DE102020101141A1

DE102020101141A1 - Verfahren zur vorlithierung von elektroaktivem material und elektroden mit vorlithiertem elektroaktivem material

Info

Publication number: DE102020101141A1
Application number: DE102020101141.5A
Authority: DE
Inventors: Michael P. Balogh; Ion C. Halalay
Original assignee: GM Global Technology Operations LLC
Current assignee: GM Global Technology Operations LLC
Priority date: 2019-02-13
Filing date: 2020-01-20
Publication date: 2020-08-13
Also published as: US10892481B2; CN111564628A; US20200259174A1

Abstract

Verfahren zum Vorlithieren eines elektroaktiven Materials, das ein Element der Gruppe III, ein Element der Gruppe IV, ein Element der Gruppe V oder eine Kombination davon für eine Elektrode für eine elektrochemische Zelle beinhaltet, sind ebenso vorgesehen wie Elektroden, die das vorlithierte elektroaktive Material beinhalten. Die Verfahren beinhalten die Reaktion eines Lithiierungsmittels, das LiH oder LiN beinhaltet, mit dem elektroaktiven Material, um ein vorlithiertes elektroaktives Material zu bilden.

Description

TECHNISCHES GEBIET
Die vorliegende Offenbarung bezieht sich auf Verfahren zum Vorlithieren von elektroaktivem Material, wie beispielsweise siliziumhaltigem elektroaktivem Material, für Elektroden für elektrochemische Lithiumionenvorrichtungen und Elektroden, die dieses vorlithierte elektroaktive Material beinhalten.
HINTERGRUND
Dieser Abschnitt enthält Hintergrundinformationen über die vorliegende Offenbarung, die nicht unbedingt dem Stand der Technik entspricht.
Elektrochemische Zellen mit hoher Energiedichte, wie beispielsweise Lithium-Ionen-Batterien, können in einer Vielzahl von Konsumgütern und Fahrzeugen, wie beispielsweise Hybrid-Elektrofahrzeugen (HEVs) und Elektrofahrzeugen (EVs), eingesetzt werden. Typische Lithium-Ionen-Batterien umfassen eine erste Elektrode (z.B. eine Kathode), eine zweite Elektrode entgegengesetzter Polarität (z.B. eine Anode), ein Elektrolytmaterial und einen Separator. Herkömmliche Lithium-Ionen-Batterien arbeiten, indem sie Lithium-Ionen reversibel zwischen der negativen Elektrode und der positiven Elektrode leiten. Zwischen der negativen und der positiven Elektrode sind ein Separator und ein Elektrolyt angeordnet. Der Elektrolyt ist für die Leitung von Lithiumionen geeignet und kann in fester oder flüssiger Form vorliegen. Lithium-Ionen bewegen sich beim Laden der Batterie von einer Kathode (positive Elektrode) zu einer Anode (negative Elektrode) und beim Entladen der Batterie in die entgegengesetzte Richtung. Aus praktischen Gründen wird eine negative Elektrode synonym mit einer Anode verwendet, obwohl, wie von Fachleuten anerkannt, während bestimmter Phasen des Lithium-Ionen-Zyklus die Anodenfunktion eher der positiven Elektrode als der negativen Elektrode zugeordnet werden kann (z.B. kann die negative Elektrode eine Anode bei Entladung und eine Kathode bei Ladung sein).
In verschiedenen Aspekten beinhaltet eine Elektrode ein elektroaktives Material. Negative Elektroden umfassen typischerweise ein solches elektroaktives Material, das als Lithium-Wirtsmaterial fungieren kann, das als negativer Pol einer Lithium-Ionen-Batterie dient. Herkömmliche negative Elektroden beinhalten das elektroaktive Lithium-Wirtsmaterial und optional ein weiteres elektrisch leitfähiges Material, wie beispielsweise Rußpartikel, sowie ein oder mehrere polymere Bindematerialien zum Halten des Lithium-Wirtsmaterials und elektrisch leitfähige Partikel zusammen.
Typische elektroaktive Materialien zur Bildung einer negativen Elektrode (z.B. einer Anode) in einer elektrochemischen Lithium-Ionen-Zelle sind Lithium-Graphit-Einlagerungsverbindungen, Lithium-Silizium-Legierungen, Lithium-Zinn-Verbindungen und andere Lithium-Legierungen. Während Graphitverbindungen am häufigsten vorkommen, sind in jüngster Zeit Anodenmaterialien mit hoher spezifischer Kapazität (im Vergleich zu konventionellem Graphit) von wachsendem Interesse. So hat beispielsweise Silizium eine der bekanntesten theoretischen Kapazitäten für Lithium und ist damit eine der attraktivsten Alternativen zu Graphit als negatives Elektrodenmaterial für wiederaufladbare Lithium-Ionen-Batterien. Allerdings haben die heutigen Siliziumanodenmaterialien erhebliche Nachteile. Beispielsweise erfahren siliziumhaltige Materialien während der Lithium-Insertion/Extraktion (z.B. Interkalation und Deinterkalation) große Volumenänderungen (z.B. Volumenausdehnung/Kontraktion). So werden beim Zyklisieren konventioneller siliziumhaltiger Elektroden häufig Rissbildung der negativen Elektrode (z.B. Anode), ein Rückgang der elektrochemischen Zyklenleistung und ein großer Coulombic-Ladekapazitätsverlust (Kapazitätsverlust) sowie eine extrem begrenzte Lebensdauer beobachtet. Darüber hinaus können sowohl aktuelle Silizium-Elektrodenmaterialien als auch andere Materialien mit hoher spezifischer Kapazität unter aktiven Lithiumverlusten der positiven Elektrode im ersten Zyklus leiden, die beispielsweise durch die Bildung einer Festelektrolyt-Interphasenschicht (SEI) an der negativen Elektrode verursacht werden, was die Batterieleistung beeinträchtigt. Materialien mit hoher spezifischer Kapazität können auch unter zusätzlichen anhaltenden aktiven Lithiumverlusten leiden, die durch kontinuierliche SEI-Brüche und Reformierungen aufgrund der oben genannten großen Volumenänderungen verursacht werden. Dieser Verlust von aktivem Lithium kann die verfügbare Energie der Batterie dauerhaft verringern.
Es wäre wünschenswert, Verfahren zur Herstellung von Hochleistungs-Elektrodenmaterialien, insbesondere aus Silizium, für den Einsatz in hochenergetischen und leistungsstarken Lithium-Ionen-Batterien zu entwickeln, die die derzeitigen Mängel überwinden, die ihren breiten kommerziellen Einsatz, insbesondere in Fahrzeuganwendungen, verhindern. Für eine langfristige und effektive Nutzung sollten hochspezifische Elektrodenmaterialien, wie beispielsweise Silizium, in der Lage sein, eine minimale Kapazitätsabnahme und eine maximale Ladekapazität für den langfristigen Einsatz in Lithium-Ionen-Batterien zu erreichen.
BESCHREIBUNG
Dieser Abschnitt bietet eine allgemeine Zusammenfassung der Offenbarung und ist keine umfassende Offenlegung des gesamten Umfangs oder aller seiner Merkmale.
In bestimmten Aspekten stellt die vorliegende Offenbarung ein Verfahren zum Vorlithieren eines elektroaktiven Materials für eine Elektrode für eine elektrochemische Zelle dar. Das Verfahren beinhaltet die Reaktion eines ersten Lithiierungsmittels, das LiH beinhaltet, mit dem elektroaktiven Material, um ein vorlithiertes elektroaktives Material zu bilden. Das elektroaktive Material beinhaltet ein Element der Gruppe III, ein Element der Gruppe IV, ein Element der Gruppe V oder eine Kombination davon, und das vorlithierte elektroaktive Material beinhaltet eine lithiumhaltige Metallverbindung, die das Element der Gruppe III, das Element der Gruppe IV, das Element der Gruppe V oder eine Kombination davon beinhaltet.
Das Reagieren des ersten Lithiierungsmittels mit dem elektroaktiven Material kann eines oder mehrere der folgenden beinhalten: (i) Erwärmen des ersten Lithiierungsmittels und des elektroaktiven Materials in Gegenwart eines ersten Inertgases; und (ii) mechanisches Legieren des ersten Lithiierungsmittels und des elektroaktiven Materials in Gegenwart eines zweiten Inertgases.
Das erste Lithiierungsmittel und das elektroaktive Material können auf eine Temperatur von mehr als oder gleich etwa 350°C erhitzt werden.
Das Element der Gruppe III kann ausgewählt werden aus der Gruppe bestehend aus Bor, Aluminium und einer Mischung davon, das Element der Gruppe IV kann ausgewählt werden aus der Gruppe bestehend aus Silizium, Germanium, Zinn und einer Mischung davon, und das Element der Gruppe V kann ausgewählt werden aus der Gruppe bestehend aus Arsen, Antimon, Phosphor und einer Mischung davon.
Das elektroaktive Material kann Silizium beinhalten und die lithiumhaltige Metallverbindung kann ein Lithiumsilizid sein.
Das Lithiumsilizid kann ausgewählt werden aus der Gruppe bestehend aus Li₇Si₃, Li₁₃Si₄, L₂₁Si₅, Li₁₂Si₇, Li_4.7Si₂ und einer Kombination davon.
Das Verfahren kann ferner das Mischen eines elektrisch leitfähigen Materials mit dem vorlithierten elektroaktiven Material beinhalten. Das elektrisch leitfähige Material kann ausgewählt werden aus der Gruppe bestehend aus Ruß, Graphit, Kohlenstoff-Nanoröhrchen, Kohlenstoffasern, stickstoffdotiertem Kohlenstoff und Kombinationen davon.
Das Verfahren kann ferner das Mischen eines Lösungsmittels mit einem polymeren Bindemittel und dem vorlithierten elektroaktiven Material zum Bilden einer Mischung, das Aufbringen der Mischung auf einen Stromabnehmer und das Verflüchtigen der Mischung zum Bilden der Elektrode beinhalten. Das Lösungsmittel kann ausgewählt werden aus der Gruppe bestehend aus: N-Methyl-2-pyrrolidon (NMP), Dimethylformamid (DMF), Dimethylsulfoxid, Propylencarbonat, Acetonitril, Tetrahydrofuran und Kombinationen davon.
