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EINLEITUNG
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Der folgende Abschnitt bietet Hintergrundinformationen zur vorliegenden Offenbarung, bei denen es sich nicht notwendigerweise um den Stand der Technik handelt.
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Die vorliegende Offenbarung betrifft Verfahren zur Herstellung einer negativen Elektrode für eine elektrochemische Zelle, einschließlich das Aufbringen eines Fluorpolymers auf ein elektroaktives Material, umfassend Lithium oder Silizium, das selbstformend eine Verbundschicht bildet, die als eine künstliche Festelektrolytschnittstellenschicht (SEI-Schicht) dient, um die Zyklusstabilität von Elektroden zu verbessern und die Ladekapazität der elektrochemischen Zelle beizubehalten. Die vorliegende Offenbarung betrifft auch negative Elektroden, die durch solche Verfahren hergestellt sind.
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Als Hintergrund, können elektrochemische Zellen mit hoher Energiedichte, wie Lithium-Ionen-Batterien und Lithium-Schwefel-Batterien, in einer Vielzahl von Verbraucherprodukten und Fahrzeugen, wie Hybrid-Elektrofahrzeugen (HEVs) und Elektrofahrzeugen (EVs), verwendet werden. Typische Lithium-Ionen-, Lithium-Schwefel- und Lithium-Lithium-Symmetrische Batterien beinhalten eine erste Elektrode, eine zweite Elektrode, ein Elektrolytmaterial und einen Separator. Eine Elektrode dient als positive Elektrode oder Kathode und eine andere dient als negative Elektrode oder Anode. Ein Stapel von Batteriezellen kann elektrisch verbunden sein, um die Gesamtleistung zu erhöhen. Konventionelle wiederaufladbare Lithium-Ionen-Batterien arbeiten durch umkehrbares Hin- und Herleiten von Lithium-Ionen zwischen der negativen Elektrode und der positiven Elektrode und wieder zurück. Ein Separator und ein Elektrolyt sind zwischen der negativen Elektrode und der positiven Elektrode angeordnet. Der Elektrolyt ist für die Leitung von Lithium-Ionen geeignet und kann in fester (z. B. Festkörperdiffusion) oder flüssiger Form vorliegen. Beim Laden der Batterie bewegen sich Lithium-Ionen aus einer Kathode (positive Elektrode) zu einer Anode (negative Elektrode) und beim Entladen der Batterie in der entgegengesetzten Richtung.
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Viele verschiedene Materialien können zur Herstellung von Komponenten für eine Lithium-Ionen-Batterie verwendet werden. Die negative Elektrode beinhaltet typischerweise ein Lithium-Einlegematerial oder ein Legierungs-Wirtsmaterial. Typische elektrochemisch aktive Materialien zum Bilden einer Anode beinhalten Lithium-Graphit-Interkalationsverbindungen, Lithium-Silicium-Interkalationsverbindungen, Lithium-Zinn-Interkalationsverbindungen, Lithiumlegierungen. Während Graphitverbindungen am häufigsten vorkommen, sind seit kurzem Anodenmaterialien mit hoher spezifischer Kapazität (gegenüber konventionellem Graphit) von wachsendem Interesse. Beispielsweise hat Silizium, neben Lithium selbst, die höchste bekannte, theoretische Ladekapazität für Lithium, wodurch es eines der vielversprechendsten Materialien für wiederaufladbare Lithium-Ionen-Batterien ist.
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Aktuelle Anodenmaterialien, die Silizium umfassen (z. B. Siliziummetall oder Siliziumlegierungen) können jedoch unter einer großen volumetrischen Ausdehnung leiden. Große Volumenänderungen (z. B. Volumenausdehnung/-kontraktion von mehr als 300 %) von siliziumhaltigen Materialien während des Lithium-Einlagerns/-Extrahierens (z. B. Einlagern/Legieren und Auslagern/Entlegieren-Einlagern/Legieren) können zu physikalischer Beschädigung der Elektrode einschließlich Faltenbildung, Bruch oder Rissbildung führen. Solche volumetrische Ausdehnung kann somit zum Verlust von elektrischem Kontakt und Elektrodenaktivität führen. Dies gilt insbesondere für die Ladungsdichte-Pegel, die für kommerzielle Brauchbarkeit der Elektroden benötigt werden. Die große volumetrische Ausdehnung während der Einlagerung/Legierung der Anode, die Silicium oder andere großvolumige Ausdehnungsmaterialien umfasst, kann somit in einem Rückgang elektrochemischer zyklischer Leistungsfähigkeit, verringerter Coulomb-Ladekapazität (Kapazitätsverlust) und außerordentlich begrenzter schlechter Zykluslebensdauer resultieren.
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Die negative Elektrode kann ebenfalls aus metallischem Lithium bestehen, wodurch die elektrochemische Zelle als Lithium-Metall-Batterie oder -Zelle betrachtet wird. Metallisches Lithium zur Verwendung in der negativen Elektrode einer wiederaufladbaren Batterie hat verschiedene potenzielle Vorteile, darunter die höchste theoretische Kapazität und das niedrigste elektrochemische Potential verschiedener negativer Elektrodenmaterialien. Auf diese Weise können Batterien mit Lithium-Metall-Anoden eine höhere Energiedichte aufweisen, die die Speicherkapazität potenziell verdoppeln kann, sodass die Batterie zwar nur halb so groß ist, aber dennoch die gleiche Lebensdauer aufweist wie andere Lithium-Ionen-Batterien. Damit sind Lithium-Metall-Batterien einer der vielversprechendsten Kandidaten für Hochenergiespeichersysteme. Lithium-Metall-Batterien haben jedoch auch potenzielle Nachteile, darunter möglicherweise unzuverlässige oder verminderte Leistung und möglicher vorzeitiger Ausfall von elektrochemischen Zellen.
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Es gibt zwei Hauptursachen für einen Leistungsabfall bei Lithium-negativen Elektroden. Nebenreaktionen können zwischen dem Lithiummetall und Spezies im benachbarten Elektrolyten zwischen den positiven und negativen Elektroden auftreten, was die coulombische Effizienz und die Lebensdauer der wiederaufladbaren Lithium-Batterien beeinträchtigen kann. Auch wenn das Lithiummetall wieder aufgeladen wird, können sich an der negativen Elektrode verzweigte oder faserartige Metallstrukturen, sogenannte Dendriten, bilden. Die Metall-Dendriten können scharfe Vorsprünge bilden, die möglicherweise den Separator durchbohren und einen internen Kurzschluss verursachen, der zu einer Selbstentladung der Zellen oder einem Zellversagen durch thermische Instabilität führen kann.
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Dementsprechend wäre es wünschenswert, zuverlässige, hochleistungsfähige negative Elektrodenmaterialien für die Verwendung in hochenergetischen elektrochemischen Zellen zu entwickeln, zum Beispiel solche, die lithiumhaltig oder siliziumhaltig sind und eine hohe spezifische Kapazität zur Verwendung in hochenergetischen elektrochemischen Zellen aufweisen, welche die gegenwärtigen Mängel überwinden, die ihre weitverbreitete kommerzielle Verwendung verhindern, zum Beispiel das Vorsehen eines minimalen Kapazitätsverlustes und maximaler Ladekapazität für eine Langzeitverwendung, insbesondere in Fahrzeuganwendungen.
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KURZDARSTELLUNG
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Dieser Abschnitt enthält eine allgemeine Zusammenfassung der Offenbarung und ist keine vollständige Offenbarung des vollen Schutzumfangs oder aller Merkmale.
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Die vorliegende Offenbarung stellt ein Verfahren zum Herstellen einer negativen Elektrode für eine elektrochemische Zelle bereit. Das Verfahren kann das Aufbringen eines Fluorpolymers über ein Abscheidungsverfahren auf einen oder mehrere Oberflächenbereiche eines elektroaktiven Materials beinhalten. Das elektroaktive Material kann ausgewählt werden aus der Gruppe bestehend aus: Lithiummetall, Siliziummetall, siliziumhaltigen Legierungen und Kombinationen davon. Das Fluorpolymer reagiert mit Lithium unter Bildung einer Verbundoberflächenschicht auf dem einen oder den mehreren Oberflächenbereichen. Die Verbundoberflächenschicht enthält ein organisches Matrixmaterial mit darin verteilten Lithiumfluoridpartikeln.
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In einem Aspekt ist das Fluorpolymer ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Polyvinylfluorid (PVF), Polyvinylidenfluorid (PVDF), Polytetrafluorethylen (PTFE), Polychlortrifluorethylen (PCTFE), Perfluoralkoxy (PFA), fluoriertem Ethylenpropylen (FEP), Ethylentetrafluorethylen (ETFE), Ethylenchlortrifluorethylen (ECTFE), Perfluorelastomer (FFPM) und Kombinationen davon.
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In einem Aspekt ist eine Temperatur in einer Reaktionskammer während des Abscheidungsverfahrens niedriger oder gleich etwa 180 °C.
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In einem Aspekt weist die Verbundoberflächenschicht eine Stärke von mehr als oder gleich etwa 5 nm bis weniger als oder gleich etwa 50 µm auf.
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In einem Aspekt ist das Abscheidungsverfahren ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus: physikalischer Dampfabscheidung (PVD), chemischer Dampfabscheidung (CVD) und nasschemischer Polymerisation.
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In einem Aspekt ist das elektroaktive Material Lithiummetall.
