspekten der vorliegenden Offenbarung werden hergestellt. 7 zeigt gemäß verschiedenen Aspekten der vorliegenden Offenbarung einen Graphen der Energiedichte des positiven elektroaktiven Materials als Funktion des Gehalts an NCM 811. Die x-Achse 510 gibt die Gew.-% des NCM 811 an, wobei der Rest des elektroaktiven Materials LMFP ist. Die y-Achse 512 gibt die Energiedichte des elektroaktiven Materials in Wh/kg an.
Die Energiedichte steigt mit zunehmendem Gehalt an NMC 811 und abnehmendem Gehalt an LMFP. Wie in Beispiel 2 gezeigt, steigen jedoch auch der pH-Wert (und die Gelierung) mit zunehmendem Gehalt an NMC 811. Die Energiedichte ist größer als etwa 678 Wh/kg für ein elektroaktives Material mit einem NMC 811-Gehalt von mehr oder gleich etwa 70 Gew.-%, größer als etwa 686 Wh/kg für ein elektroaktives Material mit einem NMC 811-Gehalt von mehr oder gleich etwa 90 Gew.-% und größer als etwa 694 Wh/kg für ein elektroaktives Material mit einem NMC 811-Gehalt von mehr oder gleich etwa 80 Gew.-%.
Beispiel 5: Auswirkung der Phospho-Olivin-Verbindung auf die Dicke der einseitigen Elektrode
In 8A ist ein Graph gezeigt, der gemäß verschiedenen Aspekten der vorliegenden Offenbarung die Beziehung zwischen dem LMFP-Gehalt und der Elektrodendicke zeigt. Es werden Elektroden mit einem positiven elektroaktiven Material hergestellt, das NMC 811 als erstes elektroaktives Material und/oder LMFP als zweites elektroaktives Material enthält. Die Elektroden bestehen zu 96 Gew.-% aus elektroaktivem Material. Die Elektroden enthalten außerdem 2 Gew.-% PVDF als polymeres Bindemittel und 2 Gew.-% leitfähigen Kohlenstoff als elektrisch leitfähiges Material.
Die x-Achse 610 steht für Gew.-% LMFP. Die y-Achse 612 steht für eine einseitige Elektrodendicke in µm für eine Elektrode mit einer Beladung an aktivem Material von 3,75 mAh/cm². Die Dicke der Elektrode nimmt mit steigendem LMFP-Gehalt zu. Eine einseitige Elektrode mit einem LMFP-Gehalt von höchstens etwa 30 Gew.-% und 3,75 mAh/cm² kann eine Dicke von höchstens etwa 100 µm haben.
8B zeigt eine positive Elektrode 630 gemäß verschiedenen Aspekten der vorliegenden Offenbarung. Die Elektrode 630 enthält 100 Gew.-% NMC 811 und 0 Gew.-% LMFP in dem elektroaktiven Material. Die Elektrode besteht zu 96 Gew.-% aus dem elektroaktiven Material. Die Elektrode 630 enthält außerdem 2 Gew.-% PVDF als polymeres Bindemittel und 2 Gew.-% leitfähigen Kohlenstoff als elektrisch leitfähiges Material. Die Elektrode 630 hat eine durchschnittliche Dicke 632 von 75 µm.
8C zeigt eine positive Elektrode 640 gemäß verschiedenen Aspekten der vorliegenden Offenbarung. Die Elektrode 640 enthält etwa 70 Gew.-% NMC 811 und etwa 30 Gew.-% LMFP in dem elektroaktiven Material. Die Elektrode enthält das elektroaktive Material zu 96 Gew.-%. Die Elektrode 640 enthält außerdem 2 Gew.-% PVDF als polymeres Bindemittel und etwa 2 Gew.-% leitfähigen Kohlenstoff als elektrisch leitfähiges Material. Die Elektrode 640 hat eine Dicke 642 von etwa 100 µm.
Beispiel 6: Leistung in elektrochemischen Zellen
In 9A-9B ist die elektrochemische Leistung verschiedener elektrochemischer Zellen mit positiven Elektroden gemäß verschiedenen Aspekten der vorliegenden Offenbarung dargestellt. Jede elektrochemische Zelle enthält eine negative Lithiummetall-Elektrode mit einer Dicke von 30 µm und 25 µl eines Elektrolyten auf Basis von Fluorethylencarbonat (FEC). Jede positive Elektrode hat eine Beladung an aktivem Material von etwa 3,75 mAh/cm². Die Zellen werden mit einer konstanten Laderate von 0,2 C und einer konstanten Entladerate von 0,5 C zyklisch betrieben.
Fünf elektrochemische Zellen werden gemäß der nachstehenden Tabelle 1 hergestellt, wobei jede elektrochemische Zelle eine andere positive Elektrode hat. Die Werte der Gew.-% in der nachstehenden Tabelle beziehen sich auf Werte an Gew.-% im positiven elektroaktiven Material und nicht in der positiven Elektrode. Jede Elektrode enthält 96 Gew.-% des elektroaktiven Materials (NMC 811 oder NMC 811 + LMFP), 2 Gew.-% PVDF als polymeres Bindemittel und 2 Gew.-% amorphen Kohlenstoff (C45) als elektrisch leitendes Material. Tabelle 1