In noch weiteren Aspekten bietet die vorliegende Offenbarung ein weiteres Verfahren zur Vorlithierung eines elektroaktiven Materials für eine Elektrode für eine elektrochemische Zelle. Das Verfahren beinhaltet das Umsetzen eines zweiten Lithiierungsmittels einschließlich Li₃N mit dem elektroaktiven Material, um ein vorlithiertes elektroaktives Material zu bilden. Das elektroaktive Material beinhaltet Bor, Aluminium, Silizium, Germanium, Zinn, Arsen, Antimon, Phosphor oder eine Mischung davon, und das vorlithiertes elektroaktive Material beinhaltet eine Lithiumnitrid enthaltende Metallverbindung, die Bor, Aluminium, Silizium, Germanium, Zinn, Arsen, Antimon, Phosphor oder eine Mischung davon umfasst.
Das Reagieren des zweiten Iterationsmittels mit dem elektroaktiven Material kann eines oder mehrere der folgenden beinhalten: (i) Erwärmen des zweiten Lithiierungsmittels und des elektroaktiven Materials in Gegenwart eines ersten Inertgases; und (ii) mechanisches Legieren des zweiten Lithiierungsmittels und des elektroaktiven Materials in Gegenwart eines zweiten Inertgases.
Das zweite Lithiierungsmittel und das elektroaktive Material können auf eine Temperatur von mehr als oder gleich etwa 350°C erhitzt werden.
Das elektroaktive Material kann Silizium beinhalten und die lithiumnitridhaltige Metallverbindung kann ein Lithium-Siliziumnitrid sein.
Das Lithium-Siliziumnitrid kann ausgewählt werden aus der Gruppe bestehend aus Li₂SiN₃, Li₅SiN₃, LiSi₂N₃, Li₁₈Si₃N₁₀, Li₂₁Si₃N₁₁, Li₈SiN₄ und einer Kombination davon.
Das Verfahren kann ferner das Mischen eines elektrisch leitfähigen Materials mit dem vorlithierten elektroaktiven Material beinhalten. Das elektrisch leitfähige Material kann ausgewählt werden aus der Gruppe bestehend aus Ruß, Graphit, Kohlenstoff-Nanoröhrchen, Kohlenstoffasern, stickstoffdotiertem Kohlenstoff und Kombinationen davon.
Das Verfahren kann ferner das Mischen eines Lösungsmittels mit einem polymeren Bindemittel und dem vorlithierten elektroaktiven Material zum Bilden einer Mischung, das Aufbringen der Mischung auf einen Stromabnehmer und das Verflüchtigen der Mischung zum Bilden der Elektrode beinhalten. Das Lösungsmittel kann ausgewählt werden aus der Gruppe bestehend aus: N-Methyl-2-pyrrolidon (NMP), Dimethylformamid (DMF), Dimethylsulfoxid, Propylencarbonat, Acetonitril, Tetrahydrofuran und Kombinationen davon.
In noch weiteren Aspekten bietet die vorliegende Offenbarung eine negative Elektrode für eine elektrochemische Zelle. Die negative Elektrode beinhaltet ein vorbelichtetes elektroaktives Material, das ein oder mehrere von: (i) eine lithiumhaltige Metallverbindung; und (ii) eine lithiumnitridhaltige Metallverbindung; ein elektrisch leitfähiges Material; und ein polymeres Bindemittel. Die lithiumhaltige metallische Verbindung beinhaltet ein Element der Gruppe III, ein Element der Gruppe IV, ein Element der Gruppe V oder eine Kombination davon. Die Lithiumnitrid enthaltende metallische Verbindung beinhaltet ein Element der Gruppe III, ein Element der Gruppe IV, ein Element der Gruppe V oder eine Kombination davon. Die negative Elektrode befindet sich in einem Zustand vor dem Einbau und/oder Betrieb in einer elektrochemischen Zelle.
Das Element der Gruppe III kann ausgewählt werden aus der Gruppe bestehend aus Bor, Aluminium und einer Mischung davon, das Element der Gruppe IV kann ausgewählt werden aus der Gruppe bestehend aus Silizium, Germanium, Zinn und einer Mischung davon, und das Element der Gruppe V kann ausgewählt werden aus der Gruppe bestehend aus Arsen, Antimon, Phosphor und einer Mischung davon.
Das Lithium in der lithiumhaltigen metallischen Verbindung und das Lithium in der lithiumnitridhaltigen metallischen Verbindung kann jeweils von LiH, Li₃N oder einer Kombination davon abgeleitet werden.
Die lithiumhaltige metallische Verbindung kann ein Lithiumsilizid und die lithiumnitridhaltige metallische Verbindung kann ein Lithiumsilicumnitrid sein. Das Lithiumsilizid kann ausgewählt werden aus der Gruppe bestehend aus Li₇Si₃, Li₁₃Si₄, L₂₁Si₅, Li₁₂Si₇, Li_4.7Si₂ und einer Kombination davon. Das Lithium-Siliziumnitrid kann ausgewählt werden aus der Gruppe bestehend aus Li₂SiN₃, Li₅SiN₃, LiSi₂N₃, Li₁₈Si₃N₁₀, Li₂₁Si₃N₁₁, Li₈SiN₄ und einer Kombination davon.
Das elektrisch leitfähige Material kann ausgewählt werden aus der Gruppe bestehend aus Ruß, Graphit, Kohlenstoff-Nanoröhrchen, Kohlenstoffasern, stickstoffdotiertem Kohlenstoff und Kombinationen davon.
Weitere Anwendungsbereiche ergeben sich aus der hierin enthaltenen Beschreibung. Die Beschreibung und die konkreten Beispiele in dieser Zusammenfassung dienen nur der Veranschaulichung und sollen den Umfang der vorliegenden Offenbarung nicht einschränken.
Figurenliste
Die hierin beschriebenen Figuren dienen nur zur Veranschaulichung ausgewählter Ausführungsformen und nicht aller möglichen Implementierungen und sollen den Umfang der vorliegenden Offenbarung nicht einschränken.

1 ist ein schematischer Aufbau einer exemplarischen elektrochemischen Batteriezelle;
2 stellt ein Röntgenbeugungsmuster (XRD) für das Gemisch A (Lithiumhydrid- und Siliziumteilchengemisch im Molverhältnis 4:1) dar.
3 stellt ein XRD-Muster für Pulver A mit einer Mischung aus Li₁₃Si₄ und Li₂₁Si₅ dar.
4 stellt ein XRD-Muster für Pulver B mit einer Mischung aus Li₁₂Si₇ und Si dar.
5 stellt ein XRD-Muster für Pulver C mit einer Mischung aus Li₂SiN₂ und Li₅SiN₃ dar. Entsprechende Bezugszeichen kennzeichnen entsprechende Teile in den verschiedenen Ansichten der Figuren.

DETAILLIERTE BESCHREIBUNG
Beispielausführungsformen werden nun anhand der beigefügten Figuren ausführlicher beschrieben.
Beispielhafte Ausführungsformen werden bereitgestellt, damit diese Offenbarung gründlich ist und den Umfang vollständig an diejenigen weitergibt, die über Fachkenntnisse verfügen. Zahlreiche spezifische Details werden dargelegt, wie beispielsweise Beispiele für spezifische Zusammensetzungen, Komponenten, Vorrichtungen und Verfahren, um ein gründliches Verständnis der Ausführungsformen der vorliegenden Offenbarung zu ermöglichen. Den Fachleuten wird klar sein, dass auf spezifische Details verzichtet werden muss, dass exemplarische Ausführungsformen in vielen verschiedenen Formen verkörpert werden können und dass keine der beiden Auslegungen den Umfang der Offenbarung einschränken sollte. In einigen Beispielen werden Ausführungsformen, bekannte Prozesse, bekannte Vorrichtungsstrukturen und bekannte Technologien nicht im Detail beschrieben.
Die hierin verwendete Terminologie dient nur der Beschreibung bestimmter exemplarischer Ausführungsformen und ist nicht als Einschränkung gedacht. Wie hierin verwendet, können die Singularformen „ein“, „eine“ und „der, die, das“ auch die Pluralformen beinhalten, sofern der Kontext nichts anderes bestimmt. Die Begriffe „umfasst“, „umfassend“, „einschließlich“ und „hat“ sind inklusive und spezifizieren daher das Vorhandensein von angegebenen Merkmalen, Elementen, Zusammensetzungen, Schritten, ganzen Zahlen, Operationen und/oder Komponenten, schließen aber nicht das Vorhandensein oder Hinzufügen eines oder mehrerer anderer Merkmale, ganzen Zahlen, Schritte, Operationen, Elemente, Komponenten und/oder Gruppen davon aus. Obwohl der offene Begriff „umfassend“ als ein nicht einschränkender Begriff zu verstehen ist, der verwendet wird, um verschiedene hierin dargelegte Ausführungsformen zu beschreiben und zu beanspruchen, kann der Begriff in bestimmten Aspekten alternativ auch als ein einschränkenderer und einschränkenderer Begriff verstanden werden, wie beispielsweise „bestehend aus“ oder „bestehend im Wesentlichen aus“. Somit beinhaltet die vorliegende Offenbarung für jede beliebige Ausführungsform, die Zusammensetzungen, Materialien, Komponenten, Elemente, Merkmale, Merkmale, ganze Zahlen, Operationen und/oder Prozessschritte rezitiert, auch ausdrücklich Ausführungsformen, die aus solchen rezitierten Zusammensetzungen, Materialien, Komponenten, Elementen, Merkmalen, ganzen Zahlen, Operationen und/oder Prozessschritten bestehen oder im Wesentlichen aus diesen bestehen. Im Falle von „bestehend aus“ schließt die alternative Ausführungsform alle zusätzlichen Zusammensetzungen, Materialien, Komponenten, Elemente, Merkmale, ganze Zahlen, Operationen und/oder Prozessschritte aus, während im Falle von „bestehend im Wesentlichen aus“ alle zusätzlichen Zusammensetzungen, Materialien, Komponenten, Elemente, Merkmale, Ganzzahlen, Operationen und/oder Prozessschritte, die die grundlegenden und neuen Eigenschaften wesentlich beeinflussen, von einer solchen Ausführungsform ausgeschlossen sind, aber alle Zusammensetzungen, Materialien, Komponenten, Elemente, Merkmale, ganzen Zahlen, Operationen und/oder Prozessschritte, die die grundlegenden und neuen Eigenschaften nicht wesentlich beeinflussen, können in die Ausführungsform aufgenommen werden.