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In einem Aspekt wird das elektroaktive Material als eine Folie oder ein Film des elektroaktiven Materials bereitgestellt.
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In einem Aspekt ist das elektroaktive Material Siliziummetall oder eine siliziumhaltige Legierung und das Verfahren umfasst ferner das Vor-Lithiieren des elektroaktiven Materials vor dem Aufbringen.
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In einem Aspekt ist das elektroaktive Material in einer vorgefertigten Elektrodenschicht enthalten, wobei die Verbundoberflächenschicht auf mindestens eine Oberfläche der vorgefertigten Elektrodenschicht aufgebracht wird.
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In einem Aspekt beinhaltet das elektroaktive Material eine Vielzahl von Partikeln, sodass die Verbundoberflächenschicht auf die Vielzahl von Partikeln aufgebracht wird, die anschließend die negative Elektrode bilden.
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In einem Aspekt beinhaltet das Verfahren ferner das Bilden einer elektrochemischen Zelle, die Lithiumionen zykliert. Das Verfahren kann die Montage der negativen Elektrode mit einer positiven Elektrode, einem Separator, einem Elektrolyt beinhalten, um eine elektrochemische Zelle zu bilden. Die elektrochemische Zelle kann die Ladungskapazität innerhalb von 25 % einer anfänglichen Ladungskapazität für mehr als oder gleich etwa 500 Betriebsstunden aufrechterhalten.
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Die vorliegende Offenbarung stellt in anderen Aspekten eine negative Elektrode für eine elektrochemische Zelle bereit. Vor dem Einbau in die elektrochemische Zelle weist die negative Elektrode ein elektroaktives Material mit einer Verbundoberflächenschicht auf, die auf mehr als oder gleich etwa 90 % eines freiliegenden Flächenbereichs des elektroaktiven Materials gebildet ist. Das elektroaktive Material ist ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus: Lithiummetall, Siliziummetall, siliziumhaltigen Legierungen und Kombinationen davon. Das Verbundmaterial enthält ein organisches Matrixmaterial mit darin verteilten Lithiumfluoridpartikeln.
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In einem Aspekt wird die Verbundoberflächenschicht auf mehr als oder gleich etwa 98 % des freiliegenden Flächenbereichs des elektroaktiven Materials gebildet.
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In einem Aspekt weist die Verbundoberflächenschicht eine Stärke von mehr als oder gleich etwa 5 nm bis weniger als oder gleich etwa 50 µm auf.
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In einem Aspekt beinhaltet das organische Matrixmaterial eine Alkingruppe und die Lithiumfluoridpartikel sind Nanokristalle.
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In einem Aspekt ist das elektroaktive Material Lithiummetall, das als eine Folie oder ein Film bereitgestellt wird.
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In einem Aspekt ist das elektroaktive Material in einer vorgefertigten Elektrodenschicht enthalten, wobei die Verbundoberflächenschicht auf mindestens eine Oberfläche der vorgefertigten Elektrodenschicht aufgebracht wird.
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In einem Aspekt beinhaltet das elektroaktive Material eine Vielzahl von Partikeln, sodass die Verbundoberflächenschicht auf die Vielzahl von Partikeln aufgebracht wird, die anschließend die negative Elektrode bilden.
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In noch weiteren Aspekten stellt die vorliegenden Offenbarung eine elektrochemische Zelle bereit, die Lithiumionen zykliert. Die elektrochemische Zelle beinhaltet eine negative Elektrode mit einem elektroaktiven Material, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus: Lithiummetall, Siliziummetall, siliziumhaltigen Legierungen und Kombinationen davon. Die negative Elektrode weist eine Verbundoberflächenschicht auf, die auf mehr als oder gleich etwa 90 % eines freiliegenden Flächenbereichs des elektroaktiven Materials ausgebildet ist. Das Verbundmaterial enthält ein organisches Matrixmaterial mit darin verteilten Lithiumfluoridpartikeln. Die elektrochemische Zelle beinhaltet ebenfalls eine positive Elektrode, einen Separator und einen Elektrolyten.
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In einem Aspekt kann die elektrochemische Zelle die Ladungskapazität innerhalb von 25 % einer anfänglichen Ladungskapazität für mehr als oder gleich etwa 500 Betriebsstunden aufrechterhalten.
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Weitere Anwendungsbereiche werden aus der hier dargebotenen Beschreibung ersichtlich. Die Beschreibung und spezifischen Beispiele in dieser Zusammenfassung dienen ausschließlich zur Veranschaulichung und sollen keinesfalls den Umfang der vorliegenden Offenbarung beschränken.
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Figurenliste
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Die hier beschriebenen Zeichnungen dienen ausschließlich der Veranschaulichung ausgewählter Ausführungsformen und stellen nicht die Gesamtheit der möglichen Realisierungen dar und sollen den Umfang der vorliegenden Offenbarung nicht beschränken.
- 1 ist eine schematische Darstellung einer exemplarischen elektrochemischen Batterie für Illustrationszwecke.
- 2 zeigt eine Reaktion, die zwischen einem Fluorpolymer und einem Lithium gemäß bestimmten Aspekten der vorliegenden Offenbarung auftritt.
- 3 zeigt eine schematische Darstellung einer negativen Elektrode mit einer Verbundoberflächenschicht auf einem elektroaktiven Material, die gemäß bestimmter Aspekte der vorliegenden Offenbarung vorbereitet wurde.
- 4 zeigt eine strukturelle Charakterisierung (XRD) einer Verbundoberflächenschicht, die aus einem abgeschiedenen PTFE-Polymer gemäß bestimmter Aspekte der vorliegenden Offenbarung gebildet ist.
- 5 zeigt, dass FTIR-Spektren, die ein organisches Kohlenstoffmatrixmaterial charakterisieren, eine Verbundoberflächenschicht sind, die gemäß bestimmten Aspekten der vorliegenden Offenbarung gebildet wird.
- 6 zeigt eine Vergleichszyklusleistung für symmetrische Zellen, einschließlich einer unbeschichteten Lithiummetall-Kontrollelektrode und einer PTFE-beschichteten Lithiummetallelektrode, die gemäß bestimmten Aspekten der vorliegenden Offenbarung vorbereitet wurde.
- 7 zeigt eine Vergleichszyklusleistung für symmetrische Zellen einschließlich einer unbeschichteten siliziumbeschichteten Kupfer-Kontrollelektrode und eines PTFE, das auf einer mit Silizium beschichteten Kupferelektrode abgeschieden ist, die gemäß bestimmten Aspekten der vorliegenden Offenbarung hergestellt wurde.
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Ähnliche Bezugszeichen geben in den verschiedenen Ansichten der Zeichnungen ähnliche Bauabschnitte an.
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AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG
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Es werden exemplarische Ausführungsformen bereitgestellt, damit diese Offenbarung gründlich ist und den Fachleuten deren Umfang vollständig vermittelt. Es werden zahlreiche spezifische Details dargelegt, wie beispielsweise Beispiele für spezifische Zusammensetzungen, Komponenten, Vorrichtungen und Verfahren, beschrieben, um ein gründliches Verständnis von Ausführungsformen der vorliegenden Offenbarung zu ermöglichen. Fachleute werden erkennen, dass spezifische Details möglicherweise nicht erforderlich sind, dass exemplarische Ausführungsformen in vielen verschiedenen Formen ausgeführt sein können, und dass keine der Ausführungsformen dahingehend ausgelegt werden soll, dass sie den Umfang der Offenbarung beschränkt. In manchen exemplarischen Ausführungsformen sind wohlbekannte Verfahren, wohlbekannte Vorrichtungsstrukturen und wohlbekannte Technologien nicht ausführlich beschrieben.
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Die hier verwendete Terminologie dient ausschließlich der Beschreibung bestimmter exemplarischer Ausführungsformen und soll in keiner Weise einschränkend sein. Wie hierin verwendet, schließen die Singularformen „ein/eine“ und „der/die/das“ gegebenenfalls auch die Pluralformen ein, sofern der Kontext dies nicht klar ausschließt. Die Begriffe „umfasst“, „umfassend“, „beinhalteten“ und „aufweisen“ sind einschließend und geben daher das Vorhandensein der angegebenen Merkmale, Elemente, Zusammensetzungen, Schritte, ganzen Zahlen, Vorgänge, und/oder Komponenten an, schließen aber nicht das Vorhandensein oder das Hinzufügen von einer oder mehreren anderen Merkmalen, ganzen Zahlen, Schritten, Vorgängen, Elementen, Komponenten und/oder Gruppen hiervon aus. Obwohl der offen ausgelegte Begriff „umfasst“ als ein nicht einschränkender Begriff zu verstehen ist, der zum Beschreiben und Beanspruchen verschiedener, hier dargelegter Ausführungsformen verwendet wird, kann der Begriff unter bestimmten Gesichtspunkten alternativ verstanden werden, etwa stattdessen ein mehr begrenzender und einschränkender Begriff zu sein, wie „bestehend aus“ oder „bestehend im Wesentlichen aus“. Somit beinhaltet jegliche Ausführungsform, die Zusammensetzungen, Materialien, Komponenten, Elemente, Funktionen, ganze Zahlen, Operationen, und/oder Verfahrensschritte aufführt, der vorliegenden Offenbarung ausdrücklich auch Ausführungsformen bestehend aus, oder bestehend im Wesentlichen aus, so aufgeführte Zusammensetzungen, Materialien, Komponenten, Elementen, Funktionen, Zahlen, Operationen und/oder Verfahrensschritte. Bei „bestehend aus“ schließt die alternative Ausführungsform jegliche zusätzlichen Zusammensetzungen, Materialien, Komponenten, Elemente, Funktionen, Zahlen, Operationen, und/oder Verfahrensschritte aus, während bei „bestehend im Wesentlichen aus“ jegliche zusätzliche Zusammensetzungen, Materialien, Komponenten, Elemente, Funktionen, Zahlen, Operationen und/oder Verfahrensschritte, die stoffschlüssig die grundlegenden und neuen Eigenschaften beeinträchtigen, von einer solchen Ausführungsform ausgeschlossen sind, jedoch jegliche Zusammensetzungen, Materialien, Komponenten, Elemente, Funktionen, ganze Zahlen, Operationen und/oder Verfahrensschritte, die materialmäßig nicht die grundlegenden und neuen Eigenschaften beeinträchtigen, können in der Ausführungsform beinhaltet sein.