Elektrochemische Zelle Positive Elektrode

NMC 811 Gew.-% LMFP Gew.-% Herstellungsumgebung

1 100 0 Glovebox

2 100 0 Luft

3 80 20 Luft

4 50 50 Luft

5 20 80 Luft
In 9A ist die Kapazitätserhaltung für jede der fünf elektrochemischen Zellen dargestellt. Die x-Achse 710 gibt die Zyklenanzahl und die y-Achse 712 die Kapazität in mAh/g an. Eine erste Kurve 714 stellt die Kapazität der ersten elektrochemischen Zelle dar. Eine zweite Kurve 716 stellt die Kapazität der zweiten elektrochemischen Zelle dar. Eine dritte Kurve 718 stellt die Kapazität der dritten elektrochemischen Zelle dar. Eine vierte Kurve 720 stellt die Kapazität der vierten elektrochemischen Zelle dar. Eine fünfte Kurve 722 stellt die Kapazität der fünften elektrochemischen Zelle dar.
Die zweite elektrochemische Zelle mit der positiven Elektrode, die in Luft hergestellt wurde und 100 Gew.-% NMC 811 enthält, erfährt einen erheblichen Kapazitätsabfall, wie die zweite Kurve 716 zeigt. Insbesondere ist die Kapazität der zweiten elektrochemischen Zelle nach etwa 50 Zyklen um etwa 50 % reduziert. Im Gegensatz dazu weisen die erste, dritte, vierte und fünfte elektrochemische Zelle alle eine akzeptable Kapazitätserhaltung nach 100 Zyklen auf.
In 9B sind die Lade- und Entladespannungsprofile für jede der fünf elektrochemischen Zellen dargestellt. Die x-Achse 736 gibt die Kapazität in mAh/g und die y-Achse 738 die Spannung in V an. Eine erste Kurve 740 stellt ein Spannungsprofil während des Ladens der ersten elektrochemischen Zelle dar. Eine zweite Kurve 742 stellt ein Spannungsprofil während des Entladens der ersten elektrochemischen Zelle dar. Die erste elektrochemische Zelle erreicht eine Entladekapazität 743 von fast 190 mAh/g. Eine dritte Kurve 744 stellt ein Spannungsprofil während des Ladens der zweiten elektrochemischen Zelle dar. Eine vierte Kurve 746 stellt ein Spannungsprofil während des Entladens der zweiten elektrochemischen Zelle dar. Die zweite elektrochemische Zelle erreicht eine Entladekapazität 747 von etwa 160 mAh/g, wobei die Gelierung der Aufschlämmung auftreten kann, wenn sie in Gegenwart von Feuchtigkeit (d.h. an der Luft) hergestellt wird. Eine fünfte Kurve 748 stellt ein Spannungsprofil während des Ladens der dritten elektrochemischen Zelle dar. Eine sechste Kurve 750 stellt ein Spannungsprofil während des Entladens der dritten elektrochemischen Zelle dar. Eine siebte Kurve 752 stellt ein Spannungsprofil während des Ladens der vierten elektrochemischen Zelle dar. Eine achte Kurve 754 stellt ein Spannungsprofil während des Entladens der vierten elektrochemischen Zelle dar. Eine neunte Kurve 756 stellt ein Spannungsprofil während des Ladens der fünften elektrochemischen Zelle dar. Eine zehnte Kurve 758 stellt ein Spannungsprofil während des Entladens der fünften elektrochemischen Zelle dar. Die fünfte elektrochemische Zelle erreicht eine Entladekapazität 759 von etwa 170 mAh/g. Die Entladekapazität 759 der fünften elektrochemischen Zelle ist höher als die Entladekapazität 474 der zweiten elektrochemischen Zelle mit 100 % aktivem Material NMC 811, die in Luft hergestellt wurde, was darauf hindeutet, dass das Vorhandensein von LMFP die Gelierung verringert und die Entladekapazität verbessert.
Wenn der Wert der Gew.-% von NMC 811 im aktiven Material von 20 Gew.-% auf 80 Gew.-% steigt, erhöht sich die Entladekapazität von 170 mAh/g auf 190 mAh/g. Wenn eine Elektrode jedoch in
Die vorstehende Beschreibung der Ausführungsformen dient der Veranschaulichung und Beschreibung. Sie soll nicht erschöpfend sein oder die Offenbarung einschränken. Einzelne Elemente oder Merkmale einer bestimmten Ausführungsform sind im Allgemeinen nicht auf diese bestimmte Ausführungsform beschränkt, sondern sind optional austauschbar und können in einer ausgewählten Ausführungsform verwendet werden, auch wenn sie nicht speziell gezeigt oder beschrieben werden. Dieselbe kann auch in vielerlei Hinsicht variiert werden. Solche Variationen sind nicht als außerhalb der Offenbarung zu betrachten, und alle derartigen Änderungen sollen in den Schutzbereich der Offenbarung einbezogen werden.

