DD263754A5

DD263754A5 - Verfahren zur herstellung neuer alken- und alkoxyalkanderivate und diese verbindungen enthaltende insektizide und akarizide mittel

Info

Publication number: DD263754A5
Application number: DD87299381A
Authority: DD
Inventors: Helga Franke; Heinrich Franke; Hans-Rudolf Krueger; Hartmut Joppien; Dietrich Baumert; David Giles
Original assignee: ��@��k��
Priority date: 1986-01-22
Filing date: 1987-01-21
Publication date: 1989-01-11
Also published as: JPS62234034A; US4791123A; JP2509204B2; PT84152A; ZW1187A1; IE870152L; EP0233834A1; AU6749787A; KR870007093A; HU199380B; AR243149A1; AU598785B2; ES2038202T3; DK35087D0; ATE75221T1; FI88913B; ZA87482B; EG18348A; IL81249A0; IL81249A

Abstract

Gegenstand der Erfindung sind ein Verfahren zur Herstellung neuer Alkan- und Alkoxyalkanderivate der allgemeinen Formel I R1CF3 R1CCH2ACHR4(I), R2R3in der R1, R2, R3, R4 und A die in der Beschreibung genannten Bedeutungen haben, und diese Verbindungen enthaltende insektizide und akarizide Mittel.

Description

R₂

mit Verbindungen der allgemeinen Formel XV

Z - CH - R₄

I (XV)

^R3

in Gegenwart einer Base und unter Verwendung eines Lösungsmittels umsetzt oder b) Verbindungen der allgemeinen Formel XVI

CP₃ R₁-C- CH₂Z (XVl)

mit Verbindungen der allgemeinen Formel XVII HO - (tli - R_A

(XVII)

in Gegenwart einer Base und unter Verwendung eines Lösungsmittels umsetzt, wobei R₁, R₂, R3 und R₄ die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben und Z Halogen, Methansulfonat oder Toluolsulfonat darstellt.

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft uin Verfahren zur Herstellung neuer Alkan- und Alkoxyalkanderivate, und die hergestellten Verbindungen enthaltende insektizide und akarizid , Mittel.

Charakteristik des bekannten Standes der Technik

Es ist bereits bekannt, daß bestimmte Alkan- und Alkoxyalkanderivate insektizide und akarizide Eigenschaften besitzen, siehe DE-OS 3117510,3317908.

Ziel dei Erfindung

Ziel der Erfindung ist es. Verbindungen zu entwickeln, die bei ihrem Einsatz als Wirkstoff in insektiziden und akariziden Mitteln eine gute Wirkung zeigen.

Darlegung des Wesens der Erfindung

Aufgabe der Erfindung sind insektizide und akarizide Mittel mit großer Wirkung gegenüber bekannten Mitteln. Es wurde gefunden, daß Alkan- und Alkoxyalkanderivate der allgemeinen Formel I

CF-I ³

R₁ - C - CH₀ - A - CH - R„ (D,

1 I 2 , 4

R₂ R₃

in der

Ri Aryl, durch Ci-C₄-Alkyl, Halogen-Ci-Ci-alkyl, Phenyl-C,-C4-alkyl, Cz-C^AIkenyl, Halogen-C^C-alkenyl, Phenyl-C2-C₄-alkenyl, C₂-C₄-Alkinyl, Halogen-C2-C4-alkinyl, Phenyl-C2-C₄-alkinyl, C,-C₄-Alkoxy, HaIOgOn-Ci-C₄-BIkOXy, Phenyl-C|-C4-alkoxy, C2-C₄-Alkenyloxy, Halogen-C2-C4-alkenyloxy, Phenyl-Cr-d-alkenyloxy, Cr-C4-Alkinyloxy, Halogen-C₂-C₄-alkinyloxy, Phenyl-C₂~C4-alkinyloxy, Alkylsulfonyloxy, Halogenalkylsulfonyloxy, Arylsulfonyloxy, Halogen, Cyan, Nitro, Aryloxy, Halogenaryloxy, C|-C₄-Alkyl-aryloxy oder Nitroaryloxy substituiertes Aryl,

R₂ WasserstoffoderC-C-Alkyl,

R₃ Wasserstoff, Cyano oder Ethinyl,

R₄ Phenyl, Pyridyl oder durch Ci-Ce-Alkyl, Halogen-Ci-Ce-alkyl, Phenyl-Ci-Ce-alkyl, durch O-, N- oder S-Atome unterbrochenes C₂-C₆-AIkVl, Cr-Ca-Alkenyl, Halogen-C₂-C₄-alkenyl, Phenyl-Cr-d-alkenyl, Ci-C₄-AIkOXy, Halogen-Ci-C-alkoxy, Phenyl-C,-C₄-alkoxy, C₂-C₄-AIkBOyIoXy, Halogen-C^valkenyloxy, Phenyl-C2-C₄-alkenyloxy, C2-C₄-Alkinyloxy, Halogen-C2-C4-alkinyloxy, Phenyl-C^Cj-alkinyloxy, Aryloxy, Halogenoryloxy, Ci-C₄-Alkylaryloxy, Arylamino, Halogenarylamino, C,-C₄-Alkylarylamino, Aryl-N-Ci-Ci-alkyl-amino, Aryl-N-Ci-Ci-acyl-amino, Aroyl, Halogenaroyl, C,-C₄-AIkYIaTOyI, Aryl, Halogenaryl, Ci-C₄-Alkylaryl oder durch Halogen ein- oder mehrfach substituiertes Phenyl oder Pyridyl und

A CH₂oderO bedeuten,

als Wirkstoff in Insektiziden und akariziden Mitteln eine bessere Wirkung als bisher bekannte Wirkstoffe erreichen lassen.

Zur Herstellung der erfindungsgemäß eingesetzten Alkanderivate der allgemeinen Formel I in der A = -CH₂- ist, werden

a) Verbindungen der allgemeinen Formel Il

(R₅)3P-CH₂-CH-R₄X

(II)

^R3

oder der ^Jg^jneinen Formel ill

I₆O)₂P-CH₂-CH-R₄ R₃

zunächst mit einer Base und darauf mit Verbindungen der allgemeinen Formel IV

R₁-C-CHO ¹ I

unter Bildung von Verbindungen der allgemeinen Formel V

R₁₄

R₂ R₃

umsetzt und diese zu den gewünschten Verfahrensprodukten reduziert oder b) Verbindungen der allgemeinen Formel Vl

(Re)*P"'^'^ll2~^wll2~T" "'4'"' (Vi)

. ^R3

zunächst mit einer Base und darauf mit Verbindungen der allgemeinen Formel VII |^F3

I (VlI)

R₁-C=O unter Bildung von Verbindungen der allgemeinen Formel VIII

R₁-CCH-CH₂-CH-R₄ (VIIlI

umsetzt und diese zu den gewünschten Verfahrensprodukten reduziert oder c) Verbindungen der allgemeinen Formel IX

R ° R₂

mit Aldehyden der allgemeinen Formel X

R₄CHO ' (X)

zu α,β-ungesättigten Carbonylverbindungen der allgemeinen Formel Xl CP-

I 3

.-C-C-CH=CH-Rz₁ (Xi)

• 1 n ^H

R₂

kondensiert und dann zu den gewünschten Verfahrensprodukien reduziert oder d) Verbindungen der allgemeinen Formoi XII

^R4"f|"^CH3 (XN)

O mit Aldehyden der allgemeinen Formel IV

f3

R₁-C-CHO (IV)

R₂

zu α,β-ungesättigten Carbonylverbindungen der allgemeinen Formel XIII

R₁-C-CH=CH-C-R_{4 (XII!)}

4 °

kondensiert und diese zu den gewünschten Verfahrensprodukten reduziert,

wobei R₁, R₂, R₃ und R₄ die in Anspruch 1 angegebene Bedeut'ing haben und R₅ Alkyl oder Phenyl, R₆ Alkyl und X Halogen

darstellen.

Zur Herstellung der erfindungsgemäß eingesetzten Alkoxyalkanderivoten der allgemeinen Formel I in der A = O ist, werden

a) Verbindungen der allgemeinen Formel XIV

/113

R^-C-CH₉OH (XiV)

¹ I ^d R₂

mit Verbindungen der allgemeinen Formel XV

Z-CH-R.

I (XV)

in Gegenwart einer Base und unter Verwendung eines Lösungsmittels umsetzt oder

b) Verbindungen der allgemeinen Formel XVI

R₁-C-CH₉Z

C-CH₂J

R₂

mit Verbindungen der allgemeinen Formel XVlI

HO-CH-R₄

I (XVII)

R₃

in Gegenwart einer Base und unter Verwendung eines Lösungsmittels umsetzt, wobei RlR₂, R3 und R₄ die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben und Z Halogen, Methansulfonat oder Toluolsulfonat darstellt.