Alle hierin beschriebenen Verfahrensschritte, Prozesse und Operationen sind nicht so auszulegen, dass sie notwendigerweise ihre Ausführung in der jeweils besprochenen oder veranschaulichten Reihenfolge erfordern, es sei denn, sie sind ausdrücklich als Leistungsordnung gekennzeichnet. Es ist auch zu verstehen, dass zusätzliche oder alternative Schritte eingesetzt werden können, sofern nicht anders angegeben.
Wenn eine Komponente, ein Element oder eine Schicht als „eingeschaltet“, „verbunden mit“, „angebracht an“, oder „gekoppelt“ mit einem anderen Element oder einer anderen Schicht bezeichnet wird, kann sie direkt an der anderen Komponente, dem anderen Element oder der anderen Schicht befestigt oder gekoppelt sein, oder es können dazwischenliegende Elemente oder Schichten vorhanden sein. Im Gegensatz dazu, wenn ein Element als „direkt an“, „direkt in Eingriff mit“, „direkt verbunden mit“, „direkt angebracht an“, oder „direkt gekoppelt an“ ein anderes Element bezeichnet wird, dürfen keine dazwischenliegenden Elemente oder Schichten vorhanden sein. Andere Wörter, die zur Beschreibung der Beziehung zwischen den Elementen verwendet werden, sollten in ähnlicher Weise interpretiert werden (z.B. „zwischen“ und „direkt dazwischen“, „angrenzend“ und „direkt angrenzend“, etc.). Wie hierin verwendet, umfasst der Begriff „und/oder“ alle Kombinationen von einem oder mehreren der zugehörigen aufgeführten Punkte.
Obwohl die Begriffe erste, zweite, dritte usw. hierin verwendet werden können, um verschiedene Schritte, Elemente, Komponenten, Regionen, Schichten und/oder Abschnitte zu beschreiben, sollten diese Schritte, Elemente, Komponenten, Regionen, Schichten und/oder Abschnitte nicht durch diese Begriffe eingeschränkt werden, sofern nicht anders angegeben. Diese Begriffe dürfen nur verwendet werden, um einen Schritt, ein Element, eine Komponente, eine Region, eine Schicht oder einen Schnitt von einem anderen Schritt, Element, einer Komponente, einer Region, einer Schicht oder einem Schnitt zu unterscheiden. Begriffe wie „erster“, „zweiter“ und andere numerische Begriffe, wenn sie hierin verwendet werden, bedeuten keine Sequenz oder Reihenfolge, es sei denn, sie werden durch den Kontext eindeutig angegeben. So könnte ein erster Schritt, Element, Komponente, Region, Schicht oder Abschnitt, der im Folgenden erläutert wird, als zweiter Schritt, Element, Komponente, Region, Schicht oder Abschnitt bezeichnet werden, ohne von den Lehren der exemplarischen Ausführungsformen abzuweichen.
Räumlich oder zeitlich verwandte Begriffe wie „vorher“, „nachher“, „innerer“, „äußerer“, „unten“, „unterhalb“, „unterer“, „über“, „oberer“, und dergleichen können hierin zur einfachen Beschreibung der Beziehung eines Elements oder Merkmals zu einem anderen Element oder Merkmal, wie in den Abbildungen dargestellt, verwendet werden. Räumlich oder zeitlich relative Begriffe können dazu bestimmt sein, neben der in den Abbildungen dargestellten Ausrichtung auch unterschiedliche Ausrichtungen des verwendeten oder betriebenen Geräts oder Systems zu erfassen. Wenn beispielsweise die Vorrichtung in den Figuren umgedreht wird, würden die als „unten“ oder „unterhalb“ beschriebenen Elemente oder Merkmale dann „über“ den anderen Elementen oder Merkmalen ausgerichtet. So kann der Beispielbegriff „unten“ sowohl eine Orientierung von oben als auch von unten umfassen. Die Vorrichtung kann anders ausgerichtet sein (um 90 Grad gedreht oder in anderen Ausrichtungen) und die hierin verwendeten räumlich relativen Deskriptoren entsprechend interpretiert werden.
Es sollte für jede Rezitation eines Verfahrens, einer Zusammensetzung, einer Vorrichtung oder eines Systems, das bestimmte Schritte, Bestandteile oder Merkmale „umfasst“, verstanden werden, dass in bestimmten alternativen Variationen auch erwogen wird, dass ein solches Verfahren, eine solche Zusammensetzung, eine solche Vorrichtung oder ein solches System auch „im Wesentlichen aus“ den aufgezählten Schritten, Bestandteilen oder Merkmalen „bestehen“ kann, so dass alle anderen Schritte, Bestandteile oder Merkmale, die die grundlegenden und neuen Merkmale der Erfindung wesentlich verändern würden, davon ausgeschlossen sind.
In dieser Offenbarung stellen die Zahlenwerte ungefähre Maße oder Grenzen für Bereiche dar, um geringfügige Abweichungen von den angegebenen Werten und Ausführungsformen mit etwa dem genannten Wert sowie mit genau dem genannten Wert zu erfassen. Abgesehen von den am Ende der ausführlichen Beschreibung aufgeführten Arbeitsbeispielen sind alle numerischen Werte von Parametern (z.B. von Mengen oder Bedingungen) in dieser Spezifikation, einschließlich der beigefügten Ansprüche, so zu verstehen, dass sie in allen Fällen um den Begriff „darüber“ geändert werden, ob „darüber“ tatsächlich vor dem numerischen Wert erscheint oder nicht. „Etwa“ zeigt an, dass der angegebene Zahlenwert eine leichte Ungenauigkeit zulässt (mit einer Annäherung an die Genauigkeit des Wertes; ungefähr oder ziemlich nahe am Wert; fast). Wenn die Ungenauigkeit von „etwa“ in dem Fachgebiet mit dieser gewöhnlichen Bedeutung nicht anders verstanden wird, dann zeigt „etwa“, wie hierin verwendet, zumindest Variationen an, die sich aus gewöhnlichen Methoden zum Messen und Verwenden solcher Parameter ergeben können. So kann beispielsweise „etwa“ eine Variation von weniger als oder gleich 5%, optional kleiner als oder gleich 4%, optional kleiner als oder gleich 3%, optional kleiner als oder gleich 2%, optional kleiner als oder gleich 1%, optional kleiner als oder gleich 0,5% und in bestimmten Aspekten optional kleiner als oder gleich 0,1% umfassen.
Darüber hinaus beinhaltet die Angabe von Bereichen die Angabe aller Werte und weiter unterteilter Bereiche innerhalb des gesamten Bereichs, einschließlich der für die Bereiche angegebenen Endpunkte und Teilbereiche.
Beispielausführungsformen werden nun anhand der beigefügten Figuren ausführlicher beschrieben.
Die vorliegende Offenbarung bezieht sich auf elektrochemische Hochleistungs-Lithium-Ionen-Zellen (z.B. Lithium-Ionen-Batterien) mit verbesserten Elektroden und Verfahren zu deren Herstellung. In elektrochemischen Lithium-Ionen-Zellen oder -Batterien beinhaltet eine negative Elektrode typischerweise ein Lithium-Einführungsmaterial oder ein Legierungswirtsmaterial. Wie vorstehend erläutert, beinhalten herkömmliche elektroaktive Materialien zur Bildung einer negativen Elektrode oder Anode Lithium-Graphit-Einlagerungsverbindungen, Lithium-Silizium-Legierungen, Lithium-Zinn-Verbindungen und andere Lithium-Legierungen. Während Graphitverbindungen am häufigsten verwendet werden, sind bestimmte Anodenmaterialien mit hoher spezifischer Kapazität (im Vergleich zu herkömmlichem Graphit) von wachsendem Interesse. Silizium (Si), Siliziumoxid und Zinn sind aufgrund ihrer hohen theoretischen Kapazität attraktive Alternativen zu Graphit als Anodenmaterial für wiederaufladbare Lithium-Ionen-Batterien. Allerdings können großkapazitive negative Elektroden während des ersten Zyklus (d.h. des „Entstehungsprozesses“) unter einem großen irreversiblen Kapazitätsverlust leiden, der auf einen dauerhaften Verlust von Lithiumionen aus der positiven Elektrode zurückzuführen ist, z.B. durch die Bildung einer SEI-Schicht auf der negativen Elektrode während des ersten Zyklus sowie auf einen dauerhaften Lithiumverlust durch einen kontinuierlichen SEI-Bruch. Dieser permanente Verlust von Lithiumionen kann zu einer Verringerung der spezifischen Energie und Leistung in der Batterie führen, da die zusätzliche positive Elektrodenmasse nicht am reversiblen Betrieb der Batterie beteiligt ist. Diese Herausforderungen haben ihren breiten Einsatz in Lithium-Ionen-Batterien behindert. Daher sind Verfahren zum Vorlithieren von Elektroden, d.h. zum Hinzufügen von Lithium zum aktiven Lithiumgehalt vor dem Batteriebetrieb, sowie vorlithierte Elektroden erforderlich, um den Verlust von Lithiumionen zu kompensieren, die Batteriekosten zu senken und die spezifische Leistung und Energie zu maximieren.
Die vorliegende Offenbarung bietet verbesserte Elektroden und Verfahren zur Herstellung verbesserter Elektroden für eine elektrochemische Zelle, die die oben beschriebenen Herausforderungen bewältigen kann. Insbesondere sieht die vorliegende Offenbarung Verfahren zur Vor-Lithierung eines elektroaktiven Materials vor. Vorteilhaft ist, dass die hierin beschriebenen Verfahren elektroaktives Material vor dem Elektrodenherstellungsprozess und dem elektrochemischen Herstellungsprozess vorlithieren können. Darüber hinaus erfordern die hierin beschriebenen Verfahren vorteilhaft nicht die Verwendung von stabilisiertem Lithium-Metallpulver, das bei der Elektrodenherstellung und der elektrochemischen Zellenmontage Brände verursachen kann.