Claims

Elektrodenaufschlämmung zur Herstellung einer positiven Elektrode mit hohem Nickelgehalt für eine elektrochemische Zelle, wobei die Elektrodenaufschlämmung umfasst: ein gemischtes elektroaktives Material, das umfasst: ein erstes elektroaktives Material, das Nickel enthält, wobei das erste elektroaktive Material ausgewählt ist aus der Gruppe, die besteht aus LiNi_xCo_yMn_zO₂, wobei x größer als 0,6 ist, LiNi_xCo_yAl_zO₂, wobei x größer als 0,6 ist, LiNi_xCo_yMn_zAl_αO₂, wobei x größer als 0,6 ist, oder einer beliebigen Kombination davon, und ein zweites elektroaktives Material, das eine Phosphor-Olivin-Verbindung in einem Anteil von weniger oder gleich etwa 30 Gew.-% des gemischten elektroaktiven Materials enthält; und eine Bindemittellösung, die ein polymeres Bindemittel und ein Lösungsmittel einschließlich N-Methyl-2-pyrrolidon enthält.
Elektrodenaufschlämmung nach Anspruch 1, wobei das erste elektroaktive Material ausgewählt ist aus der Gruppe, die besteht aus LiNi_xCo_yMn_zO₂, wobei x größer oder gleich 0,8 ist, LiNi_xCo_yAl_zO₂, wobei x größer oder gleich 0,8 ist, LiNi_xCo_yMn_zAl_αO₂, wobei x größer oder gleich 0,8 ist, oder einer beliebigen Kombination davon.
Elektrodenaufschlämmung nach Anspruch 1, wobei das erste elektroaktive Material NMC 811, NMCA oder sowohl NMC 811 als auch NMCA enthält.
Elektrodenaufschlämmung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das zweite elektroaktive Material Li-M¹-M²-PO₄ enthält, wobei M¹ ein erstes Übergangsmetall ist und M² ein zweites Übergangsmetall ist, das sich von dem ersten Übergangsmetall unterscheidet.
Elektrodenaufschlämmung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das zweite elektroaktive Material LiFe_xM_1-xPO₄ enthält, wobei M ein Übergangsmetall ist und x größer als 0 bis kleiner als 1 ist.
Elektrodenaufschlämmung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das zweite elektroaktive Material LMFP enthält.
Elektrodenaufschlämmung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das gemischte elektroaktive Material das zweite elektroaktive Material zu weniger oder gleich etwa 20 Gew.-% enthält.
Elektrodenaufschlämmung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, ferner umfassend: ein elektrisch leitfähiges Material.
Elektrodenaufschlämmung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das polymere Bindemittel aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Polyvinylidenfluorid, Polyacrylsäure, Styrol-Butadien-Kautschuk, Polytetrafluorethylen oder einer Kombination davon besteht.
Elektrodenaufschlämmung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Elektrodenaufschlämmung einen pH-Wert von weniger oder gleich etwa 12,5 aufweist.