Die Umsetzungen mit den Phosphoniumsalzen beziehungsweise Phosphonaten der allgemeinen Formel II, III und Vi werden vorzugsweise in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels, so wie es im allgemeinen in Wittig-Reaktionen Verwendung findet, durchgeführt. Als inerte Lösungsmittel eignen sich unter anderem aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe, wie zum Beispiel Hexan, Benzol oder Toluol, und Ether, wie zum Beispiel Diethylether, Tetrahydrofuran. Geeignet sind ferner Amide, wie Dimethylformamid oder Hexamethylphosphorsäuretriamid, außerdem können in einigen Fällen Alkohole oder auch Dimethylsulfoxid verwendet werden.

Als für die Wittig-Reaktionen geeigneten Basen können Metallalkoholate, wie zum Beispiel Natriumethanolat, Metallhydride, wie zum Beispiel Natriumhydrid, Metallamide, wie zum Beispiel Natriumamid, und Organometallverbindungen, wie zum Beispiel Phenyllithium oder Butyllithium, eingesetzt werden.

Verbindungen der allgemeinen Formel I, in denen der Rest Ri eine Alkoxyphenyl- oder Halogenalkoxyphenylgruppe usw. und A = CH₂ ist, können auch durch Umsetzen eines Hydroxyphenylderivates, das durch Hydrolyse eines anderen Alkoxyphenylderivates hergestellt werder. kann, z. B. mit dem entsprechenden Alkylhalogenid erhalten werden.

Die Veretherungen werden im allgemeinen in Lösung durchgeführt. Als Basen geeignet sind Metallalkoholate, wie zum Beispiel K-tert.-butylat, Metallhydride, wie zum Beispiel Natriumhydrid, Metallamide, wie zum Beispiel Lithiumdiisopropylamid, und Metallalkylverbindungen, wie zum Beispiel Ethylmagnesiumbromid oder Butyllithium.

Als Lösungsmittel eignen sich gegenüber den Reaktanden, insbesondere den Basen, inerte Stoffe, wie aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe, wie zum Beispiel Hexan, Benzol oder Toluol, und Ether, wie zum Beispiel Diethylether, Tetrahydrofuran oder Dimethoxyethan; geeignet sind ferner Arr, ide, wie Dimethylformamid, N-Methylpyrrolidon oder Hexamethylphosphorsäuretriamid.

Die Veretherung kann weiterhin in einem Zweiphasensystem unter Verwendung eines Katalysators und gegebenenfalls von Lösungsmitteln durchgeführt werden. Als Basen dienen Alkalihydroxide oder Alkalicarbonate, fest oder in wäßriger Lösung. Als Lösungsmittel geeignet sind die Reaktanden selbst, sofern sie flüssig sind; ansonsten werden mit Wasser nicht mischbare und gegenüber den Basen inerie Siofie, wie aliphcrttsche öder arornc tische Kohlenwasserstoffe, wie zum Beispiel Hexan, Benzo! oder Toluol, verwendet. Als Katalysatoren kommen vorzugsweise Kionenether und quaternäre Ammoniumsalze in Frage, wie sie in Dehmlow u. Dehmlow, Phase Transfer Catalvsis, Weinheim 1980, beschrieben ε'ρ-¹.

Die Durchführung der Reaktionen erfolgt bei Temperaturen zwischen -78°C up·' ">^cC, vorzugsweise bei 20-8O⁰C, in der Regel bei Normaldruck.

Die als Ausgangsstoffe zu verwendenden Carbonylverbindungei der allgemeinen Formeln IV, in der R₂=H ist, und VII sind entweder als solche oder als deren Stammverbindungen (R, = Phenyl) bekannt und nach literaturbekannten Methoden darstellbar (F.E.Herkes, D. J.Burton, J. Org. Chem. 32,1316 119671; R.Stewart, K.C.Teo, Can. J. Chem. 58, 2491 |1980]; C. Aaron, D.Dull, J.L.Schmiegel, D.Jaeger, Y.Ohashi, H.S.Mosher, J. Org. 'Jhom. 32,2797 [1967)).

Die weiterhin als Ausgangsverbindungen zu verwendenden Aldehyde der Formel IV, in denen R₂^H ist, lassen sich herstellen, indem man Verbindungen der allgemeinen Formel XVIII

^W CF,

η _C-^V (XVIII),

welche nach !itcrGturbckonr.tcr, Verführer· herstellbar sind, mit einem Cyanierungsreagenz wie zum Beispiel Trimethylsilylcanid in Gegenwart einer Lewis-Säure, wie zum Beispiel TiCI₄ oder SnCI₄, gegebenenfalls unter Verwendung von Lösungsmitteln, umsetzt (M. T. Reetz, I. Chatziiosifidis, Angew. Chem. 93,1075 [1981 ]; R. Davis, K. G. Untch, J. Org. Chem. 46,2987119811) und die dabei entstehenden Nitrile der allgemeinen Formel XIX

1 ν (XIX)

R_?

zu den gewünschten Aldehyden nach den allgemein üblichen Methoden reduziert. Ri und R₂ haben die oben angegebene Bedeutung ur d Y bedeutet eine Hydroxylgruppe oddr eine Fluchtgruppe, wie zum Beispiel Halogen.

Verbindungen der allgemeinen Formel XIX, in denen der Rest R) eine Alkoxyphenyl- oder Halogenalkoxyphenylgruppe usw. ist, können auch durch Umsetzen des entsprrchendon Hydroxyphenylderivates, das durch Hydrolyse eines anderen Alkoxyphenylderivates hergestellt werden kann, zum Beispiel mit dem entsprechenden Alkylhalogenid erhalten werden.

Die als Ausgangsstoffe zu verwendenden Phosphoniumsalze beziehungsweise Phosphonate der allgemeinen Formel II, IN und Vl können durch Umsetzen von R₄CH(R₃)CH₂X oder R₄CH(R₃)CH₂CH₂X, worin X für ein Halogenatom steht, mit (R₅I₃P oder (R₆O)₃P erhalten werden.

Die als Ausgangsstoffe zu verwendenden Alkohole der allgemeinen Formeln XIV und XVII lassen sich durch Reduktion der entsprechenden Nitrile, Aldehyde, Carbonsäuren beziehungsweise Carbonsäureester darstellen. Die Reduktion erfolgt nach an sich bekannten Methoden mit komplexen Metallhydriden, zum Beispiel Lithiumaluminiumhydrid, oder Alkylaluminiumhydriden, zum Beispiel Diisobutylaluminiumhydrid. Die zu verwendenden Halogenide, Tosylate und Mesylate sind ebenfalls bereits bekannt oder können nach bekannten Methoden hergestellt werden (DE-OS 3117510, DE-OS 3317908, Houben-Weyl, Band 5/4, S.354; ibid Band 9, S.663).

Die nach oben genannten Verfahren hergestellten erfindungsgemäßen Verbindungen können nach den üblichen Verfahren aus dem Reaktionsgemisch isoliert werden, beispielsweise durch Abdestillieren des eingesetzten Lösungsmittels bei normalem oder vermindertem Druck oder durch Extraktion.

Ein erhöhter Reinheitsgrad kann in der Regel durch säulenchromatographische Aufreinigung sowie durch fraktionierte Destillation erhalten werden.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen sind in der Regel farblose Öle, die in praktisch allen organischen Lösungsmitteln gut, in Wasser dagegen schwer löslich sind.

Die erfindungsgemäß hergestellten Verbindungen treten als optische Isomere auf. Die Erfindung schließt alle Isomere sowie deren Gemische ein.

Die erfindungsgemäß hergestellten Verbindungen sind in der Literatur bisher noch nicht beschrieben.

Überraschenderweise sind diese erfindungsgemäßen Verbindungen gegen einige wichtige Pflanzenschädlinge, wie zum Beispiel Plutella xylostella, Epilachna varivestis und Spodoptera littoralis, sehr stark wirksam. In dieser Wirksamkeit sind sie bekannten, breit wirksamen Insektiziden wesentlich überlegen und können daher zur selektiveren Bekämpfung dieser Pflanzenschädlinge herangezogen werden.

Der in der allgemeinen Formel IaIsRi bezeichnete Arylrest umfaßt die Reste Phenyl, 1 -Naphthyl, 2-Naphthyl, Benzofuran-5-yl, Benzothiophen-5-yl, Benzofuran-6-yl, Benzothiophen-6-yl, Benzoxazol-5-yl, Benzoxazol-6-yl, lndan-5-yl, lndan-6-yl, 1,4-Benzodioxan-6-yl, 1,3-Benzodioxan-6-yl, 1,3-Benzodioxan-7-yl, 1,3-Benzodioxol-5-yl und 5,6,7,8-Tetrahydronaphthyl.