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Alle hierin beschriebenen Verfahrensschritte, Prozesse und Vorgänge sind nicht dahingehend auszulegen, dass die beschriebene oder dargestellte Reihenfolge unbedingt erforderlich ist, sofern dies nicht spezifisch als Reihenfolge der Ausführung angegeben ist. Es sei außerdem darauf hingewiesen, dass zusätzliche oder alternative Schritte angewendet werden können, sofern nicht anders angegeben.
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Wenn eine Komponente, ein Element oder eine Schicht als „an/auf“, „in Eingriff mit“, „verbunden mit“ oder „gekoppelt mit“ einer anderen Komponente bzw. einem anderen Element oder einer anderen Schicht beschrieben wird, kann es/sie sich entweder direkt an/auf der anderen Komponente, dem anderen Element oder der anderen Schicht befinden, damit in Eingriff stehen, damit verbunden oder damit gekoppelt sein oder es können dazwischenliegende Elemente oder Schichten vorhanden sein. Wenn, im Gegensatz dazu, ein Element als „direkt an/auf“, „direkt im Eingriff mit“, „direkt verbunden mit“ oder „direkt gekoppelt mit“ einem anderen Element oder einer anderen Schicht beschrieben wird, können keine dazwischen liegenden Elemente oder Schichten vorhanden sein. Andere Wörter, die zum Beschreiben des Verhältnisses zwischen Elementen verwendet werden, sind in gleicher Weise zu verstehen (z. B. „zwischen“ und „direkt zwischen“, „angrenzend“ und „direkt angrenzend“ etc.). Wie hier verwendet, schließt der Begriff „und/oder“ alle Kombinationen aus einem oder mehreren der zugehörigen aufgelisteten Elemente ein.
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Obwohl die Begriffe erste, zweite, dritte usw. hier verwendet werden können, um verschiedene Schritte, Elemente, Komponenten, Bereiche, Schichten und/oder Abschnitte zu beschreiben, sollen diese Schritte, Elemente, Komponenten, Bereiche, Schichten und/oder Abschnitte nicht durch diese Ausdrücke einschränkt werden. Diese Begriffe werden nur verwendet, um einen Schritt, ein Element, eine Komponente, einen Bereich, eine Schicht oder einen Abschnitt von einem anderen Schritt, einem anderen Element, einem anderen Bereich, einer anderen Schicht oder einem anderen Abschnitt zu unterscheiden. Begriffe wie „erste“, „zweite“ und andere Zahlenbegriffe, wenn hierin verwendet, implizieren keine Sequenz oder Reihenfolge, es sei denn, durch den Kontext eindeutig angegeben. Somit könnte ein nachstehend erläuterter erster Schritt, diskutiertes erstes Element, diskutierte Komponente, diskutierter Bereich, diskutierte Schicht oder diskutierter Abschnitt als ein zweiter Schritt, ein zweites Element, eine zweite Komponente, ein zweiter Bereich, eine zweite Schicht oder ein zweiter Abschnitt bezeichnet werden, ohne von der Lehre der exemplarischen Ausführungsformen abzuweichen.
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Raumbezogene oder zeitbezogene Begriffe, wie „davor“, „danach“, „innere“, „äußere“, „unterhalb“, „unter“, „untere“, „über“, „obere“ und dergleichen, können hier zur besseren Beschreibung der Beziehung von einem Element oder einer Eigenschaft zu anderen Element(en) oder Eigenschaft(en), wie in den Figuren dargestellt, verwendet werden. Raumbezogene oder zeitbezogene Begriffe können dazu bestimmt sein, verschiedene in Anwendung oder Betrieb befindliche Anordnungen der Vorrichtung oder des Systems zu umschreiben, zusätzlich zu der auf den Figuren dargestellten Ausrichtung.
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In dieser Offenbarung repräsentieren die numerischen Werte grundsätzlich ungefähre Messwerte oder Grenzen von Bereichen, etwa kleinere Abweichungen von den bestimmten Werten und Ausführungsformen, die ungefähr den genannten Wert aufweisen, sowie solche mit genau dem genannten Wert zu umfassen. Im Gegensatz zu den am Ende der ausführlichen Beschreibung bereitgestellten Anwendungsbeispielen sollen alle numerischen Werte der Parameter (z. B. Größen oder Bedingungen) in dieser Spezifikation einschließlich der beigefügten Ansprüche in allen Fällen durch den Begriff „ungefähr“ verstanden werden, egal ob oder ob nicht „ungefähr“ tatsächlich vor dem Zahlenwert erscheint. „Ungefähr“ weist darauf hin, dass der offenbarte numerische Wert eine gewisse Ungenauigkeit zulässt (mit einer gewissen Annäherung an die Exaktheit im Wert; ungefähr oder realistisch nahe am Wert; annähernd). Falls die Ungenauigkeit, die durch „ungefähr“ bereitgestellt ist, in Fachkreisen nicht anderweitig mit dieser gewöhnlichen Bedeutung verständlich ist, dann gibt „ungefähr“, wie hierin verwendet, zumindest Variationen an, die sich aus gewöhnlichen Messverfahren und der Verwendung derartiger Parameter ergeben. So kann beispielsweise „etwa“ eine Variation von weniger als oder gleich 5 %, gegebenenfalls weniger als oder gleich 4 %, gegebenenfalls weniger als oder gleich 3 %, gegebenenfalls weniger als oder gleich 2 %, gegebenenfalls weniger als oder gleich 1 %, gegebenenfalls weniger als oder gleich 0,5 % und unter bestimmten Gesichtspunkten gegebenenfalls weniger als oder gleich 0,1 % umfassen.
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Darüber hinaus beinhaltet die Angabe von Bereichen die Angabe aller Werte und weiter unterteilter Bereiche innerhalb des gesamten Bereichs, einschließlich der für die Bereiche angegebenen Endpunkten und Unterbereiche.
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Wie hier verwendet werden die Begriffe „Zusammensetzung“ und „Material“ synonym verwendet, um sich im breitesten Sinne auf eine Substanz zu beziehen, die mindestens die bevorzugte chemische Verbindung enthält, die jedoch auch zusätzliche Substanzen oder Verbindungen einschließlich Verunreinigungen enthalten kann.
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Es werden nun exemplarische Ausführungsformen unter Bezugnahme auf die beiliegenden Zeichnungen ausführlicher beschrieben.
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Die vorliegende Technologie betrifft verbesserte elektrochemische Zellen, insbesondere Lithium-Ionen- oder Lithium-Metall-Batterie, die in Fahrzeuganwendungen verwendet werden können. Die gegenwärtige Technologie kann jedoch auch in anderen elektrochemischen Vorrichtungen verwendet werden; insbesondere in solchen, die Lithium umfassen, wie beispielsweise Lithium-Schwefel-Batterien, sodass jede der hierin behandelten Lithium-Ionen Batterie beispielhaft und nicht einschränkend ist.
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Eine exemplarische und schematische Darstellung einer Batterie 20,die Lithium-Ionen-Zyklen durchführt, ist in 1 dargestellt. Die Batterie 20 beinhaltet eine negative Elektrode 22, eine positive Elektrode 24 und einen porösen Separator 26 (z. B. einen mikroporösen oder nanoporösen polymeren Separator), der zwischen den beiden Elektroden 22, 24 angeordnet ist. Der Separator 26 beinhaltet einen Elektrolyt 30, der auch in der negativen Elektrode 22 und der positiven Elektrode 24 vorliegen kann. Ein negativer Elektroden-Stromabnehmer 32 kann an oder nahe der negativen Elektrode 22 angeordnet sein und ein positiver Elektroden-Stromabnehmer 34 kann an oder nahe der positiven Elektrode 24 positioniert sein. Der negative Elektroden-Stromabnehmer 32 und der positive Elektroden-Stromabnehmer 34 nehmen jeweils die Elektronen auf und transportieren die freien Elektronen zu einem und von einem externen Stromkreis 40 weg. Ein unterbrechbarer externer Stromkreis 40 und Verbrauchervorrichtung 42 verbindet die negative Elektrode 22 (über deren Stromabnehmer 32) und die positive Elektrode 24 (über deren Stromabnehmer 34).