Als Hintergrund können elektrochemische Zellen, insbesondere wiederaufladbare Lithium-Ionen-Batterien, in Fahrzeugen oder anderen mobilen Anwendungen eingesetzt werden. Eine exemplarische und schematische Darstellung einer Lithium-Ionen-Batterie 20 ist in 1 dargestellt. Die Lithium-Ionen-Batterie 20 beinhaltet eine negative Elektrode 22, eine positive Elektrode 24 und einen Separator 26 (z.B. einen mikroporösen polymeren Separator), der zwischen den beiden Elektroden 22, 24 angeordnet ist. Der Raum zwischen (z.B. dem Separator 26) der negativen Elektrode 22 und der positiven Elektrode 24 kann mit dem Elektrolyten 30 gefüllt werden. Wenn sich Poren innerhalb der negativen Elektrode 22 und der positiven Elektrode 24 befinden, können die Poren auch mit dem Elektrolyten 30 gefüllt werden. In alternativen Ausführungsformen ist ein Separator 26 nicht enthalten, wenn ein Festelektrolyt verwendet wird. Ein negativer Elektrodenstromabnehmer 32 kann an oder nahe der negativen Elektrode 22 und ein positiver Elektrodenstromabnehmer 34 an oder nahe der positiven Elektrode 24 positioniert werden. Der negative Elektrodenstromabnehmer 32 und der positive Elektrodenstromabnehmer 34 sammeln und bewegen jeweils freie Elektronen zu und von einem externen Stromkreis 40. Ein unterbrechbarer externer Stromkreis 40 und Last 42 verbindet die negative Elektrode 22 (durch ihren Stromabnehmer 32) und die positive Elektrode 24 (durch ihren Stromabnehmer 34). Jede der negativen Elektroden 22, der positiven Elektrode 24 und des Separators 26 kann ferner den Elektrolyten 30 umfassen, der Lithiumionen leiten kann. Der Separator 26 wirkt sowohl als elektrischer Isolator als auch als mechanischer Träger, indem er zwischen der negativen Elektrode 22 und der positiven Elektrode 24 eingeklemmt ist, um einen physischen Kontakt und damit das Auftreten eines Kurzschlusses zu verhindern. Der Separator 26 kann nicht nur eine physikalische Barriere zwischen den beiden Elektroden 22, 24 bereitstellen, sondern auch einen minimalen Widerstandspfad für den internen Durchgang von Lithiumionen (und verwandten Anionen) bereitstellen, um die Funktion der Lithiumionenbatterie 20 zu erleichtern.
Die Lithium-Ionen-Batterie 20 kann bei der Entladung einen elektrischen Strom durch reversible elektrochemische Reaktionen erzeugen, die bei geschlossenem Außenkreislauf 40 (zum Anschluss der negativen Elektrode 22 und der positiven Elektrode 24) auftreten, wenn die negative Elektrode 22 eine relativ größere Menge an eingelegtem Lithium enthält. Die chemische Potentialdifferenz zwischen der positiven Elektrode 24 und der negativen Elektrode 22 treibt Elektronen, die durch die Oxidation von eingeführtem Lithium an der negativen Elektrode 22 durch die externe Schaltung 40 erzeugt werden, zur positiven Elektrode 24. Lithiumionen, die auch an der negativen Elektrode erzeugt werden, werden gleichzeitig durch den Elektrolyten 30 und den Separator 26 in Richtung der positiven Elektrode 24 übertragen. Die Elektronen fließen durch den externen Kreislauf 40 und die Lithiumionen wandern über den Separator 26 im Elektrolyten 30, um an der positiven Elektrode 24 interkaliertes Lithium zu bilden. Der durch den externen Stromkreis 40 fließende elektrische Strom kann durch die Ladevorrichtung 42 nutzbar gemacht und geleitet werden, bis das in die negative Elektrode 22 eingesetzte Lithium erschöpft ist und die Kapazität der Lithium-Ionen-Batterie 20 verringert ist.
Die Lithium-Ionen-Batterie 20 kann jederzeit aufgeladen oder wieder mit Strom versorgt werden, indem eine externe Stromquelle an die Lithium-Ionen-Batterie 20 angeschlossen wird, um die elektrochemischen Reaktionen, die bei der Entladung der Batterie auftreten, umzukehren. Der Anschluss einer externen Stromquelle an die Lithium-Ionen-Batterie 20 zwingt die ansonsten nicht spontane Oxidation von interkaliertem Lithium an der positiven Elektrode 24 zur Erzeugung von Elektronen und Lithium-Ionen. Die Elektronen, die durch den externen Schaltkreis 40 zur negativen Elektrode 22 zurückfließen, und die Lithiumionen, die vom Elektrolyten 30 über den Separator 26 zur negativen Elektrode 22 getragen werden, vereinigen sich an der negativen Elektrode 22 wieder und ergänzen sie mit eingeführtem Lithium zum Verbrauch während des nächsten Batterieentladezyklus. Die externe Stromquelle, die zum Laden der Lithium-Ionen-Batterie 20 verwendet werden kann, kann je nach Größe, Konstruktion und besonderer Endverwendung der Lithium-Ionen-Batterie 20 variieren. Einige bemerkenswerte und exemplarische externe Stromquellen sind unter anderem eine Wechselstrom-Wandsteckdose und eine Kraftfahrzeug-Generator. In vielen Lithium-Ionen-Batteriekonfigurationen werden der negative Stromabnehmer 32, die negative Elektrode 22, der Separator 26, die positive Elektrode 24 und der positive Stromabnehmer 34 jeweils als relativ dünne Schichten (z.B. mehrere Mikrometer oder ein Millimeter oder weniger Dicke) vorbereitet und in elektrisch parallel geschalteten Schichten zu einem geeigneten Energiepaket zusammengefügt.
Darüber hinaus kann die Lithium-Ionen-Batterie 20 eine Vielzahl anderer Komponenten beinhalten, die, obwohl sie hier nicht dargestellt sind, den Fachleuten dennoch bekannt sind. So kann beispielsweise die Lithium-Ionen-Batterie 20 ein Gehäuse, Dichtungen, Klemmenkappen und alle anderen herkömmlichen Komponenten oder Materialien beinhalten, die sich innerhalb der Batterie 20 befinden können, einschließlich zwischen oder um die negative Elektrode 22, die positive Elektrode 24 und/oder den Separator 26 als nicht einschränkendes Beispiel. Wie bereits erwähnt, können Größe und Form der Lithium-Ionen-Batterie 20 je nach der jeweiligen Anwendung, für die sie ausgelegt ist, variieren. Batteriebetriebene Fahrzeuge und tragbare Unterhaltungselektronikgeräte sind beispielsweise zwei Beispiele, bei denen die Lithium-Ionen-Batterie 20 höchstwahrscheinlich nach unterschiedlichen Größen-, Kapazitäts- und Leistungsangaben ausgelegt wäre. Die Lithium-Ionen-Batterie 20 kann auch in Reihe oder parallel zu anderen ähnlichen Lithium-Ionen-Zellen oder -Batterien geschaltet werden, um eine höhere Spannungsabgabe und Leistungsdichte zu erzeugen, wenn dies von der Ladevorrichtung 42 gefordert wird.
Dementsprechend kann die Lithium-Ionen-Batterie 20 elektrischen Strom für eine Lastvorrichtung 42 erzeugen, die funktionsfähig mit dem externen Schaltkreis 40 verbunden werden kann. Die Lastvorrichtung 42 kann ganz oder teilweise durch den elektrischen Strom versorgt werden, der durch den externen Stromkreis 40 fließt, wenn sich die Lithium-Ionen-Batterie 20 entladen hat. Während die Ladevorrichtung 42 eine beliebige Anzahl bekannter elektrisch angetriebener Vorrichtungen sein kann, beinhalten einige spezifische Beispiele für energieverbrauchende Ladevorrichtungen einen Elektromotor für ein Hybridfahrzeug oder ein rein elektrisches Fahrzeug, einen Laptop-Computer, einen Tablet-Computer, ein Mobiltelefon und schnurlose Elektrowerkzeuge oder -geräte als nicht einschränkendes Beispiel. Die Ladevorrichtung 42 kann auch eine Stromerzeugungsvorrichtung sein, die die Lithium-Ionen-Batterie 20 zum Zwecke der Energiespeicherung lädt.
Jedes geeignete Elektrolyt 30, ob in fester Form oder in Lösung, das Lithiumionen zwischen der negativen Elektrode 22 und der positiven Elektrode 24 leiten kann, kann in der Lithium-Ionen-Batterie 20 verwendet werden. In bestimmten Aspekten kann die Elektrolytlösung eine nichtwässrige flüssige Elektrolytlösung sein, die ein in einem organischen Lösungsmittel oder einer Mischung organischer Lösungsmittel gelöstes Lithiumsalz beinhaltet. In der Lithium-Ionen-Batterie 20 können zahlreiche herkömmliche nichtwässrige Flüssigelektrolytlösungen 30 verwendet werden. Eine nicht einschränkende Liste von Lithiumsalzen, die in einem organischen Lösungsmittel gelöst werden können, um die nichtwässrige flüssige Elektrolytlösung zu bilden, umfasst LiPF₆, LiClO₄, LiAlCl₄, LiI, LiBr, LiSCN, LiBF4, LiB(C₆H₅)₄, LiAsF₆, LiCF₃SO₃, LiN(CF₃SO₂)₂ und Kombinationen davon. Diese und andere ähnliche Lithiumsalze können in einer Vielzahl von organischen Lösungsmitteln gelöst werden, einschließlich, aber nicht beschränkt auf verschiedene Alkylcarbonate, wie zyklische Carbonate (Ethylencarbonat (EC), Propylencarbonat (PC), Butylencarbonat (BC)), acyclische Carbonate (Dimethylcarbonat (DMC), Diethylcarbonat (DEC), Ethylmethylcarbonat (EMV)), aliphatische Carbonsäureester (Methylformiat, Methylacetat, Methylpropionat), γ-Lactone (γ-Butyrolacton, γ-Valerolacton), Kettenstrukturether (1,2-Dimethoxyethan, 1-2-Diethoxyethan, Ethoxymethoxyethan), cyclische Ether (Tetrahydrofuran, 2-Methyltetrahydrofuran) und Mischungen davon.
Der Separator 26 kann in einer Ausführungsform einen mikroporösen polymeren Separator umfassen, der ein Polyolefin umfasst. Das Polyolefin kann ein Homopolymer (abgeleitet von einem einzelnen Monomerbestandteil) oder ein Heteropolymer (abgeleitet von mehr als einem Monomerbestandteil) sein, das entweder linear oder verzweigt sein kann. Wenn ein Heteropolymer von zwei Monomerbestandteilen abgeleitet ist, kann das Polyolefin eine beliebige Copolymerkettenanordnung annehmen, einschließlich derjenigen eines Blockcopolymers oder eines statistischen Copolymers. Wenn das Polyolefin ein Heteropolymer ist, das von mehr als zwei Monomerbestandteilen abgeleitet ist, kann es ebenfalls ein Blockcopolymer oder ein statistisches Copolymer sein. In bestimmten Aspekten kann das Polyolefin Polyethylen (PE), Polypropylen (PP) oder eine Mischung aus PE und PP sein.