Von den erfindungsgemäß hergestellten Verbindungen zeichnen sich durch ihre insektizide und akarizide Wirkung insbesondere diejenigen aus, bei denen in der allgemeinen Formel I

R₁ Chlorphenyl, Bromphenyl, Fluorphenyl, Methylphenyl, Methoxyphenyl, Ethoxyphenyl, Difluormethoxyphenyl,

Fluorethoxyphenyl ode^r Trifluorethoxyphenyl, R₂ Wasserstoff oder Methyl, R₃ Wasserstoff,

R₄ Phenoxyphenyl, Fluor-phenoxyphenyl oder Phenox/pyridyl und A CH₂ oder O darsteilen.

Die Anwendung der erfindungsgemäßen Verbindungen kann in Konzentrationen von 0,0005 bis 5,0%. vorzugsweise von 0,001 bis 0,1 % erfolgen, worunter das Gewicht in Gramm Wirkstoff in 100ml Zubereitung zu verstehen ist. Die erfindungsgemäß hergestellten Verbindungen können entweder allein, in Mischung miteinander oder mit anderen Insektiziden Wirkstoffen angewendet werden. Gegebenenfalls können andere Pflanzenschutz- oder Schädlingsbekämpfungsmittel, wie zum Beispiel Insektizide, Akarizide oder Fungizide, je nach dem gewünschten Zweck zuge^dtzt werden.

Eine Förderung der Wirkintensität und der Wirkungsgeschwindigkeit kann zum Beispiel durch wirkungssteigernde Zusätze, wie organische Lösungsmittel, Netzmittel und Öle erzielt werden. Solche Zusätze lassen daher gegebenenfalls eine Verringerung der Wirkstoffdosierung zu.

Als Mischungspartner können außerdem Phospholipide verwendet werden, zum Beispiel solche aus der Gruppe Phosphatidylcholin, der hydrierten Phosphiitidylcholine, Phosphatidylethanolamin, der N-Acyl-phosphatidylethanolamine, Phosphatidylinosit, Phosphatidylserin, Lysclecithin und Phosphatidylglycerol.

Zweckmäßig werden die gekennzeichneten Wirkstoffe oder deren Mischungen in Form von Zubereitungen wie Pulvern, Streumitteln, Granulaten, Lösungen, Emulsionen oder Suspensionen, unterZusatz von flüssigen und/oder ftisten Trägerstoffen beziehungsweise Verdünnungsmitteln und gegebenenfalls Haft-, Netz-, Emulgier- und/oder Dispergierhilfsstoffen angewandt.

Geeignete flüssige Trägerstoffe sind zum Beispiel aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe wie Benzol, Toluol, Xylol, Cyclohexanon, Isophoron, Dimethylsulfoxid, Dimethylformamid, weiterhin Mineralölfraktionen und Pflanzenöle.

Als feste Trägerstoffe eignen sich Mineralien, zum Beispiel Bentonit, Silicagel, Talkum, Kaolin, Attapulgit, Kalkstein und pflanzliche Produkte, wie zum Beispiel Mehle.

An oberflächenaktiven Stoffen sind zu nennen zum Beispiel Calciumligninsulfonat, Polyethylenalkylphenylather, Naphthalinsdlfonsäure und deren Salze, Phenolsulfonsäuren und deren Salze, Formaldehydkondensate, Fettalkoholsulfate sowie substituierte Benzolsulfonsäuren und deren Salze.

Der Anteil des bzw. der Wirkstoffe(s) in den verschiedenen Zubereitungen kann in weiten Grenzen variieren. Beispielsweise enthalten die Mittel etwa 10 bis 90 Ge w.-% Wirkstoff, etwa 90 bis 10 Gew.-⁰/» flüssige oder feste Trägerstoffe se wie gegebenenfalls bis zu 20Gew.-% oberflächenaktive Stoffe.

Die Ausbringung der Mittel kann in üblicher Weise erfolgen, zum Beispiel mit Wasser als Träger in Spitzbrühmongen etwa bis 3000 Liter/ha. Eine Anwendung der Mittel im sogenannten Low-Volumo und Ultra-Low-Volume-Verfahrer: ist ebenso möglich wie ihre Applikation in Form von sogenannten Mikrogranulaten.

Die Herstellung dieser Zubereitunger, kann in an sich bekannter Art und Weise, zum Beispiel durch Mahl- oder Mischverfahren, durchgeführt werden. GewünschtenfaNs können Zubereitungen der Einzelkomponenten auch erst kurz vor ihrer Verwendung gemischt werden, wie es zum Beispiel im sogenannten Tankmixverfahren in der Praxis durchgeführt wird.

Zur Herstellung der Zubereitungen werden zum Beispiel die folgenden Bestandteile eingesetzt:

a) 80Gew.-% Wirkstoff 15Gew.-% Kaolin 5Gew.-% oberflächenaktive Stoffe auf Basis des Natriumsalzes des N Methyl-N-o'eyl-taurins und des Calciumsnlzes der Ligninsulfonsäure

b) 45Gew.-% Wirkstoff

5Gew.-% Natriumaluminiumsilikat 15Gew.-% Cetylpolyglycolether mit 8 Mol Ethylenoxid 2Gew.-%Spindelöl 10Gew.-% Polyethylenglycol 23Teile Wasser

c) 20Gew.-% Wirkstoff 35Gew.-% Bentonit eGew.-'/oCalciumsalidö.· Ligninsulfonsäure 2 Gew.-% Natriumsalz des N-Methyl-N-oleyltaurins 35Gew.-% Kieselsäure

d) 20 Gew.-% Wirkstoff 75Gew.-% Isophoron 5Gew.-% Kombinationsemulgator aus Calciumphenylsulfonat und Fettalkoholpolyglycolether

Auführungsbeispiele

Die nachfolgenden Beispiele erläutern die Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen.

Herstellungsbeispiel 1 5-(4-Fluor-3-phenoxyphenyl)-2-(4-methoxyphenyl)-2-trifluormethylpentan

15,12g (37,76mmol) 1-(4-Fluor-3-phenoxyphenyl)-4-(4-methoxyphenyl)-4-trif!uormethyl-2-ponter werden in 200ml Ethanoi mit Wasserstoff unter Zusatz von 5g Raney-Ni bei Raumtemperatur unter Atmosphärendruck hydriert. Nach Aufnahme der berechneten Menge an Wasserstoff wird vom Katalysator ebfiltrieri ι nri das I ösungsmittel unter vermindertem Druck abgezogen. Nach Chromatographie mit Essigsäureetiiylester/Hexan an Kieselgel verbleiben 10,1 g an Produkt (= 61,8% der Theorie)

ng⁰: 1,5434

Herstellung des Ausgangsmaterials Zu 26,76g (48mmol) (3-(4-Flour-3-phenoxyphenyl)-ethyl)-triphenyl-phosphoniumbrom;d in 200ml absolutem Tetrahydrofuran werden bei Raumtemperatur unter N₂-Atmosphäre 30ml einer 1,6 molaren Butyllithiumlösung in η-Hexan zugetropft. Nach zweistündigem Rühren werden 10,13g (43,63 mmol) 2-(4-Methoxyphänyl)-2-tr'fluormethyl-propionaldehyd, gelöst in 80ml absolutem Tetrahydrofuran, zugetropft. Nach dreistündigem Erhitzen am Rücl fluß gibt man auf Eiswasser, extrahiert mit Essigester, trocknet über Natriumsulfat und dampf ein. Nach Chromatographie mit Hexan/Essigester an Kieselgel verbleiben 15,12g 1-(4-Fluor-3-phenoxyphenyl)-4-(4-methox/phenyl)-4-trifluormethyl-2-penten (= 80,5% der Theorie).

Zu 10,Og (43,6mmol) 2-(4-Methoxyphenyl)-2-trifluormethylpropionitril in 100ml absolutem Toluol werden bei einer Innentemperatur von 5-10⁰C 46ml einer 1,2molaren Diisobutylaluminiumhydrid-Lösung in Toluol getropft. Nach dreistündigem Rühren bei Raumtemperatur wird auf Eiswasser gegeben, mit verdünnter Salzsäure angesäuert, mit Essigsäureethylester extrahiert, die organische Phase mit V\ asser gewaschen >ind über Na₂SO₄ getrocknet. Man erhält 9,5g 2-(4-Methoxyphenyl)-2-trifluormethylpropionaldehyd(= 93,7 Vo der Theorie).

Zu 77,67g (325,5mmol) 1-Chlor-1-(4-mtthoxyphenyl)-Vtrifluormethylethan in 975rr;i Methylenchlorid werden bei Raumtemperatur 65,1 ml (423mmol) Trimtjthvlsilylcyanid und anschließend 32,5rnl (325,5mmol) Titantetrachlorid zugetropft.