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Der poröse Separator 26, die sowohl als elektrischer Isolator als auch zur mechanischen Unterstützung dient, ist zwischen der negativen Elektrode 22 und der positiven Elektrode 24 eingeschoben, um den physischen Kontakt zu verhindern und dadurch das Auftreten eines Kurzschlusses zu vermeiden. Zusätzlich zum Bereitstellen einer physikalischen Barriere zwischen den beiden Elektroden 22, 24 kann der poröse Separator 26 einen minimalen Widerstandsweg für die interne Passage der Lithium-Ionen (und der zugehörigen Anionen) während des Zyklus der Lithium-Ionen, zur Erleichternden Funktion der Batterie 20 bereitstellen.
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Die Batterie 20 kann während des Entladens einen elektrischen Strom durch reversible elektrochemische Reaktionen erzeugen, die eintreten, wenn der externe Stromkreis 40 geschlossen wird (um die negative Elektrode 22 und die positive Elektrode 34 miteinander zu verbinden), wenn die negative Elektrode 22 eine relativ größere Menge an Lithium enthält. Die chemische Potenzialdifferenz zwischen der positiven Elektrode 24 und der negativen Elektrode 22 treibt die Elektronen, die an der negativen Elektrode 22 entstehen, durch den externen Stromkreis 40 zur positiven Elektrode 24. Lithium-Ionen, die auch an der negativen Elektrode 22 gebildet werden, werden gleichzeitig durch das Elektrolyt 30 und den porösen Separator 26 zur positiven Elektrode 24 überführt. Die Elektronen fließen durch den externen Stromkreis 40 und die Lithium-Ionen wandern über den porösen Separator 26 im Elektrolyt 30 zur positiven Elektrode 24, wobei sie plattiert, reagiert oder eingelagert werden können. Der elektrischer Strom, der durch den externen Stromkreis 18 fließt, kann genutzt und durch den Verbraucher 42 geleitet werden, bis das interkalierte Lithium in der negativen Elektrode 22 aufgebraucht ist und die Kapazität der Batterie 20 sinkt. Während in Lithium-Ionen-Batterien Lithium in die aktiven Materialien der Elektrode eingelagert wird, löst sich das Lithium in einer Lithium-Schwefel-Batterie von der negativen Elektrode und wandert zur positiven Elektrode, wobei es während der Entladung reagiert/plattiert, während es sich während der Ladung auf der negativen Elektrode 22 befindet.
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Die Batterie 20 kann durch Anschließen einer externen Stromquelle an die Batterie 20 zum Umkehren der elektroaktiven Reaktionen der Batterieentladung jederzeit wieder aufgeladen und nutzbar gemacht werden. Der Anschluss einer externen Stromquelle an die Batterie 20 erzwingt die Erzeugung von Elektronen und die Freisetzung von Lithium-Ionen aus der positiven Elektrode 25. Die Elektronen, die durch den externen Stromkreis 40 zurück zur negativen Elektrode 22 fließen und die Lithium-Ionen, die durch den Elektrolyt 30 durch den Separator 26 zurück zur negativen Elektrode 22 transportiert werden, verbinden sich wieder an der negativen Elektrode 22 und füllen diese wieder mit eingelagertem Lithium für den Verbrauch im nächsten Batterie-Entladezyklus auf. Somit wird jedes Entladungs- und Ladungsereignis als ein Zyklus betrachtet, bei dem Lithium-Ionen zwischen der positiven Elektrode 24 und der negativen Elektrode 22 geschaltet werden.
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Die externe Stromquelle, die verwendet werden kann, um die Batterie 20 aufzuladen, kann in Größe, Konstruktion und spezieller Endanwendung der Batterie 20 variieren. Einige nennenswerte und exemplarische externe Quellen umfassen, sind jedoch nicht einschränkt auf eine Wechselstrom-Wandsteckdose und eine Lichtmaschine eines Kraftfahrzeugs. In vielen Lithium-Ionen-Batterie-Konfigurationen werden der negative Stromabnehmer 32, die negative Elektrode 22, der Separator 26, die positive Elektrode 24 und der positive Stromabnehmer 34 jeweils als relativ dünne Schichten hergestellt (beispielsweise aus einigen Mikrometern bis einem Millimeter oder weniger in der Dicke) und in Schichten zusammengebaut, die in elektrischer Parallelschaltung miteinander verbunden werden, um ein geeignetes Energiepaket bereitzustellen.
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Des Weiteren kann die Batterie 20 eine Vielzahl anderer Komponenten beinhalten, die, obwohl sie hier nicht dargestellt sind, Experten wohl bekannt sind. So kann beispielsweise die Batterie 20 ein Gehäuse, Dichtungen, Klemmenkappen, Laschen, Batterieklemmen und beliebige andere herkömmliche Komponenten oder Materialien beinhalten, die sich innerhalb der Batterie 20 einschließlich zwischen der oder um die negative Elektrode 22, die positive Elektrode 24 und/oder den Separator 26 als nicht einschränkendes Beispiel befinden können. Wie oben erwähnt, kann die Größe und Form der Batterie 20 variieren, je nach der besonderen Anwendung, für die sie ausgelegt ist. Batteriebetriebene Fahrzeuge und tragbare Unterhaltungselektronikgeräte sind beispielsweise zwei Beispiele, bei denen die Batterie 20 wahrscheinlich eine andere Größe, Kapazität und Leistungsabgabe hätte. Die Batterie 20 kann auch mit anderen, ähnlichen Lithium-Ionen-Zellen oder -Batterien in Serie oder parallelgeschaltet sein, um eine größere Spannungsabgabe, Energie und Leistung zu erzeugen, wenn dies für den Verbraucher 42 erforderlich ist.
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Dementsprechend kann die Batterie 20 elektrischen Strom an einem Verbraucher 42 erzeugen, der operativ mit dem externen Stromkreis 40 verbunden sein kann. Während der Verbraucher 42 eine beliebige Anzahl elektrisch angetriebener Vorrichtungen sein kann, beinhalten einige spezifische Beispiele stromverbrauchender Verbrauchervorrichtungen einen Elektromotor für ein Hybridfahrzeug oder für ein vollelektrisches Fahrzeug, einen Laptop-Computer, einen Tablet-Computer, ein Mobiltelefon und ein schnurloses Elektrowerkzeug oder Haushaltsgeräte als nicht einschränkende Beispiele. Die Verbrauchervorrichtung 42 kann jedoch auch eine Energieerzeugungsvorrichtung sein, die die Batterie 20 lädt, um die Energie zu speichern. In einigen anderen Variationen kann die elektrochemische Zelle ein Superkondensator sein, wie beispielsweise ein Superkondensator auf Lithium-Ionen-Basis.
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Mit erneuter Bezugnahme auf 1 kann der poröse Separator 26 in bestimmten Fällen einen mikroporösen polymeren Separator einschließlich eines Polyolefins als nicht einschränkendes Beispiel beinhalten. Das Polyolefin kann ein Homopolymer (abgeleitet von einem einzelnen Monomerbestandteil) oder ein Heteropolymer (abgeleitet von mehr als einem Monomerbestandteil) sein, das entweder linear oder verzweigt sein kann. Wenn ein Heteropolymer von zwei Monomerbestandteilen abgeleitet ist, kann das Polyolefin eine beliebige Copolymer-Kettenanordnung annehmen einschließlich solcher eines Blockcopolymers oder eines statistischen Copolymers. Desgleichen kann ein Polyolefin, das ein Heteropolymer ist, welches aus mehr als zwei Monomerbestandteilen abgeleitet ist, ebenfalls ein Blockcopolymer oder ein statistisches Copolymer sein. In bestimmten Aspekten kann das Polyolefin Polyethylen (PE), Polypropylen (PP) oder eine Mischung aus PE und PP sein oder ein mehrschichtiger strukturierter poröser Film aus PE und/oder PP. Handelsübliche mikroporöse Polymermembranen 26 aus Polyolefin schließen CELGARD® 2500 (ein einschichtiger Polypropylen-Separator) und CELGARD® 2320 (ein dreischichtiger Polypropylen/Polyethylen/Polypropylen-Separator) von Celgard LLC ein.
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Wenn der poröse Separator 26 ein mikroporöser, polymerer Separator ist, kann er eine einzelne Schicht oder ein vielschichtiges Laminat sein, das entweder über einen trockenen oder nassen Prozess hergestellt wird. So kann beispielsweise in einer Ausführungsform eine einzelne Schicht des Polyolefins den gesamten mikroporösen polymeren Separator 26 bilden. In weiteren Aspekten kann der Separator 26 eine faserförmige Membran mit einer Fülle von Poren sein, die sich zwischen einander gegenüberliegenden Flächen erstrecken und kann beispielsweise eine Dicke von weniger als einem Millimeter aufweisen. Als weiteres Beispiel kann der mikroporöse polymere Separator 26 jedoch auch aus mehreren getrennten Schichten des gleichen oder eines nicht ähnlichen Polyolefins zusammengesetzt sein. Des Weiteren kann der poröse Separator 26 mit einem keramischen Material gemischt oder dessen Oberfläche mit einem keramischen Material beschichtet werden. Eine keramische Beschichtung kann beispielsweise Aluminiumoxid (Al2O3), Siliziumdioxid (SiO2) oder Kombinationen derselben beinhalten. Verschiedene konventionelle Polymere und kommerzielle Produkte zur Bildung des Separators 26 werden betrachtet sowie die vielen Herstellungsverfahren, die verwendet werden können, um einen solchen mikroporösen polymeren Separator 26 herzustellen.