Wenn der Separator 26 ein mikroporöser polymerer Separator ist, kann es sich um eine ein- oder mehrschichtige Schicht handeln, die entweder aus einem Trocken- oder Nassverfahren hergestellt werden kann. So kann beispielsweise in einer Ausführungsform eine einzelne Schicht des Polyolefins den gesamten mikroporösen Polymer-Separator 26 bilden. In anderen Aspekten kann der Separator 26 eine Fasermembran mit einer Fülle von Poren sein, die sich zwischen den gegenüberliegenden Oberflächen erstrecken und beispielsweise eine Dicke von weniger als einem Millimeter aufweisen. Als weiteres Beispiel können jedoch mehrere diskrete Schichten aus ähnlichen oder ungleichen Polyolefinen zu dem mikroporösen Polymer-Separator 26 zusammengefügt werden. Der mikroporöse Polymerabscheider 26 kann neben dem Polyolefin auch andere Polymere umfassen, wie beispielsweise Polyethylenterephthalat (PET), Polyvinylidenfluorid (PVDF) und/oder ein Polyamid. Die Polyolefinschicht und alle anderen optionalen Polymerschichten können weiterhin in den mikroporösen Polymerabscheider 26 als Faserschicht einbezogen werden, um dem mikroporösen Polymerabscheider 26 geeignete Struktur- und Porositätseigenschaften zu verleihen. Es werden verschiedene konventionell verfügbare Polymere und kommerzielle Produkte zur Herstellung des Separators 26 in Betracht gezogen, ebenso wie die vielen Herstellungsverfahren, die zur Herstellung eines solchen mikroporösen Polymer-Separators 26 eingesetzt werden können.
Die positive Elektrode 24 kann aus einem aktiven Material auf Lithiumbasis gebildet werden, das Lithium-Interkalation und -Deinterkalation ausreichend durchlaufen kann, während es als positiver Pol der Lithium-Ionen-Batterie 20 dient. Die positive Elektrode 24 kann auch ein polymeres Bindematerial zur strukturellen Verstärkung des aktiven Materials auf Lithiumbasis und ein elektrisch leitfähiges Material beinhalten. Eine exemplarische gemeinsame Klasse bekannter Materialien, die zur Bildung der positiven Elektrode 24 verwendet werden können, sind geschichtete Lithium-Übergangsmetalloxide. So kann beispielsweise die positive Elektrode 24 in bestimmten Ausführungsformen mindestens einen Spinell umfassen, der ein Übergangsmetall wie Lithium-Manganoxid (Li_(1+x)Mn_(2-x)O₄) umfasst, wobei 0 ≤ x ≤ 1, wobei x typischerweise kleiner als 0,15 ist, einschließlich LiMn2O4 Lithium-Mangan-Nickeloxid (LiMn_(2-x)NixO₄), 0 ≤ x ≤ 1 (z.B. LiMn_1.5Ni_0.5O₄), Lithium-Kobaltoxid (LiCoO₂), Lithium-Manganoxid (LiMn₂O₄), Lithium-Nickel-Oxid (LiNiO₂), ein Lithium-Nickel-Mangan-Kobaltoxid (Li(Ni_xMn_yCo_z)O2), wobei 0 ≤ x ≤ 1, 0 ≤ y ≤ 1, 0 ≤ z ≤ 1, und x + y + z = 1, einschließlich LiMn_0.33Ni_0.33Co_0.33O₂, ein Lithium-Nickel-Kobalt-Metalloxid (LiNi_(1-x-y)Co_xM_yO₂), wobei 0<x<1, y<1 und M Al, Mn oder dergleichen sein können, andere bekannte Lithium-Übergangsmetalloxide oder Mischoxide Lithium-Eisenphosphate oder ein Lithium-Eisen-Polyanionoxid wie Lithium-Eisenphosphat (LiFePO₄) oder Lithium-Eisen-Fluorophosphat (Li₂FePO₄F). Solche aktiven Materialien können mit einem leitfähigen Füllstoff, wie beispielsweise Ruß oder Graphit, und mindestens einem polymeren Bindemittel vermischt sein. Aktive Materialien können mit anderen Komponenten aufgeschlämmt werden, einschließlich Bindemittel wie Polyvinylidenfluorid (PVDF), Ethylen-Propylen-Dien-Monomer (EPDM) Gummi, Polyacrylsäure (PAA) oder Carboxymethoxylcellulose (CMC). Der positive Stromabnehmer 34 kann aus Aluminium oder jedem anderen geeigneten elektrisch leitfähigen Material gebildet werden, das denjenigen bekannt ist, die über Kenntnisse der Technik verfügen.
Der positive Stromabnehmer 34 kann aus Aluminium oder jedem anderen geeigneten elektrisch leitfähigen Material gebildet werden, das denjenigen bekannt ist, die über Kenntnisse der Technik verfügen.
In verschiedenen Aspekten beinhaltet die negative Elektrode 22 ein elektroaktives Material als Lithium-Wirtsmaterial, das als Minuspol einer Lithium-Ionen-Batterie fungieren kann. Der negative Stromabnehmer 32 kann aus Kupfer oder jedem anderen geeigneten elektrisch leitfähigen Material gebildet werden, das denjenigen bekannt ist, die über Kenntnisse der Technik verfügen. Die negative Elektrode 22 kann einen Lithiumwirt oder negative elektroaktive Materialien und optional ein weiteres elektrisch leitfähiges Material (auch als „elektrisch leitfähiges Füllmaterial“ bezeichnet) sowie ein oder mehrere polymere Bindematerialien zum strukturellen Zusammenhalten des Lithiumwirtsmaterials beinhalten. Solche negativen elektroaktiven Materialien können mit dem elektrisch leitfähigen Material und mindestens einem polymeren Bindemittel vermischt sein. Das polymere Bindemittel kann eine Matrix bilden, die die negativen elektroaktiven Materialien und das elektrisch leitfähige Material in Position innerhalb der Elektrode hält. Polymeres Bindemittel kann mehrere Rollen in einer Elektrode erfüllen, einschließlich: (i) Ermöglichen der elektronischen und ionischen Leitfähigkeiten der Verbundelektrode, (ii) Bereitstellen der Elektrodenintegrität, z.B. der Integrität der Elektrode und ihrer Komponenten, sowie ihrer Haftung mit dem Stromabnehmer, und (iii) Mitwirken bei der Bildung der Festelektrolytinterphase (SEI), die eine wichtige Rolle spielt, da die Kinetik der Lithiumeinlagerung überwiegend durch das SEI bestimmt wird.
Wie bereits erwähnt, können hochkapazitive negative Elektroden während des ersten Zyklus einen dauerhaften Verlust von Lithiumionen von der positiven Elektrode erleiden, was zu einer Verringerung der spezifischen Energie und Leistung in der Batterie führt. Die vorliegende Technologie befasst sich jedoch mit den Problemen, die bei herkömmlichen Elektroden und Verfahren zu deren Herstellung auftreten, und bietet Verfahren zur Herstellung von Hochleistungselektroden, wie beispielsweise siliziumhaltige Anoden, mit vorteilhaften elektrochemischen Leistungsmöglichkeiten sowie einer langen Lebensdauer für den langfristigen Einsatz in wiederaufladbaren elektrochemischen Lithiumionenzellen.
Bei herkömmlichen Verfahren zur Elektrodenbildung können Partikel aus elektroaktiven Materialien und optional elektrisch leitfähiges Füllmaterial mit einem Bindemittel zu einer Aufschlämmung vermischt und die Aufschlämmung auf einen Stromabnehmer gegossen werden. Nachdem eine feste poröse negative Elektrode gebildet wurde, kann sie weiter mit Elektrolyt getränkt werden. Gemäß verschiedenen Aspekten der vorliegenden Offenbarung werden Verfahren zur Vor-Lithierung eines elektroaktiven Materials vorgesehen. Die Verfahren beinhalten die Reaktion eines Lithiierungsmittels mit dem elektroaktiven Material, um ein vorlithiertes elektroaktives Material zu bilden. Das vorbeschichtete elektroaktive Material kann dann zur Herstellung einer Elektrode verwendet werden. Es wird hierin erwogen, dass die beschriebenen Verfahren zur Herstellung einer negativen Elektrode (einer Anode) verwendet werden können.
In verschiedenen Aspekten kann das Lithiierungsmittel Lithiumhydrid (LiH), Lithiumnitrid (Li₃N) oder eine Kombination davon beinhalten. In einigen Ausführungsformen kann ein erstes Lithiierungsmittel Lithiumhydrid (LiH) und ein zweites Lithiierungsmittel Lithiumnitrid (Li₃N) beinhalten. In jeder Ausführungsform kann das Lithiierungsmittel in einer geeigneten Menge mit dem elektroaktiven Material in einer nach dem Stand der Technik geeigneten Weise kombiniert werden, z.B. durch den Einsatz einer Mischmühle. In jeder Ausführungsform kann das elektroaktive Material ein Element der Gruppe III, ein Element der Gruppe IV, ein Element der Gruppe V oder eine Kombination davon umfassen. Vorzugsweise ist das Element der Gruppe III ein Metall. Nicht einschränkende Beispiele für geeignete Elemente der Gruppe III sind Bor (B) und Aluminium (Al). Vorzugsweise ist das Element der Gruppe IV ein Metall. Nicht einschränkende Beispiele für geeignete Elemente der Gruppe IV sind Silizium (Si), Germanium (Ge), Zinn (Sn) und Mischungen davon. Nicht einschränkende Beispiele für geeignete Elemente der Gruppe V sind Arsen (As), Antimon (Sb), Phosphor (P) und Mischungen davon. Vorzugsweise ist das Element der Gruppe IV ein Metall. In jeder Ausführungsform können die vorgenannten Metalle ein Dotierstoff beinhalten. So kann beispielsweise ein Element der Gruppe IV (z.B. Si) mit einem Element der Gruppe III (z.B. B), einem Element der Gruppe V (z.B. P) oder einer Kombination davon dotiert werden. In einigen Ausführungsformen umfasst ein erstes elektroaktives Material ein Element der Gruppe III, ein Element der Gruppe IV, ein Element der Gruppe V oder eine Kombination davon. In einigen Ausführungsformen umfasst ein zweites elektroaktives Material Bor, Aluminium, Silizium, Germanium, Zinn, Arsen, Antimon, Phosphor oder eine Mischung davon. Zusätzlich oder alternativ darf das zweite elektroaktive Material keinen Stickstoff beinhalten.