Nach 20stündigen Rühren bei Raumtemperatur wird vorsichtig 2 η Natronlauge bis zur neutralen Reaktion zugetropft und anschließend der Niederschlag über Celite abgesaugt. Die wäßrige Phase wird mit Ether extrahiert und die Etherphase über Natriumsulfat getrocknet. Nach dem Einengen erhält man 71,49g 2-(4-Methoxyphenyl)-2-trifluormethylpropionitrii (= 90% der Theorie).

Zu 92,85g (421,7mmol) 1-(4-Methoxyphenyl)-1-trifluormethylethanol in 100ml CH₂CI₂ werden bei Raumtemperatur 42,3ml (421,7mmol) Titantetrachlorid getropft.

Nach einstündigem Rühron wird auf Eiswasser gegeben, mit Methylenchlorid extrahiert, zuerst mit gesättigter Nairiumhydrogencarbonotlösung, dann mit Wasser gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und eingeengt. Anschließende Kugelrohrdestillation bei 150°C/0,5mm liefert 77,67g 1-Chlor-1-(4-methoxyphenyl)-2-trifluormethylethan (= 76,7%der Theorie).

Zu einer etherischen Grignardlösung, hergestellt aus 84,17g (450mmol) p-Bromanisol und 10,96g (450mmol) Magnesium in 600ml Ether, werden bei 5-1O⁰C 60,4ml (675mmo!) 1,1,1-Trifluoraceton, gelöst in 80ml absolutem Ether, getropft und 20 Stunden bei Raumtemperatur nachgerührt. Es wird auf gesättigte Ammoniumchloridlösung gegeben, mit Ether extrahiert, mit Wasser gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und eingeengt. Es wird vom Niederschlag abgenutcht, dieser mit Hexan gewaschen und das Filtrat erneut eingeengt. Man erhält 93,35g 1-(4-Methoxyphenyl)-1-trifluor-methylethanol (= 94,2% der Theorie) als braunes Öl, das ohne weitere Reinigung umgesetzt wird. (Dieser Alkohol kann auch in einer Eintopfreaktion direkt zum Nitril umgesetzt werden.)

Herstellungsbeispiel 2 [2-(4-Ethoxyphenyl)-2-trifluormethylpropyl)-(4-fluor-3-phenoxybenzyl)-ether

EtO

144mg (6mmol) Natriumhydrid werden in 16ml trockenem Dimethoxyethan suspendiert und dann unter Rühren nacheinander 1,25g (5,04mmol) 2-(4-Ethoxyphenyl)-2-trifluormethyl-1-propanol, eine Spatelspitze NaI und 1,4g (5,04mmol) 4-Fluor-3-phenexybenzylbromid zugegeben.

Nach 5stündigem Rühren bei Raumtemperatur wird auf Eiswasser gegeben, dreimal mit Ether extrahiert, mit Wasser gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und eingedampft. Nach Chromatographie an Kieselgel mit einem Gemisch von Essigester/Hexan verbleiben 2,06g an Produkt (=91,1 % dor Theorie).

Herstellung des Ausgangsmaterials

4,23g (17,18mmol)2-(4-Ethoxyphenyl)-2-trifluormethylpropionaldehyd, hergestellt wie unter Herstellungsbeispiel 1 für 2-(4-Methoxyphenyl)-2-trifluormethy!propionaldehyd beschrieben, werden mit Natriumborhydrid in Isopropanol reduziert (Organikum, VEB Deutscher Verlag der Wissenschaften, Berlin 1976, S. 616). Übliche Aufarbeitung und anschließende Chromatographie mit Hexan/Essigester an Kieselgel ergibt 2,71 g 2-(4-Ethoxyphenyl)-2-trifluormethyl-1-propanol (= 63,7% der Theorie).

Herstellungsbeispiel 3

4-(3-Phenoxyphenyl)-1-phenyl-!-trifluormethylbutan

3,18g (8,6mmol) 4-(3-Phenoxyphenol)-1-phenyl-1-trif!uormethyl-1-buten v/erden in 40ml Ethanol mit Wasserstoff unter Zusatz von C,4g Raney-Ni bei Raumtemperatur unter Atmosphärendruck hydriert. Nach Aufnahme der berechneten Menge an Wasserstoff wird vom Katalysator abfiltriert und das Lösungsmittel unier vermindertem Druck abgezogen. N3ch Chromatographie mit Hexan/Toluol an Kieselgel verbleiben 2,49g an Produkt!= 78% der Theorie). ng⁰: 1,5463

Herstellung des Ausgangsmaterials

Zu 7,67g (13,75mmol) [(3-(3-Phenoxyphenyl)-propyl)-triphenylphosphoniumbromid in 40ml absolutem Tetrahydrofuran werden bei Raumtemperatur unter N₂-Atmosphäre innerhalb von 10 Minuten 8,5ml einer 1,6molaren Butyllithiumlösung in r.-Hexan zugetropft. Nach 2stündigem Rühren werden 2,18g (12,5mmol) α,α,α-Trifluoracetophenon, gelöst in 10ml absolutem

Tetrahydrofuran, zugetropft. Nach 3stündigem Rühren bei Raumtemperatur gibt man auf Eiswasser, extrahiert mit Ether, trocknet über Natriumsulfat und dampft ein. Nach Chromatographie mit Hexan/Toluol an Kieselgel verbleiben 3,31 g 3-Phepoxyphenyl)-1-phenyl-1-trifluormethyl-1-butan (= 71,9% der Theorie).

Herstellungsbeispiel 4 3-(Phenoxybenzyl)-(2-phenyl-2-trifluormethylethyl)-ether

138mg (5,75mmol) Natriumhydrid werden in 20ml Dimethoxyethan suspendiert. Dann werden unter Rühren nacheinander 1,Ög (5,25 mmol)2-Phenyl-2-trifluormethylethanol, eine Spatelspitze Na I und 1,39g (5,25 mmol)3-Phenoxybenzylbromid zugegeben. Nach 4stündigem Rühren bei Raumtemperatur wird auf Eiswasser gegeben, mit Ether extrahiert, mit Wasser gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und eingeengt. Nach Chromatographie an Kieselgel mit einem Gemisch von Hexan/Toluol verbleiben 1,14g an Produkt)= 58,3% der Theorie)

ng⁰:1,546

Herstellung des Ausgangsmaterials

Zu 2,9g (12,5 mmol) a-Trifluormethylphenylessigsäureethylester (T. S. Everett. S. T. Purrington, C. L. Baumgardner, J. Org. Chem.

49,37C211984]) in 50ml absolutem Tetrahydrofuran werden bei-6O⁰C 53,4ml einer 20%igen DiisobuMaluminiumhydridlösung in η-Hexan getropft. Anschließend läßt man auf Raumtemperatur kommen und rührt eine Stünde b'ji dieser Temperatur. Dann werden bei 5-1O⁰C 10,5ml Methanol und anschließend 5,3ml 10%ige Kalilauge zugetropft. Nach 1,5 Stunden wird der Niederschlag über Natriumsulfat abgesaugt, mit Essigester nachgewaschon und eingeengt. Man erhält 2,07g 2-Phenyl-2-trifluormethylethanoM= 87,1% der Theorie).

In analoger Weise wurden die folgenden Verbindungen hergestellt.