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Die positive Elektrode 24 kann aus einem aktiven Material auf Lithiumbasis gebildet werden, bei dem eine Interkalation und Desinterkalation, Legierung und Delegierung oder Beschichtung und Abisolierung von Lithium in ausreichendem Maße möglich ist, wenn sie als Pluspol der Batterie 20 dient. Die elektroaktiven Materialien der positiven Elektrode 24 können ein oder mehrere Übergangsmetalle, wie beispielsweise Mangan (Mn), Nickel (Ni), Kobalt (Co), Chrom (Cr), Eisen (Fe), Vanadium (V) und Kombinationen derselben beinhalten. Zwei exemplarisch gängige Klassen bekannter elektroaktiver Materialien, die zum Bilden der positiven Elektrode 24 verwendet werden können, sind Lithiumübergangsmetalloxide mit Schichtaufbau und Lithiumübergangsmetalloxide mit Spinellphase. So kann beispielsweise die positive Elektrode 24 in bestimmten Fällen ein Übergangsmetalloxid vom Spinelltyp beinhalten, wie beispielsweise Lithiummanganoxid (Li(1+x)Mn(2-x)O4), wobei x typischerweise kleiner als 0,15 ist, einschließlich LiMn2O4 (LMO) und Lithiummangan-Nickeloxid LiMn1.5Ni0,5O4(LMNO). In bestimmten Fällen kann die positive Elektrode 24 Schichtmaterialien wie Lithium-Kobaltoxid (LiCoO2), Lithium-Nickel-Oxid (LiNiO2), ein Lithium-Nickel-Mangan-Kobaltoxid (Li(NixMnyCoz)O2) beinhalten, wobei 0 ≤ x ≤ 1, 0 ≤ y ≤ 1, 0 ≤ z ≤ 1, and x + y + z = 1, einschließlich LiMn0,33Ni0,33Co0,33O2, ein Lithium-Nickel-Kobalt-Metalloxid (Li(1-x-y)CoxMyO2), wobei 0<x<1, 0<y<1 und M Al, Mn oder dergleichen sein können. Andere bekannte Lithium-Übergangsmetallverbindungen wie Lithiumeisenphosphat (LiFePO4) oder Lithiumeisenfluorphosphat (Li2FePO4F) können ebenfalls verwendet werden. In bestimmten Aspekten kann die positive Elektrode 24 ein elektroaktives Material beinhalten, das Mangan, wie beispielsweise Lithiummanganoxid (Li(1+x)Mn(2-x)O4), ein gemischtes Lithiummangan-Nickeloxid (LiMn(2-x)NixO4), wobei 0 ≤ x ≤ 1, und/oder ein Lithiummangan-Nickel-Kobaltoxid (z. B., LiMn1/3Ni1/3Co1/3O2) beinhaltet. In einer Lithium-Schwefel-Batterie können positive Elektroden elementaren Schwefel als aktives Material oder ein schwefelhaltiges aktives Material aufweisen.
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In bestimmten Variationen können diese aktiven Materialien mit einem optionalen elektrisch leitenden Material und mindestens einem polymeren Bindematerial vermischt werden, um das aktive Material auf Lithiumbasis zusammen mit optional darin verteilten elektrisch leitenden Partikeln strukturell zu verstärken. So können beispielsweise die aktiven Materialien und optionale leitfähige Materialien mit derartigen Bindemitteln, wie beispielsweise Polyvinylidendifluorid (PVDF), Ethylen-Propylen-Dien-Monomer-Kautschuk (EPDM) oder Carboxymethoxylcellulose (CMC), Nitril-Butadien-Kautschuk (NBR), Lithium-Polyacrylat (LiPAA), Natrium-Polyacrylat (NaPAA), Natrium-Alginat, Lithium-Alginat gegossen werden. Elektrisch leitfähige Materialien können Graphit, kohlenstoffhaltige Materialien, Nickelpulver, Metallpartikel oder ein leitfähiges Polymer beinhalten. Kohlenstoffhaltige Materialien können durch ein nicht einschränkendes Beispiel KETCHEN™ Ruß, DENKA™ Ruß, Acetylenruß, Ruß und dergleichen beinhalten. Beispiele eines leitenden Polymers beinhalten Polyanilin, Polythiophen, Polyacetylen, Polypyrrol und dergleichen. In bestimmten Aspekten können Mischungen aus leitfähigen Materialien verwendet werden. Der positive Stromabnehmer 34 kann aus Aluminium oder jedem beliebigen anderen geeigneten elektrisch leitenden Material bestehen.
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Die negative Elektrode 22 beinhaltet ein elektroaktives Material als Lithium-Wirtsmaterial, das als Minuspol einer Lithium-Ionen-Batterie dienen kann. Das elektroaktive Material umfasst in verschiedenen Aspekten Lithium und kann Lithiummetall sein. Die negative Elektrode 22 kann somit das elektroaktive Lithium-Wirtsmaterial, wie beispielsweise Lithium, beinhalten. In anderen Aspekten umfasst das elektroaktive Material Silizium oder siliziumhaltige Legierungen. Das elektroaktive Material kann daher Lithium und Silizium umfassen und kann ausgewählt werden aus der Gruppe bestehend aus: Lithiummetall, Siliziummetall, siliziumhaltigen Legierungen und Kombinationen davon. Beispielsweise umfassen Lithium-Silizium- und siliziumhaltige binäre und ternäre Legierungen und/oder zinnhaltige Legierungen wie Si-Sn, SiSnFe, SiSnAl, SiFeCo, SnO2 und dergleichen. Andere siliziumaktive Materialien umfassen Siliziumoxide. In bestimmten Variationen kann die negative Elektrode 22 optional ein elektrisch leitfähiges Material sowie ein oder mehrere polymere Bindematerialien zum konstruktiven Zusammenhalten des Lithiummaterials beinhalten. Negative Elektroden können größer oder gleich etwa 50% bis zu kleiner oder gleich etwa 100% aus einem elektroaktiven Material (z. B. Lithium-Partikel oder eine Lithium-Folie), optional kleiner oder gleich etwa 30% eines elektrisch leitfähigen Materials und ein Ausgleichsbindemittel.
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So kann beispielsweise die negative Elektrode 22 in einer Ausführungsform ein aktives Material beinhalten, das Lithium-Metallpartikel beinhaltet, die mit einem Bindemittelmaterial vermischt sind, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus: Polyvinylidendifluorid (PVDF), Ethylen-Propylen-Dien-Monomer (EPDM) oder Carboxymethoxylcellulose (CMC), ein Nitril-Butadien-Kautschuk (NBR), Lithium-Polyacrylat (LiPAA), Natrium-Polyacrylat (NaPAA), Natrium-Alginat, Lithium-Alginat und Kombinationen derselben, als nicht einschränkendes Beispiel. In bestimmten Variationen kann die negative Elektrode 22 in Form von Lithiummetall vorliegen, wie beispielsweise ein Metallfilm aus Lithium (z. B. Lithiumfolie). Geeignete zusätzliche elektrisch leitfähige Materialien können kohlenstoffhaltige Materialien oder ein leitendes Polymer beinhalten. Kohlenstoffhaltige Materialien können durch ein nicht einschränkendes Beispiel KETCHEN™ Ruß, DENKA™ Ruß, Acetylenruß, Ruß und dergleichen beinhalten. Beispiele eines leitenden Polymers beinhalten Polyanilin, Polythiophen, Polyacetylen, Polypyrrol und dergleichen. In bestimmten Aspekten können Mischungen aus leitfähigen Materialien verwendet werden.
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In bestimmten Variationen kann eine Elektrode in Form von Lithiummetall vorliegen, wie beispielsweise eine Lithiumfolie. In weiteren Variationen kann eine Elektrode durch Mischen des elektrodenaktiven Materials, wie beispielsweise Lithium-Partikel, in eine Aufschlämmung mit einer polymeren Bindemittelverbindung, einem nichtwässrigen Lösungsmittel, gegebenenfalls einem Weichmacher und gegebenenfalls elektrisch leitfähigen Partikeln hergestellt werden. Die Aufschlämmung kann gemischt oder gerührt und dann dünn mittels einer Rakel auf ein Substrat aufgebracht werden. Das Substrat kann ein entfernbares Substrat oder alternativ ein funktionelles Substrat wie ein Stromabnehmer (wie eine metallische Gitter- oder Netzschicht) sein, das an einer Seite der Elektrodenfolie angebracht ist. In einer Variation können Wärme oder Strahlung zum Verflüchtigen des Lösungsmittels aus der Elektrodenfolie angewendet werden unter Belassen eines festen Rückstands. Die Elektrodenfolie kann weiterhin verfestigt werden, wo Wärme und Druck zum Sintern und Kalandrieren auf die Folie aufgebracht werden. In anderen Variationen kann die Folie bei moderater Temperatur zum Bilden selbsttragender Folien luftgetrocknet zu werden. Ist das Substrat entfernbar, wird es von der Elektrodenfolie entfernt, die dann weiter auf einen Stromabnehmer laminiert wird. Mit einer Art des Substrats kann es notwendig sein, den verbleibenden Weichmacher vor Einbinden in die Batteriezelle zu extrahieren oder zu entfernen.