In verschiedenen Ausführungsformen kann das elektroaktive Material Silizium umfassen. Ein solches Material kann Silizium, Siliziumoxide und Silizium enthaltende binäre und ternäre Legierungen, wie Si-Sn, SiSnFe, SiSnAl, SiFeCo und dergleichen sein. In bestimmten Ausführungsformen umfasst oder besteht das elektroaktive Material im Wesentlichen aus Silizium (und nicht aus einer Siliziumlegierung) in kristallinen oder amorphen Strukturen.
Das elektroaktive Material kann eine runde Geometrie oder eine axiale Geometrie aufweisen und kann daher in Form von Partikeln oder in alternativen Variationen vorliegen, kann in Form von Dünnschichten, Nanodrähten, Nanostäbchen, Nanofedern, Nanofedern oder Hohlrohren vorliegen. Die elektroaktiven Materialstrukturen, z.B. Siliziumstrukturen, können nanometer- oder mikrometergroß sein. Solche Siliziumstrukturen können helfen, die großen Volumenänderungen, denen Silizium während des Lithiumzyklus in einer Lithium-Ionen-Batterie ausgesetzt ist, auszugleichen. Der Begriff „axiale Geometrie“ bezieht sich auf Partikel, die im Allgemeinen eine stabförmige, faserige oder anderweitig zylindrische Form mit einer sichtbaren langen oder länglichen Achse aufweisen. Im Allgemeinen ist ein Seitenverhältnis (AR) für zylindrische Formen (z.B. eine Faser oder Stange) definiert als AR = L/D, wobei L die Länge der längsten Achse und D der Durchmesser des Zylinders oder der Faser ist. Exemplarische elektroaktive Materialpartikel mit axialer Geometrie, die für die Verwendung in der vorliegenden Offenbarung geeignet sind, können hohe Aspektverhältnisse aufweisen, die beispielsweise zwischen etwa 10 und etwa 5.000 liegen. In bestimmten Variationen beinhalten die elektroaktiven Materialpartikel mit einer axialen Geometrie Fasern, Drähte, Flocken, Whisker, Filamente, Rohre, Stäbe und dergleichen.
Der Begriff „runde Geometrie“ bezieht sich typischerweise auf Partikel mit niedrigeren Seitenverhältnissen, z.B. ein Seitenverhältnis näher bei 1 (z.B. weniger als 10). Es ist zu beachten, dass die Partikelgeometrie von einer echten runden Form abweichen kann und beispielsweise längliche oder ovale Formen beinhalten kann, einschließlich länglicher oder länglicher Sphäroide, agglomerierter Partikel, polygonaler (z.B. hexagonaler) Partikel oder anderer Formen, die im Allgemeinen ein geringes Seitenverhältnis aufweisen. Oblate Sphäroide können Scheibenformen haben, die relativ hohe Aspektverhältnisse aufweisen. Somit ist ein allgemein runder Partikel nicht auf relativ niedrige Seitenverhältnisse und kugelförmige Formen beschränkt. Für elektroaktive Materialpartikel mit allgemein runder Geometrie kann ein durchschnittlicher Partikelgrößendurchmesser eines geeigneten siliziumhaltigen Partikels größer oder gleich etwa 20 nm bis kleiner oder gleich etwa 100 µm, optional größer oder gleich etwa 50 nm bis kleiner oder gleich etwa 20 µm, optional größer oder gleich etwa 100 nm bis kleiner oder gleich etwa 10 µm sein, als nicht einschränkendes Beispiel.
In verschiedenen Aspekten beinhaltet das Verfahren die Reaktion des Lithiierungsmittels (z.B. erstes Lithiierungsmittel, zweites Lithiierungsmittel) mit dem elektroaktiven Material. Dieser Schritt der Reaktion des Lithiierungsmittels mit dem elektroaktiven Material bildet vorteilhaft ein vorlithiertes elektroaktives Material, umfassend eine lithiumhaltige Metallverbindung oder eine lithiumnitridhaltige Metallverbindung anstelle nur einer Mischung aus Lithium und elektroaktivem Material oder einer Mischung aus Lithium, Stickstoff und elektroaktivem Material.
Die lithiumhaltige metallische Verbindung kann eine lithiumhaltige intermetallische Verbindung sein, und die lithiumnitridhaltige metallische Verbindung kann eine lithiumnitridhaltige intermetallische Verbindung sein. In verschiedenen Aspekten ist die Reaktion zwischen dem Lithiierungsmittel und dem elektroaktiven Material eine Festkörperreaktion.
Die Bildung des vorlithierten elektroaktiven Materials während des Reaktionsschritts kann durch Erwärmen (z.B. in einem Ofen, in einem Ofen und dergleichen) des Lithiierungsmittels (z.B. erstes Lithiierungsmittel, zweites Lithiierungsmittel) und des elektroaktiven Materials (z.B. erstes elektroaktives Material, zweites elektroaktives Material) auf eine geeignete Temperatur in Gegenwart eines ersten Inertgases erfolgen. Die Erwärmungsdauer kann variieren, wie sie von einer Person mit gewöhnlichen Fähigkeiten in der Technik zum Erreichen der Reaktion bestimmt wird. Das Lithiierungsmittel und das elektroaktive Material können auf eine Temperatur von mehr als oder gleich etwa 350°C, mehr als oder gleich etwa 400°C, mehr als oder gleich etwa 450°C, mehr als oder gleich etwa 500°C, mehr als oder gleich etwa 550°C, mehr als oder gleich etwa 600°C, mehr als oder gleich etwa 650°C, mehr als oder gleich etwa 700°C, mehr als oder gleich etwa 750°C, mehr als oder gleich etwa 800°C, mehr als oder gleich etwa 850°C, mehr oder gleich etwa 900°C oder etwa 1000°C erhitzt werden; von etwa 350°C bis etwa 1000°C, von etwa 400°C bis etwa 900°C, von etwa 450°C bis etwa 800°C, von etwa 500C bis etwa 700°C oder von etwa 550°C bis etwa 600°C. In einigen Ausführungsformen können das Lithiierungsmittel und das elektroaktive Material auf eine Temperatur erwärmt werden, die größer oder gleich dem Schmelzpunkt von LiH (etwa 689°C) und/oder größer oder gleich dem Schmelzpunkt von Li₃N (etwa 813°C) ist.
Zusätzlich oder alternativ kann die Bildung des vorlithierten elektroaktiven Materials während des Reaktionsschritts durch mechanisches Legieren der Mischung in Gegenwart eines zweiten Inertgases erreicht werden. In jeder Ausführungsform kann das mechanische Legieren ein in der Technik bekanntes Fräsverfahren beinhalten, z.B. das Hochenergie-Kugelmahlen. Die Art der Mühle, der Mahlbehälter, die Mahlgeschwindigkeit, die Mahlzeit, die Art, die Größe und die Größenverteilung des Mahlmediums, das Kugelpulver-Gewichtsverhältnis, die Mahlatmosphäre und die Mahltemperatur können von einer Person mit gewöhnlichem Fachwissen nach Bedarf angepasst werden. Nicht einschränkende Beispiele für erste und zweite Inertgase sind Stickstoff, Helium und Argon. Das erste und zweite Inertgas können gleich oder verschieden sein. Optional können das Lithiierungsmittel und das elektroaktive Material z.B. in ein Pellet gepresst werden, vor dem Reaktionsschritt, z.B. vor dem Erhitzen.
In jeder Ausführungsform beinhaltet die resultierende lithiumhaltige metallische Verbindung das Element Gruppe III, das Element Gruppe IV, das Element Gruppe V oder eine Kombination davon aus dem anfänglichen elektroaktiven Material. Wenn beispielsweise das elektroaktive Material Silizium beinhaltet, nachdem das siliziumhaltige elektroaktive Material gemischt und mit dem Lithiierungsmittel (z.B. dem ersten Lithiierungsmittel) umgesetzt wurde, ist die hergestellte lithiumhaltige metallische Verbindung ein Lithiumsilizid. Ein Beispiel für eine Reaktion von siliziumhaltigem elektroaktivem Material mit dem ersten Lithiierungsmittel zur Herstellung eines Lithiumsilizids ist in Gleichung (1) unten dargestellt: 2LiH + xSi → H₂ + Li₂Si_x (1) wobei 0.45≤x≤20. In einigen Ausführungsformen kann das Molverhältnis von LiH zu Si etwa 4:1, etwa 3:2, etwa 3:1 oder etwa 2:1 betragen. Abhängig vom Molverhältnis von LiH zu Si kann das hergestellte Lithiumsilizid Li_aSi_b sein, wobei 2≤a≤25 und 0.45≤b≤20. Beispiele für Lithiumsilizide sind unter anderem Li₇Si₃, Li₁₃Si₄, L₂₁Si₅, Li₁₂Si₇, Li_4.7Si₂ und Kombinationen davon.
In jeder Ausführungsform beinhaltet die resultierende lithiumnitridhaltige metallische Verbindung das Element Gruppe III, das Element Gruppe IV, das Element Gruppe V oder eine Kombination davon aus dem anfänglichen elektroaktiven Material. Wenn das elektroaktive Material beispielsweise Silizium beinhaltet, nachdem das siliziumhaltige elektroaktive Material gemischt und mit dem Lithiierungsmittel (z.B. dem zweiten Lithiierungsmittel) umgesetzt wurde, ist die hergestellte lithiumnitridhaltige metallische Verbindung ein Lithiumsiliziumnitrid. Ein Beispiel für eine Reaktion von siliziumhaltigem elektroaktivem Material mit dem zweiten Lithiierungsmittel zur Herstellung eines Lithiumsiliziumnitrids ist in Gleichung (2) unten dargestellt: Li3N + ySi → Si_xNLi₃-z + zLi (2) wobei 0< y≤1 und 0≤z≤3. In einigen Ausführungsformen kann das Molverhältnis von Li₃N zu Si etwa 4:1, etwa 3:2, etwa 3:1 oder etwa 2:1 betragen. Abhängig vom Molverhältnis von Li₃N zu Si kann das erzeugte Lithium-Siliziumnitrid Li_cSi_dN_e sein, wobei 1≤c≤25, 1≤d≤10 und 2≤e≤15. Beispiele für Lithium-Siliziumnitride sind unter anderem Li₂SiN₃, Li₅SiN₃, LiSi₂N₃, Li₁₈Si₃N₁₀, Li₂₁Si₃N₁₁, Li₈SiN₄ und Kombinationen davon.