Herstellungs- Verbindung Physikalische

beispielNr. Konstanteng⁰

5 [2-(4-Ethoxyphenyl)-2-trifluormethyl-propyl]-(3-phenoxybenzyl)- 1,5451 ether

6 [2-(4-Ethoxyphenyl)-2-trifluormethyl-propyl]-3-(N-methylanilino)- 1,5542 benzylj-ether

7 [2-(4-Methoxyphenyl)-2-trifluormethyl-propyl]-(3-phenoxybenzyU- 1,5498 ether

8 (2,6-Dichlotbenzyl)-[2-(4-methoxyphenyl)-2-trifluormethylpropyl]- 1,5358 ether

9 (4-Fluor-3-phenoxybenzyl)-|2-(4-methoxyphenyl)-2-trifluormGthyl- 1,5402 propyl)-ether

10 [2-(4-Difluormethoxyphenyl)-2-trifluormethylpropyl|-(3-phenoxy- 1,5239 benzyl)-ether

11 (2-(4-lsopropo:<yphenyl)-2-trifluormethylpropyl]-(3-phenoxybenzyD- 1,5418 ether

12 (4-Fluor-3-phenoxybenzyl)-I2-(4-isopropoxyphenyl)-2- 1,5331 trifluormethylpropyll-ether

13 [2-(4-lsopropoxyphenyl)-2-trifluormethylpropyl]-(6-phenoxy-2- 1,5390 pyridylmethyU-ether

14 (2-(4-Butoxyphenyl)-2-trifluormethylpropyl]-(3-phenoxybenzyl)-ether 1,5380

15 [2-(4-Butoxyphenyl-2-trifluormethylpropyl]-(4-fluor-3-phenoxy- 1,5305 benzyl)-ether

16 {2-[4-(2-Fluorethoxy)-phenyl)-2-trifluormethylpropyl}-(3- 1,5422 phenoxybenzyl)-ether

17 (4-Fluor-3-phenoxybenzyl)-{2-[4-(2-fluorethoxy)-phenyl]-2- 1,5350 trifluormethylpropyl)-ether

18 [2-(4-Ethoxyphonyl)-2-trifluormethylpropyl]-(6-ph9noxy-2- 1,5440 pyridylmethyO-ether

19 [2-(4-Difluormethoxyphen_yl)-2-trifluormethylpropyl]-(4-fluor-3- 1,5203 phenoxybenzyl)-ether

20 [2-(4-Butoxyphenyl)-2-trifluormethylpropyl)-[3-(N-methylanilino)- 1,5571 benzyll-ether

21 [2-(4-Difluormethoxyphenyl)-2-trifluormethylpropyl|-(6-phenoxy-2- 1,5256 , pyridylmethylj-ether

22 2-(4-Ethoxyphenyl)-5-(4-fluor-3-phenoxyphenyl)-2-trifluormethyl- 1,5392 pentan

23 5-(4-Fluor-3-phenoxyphenyl)-2-(4-isopropoxyphenyl)-2-trifluor- 1,5350 methyl-pentan

Herstellungs- Verbindung Physikalische

beispielNr. Konstanten"

24 2-(4-Difluormethoxyphenyl)-5-(4-fluor-3-phenoxyphenyl)-2- 1,5223 trifluormethyl-pentan

25 2-(4-Methoxyphenyl)-5-(3-phenoxyphenyl)-2-trifluormethyl pentan 1,5505

26 5-(3-Phenoxyphenyl)-2-trifluormethyl-2-(4-trifluormethyl- 1,5130 sulfonyloxyphenylj-pentan

27 2-(4-Ethoxypheny l)-5-(3-phenoxypheny l)-2-trif luormethy l-pentan 1,5454

28 2-(4-lsopropoxyphenyl)-5-(3-phenoxyphenyl)-2-trif luormethyl- 1,5410 pentan

29 2-(4-Difluormethoxyphenyl)-5-(3-phenoxyphenyl)-2-trifluormethyl- 1,5280 pentan

30 2-[4-(2,2-Dichlorvinyloxy)-phenyl|-5-(3-phenoxyphenyl)-2- 1,5596 trifluormethyl-pentan

31 (4-Fluor-3-phenoxybenzyl)-(2-phenyl-2-trifluormethylethyl)-ether 1,5380

32 1 -(4-Methoxyphenyl)-4-(3-phenoxyphenyl)-1 -trifluormethylbutan 1,5461

33 1 -{4-Ethoxyphenyl)-4-(3-phenoxyphenyl)-1 -trifluormethylbutan 1,5440

34 1 -(4-lsopropoxyphenyl)-4-(3-phenoxyphenyl)-1 -trifluormethylbutan 1,5391

35 1 -(4-DifluormethoxyphenylM-(3-phenoxyphenyl)-1 -trifluormethyl- 1,5264 butan

36 4-(3-Phenoxyphenyl)-Mrifluormethyl-1 -(4-trifluorsulfonyloxy- 1,5122 phenyl)-butan

37 1 -(4-Fluorphenyl)-4-(3-phenoxyphenyl)-1 -trifluormethylbutan 1,5360

38 1-(4-Methylphenyl)-4-(3-phenoxyphenyl)-1-trifluormethylbutan 1,5430

39 4-(4-Fluor-3-phenoxyphenyl)-1 -(4-methoxyphenyl)-i -trifluormethyl- 1,5393 butan

40 1 -(4-Ethoxyphenyl)-4-(4-fluor-3-phenoxyphenyl)-1 -trifluormethyl- 1,5350 butan

41 4-(4-Fluor-3-phenoxyphenyl)-1-(4-isopropoxyphenyl)-1-trifluormethyl- 1,5303 butan

42 4-(4-Fluor-3-phenoxyphenylj-1 -trifluormethyl-1 -(4-trifluorsulfonyl- 1,5048 oxyphenyl)-butan

43 1-(4-Difluormethox/phonyl)-4-(4-fluor-3-phenoxyphenyl)-1-trifluor- 1,5178 methylbutan

44 4-(4-Fluor-3-phenoxyphenyl)-1-(4-methylphenyl)-1-trifluormethyl- 1,5356 butan

45 4-(4-Fluor-3-phenoxyphenyl)-1-(4-fluorphenyl)-1-trifluormethylbutan 1,5278

46 4-(4-i .uor-3-phenoxyphenyl)-1-(3,4-methylendioxyphenyl)-1- 1,5460 irifluo! methylbutan

47 [2-(3-Fluor-4-melhoxyphenyl)-2-trifluormethylpropyl]-(3-phenoxy- 1,5385 benzyO-ether

48 (2-(3-Fliior-4-methoxyphenyl)-2-trifluormethylpropyl]-(4-fluor-3- 1,5350 phencxybenzyl)-ether

49 [2-(4-Ethoxy-3-fluorphenyl)-2-trifluormethylpropyll-(3-phenoxy- ' 1,5376 beii^yll-ether

50 [2-(4-Ethoxy-3-fluorphenyl)-2-trifluormethylpropyl]-(4-fluor-3- 1,5312 phenoxy benzyO-ether

51 |2-(4-Methoxyphenyl)-2-trifluormethylethyll-(3-phenoxybenzyl)- 1,5490 ether

52 (4-Fluor-3-phenoxybenzyl)-[2-(4-methoxyphenyl)-2-trifluormethyl- 1,5400 ethyl]-ether

53 [2-(4-MethoxyphPnyl)-2-trifluormethylethyl)-(6-phenoxy-2-pyridyl- 1,5422 · methylj-ether

54 4-(4-F(uor-3-phenoxyphenyl)-1-I4-(2-fluorethoxy)-phenyl]-1-trifluor- 1,5319 methylbutan

55 1-[4'2,2-Difluorcyclopropylmethoxy)-phenyl]-4-(4-fluor-3-phenoxy- 1,5244 phenylH -trifluormethylbutan

56 4-(4-Fluor-3-phfnoxyphenyl)-1-[4-(2,2,3,3-tetrafluorpropoxy)- 1,5060 phenyl)-1-trifluormethylbutan

57 i-[4-(2,2-Dichlorcyclopropylmethoxy)-phünyl)-4-(4-fluor-3-phenoxy- 1,5450 phonyl)-1 -trifluormethylbutan

58 1-(4-Ethenyloxyphenyl)-4-(4-fluor-3-phenoxyphenyl)-1-trifluor- 1,5408 methylbutan

59 4-(4-Fluor-3-phenoxyphenyl)-1-[4-(2,2,2-trifluorethoxy)-phenyl|-1- 1,5101 trifluormethylbutan

60 1-|4-(2 2-Difluorcyclopropyloxy)-phenyl]-4-(4-fluor-3-phenoxy- 1,5240 phenyl)-1 -trifluormethylbutan

Herstellungs- Verbindung Physikalische

beispieINr. Konstante no⁰

61 , 1-t4-(2,2,2-trichlor-1,1-difluorethoxy)-phenyl]-4-(4-fluor-3-phenoxy- 1,5236

phenyO-1-trifiuormethylbutan

62 1 -(3-Fluor-4-melhoxyphenyl)-4-(3-phenoxyphenyl)-1 -trifluormethyl- 1,5420 butan

63 1-(4-tert-Butylphenyl)-4-{3-phenoxyphenyl)-1-trifluormethylbutsn 1,5366

64 [2-(4-Ethoxyphenyl)-2-trifluormethylethyl]-(3-phenoxybanzyl)-ether 1 ,5444

65 1 (4-Ethoxy-3-fluorphenyl)-4-!3-phenoxyphenyl)-1 -trifluormethyl- 1,5376 butan

66 [2-(4-Ethoxyphenyl)-2-trifluormethylethyl]-(4-fluor-3-phenoxy- . 1,5358 benzylj-ether

67 4-(4-Fluor-3-phenoxyphenyl)-1-(3-fluorphenyl)-1-trifluormethylbutan 1,5286

68 1 -(3-Fluorphenyl)-4-(3-phenoxyphenyl)-1 -irifluormethyibutan 1,5360

69 4-(4-FliJor-3-phenoxyphenyl)-1-(3,4-difluorphpriyl)-1-trifluormethyl- 1,5210 butan