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In bestimmten Variationen können vorgefertigte Elektroden, die aus elektroaktivem Material über das vorstehend beschriebene Schlickergussverfahren hergestellt werden, direkt über ein Ablagerungsbildungsverfahren beschichtet werden, um eine konforme Verbundoberflächenbeschichtung zu bilden, wie nachfolgend näher beschrieben wird. So kann/können einer oder mehrere freiliegende Bereiche der vorgefertigten negativen Elektroden, die das elektroaktive Material umfassen, schützend beschichtet werden, was dazu dienen kann, die Reaktion der Elektrodenmaterialien mit Komponenten innerhalb der elektrochemischen Zelle zu minimieren oder zu verhindern, um die Bildung von Lithiummetall-Dendriten auf den Oberflächen der negativen Elektrodenmaterialien zu minimieren oder zu verhindern, wenn sie in die elektrochemische Zelle eingebracht werden. In weiteren Variationen können eine Vielzahl von Partikeln, die ein elektroaktives Material wie Lithiummetall umfassen, mit einer Verbundoberflächenbeschichtung beschichtet werden. Dann können die beschichteten elektroaktiven Partikel in der Aufschlämmung des aktiven Materials zur Bildung der negativen Elektrode wie vorstehend beschrieben verwendet werden.
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Der Negativ-Elektroden-Stromabnehmer 32 kann aus Kupfer oder jedem beliebigen anderen geeigneten elektrisch leitenden Material bestehen, wie Fachleuten bekannt ist.
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Jeder der Separatoren 26, der negativen Elektroden 22 und der positiven Elektroden 24 kann ein Elektrolytsystem 30 beinhalten, das Lithiumionen zwischen der negativen Elektrode 22 und der positiven Elektrode 24 leiten kann. Das Elektrolytsystem 30 kann eine nichtwässrige flüssige Elektrolytlösung sein, die ein Lithiumsalz und ein organisches Lösungsmittel oder einem Gemisch organischer Lösungsmittel beinhaltet.
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Eine Batterie kann somit in einer geschichteten Zellenstruktur zusammengesetzt werden, umfassend eine Anoden-Schicht, eine Kathoden-Schicht und ein Elektrolyt/eine Trenneinrichtung zwischen den Anoden- und Kathodenschichten. Die Anoden- und Kathodenschichten umfassen jeweils einen Stromabnehmer. Ein negativer Anoden-Stromabnehmer kann eine Kupfer-Kollektorfolie sein, die in Form eines offenen Gitters oder eines dünnen Films vorliegen kann. Der Stromabnehmer kann mit einem externen Stromabnehmerstreifen verbunden sein. Eine schützendes Packmaterial bedeckt die Zelle und verhindert den Zutritt von Luft und Feuchtigkeit. In diese Tasche wird ein Elektrolyt in die Trenneinrichtung eingespritzt (und auch in die positiven und/oder negativen Elektroden aufgesaugt), der für den Lithium-Ionen-Transport geeignet ist. In bestimmten Aspekten wird die laminierte Batterie ferner vor der Verwendung hermetisch abgedichtet.
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In verschiedenen Aspekten stellt die vorliegende Offenbarung eine negative lithiumhaltige Elektrode für eine wiederaufladbare elektrochemische Zelle bereit, die Lithiumionen zykliert, die eine Batterie, ein Superkondensator und dergleichen sein können. Die elektrochemische Zelle beinhaltet ein negatives Elektrodenmaterial, das ein elektroaktives Material umfasst. Das elektroaktive Material kann Lithium und Silizium umfassen und kann ausgewählt werden aus der Gruppe bestehend aus: Lithiummetall, Siliziummetall, siliziumhaltigen Legierungen und Kombinationen davon. In alternativen Aspekten kann das elektroaktive Material ein anderes bekanntes elektroaktives Material sein, einschließlich derjenigen, die an der volumetrischen Ausdehnung während des Lithiumzyklierens in der elektrochemischen Zelle leiden.
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Das elektroaktive Material weist einen oder mehrere freiliegende Oberflächenbereichen auf, die zusammen einen freiliegenden Oberflächenbereich definieren, beispielsweise Oberflächenbereiche, die sich auf einer dem Separator zugewandten Seite und angrenzend an diesen befinden und in Kontakt mit dem Elektrolyten steht. Der/die freiliegende(n) Oberflächenbereich(e) werden gemäß bestimmten Aspekten der vorliegenden Offenbarung behandelt, um eine Verbundoberflächenbeschichtung oder -schicht darauf aufzubringen. Die Verbundoberflächenschicht beinhaltet somit eine organische Materialmatrix und eine Vielzahl von Partikeln (z. B. Nanokristalle), die innerhalb der Matrix verteilt sind. Die Partikel können Lithiumfluorid (LiF) umfassen.
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In bestimmten Aspekten stellt die vorliegende Offenbarung ein Verfahren zum Herstellen einer negativen Elektrode für eine elektrochemische Zelle über ein Abscheidungsverfahren bereit. Das Verfahren kann das Aufbringen eines Fluorpolymers über ein Abscheidungsverfahren auf einen oder mehrere Oberflächenbereiche eines elektroaktiven Materials, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Lithiummetall, Siliziummetall, siliziumhaltigen Legierungen und Kombinationen davon, beinhalten. Das Fluorpolymer reagiert mit dem elektroaktiven Material (z. B. umfassend Lithium oder Silizium), um eine Verbundoberflächenschicht auf dem einen oder den mehreren Oberflächenbereichen zu bilden, die ein organisches Matrixmaterial mit darin verteilten Lithiumfluoridpartikeln umfasst.
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2 zeigt ein allgemeines Reaktionsschema, wenn eine Reaktion zwischen einem Fluorpolymer, nämlich Polytetrafluorethylen (PTFE), mit Lithium (z. B. ein Lithium umfassendes elektroaktives Material) auftritt. Lithium (Li) reagiert automatisch mit PTFE, um LiF- und C-Materialien als Schutzschicht zu bilden. Somit beinhaltet eine anfängliche Reaktion eine Defluorierung des Fluorpolymers, sodass jede Fluorgruppe auf dem PTFE mit einem Lithiummolekül reagiert. Auf diese Weise werden zwei Produkte in der gezeigten Stöchiometrie gebildet, nämlich Lithiumfluorid und ein organisches Material, das eine Alkingruppe umfasst.
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3 zeigt eine Querschnittsansicht einer negativen Elektrode 50 für eine elektrochemische Zelle (vor dem Einbau in die elektrochemische Zelle), die durch eine solche Reaktion gebildet wird. Die negative Elektrode 50 enthält ein elektroaktives Material 60, wie beispielsweise die oben beschriebenen, die ausgewählt sein können aus der Gruppe bestehend aus: Lithiummetall, Siliziummetall, siliziumhaltigen Legierungen und Kombinationen davon. Eine Verbundoberflächenschicht 62 ist auf Bereichen einer freiliegenden Oberfläche 64 des elektroaktiven Materials 60 ausgebildet. In bestimmten Variationen ist mehr als oder gleich etwa 90 % eines freiliegenden Oberflächenbereichs der freiliegenden Oberfläche 64 des elektroaktiven Materials 60 mit der Verbundoberflächenschicht 62 bedeckt. In bestimmten Variationen sind nach dem Abscheidungsverfahren optional mehr als oder gleich etwa 95 % der freiliegenden Oberfläche der freiliegenden Oberfläche 64 des elektroaktiven Materials 60 mit der Verbundoberflächenschicht 62 bedeckt, optional mehr als oder gleich etwa 97 %, optional mehr als oder gleich etwa 98 %, optional mehr als oder gleich etwa 99 % und in bestimmten Variationen optional mehr oder gleich etwa 99,5 % der freiliegenden Oberfläche des elektroaktiven Materials (z. B. umfassend Lithium) bedeckt. In bestimmten Aspekten deckt die Verbundoberflächenbeschichtung/-schicht alle Oberflächenbereiche ab, sodass das negative elektroaktive Material 60, wenn es in eine elektrochemische Zelle eingebracht wird und den Elektrolyten kontaktiert, durch die Verbundoberflächenschicht geschützt ist und so die Bildung von schädlichen Lithium-Dendriten beim Entladen und Laden minimiert oder unterdrückt wird.
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In bestimmten Aspekten können die Verfahren der vorliegenden Offenbarung ex situ-Bildung und umfassende Oberflächenbedeckung einer Schutzschicht vor dem Einbringen in eine elektrochemische Zelle und vor jeglicher Exposition gegenüber Elektrolyt beinhalten. Dies steht im Gegensatz zu der in situ-Bildung von Beschichtungen, beispielsweise durch Reaktion von Additiven, die in einem Elektrolyt vorhanden sind, mit dem Elektrodenmaterial. Ferner kann die Abhängigkeit von Elektrolytadditiven zur Bildung von in situ-Beschichtungen keine konsistenten und umfassenden Oberflächenbeschichtungen bilden, und weitere derartige Verfahren beruhen auf kontinuierlichem Nachfüllen des Additivs. Wenn das Additiv in dem Elektrolyten erschöpft ist, wird die Beschichtung nicht mehr aufrechterhalten und die Zelle kann dann ausfallen, was häufig nach einhundert bis zweihundert Zyklen auftritt. Wie oben erwähnt, kann in bestimmten Variationen, in denen das elektroaktive Material in der negativen Elektrode selbst kein Lithium umfasst, eine Defluorierungsreaktion des Fluorpolymers in situ während der ersten paar Zyklen auftreten, in denen Gegenelektrode Lithiumionen enthält. Das Fluorpolymer wurde jedoch gleichmäßig auf die Oberfläche des elektroaktiven Materials aufgetragen und bildet daher eine umfassende Oberflächenschicht über den freiliegenden Flächenbereichen, ohne dass ein Additiv nachgefüllt werden muss.