Zusätzlich oder alternativ kann das Verfahren auch das Mischen von elektrisch leitfähigem Material oder Teilchen (auch bekannt als leitfähiges Füllmaterial) mit dem vorlithierten elektroaktiven Material beinhalten. Geeignetes elektrisch leitfähiges Material ist den Fachleuten bekannt und umfasst unter anderem Ruß, Graphit, Kohlenstoff-Nanoröhrchen, Kohlenstofffasern, Graphen, Graphenoxid, stickstoffdotierter Kohlenstoff, Metallpulver (z.B. Kupfer, Nickel, Stahl), Flüssigmetalle (z.B. Ga, Ga, GalnSn) und Kombinationen davon. Dieses elektrisch leitfähige Material in Partikelform kann eine runde Geometrie oder eine axiale Geometrie wie vorstehend beschrieben aufweisen. In einigen Ausführungsformen kann das Mischen des elektrisch leitfähigen Materials mit dem vorlithierten elektroaktiven Material das Beschichten mindestens eines Teils des vorlithierten elektroaktiven Materials mit mindestens einem Teil des elektrisch leitfähigen Materials beinhalten.
In weiteren Ausführungsformen kann das Verfahren ferner das Mischen eines polymeren Bindemittels mit dem vorlithierten elektroaktiven Material und dem elektrisch leitfähigen Material beinhalten. Es wird hierin auch erwogen, dass dem vorlithierten elektroaktiven Material auch zusätzliches elektroaktives Material, wie hier beschrieben, beigemischt werden kann. Das polymere Bindemittel kann jedes geeignete Bindemittel zur Verwendung in einer positiven Elektrode, einer negativen Elektrode und einer Kombination derselben sein. Beispiele für ein geeignetes polymeres Bindemittel sind unter anderem Poly(etherimid) (PEI), Polyacrylsäure (PAA), Poly(aminsäure), Polysulfon (PSF), Polyphenylsulfon (PPSF), Polyethersulfon (PESF), Polyamid, Polyvinylidenfluorid (PVDF), Polyacrylnitril (PAN), ein Polyolefin, Cellulose, Cellulosederivate (Carboxymethoxylcellulose (CMC)), Celluloseacetat, Pech, Lignin, Polyalkylenoxid (PAO) (e.g., Polyethylenoxid (PEO) oder Polypropylenoxid (PPO), etc. ), Polyvinylidendifluorid (PVDF), Polymethylmethacrylat (PMMA), Polyimid (PI), Polyvinylidenfluorid (PVDF), Ethylen-Propylen-Dien-Monomer (EPDM) Gummi, Copolymere und Kombinationen davon. Wie hierin verwendet, umfasst der Begriff „polymeres Bindemittel“ polymere Vorläufer, die zur Bildung des polymeren Bindemittels verwendet werden, beispielsweise Monomere oder Monomersysteme, die eines der oben genannten polymeren Bindemittel bilden können. Das elektrisch leitfähige Material kann mit dem polymeren Bindemittel und dem vorlithierten elektroaktiven Material vermischt werden, so dass das elektrisch leitfähige Material in einer Elektrodenmatrix verteilt ist. Insbesondere ist das elektrisch leitfähige Material typischerweise in der polymeren Bindemittelmatrix wie in einem typischen Verbundstoff dispergiert. Vorzugsweise werden das elektrisch leitfähige Material und das vorbeschichtete elektroaktive Material gut in das polymere Bindemittel eingemischt, um eine gleichmäßige Verteilung (z.B. homogene Verteilung) und damit eine gleichmäßige elektrische Leitfähigkeit zu gewährleisten.
Das polymere Bindemittel, das vorlithierte elektroaktive Material und das elektrisch leitfähige Material können durch in der Technik bekannte Geräte, wie beispielsweise Magnetrührer, Mischer, Kneter und dergleichen, gemischt oder gemischt werden. In einigen Ausführungsformen können ein Lösungsmittel oder ein oder mehrere Vehikel mit dem polymeren Bindemittel, dem vorlithierten elektroaktiven Material und dem optionalen elektrisch leitfähigen Material vermischt werden, um eine Mischung zu bilden. Die Handhabung und Fließfähigkeit einer Mischung aus polymerem Bindemittel, vorlithiertem elektroaktivem Material und optionalem elektrisch leitfähigem Material kann abhängig sein von dem ausgewählten Polymer oder Polymervorläufer, der Viskosität des Lösungsmittels/Trägers sowie einer Vernetzungsrate. Nicht einschränkende Beispiele für geeignete Lösungsmittel sind N-Methyl-2-pyrrolidon (NMP), Dimethylformamid (DMF), Dimethylsulfoxid (DMSO), Propylencarbonat (PC), Acetonitril (CAN), Tetrahydrofuran (THF) und Kombinationen davon. In einigen Ausführungsformen kann das Lösungsmittel aprotisch, vorzugsweise polar sein. Das Gemisch kann auf einen Stromabnehmer aufgebracht und zu einer Elektrode verflüchtigt werden. Optional kann die Elektrode gepresst oder kalandriert werden, um die Porosität der Elektrode zu reduzieren. Abhängig von der Porengröße können geeignete Porositäten von mehr als oder gleich etwa 20% bis weniger als oder gleich etwa 80% Porosität für eine Elektrode reichen (bevor sie mit einem Elektrolyten getränkt wird).
In jeder Ausführungsform kann die Mischung ein Gewichtsverhältnis von vorlithiertem elektroaktivem Material zu polymerem Bindemittel von etwa 50:1 bis etwa 1:10 umfassen, beispielsweise etwa 25:1, etwa 10:1, etwa 5:1 etwa 2:1, etwa 1:1, etwa 2:3, etwa 3:2 oder etwa 1:2. In einigen Ausführungsformen kann vorlithiertes elektroaktives Material in der Mischung in einer Menge, bezogen auf das Gesamtgewicht der Mischung, von etwa 50 Gew.-% bis etwa 98 Gew.-%, etwa 50 Gew.-% bis etwa 90 Gew.-% oder etwa 70 Gew.-% bis etwa 90 Gew.-% vorhanden sein. Zusätzlich oder alternativ kann das polymere Bindemittel in der Mischung in einer Menge, bezogen auf das Gesamtgewicht der Mischung, von etwa 2 Gew.-% bis etwa 25 Gew.-%, etwa 10 Gew.-% bis etwa 25 Gew.-% oder etwa 5 Gew.-% bis etwa 15 Gew.-% vorhanden sein.
Zusätzlich oder alternativ kann das elektrisch leitfähige Material in der Mischung in einer Menge, bezogen auf das Gesamtgewicht der Mischung, von etwa 2 Gew.-% bis etwa 25 Gew.-%, etwa 10 Gew.-% bis etwa 25 Gew.-% oder etwa 5 Gew.-% bis etwa 15 Gew.-% vorhanden sein.
In verschiedenen Aspekten ist auch eine Elektrode, z.B. eine negative Elektrode (Anode), vorgesehen. Es wird hierin erwogen, dass sich die hierin beschriebene negative Elektrode in einem Zustand vor dem Einbau und/oder Betrieb in einer elektrochemischen Zelle befindet, einschließlich vor jedem Zyklus (Lade- und/oder Entladezyklus), beispielsweise vor einem Entstehungsprozess. In irgendeiner Ausführungsform befindet sich die Elektrode nach dem Betrieb in einer elektrochemischen Zelle und/oder nach dem Kontakt mit einem Elektrolyten nicht in einem Zustand. Die negative Elektrode beinhaltet vorlithiertes elektroaktives Material, das eine lithiumhaltige Metallverbindung wie hierin beschrieben, eine lithiumnitridhaltige Metallverbindung wie hierin beschrieben oder eine Kombination davon beinhaltet. So kann beispielsweise die lithiumhaltige metallische Verbindung oder die lithiumnitridhaltige metallische Verbindung jeweils unabhängig voneinander ein Element der Gruppe III (B, Al oder eine Kombination davon), ein Element der Gruppe IV (z.B. Si, Ge, Sn oder eine Kombination davon), ein Element der Gruppe V (z.B. As, Sb, P oder eine Kombination davon) oder eine Kombination davon beinhalten. In verschiedenen Ausführungsformen kann die lithiumhaltige metallische Verbindung ein Lithiumsilizid sein, wie beispielsweise, aber nicht beschränkt auf Li₇Si₃, Li₁₃Si₄, L₂₁Si₅, Li₁₂Si₇, Li_4.7Si₂ oder Kombinationen davon. In verschiedenen Ausführungsformen kann die lithiumnitridhaltige metallische Verbindung ein Lithium-Siliziumnitrid sein, wie beispielsweise LiSi₂N₃, Li₅SiN₃, Li₂SiN₃, Li₂SiN₃, Li₁₈Si₃N₁₀, Li₂₁Si₃N₁₁, Li₈SiN₄ oder Kombinationen davon. In jeder Ausführungsform sind das Lithium in der lithiumhaltigen metallischen Verbindung und das Lithium in der lithiumnitridhaltigen metallischen Verbindung jeweils von LiH, Li₃N oder einer Kombination davon abgeleitet oder stammend, zum Beispiel über ein Verfahren zur Vorlithierung von elektroaktivem Material, wie vorstehend beschrieben.
Die negative Elektrode kann optional elektrisch leitfähiges Material wie hierin beschrieben (z.B. Ruß, Graphit, Kohlenstoff-Nanoröhrchen, Kohlenstofffasern, stickstoffdotierter Kohlenstoff und Kombinationen davon) sowie ein optionales polymeres Bindemittel wie hierin beschrieben beinhalten. In einigen Ausführungsformen kann mindestens ein Teil des elektrisch leitfähigen Materials mindestens einen Teil des vorlithierten elektroaktiven Materials beschichten.