70 1 -(3,4-Difluorphenyl)-4-(3-phenoxyphenyl)-1 -trifluorinethylbutan 1,5290

71 1-(4-tert-Butylphonyl)-4-(4-fluor-3-phenoxyphenyl)-1-trifluormethyl- 1,5280 butan

72 1-(3-Fluor-4-methoxyphenyl)-4-(4-fl^lJor-3-phenoxyphonyl)-1-trifluor- 1,5330 methylbutan

73 1 -(4-Ethoxy-3-fluorphenyl)-4-{4-fluor-3-phenoxyphenyl)-1 -trifluor- 1,5294 methylbutan

74 1 -(4-Difluorm3thoxy-3-fluorphenyl)-4-(4-fluor-3-pheno:<yphenyl)-1 - 1,5119 trifluormethylbutan

75 1-(3-Fluor-4-isopropoxyphenyl)-4-(4-fluor-3-phenoxyphenyl)-1-tri- 1,5215 tluormethylbutan

76 4-(3-Phenoxyphenyl)-1 -(5,6,7,8-tetrahydro-2-naphthyl)-1 -trifluor- 1,5534 methylbutan

77 l-(5-lndanyl)-4-(3-phenoxyphenyl)-1 -trifluormethylbutan 1,5541

78 1-(4-Phenoxyphenyl)-4-(3-phenoxyphenyl)-1-trifluormethylbutan 1,5694

79 4-(4-Fluor-3-phenoxyphenyl)-1-(5-indanyl)-1 -trifluormethylbutan 1,5461

80 4-(4-Fluor-3-phenoxyphenyl)-1-(5,6,7,8-tetrahydro-2-naphthyl)-1- 1,5380 trifluormethylbutan

81 1 -(4-Fluorpheny!)-4-[3-(4-methoxyphenoxy)-phenyl]-1 -trifluormethyl- 1,5380 butan

82 4-(4-Fluor-3-phenoxyphenyl)-1-(4-pheroxvphenyl)-1 -trifluormethyl- 1,5585 butan

Ü3 1-(4-Fluorphenyl)-4-(pentafluorphenyl)-1-trifluormethylbutan 1,4587

84 4-[3-(4-Chlorphenoxy)-phenyll-1-(4-fluorpheryl)-1-trifluormethyl- 1,5405 butan

85 4-!3-tert.-Butylphenoxy)-phenyl]-1-(4-fluorpheriyl)-1-trifluormethyl- 1,5272 butan

86 1-(4-Fluorphenyl)-1-trifluormethyl-4-(3-(3-trifluorrnethylphenoxy)- 1,5037 phenyli-butan

87 1-(4-Fluorphenyl)-4-[3-(4-methylphenoxy)-phenyl|-1-trifluormelnyl- 1,5340 butan

88 4-(4-Dimethylaminuphenyl)-1-(4-fluorphenyl)-1-trifluormethylbutan 1,5221

89 4-[4-(1,1,2,2-Tetrafluorethoxy)-phenyl]-1-(4-fluorphpnyl)-1 -trifluor- 1,4580 methylbutan

90 1-(4-Fluorphenyl)-4-(6-phenoxy-2-pyridyl)-1 -trifluormethylbutan 1,5316

91 4-(3-Anilinophenyl)-1-(4-fluorphenyl)-1-trifluormethylbutan 1,5620

92 1-(4-Fluorphenyl)-4-(2,6-difluorphenyl)-1-trifluormethylbutan 1,4780

93 4-(2-Fluorenyl)-1-(4-fluorphenyl)-1-trifluormethylbutan 1,5648 9Ί 1-(4-Ethoxyphenyl)-1-trifluormethyl-4-[3-(3-trifluormethylphonoxy)- 1,5' 44

phenylj-butan

95 1-(4-Ethoxyphenyl)-4-[3-(4-methoxyphenoxy)-phGnyl]-1 -trifluor- 1,5436 methylbutan

96 4-(3-Anilino-4-fluorphenyl)-1-(4-fluorphenyl)-1-trifluormethylbutan 1,5550

97 1-(4-Fluorphenyl)-4-(3,4-methylendioxyphenyl)-1-trifluormethyl- 1,5120 butan

98 1-(4-Ethoxyphenyl)-4-(6-phenoxy-2-pyridyl)-1-trifluormethylbutan 1,5405

99 4-[3-(4-tert.-Butylphenoxy)phenyll-1-(4-ethoxyphenyl)-1-trifluor- 1,5356 methylbuta ι

100 4-(3-Phenoxyphenyl)-1-trifluormethyl-1-(3-trifluormethylphenyl)- 1,5149

butan

101 4-(4-Fluor-3-phenoxyphenyl)-1 -trifluormethyl-1 -(3-trifluormethyl- 1,5078

phenyl)-butan

102 1-(4-Fluorphenyl)-';-(2,3-methylendioxyphenyl)-1-trifluormethyl- 1,5094

butan

Herstallungs- Verbindung Physikalische

beispiel Nr. Konstante nS⁰

103 4-{4-Ethoxy-2,3,5,6-tetrafluorphenyl)-1 -(4-f luorphenyl)-1 -trifluor- 1,4669

methylbutan

104 1 -(4-Allyloxyphenyl)-4-(3-phenoxyphenyl)-1-trifluormethylbutan 1,5465

105 1 -(4-Allyloxyphenyl)-4-(4-fluor-3-phenoxyphenyl)-1 -trifluormethyl- 1,5391

butan

106 4-(3-Phenoxyphenyl)-1 -(4-propargyloxyphenyl)-1 -tr'fliiormethyl- 1,5502

butan

107 4-(4-Fluor-3-phenoxyphenyl)-1-(4-propaigyloxyphenyl)-1-trifluor- 1,5430

methylbutan

108 1-[4-(Büt-2-inyloxy)-phenyl)-4-(3-phenoxyphenyl)-1-trifluormethyl- 1,5510

butan

109 1 -[4-(But-2-inyloxy)-phenyl]-4-(4-fluor-3-phenoxyphenyl)-1 -trifluor- 1,5510

methylbutan

110 1-(4-Bromphenyl)-4-(3-phenoxyphenyl)-1-trIfluormethylbutan

111 1-(4-Chlorphenyl)-4-(3-phenoxyphonyl)-1-trifluormethylbutan

112 1-(4-Bromphenyi)-4-!4-fluor-3-phenoxyphenyl)-1-trifluormethylbutan

113 1-(4-Chlorphenyl)-4-(4-fluor-3-phencx>, phenyl)-1-trifluormethylbutan

114 1,4-Bis-(4-Fluorphenyl)-1-trifluormethylbutan 1,4860

115 1-(4-Fluorphenyl)-4-(3-metlioxyphenyl)-1-trifl«Jorniethylbutan 1,5040

116 1-(4-Fluorphenyl)-1-trifluormethyl-4-(3-trifluormethy'p:.enyl)-butan 1,4660

117 4-I3-(3,4-Dichlorphenoxy)-phenyl|-1-(4-fluorphenyl)-1 trifluormethyl- 1,5493

butan

118 [2-(4-E'.hoxyphenyl)-2-trifluormethylethyll-[4-(2-fluorij}hoxy)-benzyll

ether

119 l2-(4-Ethoxyphonyl)-2-trifluorrnethylethyli-[3-(2-fluorethoxy)-benzyr-

ether

120 [2-(4-Chlorphenyl)-2-trifluo!methylethyl|-[4-(2-fluorethoxy)-benzyl]·

ether

121 (2-(4-Chlorphei)yl)-2-trifluormethylüthyl]-[3-(2-fl'jori3thüxy)-benzyl]-

ether

122 1-(4-Fluorphenyl)-4-[3-(2-fluoreihoxy)-phenyl)-1-tri)luormethylbutän

123 1-(4-Flucrphenyl)-4-[4-(2-fluorethoxy)-phenyl!-1-tri^:luormethylbutan

124 1-(4-Ethoxyphenyl)-4-(-}-(2-fluorethoxy)-phenyl|-1-trifluormethyl-

butan

12E. 1-(4-F:thoxyphenyl!-4-[3-(2-fluc.rethoxy)-phenyl|-1-lrifluormethyl·

butan

1 !I) 1-(4-Chlorph(;nyl)-4-(3-(2-fluorethoxy)-phenyl)-1-trifluormethylbjtan

127 i-W-ChlorphenylM-H-^-fluorethoxyl-phenyll-i-trifluormelhylbutar.

Dia folgenden Anwenduiigsbeispieio dienen zur Erläuterung der Anwendungsmöglichkciten der erfindungsgemäiien Verbindungen, die in Form ihrer Zubereitungen erfolgte.