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Wie oben erwähnt, beinhaltet die Verbundoberflächenschicht 62 ein organisches Matrixmaterial 70 mit darin verteilten Lithiumfluoridpartikeln 72. Die Lithiumfluoridpartikel 72 können Nanopartikel sein. Ein Nanopartikel kann mindestens eine räumliche Dimension aufweisen, die kleiner als etwa 1 µm ist (d. h., 1.000 nm), gegebenenfalls weniger als etwa 0,5 µm (d. h., 500 nm), gegebenenfalls weniger als etwa 0,4 µm (d. h., 400 nm), gegebenenfalls weniger als etwa 0,3 µm (d. h., 300 nm), gegebenenfalls weniger als etwa 0,2 µm (d. h., 200 nm) und in bestimmten Variationen gegebenenfalls weniger als etwa 0,1 µm (d. h., 100 nm). In bestimmten Variationen kann ein Nanopartikel mindestens eine räumliche Dimension von etwa 1 nm bis etwa 500 nm aufweisen. In bestimmten Variationen sind die Lithiumfluoridpartikel 72 kristallin und können als Nanokristalle angesehen werden.
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Das Verbundmaterial der Verbundoberflächenschicht 62 bildet sich somit während der Defluorierungsreaktion des im Zusammenhang mit 2 beschriebenen Fluorpolymers, worin sich nach der Reaktion mit dem elektroaktiven Material Lithiumfluoridpartikel 72 von dem im Wesentlichen entfluorierten organischen Matrixmaterial 70 trennen und darin verteilt sind, das eine Zusammensetzung auf Kohlenstoffbasis umfasst, die Alkingruppen umfassen kann. Beispielsweise wie in 4 gezeigt, strukturelle Charakterisierung (XRD) einer aus einem PTFE-Polymer gebildeten Verbundoberflächenschicht, das auf einem Lithiummetall abgeschieden ist, das LiF-Kristallstrukturen in Nanogröße aufweist, die innerhalb der Beschichtung/Oberflächenschicht verteilt sind. Die x-Achse 100 zeigt 2θ und die y-Achse 110 zeigt die Intensität (a.u.). Die mit 112 bezeichnete Spitze zeigt LiF mit einer 111-Kristallstruktur, die mit 114 bezeichnete Spitze zeigt LiF mit einer 200-Kristallstruktur, die mit 116 bezeichnete Spitze zeigt LiF mit einer 220-Kristallstruktur und schließlich zeigt die mit 118 bezeichnete Spitze LiF mit einer 311-Kristallstruktur.
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5 zeigt FTIR-Spektren von amorphem Kohlenstoff, der nach der Reaktion als Matrixmaterial gebildet wurde. In 5 zeigt die x-Achse 120 Wellenzahl/cm-1 und die y-Achse 122 zeigt die Absorption. Die mit 130 bezeichnete Spur zeigt auf rostfreiem Stahl abgeschiedenes PTFE mit einer Spitze 132, die eine CC-Gruppe zeigt, eine zweite mit 134 bezeichnete Spur zeigt PTFE mit einer zweiten Spitze 136 einer CF2 Gruppe, während eine dritte Spur 138 auf Lithium abgeschiedenes PTFE zeigt, wobei eine mit 140 bezeichnete dritte Spitze amorphem Kohlenstoff entspricht.
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Die Verbundoberflächenschicht 62 ist eine konforme Beschichtung, die auf der freiliegenden Oberfläche 64 des elektroaktiven Materials 60 der negativen Elektrode 50 über Abscheidungsverfahren abgeschieden ist, wie weiter unten beschrieben wird. Die Verbundoberflächenschicht kann eine Stärke von mehr als oder gleich etwa 5 nm bis weniger als oder gleich etwa 50 µm und gegebenenfalls in bestimmten Variationen von mehr als oder gleich etwa 10 nm bis weniger als oder gleich etwa 20 nm aufweisen. Wenn die Elektrode 50 (die die Verbundoberflächenschicht 62 auf dem elektroaktiven Material 60 aufweist) in eine elektrochemische Zelle eingebaut wird, kann die Verbundoberflächenschicht 62 als Festelektrolytschnittstelle (SEI) dienen, die Lithiumionen dort hindurch leitet. Eine einzelne Schicht aus abgeschiedenem Fluorpolymer, wie PTFE, kann somit in eine erwünschte SEI-Schicht zum Schutz einer Lithium enthaltenden Elektrode umgewandelt werden. Die Verbundoberflächenschicht 62 weist eine starke Grenzflächenbindung mit dem elektroaktiven Material 60 auf, die eine Delaminierung vermeidet, aber auch eine Elastizität aufweist, die dazu beitragen kann, das elektroaktive Material 60 während der volumetrischen Expansion und Kontraktion zu stabilisieren oder, im Falle einer Lithiummetallelektrode, zur Stabilisierung der Elektrode während des Lithiumplattierens und Ablösens zu unterstützen und die Bildung von Lithiumdendriten zu unterdrücken oder zu minimieren. Vorausgesetzt, dass das Wachstum von Lithiumdendriten ein selbstverstärkendes Verfahren ist, hilft die Bedeckung von metallischem elektroaktiven Lithiummaterial 60 durch die Verbundoberflächenschicht 62 mit starker Grenzflächenbindung an das darunter liegende elektroaktive Material 60 dabei, die Bildung von dendritischen Strukturen zu unterdrücken. Die Oberflächenbeschichtung wird somit dazu verwendet, das Problem der strukturellen Spannung und Dehnung und der Bildung von Lithiumdendriten in einem Anodenmaterial während des Entladungs- und Wiederaufladezyklus zu reduzieren, indem ein flexibles Material (z. B. das organische Matrixmaterial) kombiniert mit einer starken Grenzflächenbindung an das darunterliegende elektroaktive Material inkorporiert wird. Ferner bildet das Lithiumfluorid (LiF) eine stabile und gleichförmige SEI-Schicht, die das Dendritenwachstum unterdrückt oder minimiert. Somit verbessert die Verbundoberflächenschicht 62 die Zykluslebensdauer und verringert den Verlust der Ladekapazität von wiederaufladbaren Batterien und anderen elektrochemischen Vorrichtungen, die Lithiumionen zyklieren. Auf diese Weise werden hochenergetische wiederaufladbare Lithium-Metall-Batterien der nächsten Generation in Betracht gezogen.
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Während eine Vielzahl von Fluorpolymeren geeignet sein kann, kann das Fluorpolymer in bestimmten Variationen ausgewählt sein aus der Gruppe bestehend aus: Polytetrafluorethylen (PTFE), Polyvinylfluorid (PVF), Polyvinylidenfluorid (PVDF), Polychlortrifluorethylen (PCTFE), Perfluoralkoxy (PFA) fluoriertes Ethylenpropylen (FEP), Ethylentetrafluorethylen (ETFE), Ethylenchlortrifluorethylen (ECTFE), Perfluorelastomer (FFPM) und Kombinationen davon. Es ist anzumerken, dass die Defluorierungsreaktion von der in 2 gezeigten abweichen kann, aber in Gegenwart von Lithium schreitet die Defluorierung fort, sodass Lithiumfluoridpartikel in einer organischen Materialmatrix erzeugt werden, die ein Kohlenstoffmaterial, wie amorphen Kohlenstoff, umfasst. Andere Gruppen als Alkingruppen können in dem organischen Matrixmaterial gebildet werden oder vorhanden sein.
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In bestimmten Variationen, wie oben erörtert, ist das elektroaktive Material Lithiummetall, das überwiegend Lithium mit nur geringen Verunreinigungen umfassen kann (z. B., mehr als 99 Masse-% Lithium). Das Fluorpolymer wird sofort mit Lithium reagieren, sobald das Fluorpolymer auf dem Lithiummetall abgeschieden ist. Im Fall von elektroaktiven Materialien, die keine ausreichenden Mengen an Lithium enthalten, wie Silizium oder Legierungen von Silizium, wird Defluorierung in den ersten paar Zyklen in der Batteriezelle auftreten, in denen Lithiumionen von der positiven Elektrode zur Fluorpolymerbeschichtung auf Silizium migrieren. Somit kann die Reaktion in der elektrochemischen Zelle in situ auftreten, um die Verbundoberflächenbeschichtung zu bilden.
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Es ist anzumerken, dass dort, wo das elektroaktive Material keine ausreichenden Mengen an Lithium aufweist, beispielsweise wo das elektroaktive Material Siliziummetall oder eine siliziumhaltige Legierung umfasst, das elektroaktive Material vorlithiiert sein kann, um die Oberfläche des elektroaktiven Materials mit Lithium in Mengen zu infundieren oder zu beschichten, die ausreichen, um mit dem Fluorpolymer in einer gewünschten Defluorierungsreaktion unter Bildung der Lithiumfluoridpartikel in einer Verbundschicht zu reagieren. Daher ist das elektroaktive Material in bestimmten Variationen Siliziummetall oder eine siliziumhaltige Legierung und das Verfahren umfasst ferner das Vor-Lithiieren des elektroaktiven Materials vor dem Aufbringen eines Fluorpolymers über ein Abscheidungsverfahren.