Eine Konzentration von vorlithiertem elektroaktivem Material in der negativen Elektrode kann optional von größer oder gleich etwa 20 Massen-% bis kleiner oder gleich etwa 98 Massen-% der Gesamtmasse der Elektrode reichen, z.B. etwa 40 Massen-% bis etwa 98 Massen-% der Gesamtmasse der Elektrode, etwa 50 Massen-% bis etwa 98 Massen-% der Gesamtmasse der Elektrode oder etwa 60 Massen-% bis etwa 95 Massen-% der Gesamtmasse der Elektrode. Wie von den Fachleuten geschätzt, kann die Konzentration des vorlithierten elektroaktiven Materials je nach Partikelgröße und dergleichen variieren. Eine Konzentration von elektrisch leitfähigem Material in der negativen Elektrode kann mit einem Perkolationsschwellenwert korreliert werden, der mit der Partikelgröße, dem Partikelwiderstand oder der Leitfähigkeit und der Geometrie oder Partikelform variiert, wie durch die Fachkenntnisse in der Technik anerkannt. In bestimmten Variationen kann eine Konzentration von elektrisch leitfähigem Material in der Elektrode von größer als oder gleich etwa 2 Massen-% bis kleiner als oder gleich etwa 30 Massen-% oder größer als oder gleich etwa 2 Massen-% bis kleiner als oder gleich etwa 20 Massen-% der Gesamtmasse der Elektrode reichen.
Eine Menge an polymerem Bindemittel in der Elektrode kann von größer als oder gleich etwa 2 Massen-% bis kleiner als oder gleich etwa 50 Massen-% oder von größer als oder gleich etwa 2 Massen-% bis kleiner als oder gleich etwa 10 Massen-% der Gesamtmasse der Elektrode reichen. Im Allgemeinen gilt: Je kleiner die Partikelgröße des vorlithierten elektroaktiven Materials und/oder des elektrisch leitfähigen Materials, desto größer ist die Menge des verwendeten polymeren Bindemittels.
In verschiedenen Aspekten wird auch eine elektrochemische Zelle (z.B. Lithium-Ionen-Batterie) mit der negativen Elektrode aus vorlithiertem elektroaktivem Material, wie hierin beschrieben, bereitgestellt. Die elektrochemische Zelle kann zusätzliche Komponenten beinhalten, zum Beispiel, wie in 1 dargestellt, einschließlich einer positiven Elektrode wie hierin beschrieben (z.B. positive Elektrode 24) und eines Separators wie hierin beschrieben (z.B. Separator 22).
Die hierin offenbarten Verfahren eignen sich besonders gut zur Maximierung der spezifischen Leistungs- und Energiedichte von elektrochemischen Zellen, wie beispielsweise Lithium-Ionen-Batterien. Daher haben die erfinderischen Elektrodenmaterialien bestimmte Vorteile, wie hohe Energiedichte und hohe Leistungsfähigkeit.
BEISPIELE
In den folgenden Beispielen wurde die gesamte Handhabung von Pulvern in einem mit Argon gefüllten Handschuhfach durchgeführt und umfasst unter anderem das Wiegen, Pressen, Erwärmen und Mahlen. Einige Operationen, die in einem luftdichten Behälter durchgeführt wurden, wurden außerhalb des Handschuhfachs durchgeführt, beinhalten unter anderem das Mischen und die Erfassung von Röntgenbeugungsdaten. In diesen Fällen erfolgte das Be- und Entladen der luftdichten Behälter in einer argongefüllten Glove-Box.
Beispiel 1
Lithiumhydrid (nominal 95% Reinheit, 30 mesh powder von Sigma Aldrich) und Siliziumpartikel (nominal 5 µm Partikelgröße von Elkem) wurden 5 Minuten lang in einer Spex 8000D Mischmühle im Molverhältnis 4:1 zu Mischung A gemischt. Eine typische Röntgenbeugung (XRD) der Mischung A mit Kupfer k-alpha Strahlung ist in 2 dargestellt. In 2 ist die x-Achse (210) 2 Theta (θ) (Grad), während die Intensität (beliebige Einheiten (a.u.)) auf der y-Achse (220) dargestellt ist. Die Mischung A wurde mit einer Laborpresse und einem Stahlpresswerkzeug zu einem Pellet verdichtet. Das gepresste Pellet wurde 60 Minuten lang in einem Muffelofen auf 560°C erhitzt. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wurde das Pellet mit Achatmörtel und Pistill leicht zu Pulver A gemahlen. Das Verfahren führte zu einer Mischung aus Li₁₃Si₄ und Li₂₁Si₅. Ein typischer XRD-Scan von Pulver A mit Kupfer-K-alpha-Strahlung ist in 3 dargestellt. In 3 ist die x-Achse (310) 2 Theta (θ) (Grad), während die Intensität (beliebige Einheiten (a.u.)) auf der y-Achse (320) dargestellt ist.
Beispiel 2
Lithiumhydrid (nominal 95% Reinheit, 30 mesh powder von Sigma Aldrich) und Siliziumpartikel (nominal 5 µm Partikelgröße von Elkem) wurden 5 Minuten lang in einer Spex 8000D Mischmühle im Molverhältnis 3:2 zu einer Mischung B gemischt. Die Mischung B wurde mit einer Laborpresse und einem Stahlpresswerkzeugsatz zu einem Pellet verdichtet. Das gepresste Pellet wurde 60 Minuten lang in einem Muffelofen auf 560°C erhitzt. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wurde das Pellet mit einem Achatmörser und Pistill leicht zu Pulver B gemahlen. Das Verfahren führte zu einer Mischung aus Li12Si7 und Si. Ein typischer XRD-Scan von Pulver B mit Kupfer-K-alpha-Strahlung ist in 4 dargestellt. In 4 ist die x-Achse (410) 2 Theta (θ) (Grad), während die Intensität (beliebige Einheiten (arbitrary units, a.u.)) auf der y-Achse (420) dargestellt ist.
Beispiel 3
Lithiumnitrid (> 99,5% Reinheit, 80 mesh powder von Sigma Aldrich) und Siliziumpartikel (nominal 5 µm Partikelgröße von Elkem) wurden 5 Minuten lang in einer Spex 8000D Mischmühle im Molverhältnis 3:1 zu einer Mischung C gemischt. Die Mischung C wurde mit einer Laborpresse und einem Stahlpreßdüsensatz zu einem Pellet verdichtet. Das gepresste Pellet wurde 60 Minuten lang in einem Muffelofen auf 900°C erhitzt. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wurde das Pellet mit einem Achatmörser und Pistill leicht zu Pulver C gemahlen. Das Verfahren führte zu einer Mischung aus Li₂SiN₂ und Li₅SiN₃. Ein typischer XRD-Scan des Pulvers C mit Kupfer-K-alpha-Strahlung ist in 5 dargestellt. In 5 ist die x-Achse (510) 2 Theta (θ) (Grad), während die Intensität (beliebige Einheiten (arbitrary units, a.u.)) auf der y-Achse (520) dargestellt ist.
Die vorstehende Beschreibung der Ausführungsformen wurde zur Veranschaulichung und Beschreibung zur Verfügung gestellt. Es ist nicht beabsichtigt, vollständig zu sein oder die Offenlegung einzuschränken. Einzelne Elemente oder Merkmale einer bestimmten Ausführungsform sind im Allgemeinen nicht auf diese bestimmte Ausführungsform beschränkt, sondern sind gegebenenfalls austauschbar und können in einer ausgewählten Ausführungsform verwendet werden, auch wenn sie nicht ausdrücklich dargestellt oder beschrieben sind. Das Gleiche kann auch in vielerlei Hinsicht variiert werden. Solche Abweichungen sind nicht als Abweichung von der Offenbarung zu betrachten, und alle diese Änderungen sollen in den Umfang der Offenbarung einbezogen werden.

Claims

Ein Verfahren zum Vorlithieren eines elektroaktiven Materials für eine Elektrode für eine elektrochemische Zelle, wobei das Verfahren umfasst: Umsetzen eines ersten Lithiierungsmittels, das LiH umfasst, mit dem elektroaktiven Material, das ein Element der Gruppe III, ein Element der Gruppe IV, ein Element der Gruppe V oder eine Kombination davon umfasst, um ein vorlithiertes elektroaktives Material zu bilden, das eine lithiumhaltige Metallverbindung umfasst, die das Element der Gruppe III, das Element der Gruppe IV, das Element der Gruppe V oder eine Kombination davon umfasst.
Das Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Umsetzen des ersten Lithiierungsmittels mit dem elektroaktiven Material einen oder beide der folgenden Schritte umfasst: (i) Erwärmen des ersten Lithiierungsmittels und des elektroaktiven Materials in Gegenwart eines ersten Inertgases; und (ii) mechanisches Legieren des ersten Lithiierungsmittels und des elektroaktiven Materials in Gegenwart eines zweiten Inertgases.
Das Verfahren nach Anspruch 2, wobei das erste Lithiierungsmittel und das elektroaktive Material auf eine Temperatur von mehr als oder gleich etwa 350°C erhitzt werden.
Das Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Element der Gruppe III ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Bor, Aluminium und einer Mischung davon, das Element der Gruppe IV ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Silizium, Germanium, Zinn und einer Mischung davon, und das Element der Gruppe V ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Arsen, Antimon, Phosphor und einer Mischung davon.
Das Verfahren nach Anspruch 1, wobei das elektroaktive Material Silizium umfasst und die lithiumhaltige Metallverbindung ein Lithiumsilizid ist.
Das Verfahren nach Anspruch 5, wobei das Lithiumsilizid ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Li₇Si₃, Li₁₃Si₄, L₂₁Si₅, Li₁₂Si₇, Li_4.7Si₂ und einer Kombination davon.
Das Verfahren nach Anspruch 1, ferner umfassend das Mischen eines elektrisch leitfähigen Materials mit dem vorlithierten elektroaktiven Material, wobei das elektrisch leitfähige Material ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Ruß, Graphit, Kohlenstoff-Nanoröhrchen, Kohlenstofffasern, stickstoffdotiertem Kohlenstoff und Kombinationen davon.
Das Verfahren nach Anspruch 1, ferner umfassend: Mischen eines Lösungsmittels mit einem polymeren Bindemittel und dem vorlithierten elektroaktiven Material zum Bilden einer Mischung, wobei das Lösungsmittel ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus: N-Methyl-2-pyrrolidon (NMP), Dimethylformamid (DMF), Dimethylsulfoxid, Propylencarbonat, Acetonitril, Tetrahydrofuran und Kombinationen davon; und Aufbringen der Mischung auf einen Stromabnehmer und Verflüchtigen der Mischung zur Bildung der Elektrode.