Aiiwendungüboispiel 1

Abtötende Wirkung auf ungeflügelte Stadien der Schwarzen Eiühnenblatllaus (Aphis fab ie) D e erfindungsgemäß hergestellten Verbindungen wurden als wäßrige Emulcionen mit di3^r Wirkstof!'konzentration 0,1 % eingesetzt. Mit diesen Wirkstoflzubereitiingen wurden eir zein getopfte Puffbohnenpflanzen (Vicia faba), die zuvor mit u !geflügelten Stadien der Schwarzen Bohncnblattlaus (£phis fabae) infestiert worden waren, tropfnaß gespritzt. Danach wurden die behandelten Versuchsgliedur für 48 Stunden jntor Langtagbedingungen im Labor Eingestellt. Kriterium für die Wirkungsbsurteilung war die Abschätzung der Mortalität η ⁰O48 Stunden nach Versuchsbeginn im Vergleich zur unbehandelten Kontrolle.

Die Verbindungen gemäß den Herstollungsbeispielen 1-43,44-46,48-51,53,64,66,67,69-75, 77,79,98 und 101 erzielten im beschriebenen Versuch eine 100%ige Mortalitätswirkunc,.

Anwendunijsbeispiel 2

Abtötende Wirkung auf Junglarven der Kohlschabe (Plutella xylostella)

Die erfindungsgemäß hergestellten Verbindungen wurden eis wäßrige Emulsionen mit der Wirkstoffkorizentration 0,1 % eingesetzt. Mit diesen Wirkstoffzubereitungen wirden ßlurnenkohlblättchen (Brassica oleracea var. botrytis) in Polystyrol-Petrischalen dosiert (4mg Spritzbrühe/cm²) gespritzt. Nachi dem Antrocknen der Spritzbeläc;e wurden in jede Petrischale 10 Jungraupen der Kohlschabe (Plutella xylostella) eingszMilt und für zwei Tage in den geschlossenen Petrischalen dem behandelten futter exponiert. Kriterium für die Wirkungsbourteilung war die Sterblichkeit der Raupen in % nach 2 Tagen.

Im beschriebenen Versuch zeigten die Verbindungen gemäß den Herstellungsbeispielen 2,3,4,9,19,22. 24,31-54,56,58-60,62, 72-75,79-132,8<>, 87,90, 95-98,100 und 101 eine 100%ige Mortalitätswirkung.

Anwendungsbeispiel 3

Abtötende Wirkung auf Larven (L3) des Mexikanischen Bohnenkäfers (Epilachna varivestis) Die erfindungsgemäß hergestellten Verbindungen wurden als wäßrige Emulsionen mit der Wirksto«konzentration 0,1 % eingesetzt. In diese Wirkstoffzubereitungen wurden Buschbohnenpflanzen (Phaseolus vulgaris) im r'rimärblattstadium getaucht.

Pro Versuchsglied wurden zwei Pflanzenstengel mit ingesamt vier Primärblättern in mit Wasser gefüllte Glasvasen eingestellt und in Plexiglaszylindern eingekäfigt.

Danach wurden je fünf Larven des Mexikanischen Bohnenblattkäfers (Epilachna varivestis) im dritten Larvenstadium in die Plexiglaszylinder eingezählt und für drei Tage unter Lungtagbedingungen darin gohalten. Kriterium für die Wirkungsbeurteilung war die Mortalität der Larven nach drei Tagen.

Die Verbindungen gemäß den Herstellungsbeispielen 2,4,5,9,11,22,24,28,33,62-66 zeigten im beschriebenen Versuch eine 100%ige Mortalitätswirkung.

Anwendungsbeispiel 4

Abtötende Wirkung auf Larven (L2) des Ägyptischen Baumwollwurmes (Spodoptera littoralis) Die ertindungsgemäß hergestellten Verbindungen wurden als wäßrige Emulsionen mit der Wirkstoffkonzentration 0,1 ⁰A eingesetzt. Mit diesen Wirkstoff/ubereitungen wurden je ein Fiederblattpaar der Puffbohne (Vicia faba) sowie 10 Larven (L 2) des Ägyptischen Baumwollwurmes (Spodoptera littoralis) pro Versuchsglied mit 4mg Spritzbrühe/cm' in Polystyrol-Potrischalc!.

dosiert gespritzt. Die geschlossenen Petrischalen wurden dann im Labur unter Langtagbedingungen für zwei tage aufgestellt.

Kriterium für die Wirkungsbeurteilung war die Mortalität der Larven in % nach zwei Tagen.

Im beschriebenen Versuch erbrachten die VerDindungen gemäß den Herstellungsbeispielen 2,3,5,9,12,17,18,21,33-46,49,50, 52, 54. 58-60,62,64-70,72,75,84,90,96,98,100 und 101 eine 100%ige Mortalitätswirkung.

Anwenriungsbeispiel 5

Ovizirie Wirkung auf Eigelege des Ägyptischen Baumwollwurmes (Spodoptera littoralis) Die arfindungsgemäß hergestellten Verbindungen wurden als wäßrige Emulsionen mit der Wirkstoffkonzentration 0,1 % eingesetzt. In diese Wirkstoffzubereitungen wurden 1 Tag alte Eigelege, die von befruchteten Falterweibchen auf Filterpapier abgesetzt worden waren, bis zur völligen Benetzung getaucht und für 4 Tags im Labor unter Langtagbodingungen in geschlossenen Petrischalen deponiert. Kriterium für die Wirkungsbeurteilung war die prozentuale Schlupfverhinderung im Vergleich zu unbehandelten Eigelegen.

Die Verbindungen gemäß den Herstellungsbeispielen 2, 4, 5, 64-66, 72, 73, 77, 87, 90 und 96 zeigten im beschriebenen Versuch eine 100%ige Schlupfverhinderung.

Anwendungsbeispiel 6

Abtötende Wirkung auf bewegliche Stadien und Eier der Grünen Bohnenspinnmilbe (Tetranychus urticae) Die erfindungsgemäß hergestellten Verbindungen wurden als wäßrige Emulsionen mit der Wirkstoffkonzentration 0,1 % eingesetzt. Mit diesen Wirkstoffzubereitungen wurden getopfte und künstlich mit Spinnmilben (Tetranychus urticae) besetzte Buschbohnenpflanzen (Phaseolus vulgaris) im Primärblattstadium tropfnaß gespritzt und für 7 Tage im Labor unter Langtagbedingungen aufgestellt. Danach wurde die Mortalität der beweglichen Stadien einerseits und der Eier andererseits mit Hilfe einer vergrößernden Lupe im Vergleich zur unbehandelten Kontrolle in % geschätzt.

Im beschriebenen Versuch erbrachten die Verbindungen gemäß den Herstellungsbeispielen 11,12,13,19,23,24,66,69,74,75,

82, 84, 87 und 90-96 eine 100%ige Mortalitätswirkung auf bewegliche Stadien und Eier.

Anwendungsbeispiel 7

Wirkung prophylaktischer Blattbehandlung gegen die Braune Reiszikade (Nilaparvata lugens Stät) Im warmen Gewächshaus wurden Reissämlinge (etwa 15 je Topf) bis zur Ausbildung des dritten Blattes angezogen und dann mit einer 0,1% Wirkstoff enthaltenden wäßrigen Zubereitung tropf naß gespritzt. Nachdem Antrocknen der Spritzbeläge wurde über jeden Topf ein Klarsichtzylinder gestülpt. Auf jeden Topf wurden dann etwa 30 Individuen der Braunen Reiszikade (Nilaparvata lugens) gebracht. Nach 2 Tagen Aufstellung bei 26⁰C im Gewächshaus wurde der Anteil abgetöteter Zikaden festgestellt. Unter Bezug auf einige unbehandelt gebliebene Kontrolltöpfe wurde daraus nach Abbott die Wirkung berechnet.

Völlige Abtötung wurde erreicht mit den Verbindungen gemäß den Beispielen 4,12,19, 22,24,33,35-46,49-55, 59-62,64-81,

83, 84, 90, 94-96 und 114.

Anwendungsbeispiel 8

Insektizide Wirkung gegen Bophilus microplus

Filterpapier (9cm 0) wird mit 1 ml eines aliquoten Teiles einer Lösung der Testsubstanz in Aceton bei verschiedenen Konzentrationen getränkt. Nach Trocknung werden die Filterpapiere zu Umschlägen gefaltet, in weiche Zecken-Larven (BoopNlus microplus) eingebracht und für 48 Stunden bei 25°C und 80% Raumfeuchte gehalten werden. Anschließend wird die prozentuale Mortalität der Larven festgestellt und mit den Kontrollversuchen verglichen.