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In bestimmten Variationen wird das elektroaktive Material als eine Folie oder ein Film des elektroaktiven Materials bereitgestellt, sodass das Aufbringen des Fluorpolymers über ein Abscheidungsverfahren auf einen oder mehrere Oberflächenbereiche der Folie oder des Metalls erfolgt. In anderen Variationen ist das elektroaktive Material in einer vorgefertigten Elektrodenschicht enthalten, wobei die Verbundoberflächenschicht auf mindestens eine Oberfläche der vorgefertigten Elektrodenschicht aufgebracht wird. In noch anderen Variationen hat das elektroaktive Material die Form einer Vielzahl von Partikeln, sodass die Verbundoberflächenschicht auf die Vielzahl von Partikeln aufgebracht wird, die anschließend die negative Elektrode in den oben beschriebenen Verfahren bilden.
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In bestimmten Aspekten ist eine Temperatur in einer Reaktionskammer während des Abscheidungsverfahrens kleiner oder gleich etwa 180 °C. Der Druck in der Reaktionskammer, in dem das Abscheidungsverfahren stattfindet, kann von Umgebungstemperatur bis zu Hochvakuum reichen (10-6 Torr). In verschiedenen Aspekten ist eine Atmosphäre innerhalb der Reaktionskammer inert, zum Beispiel eine Argon-Atmosphäre.
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Das Abscheidungsverfahren kann ausgewählt werden aus der Gruppe bestehend aus: physikalischer Dampfabscheidung (PVD), chemischer Dampfabscheidung (CVD) und nasschemischer Polymerisation. Als nicht einschränkendes Beispiel können Verfahren der physikalischen Gasphasenabscheidung (PVD) thermische Verdampfung, Sputtern und dergleichen beinhalten. Als nicht einschränkendes Beispiel kann die chemische Dampfabscheidung (CVD) chemische Niederdruck-Dampfabscheidung (LPCVD), thermische CVD und dergleichen beinhalten. Die Nasschemie kann Monomer- zu Polymerisationsverfahren einschließen. Nach der Abscheidung einer Verbundoberflächenschicht kann diese einer sekundären Wärmebehandlung unterzogen werden, beispielsweise bei 120 °C für ca. 30 Minuten in inerter Atmosphäre.
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In bestimmten anderen Aspekten umfasst das Verfahren ferner das Bilden einer elektrochemischen Zelle, die Lithiumionen zykliert. Ein solches Verfahren kann die Montage der negativen Elektrode (die gemäß einer der oben beschriebenen Variationen hergestellt wurde) mit einer positiven Elektrode, einem Separator und einem Elektrolyten beinhalten, um die elektrochemische Zelle zu bilden. In bestimmten Variationen kann die elektrochemische Zelle die Ladungskapazität innerhalb von 25 % einer anfänglichen Ladungskapazität für mehr als oder gleich etwa 500 Betriebsstunden aufrechterhalten. Somit können die gemäß bestimmten Aspekten der vorliegenden Offenbarung hergestellten negativen Elektroden Lithium-Ionen-Batterien mit verbesserter Zyklusstabilität und erhöhter Energiedichte bereitstellen.
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Verschiedene Ausführungsformen der offenbarungsgemäßen Technik können ferner durch die spezifischen hierin enthaltenen Beispiele verstanden werden. Spezifische Beispiele werden zur Veranschaulichung der Herstellung und Verwendung der Zusammensetzungen, Vorrichtungen und Verfahren gemäß den vorliegenden Lehren bereitgestellt und sind, sofern nicht ausdrücklich anders angegeben, nicht dazu gedacht, eine Darstellung dessen zu sein, die bestimmte Ausführungsformen dieser Technologie darstellt oder nicht hergestellt oder getestet wurde.
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Beispiel 1
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Ein Hochfrequenz-Magnetron-Sputtersystem wird verwendet, um eine Polytetrafluorethylen-Beschichtung (PTFE-Beschichtung) bei Raumtemperatur (etwa 21 °C) abzuscheiden. Eine PTFE-Scheibe mit einem Durchmesser von 3 Zoll wird als Sputtertarget verwendet. Wenn das Target mit Ar-Ionen beschossen wird, wird das gesputterte PTFE dann auf einer Lithium-Metall-Scheibe/-Substrat abgelagert. Die HF-Leistung beträgt 170 W bei 2 cm2 Ar-Fluss. Die Beschichtungsstärke beträgt etwa 1 Mikrometer.
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Beispiel 2
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Ein elektrochemischer Test wird wie folgt durchgeführt. Eine symmetrische Zelle mit einer PTFE-beschichteten Li-Scheibe (13 mm Durchmesser) als negative Elektrode wird in einer Ar-gefüllten Glovebox montiert. Der Elektrolyt in der Zelle enthält 1M LiPF6 in EC:DEC. Die Zelle wird mit einer Stromdichte von 1 mA/cm2 und eine Kapazität von 4 mAh/ cm2 zykliert. Die Abschaltspannung beträgt ± 0,5 Volt. Die Kontrollzelle ist unbeschichtete Li-Scheiben gleicher Größe.
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6 zeigt die Zyklusleistung in einer Auftragung der Spannung (V) auf einer y-Achse 142 über die Zeit (Stunden) auf einer x-Achse 140 für eine symmetrische Zelle mit der PTFE-beschichteten Li-Scheibe 150, die gemäß bestimmten Aspekten der vorliegenden Offenbarung hergestellt wurde und die Kontrolle 152 inkorporiert eine unbeschichtete Li-Scheibe. Wie zu sehen ist, fällt die Kontrollzelle 152 ungefähr bei 125 Stunden aus, während die mit PTFE beschichtete Li-Scheibe 150 nach 450 Stunden erfolgreich weiter zykliert. Somit verbessert das Vorhandensein der Verbundoberflächenschicht auf der Lithiumscheibe die Zyklusstabilität, wenn sie als eine Lithiummetallelektrode in einer symmetrischen elektrochemischen Zelle dient.
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Beispiel 3
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Eine Halbzelle mit PTFE-beschichtetem Si-Dünnfilm (100 nm dick und 12 mm Durchmesser) auf einem Cu-Substrat wird in einer Ar-gefüllten Glovebox mit einer 15 mm Li-Scheibe als Gegenelektrode zusammengebaut. In diesem Beispiel wird das Silizium nicht vorlithiiert, da es in eine Halbzelle eingebaut wird, worin die Gegen-Li-Elektrode dem System ausreichend Li bereitstellt. Der Elektrolyt in der Zelle enthält 1M LiPF6 in EC:DEC. Die Zelle wird zyklisch mit einer Stromdichte von 10 Mikron A/cm2 zykliert und die Abschaltspannung beträgt 1 V und 0,05 V. Die Kontrollzelle ist eine unbeschichtete Si-Filmelektrode mit der gleichen Größe.
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7 zeigt die Vergleichszyklusleistung sowohl in einem Diagramm der Ladungskapazität (Ah) auf einer Y-Achse 162 gegenüber einer X-Achse 160 des Zyklusindex für eine symmetrische Zelle mit dem PTFE-beschichteten Siliziumdünnfilm 170, der gemäß bestimmten Aspekten der vorliegenden Offenbarung hergestellt wurde und eine Kontrolle 172 inkorporiert eine unbeschichtete Siliziumfilmkupferscheibe. 7 zeigt auch die Coulombische Effizienz (CE) auf der gegenüberliegenden y-Achse 164 gegenüber der Zyklusindex-x-Achse 160. Der CE für die symmetrische Zelle mit dem PTFE-beschichteten Siliziumdünnfilm 174, der gemäß bestimmten Aspekten der vorliegenden Offenbarung hergestellt wurde, wird mit dem CE für die Kontrolle 176 verglichen. Die erste niedrige Zykluseffizienz (CE) von dem PTFE-beschichtetem Siliziumdünnfilm 174 zeigt die Beschichtung an, die aufgrund des Defluorierungsverfahrens Lithium verbraucht hat. Der PTFE-beschichtete Siliziumdünnfilm zeigt jedoch eine viel höhere Ladekapazität als die Kontrolle 172 über 200 Zyklen. Somit unterdrückt die PTFE-Beschichtung eine mechanische Verschlechterung der Elektrode auf Si-Basis.
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Beispiel 4
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Ein Radiofrequenz-Magnetron-Sputtersystem wird verwendet, um eine Polyvinylidenfluorid-Beschichtung (PVDF-Beschichtung) bei 20 °C Temperatur abzuscheiden. Eine PVDF-Scheibe mit einem Durchmesser von 3 Zoll wird als Ziel verwendet. Die HF-Leistung beträgt 170 W bei 2 cm2 Ar-Fluss. Die Beschichtungsstärke beträgt etwa 0,5 Mikrometer. Auf Lithium abgeschiedenes PVDF zeigt auch Defluorierung und bildet durch eine polymere Kohlenstoffmatrix verteilte Lithiumfluoridkristalle, bestätigt durch XRD und FTIR.
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Die vorstehende Beschreibung der Ausführungsformen dient lediglich der Veranschaulichung und Beschreibung. Sie ist nicht erschöpfend und soll die Offenbarung in keiner Weise beschränken. Einzelne Elemente oder Merkmale einer bestimmten Ausführungsform sind im Allgemeinen nicht auf diese bestimmte Ausführungsform beschränkt, sondern gegebenenfalls gegeneinander austauschbar und in einer ausgewählten Ausführungsform verwendbar, auch wenn dies nicht gesondert dargestellt oder beschrieben ist. Auch diverse Variationen sind denkbar. Solche Variationen stellen keine Abweichung von der Offenbarung dar, und alle Modifikationen dieser Art verstehen sich als Teil der Offenbarung und fallen in ihren Schutzumfang.