Die Kontrollversuche ergaben eine Mortalität von < 5%, währenddessen die Verbindungen gemäß den Beispielen 3, 32, 33, 37-46,51-55,57,58,60,62-67,69-72,74,76,77 und 79-81 eine LC₆₀ bei einer Konzentration von lOOppm oder weniger ergaben.

Anwendungsbeispiel 9

Insektizide Wirkung gegen Lucilia sericata

1 ml eines aliquoten Teiles einer Lösung der Testsubstanz in Aceton bei verschiedener¹. Konzentrationen wird auf Baumwoll-Dentalrollen (1 cm χ 2cm) aufgebracht, die sich in Glasröhrchen (2 cm 0 und 5cm Länge) befinden. Nach Trocknung wird das so behandelte Material mit 1 ml einer Nährlösung getränkt, die von Junglarven der Schafsschmeißfliege (Lucilia sericata¹ durchsetzt ist. Dann werden die Glasröhrchen mit einem Baumwollstopfen verschlossen und für 24 Stunden bei 25⁰C gehalten. Die Auswertung der Versuche ergab, daß bei den Kontrollversuchen die Mortalität < 5% war, währenddessen die Verbindungen . . gemäß den Beispielen 32-35, 37-46, 51-Ü5, 57, 58, 60-67, 69-72, 74, 76, 77 und 79-81 eine LC₅₀ bei lOOppm oder weniger

aufweisen.

Anwendungsbeispiel 10

Insektizide Wirkung gegen Musca domestica

Aliquote Teile einer Lösung der Testsubstanz in Aceton in verschiedenen Konzentrationen werden auf Filterpapier (9cm 0) in Petrischalen (9cm 0) mit Uhrglasabdeckung aufgebracht. Nach Verdampfen des Lösungsmittels werden die so behandelten Oberflächen zusammen mit den Kontrollversuchen, die mit Aceton allein behandelt wurden, ausgewachsenen Hausfliegen (Musca domestica) exponiert und für 24 Stunden bei 22°C gehalten. Die prozentuale Mortalität wird anschließend durch Auszählen bestimmt.

Bei Kontrollversuchen war die Mortalität < 5%, währenddessen die Verbindungen gemäß den Beispielen 32,39,40,43,44 und 66 eine LC» bei 400 mg/m² oder weniger aufwiesen.

Anwendungsbeispiel 11

Insektizide Wirkung gegen Blattella germanica

Aliquote Teile einer Lösung der Testsubstanz in Aceton in verschiedenen Konzentrationen werden auf Glasplatten (10 x 10cm) aufgebracht. Nach Verdampfen des Lösungsmittels worden die so behandelten Oberflächen zusammen mit Kontrollversuchen, die mit Aceton allein behandelt wurden, mit Junglarven (L2) der Deutschen Schabe (Blattella gormanica) exponiert, indem sie durch mit Poly-Tetrafluorethylen bedampfte Glasringe (6cm 0) auf der behandelten Oberfläche für 24 Stunden bei 22°C gehalten werden. Die prozentuale Mortalität der Insekten wird anschließend durch Auszählen bestimmt.

Bei den Kontrollversuchen war die Mortalität < 5%, währenddessen die Verbindungen gemäß den Beispielen 3,32,33,37-46, 51-55, 57, 58, 60-62, 67, 61-72,74, 76, 77 und 79-81 eine LC₅₀ bei 100 mg/m² oder weniger zeigten.

Claims

1. Insektizide und akarizide Mittel, gekennzeichnet durch einen Gehalt an mindestens einer Verbindung der allgemeinen Formel I

_{124 (|)f}

R₂ R₃

in der

Ri Aryl, durch C₁-C₄-AIkYl, Halogen-C,-^ alkyl, Phenyl-C₂-C₄-Alkenyl, Cz-C-Alkenyl, Halcgen-C2-C₄-alkenyl, Phenyl-Ci-C₄-alkenyl, C₂--C₄-Alkinyl, Halogen-C₂-C₄-alkinyl, PhenylC₂-C₄-alkinyl, C₁-C₄-AIkOXy, Halogen-Ci-C^alkoxy, Phenyl-C,-C₄-alkoxy, C₂-C₄-Al keny I oxy, Halogen-C^Cj-alkenyloxy, Phenyl-C^Cj-alkenyloxy, C₂-C₄-Alkinyloxy, Halogen-C₂-C₄-alkinyloxy, Phenyl-C₂-C₄-alkinyloxy, Alkylsulfonyloxy, Halogenolkylsulfonyloxy, Arylsulfonyloxy, Halogen, Cyan, Nitro, Aryloxy, Halogenaryloxy, d-C₄-Alkyl-aryloxy oder Nitroaryloxy substituiertes Aryl,

R₂ Wasserstoff oder C,-C₄-Alkyl, R₃ Wasserstoff, Cyano oder Ethinyl,

R₄ Phenyl, Pyridyl oder durch C,-C₆-Alkyl, Halogen-C^Ce-alkyl, Phenyl-C^Ce-alkyl, durch O-, N- oder S-Atome unterbrochenes C₂-C₆-Alkyl, C₂-C₄-Alkenyl, Halogen-C^Cj-alkenyl, Phenyl-C₂-C₄-alkenyl, C₁-C₄-AIkOXy, Halogen-C,-C₄-alkoxy, Phenyl-C)-C₄-alkoxy, C^CrAlkenyloxy, Halogon-C^C^alkenyloxy, Phenyl-CHValkenyloxy, C₂-C₄-Alkinyloxy, Halogen-C₂-C₄-alkinyloxy, Phenyl-Qj-d-alkinyloxy, Aryloxy, Halogenaryloxy, C₁-C₄-AIkYIaTyIoXy, Arylamine Halogenarylamino, C^Cj-Alkylarylamino, Aryl-N-Ci-C^alkyl-amino, Aryl-N-Ci-Cj-acylamino, Aroyl, Ha'ogenaroyl, C₁-C₄-AIkYIaTOyI, Aryl, Halogenaryl, C₁-C₄-AIkYIaTyI oder durch Halogen ein- oder mehrfach substituiertes Phenyl oder Pyridyl und

A CH₂ oder O

bedeuten, in Mischung mit Träger- und/oder Hilfsstoffen. 2. Verfahren zur Herstellung von Alkanderivaten der allgemeinen Formel I in der A = -CH₂- ist, die gemäß Anspruch 1 eingesetzt werden, dadurch gekennzeichnet, daß man

a) Verbindungen der allgemeinen Formel Il

(R.).,1'-CH₉-CH-R jf

^{P J} j ^ (II)

^R3

oder der allgemeinen Formel III O

(R₆O)₂P-OH₂-CH-R₊

^R3 zunächst mit einer Base und darauf mit Verbindungen der allgemeinen Formel IV

Gi₃

R-C- CHO (IV)

I R₂

unter Bildung von Verbindungen der allgemeinen Formel V

R₁-C-CH=OK-CH-R_{4 (V)}

R₂ R₃

(Rp-) .P-CH₉-CH₉-CH-R₄X

^i d d j 4 _{V|) -

zunächst mit einer Base und darauf mit Verbindungen der allgemeinen Formel VII CF₃

unter Bildung von Verbindungen der allgemeinen Formel VIII

OP-,

I ³ R₁-C=CH-CH₂-CH-R₄ (VIII)

umsetzt und diese zu den gewünschten Verfahrensprodukten reduziert oder c) Verbindungen doral'gemeinen Formel IX

R ° R₂

mit Aldehyden der allgemeinen Formel X

R₄CHO (X)

zu α,β-ungesättigten Carbonylverbindungen der allgemeinen Formel Xl CP₃

R₁-C-C-CH=CH-R₄

I ο

kondensiert und dann zu den gewünschten Verfahrensprodukten reduziert oder d) Verbindungen der allgemeinen Formel XII

R.-C-CH₀ 4 π

(XII) 6 mit Aldehyden der allgemeinen Formel IV

R₁-C-CHO ^(IV)

R₂

zu u,ß-ungesättigten Carbonylverbindungen der allgemeinen Formel XIII CF₃

R₁-C-GH-CH-C-R₄ (XIII)

R₂ 0

kondensiert und diese zu den gewünschten Verfahrensprodukten reduziert, wobei R₁, R₂, R3 und R₄ die angegebene Bedeutung haben und R₅ Alkyl oder Phenyl, R₆ Alkyl und X Halogen darstellen. 3. Verfahren zur Herstellung von Alkoxyalkanderivaten der allgemeinen Formel I in der A = 0 ist, die gemäß Anspruch 1 eingesetzt werden, dadurch gekennzeichnet, daß man a) Verbindungen der allgemeinen Formel XIV

R-C- CH₂OH (XIV)