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CN1829760A - 减少水吸收的聚缩甲醛和共聚缩甲醛、其制备和应用 - Google Patents

减少水吸收的聚缩甲醛和共聚缩甲醛、其制备和应用 Download PDF

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CN1829760A CNA2004800214842A CN200480021484A CN1829760A CN 1829760 A CN1829760 A CN 1829760A CN A2004800214842 A CNA2004800214842 A CN A2004800214842A CN 200480021484 A CN200480021484 A CN 200480021484A CN 1829760 A CN1829760 A CN 1829760A
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Abstract

本发明的主题是水吸收减少的聚缩甲醛和共聚缩甲醛，其制备方法以及其用于制备某些产品的用途，以及由此得到的产品。

Description

减少水吸收的聚缩甲醛和共聚缩甲醛、其制备和应用
本发明的主题是减少水吸收的聚缩甲醛和共聚缩甲醛，其制备方法以及其用于制备某些产品的用途，以及由此得到的产品。
芳族聚碳酸酯属于工业热塑性塑料类。它们通过结合工程应用上重要的透明性、热变形稳定性和韧性性质而闻名。为了得到高分子量的直链聚碳酸酯，按照相界面方法，在两相混合物中，使双酚的碱金属盐与光气反应。可以通过单酚例如苯酚或叔丁基苯酚的量来控制分子量。在这些反应中实际上只形成直链聚合物。可以通过端基分析证实这点。基于双酚A的芳族聚碳酸酯还特别用于制备光学数据载体。不过它们还可吸收高至0.34重量％的水，这对数据载体的尺寸稳定性是不利的。对于其它的，特别是外部应用，水解具有一定的问题。在与作为可蒸气消毒的医用制品使用有关的情况下也存在耐水解性的问题。
因此，从现有技术出发，长期以来的目的是寻找一种材料，该材料具有作为工程热塑性塑料的聚碳酸酯的典型优点，但却不存在上述缺点。
现在令人惊讶地发现，某些聚缩甲醛和共聚缩甲醛是这样的材料。
芳族聚缩甲醛同样是透明的热塑性塑料，其由双酚结构单元形成。但是，与聚碳酸酯不同，双酚结构单元之间的连接不是由碳酸酯单元形成的，而是由全缩醛单元形成的。在聚碳酸酯情况下光气用作用于连接的碳酸酯源，而在聚缩甲醛中，例如二氯甲烷在缩聚时起全部缩醛连接单元源的作用。因此还可以将聚缩甲醛视为聚缩醛。
不同于聚碳酸酯，制备芳族聚缩甲醛可以在碱金属氢氧化物存在下，在均相中由双酚和二氯甲烷实现。
在该缩聚反应中，二氯甲烷同时作为反应物和溶剂。如同缩聚聚碳酸酯那样，同样可以通过调节单酚的量来控制分子量。
在US B 4374974中已经描述了一种方法，其中，从特定的双酚出发，与二氯甲烷反应后，可以得到直链和环状的低聚和聚缩甲醛。由此方法得到的材料的缺点在于环状反应产物占有较高比例的份额，这对力学性能很不利。此外，所述的聚缩甲醛在有机溶剂中表现出很不利的膨胀性质，这对随后除去不希望的环状成分几乎是不可能的。
在DE A 27 38 962和DE A 28 19 582中描述了其他和类似的聚缩甲醛以及它们作为涂层或膜的用途，不过也存在上述缺点。
在EP A 0277 627中描述了基于下式的特定双酚的聚缩甲醛：
以及它们作为光学仪器材料的可能应用。在该申请中，有说服力地描述了芳基基团上双酚的取代，以便促进聚缩甲醛的光学各向异性用于合适领域的光学应用中。
不过，现有技术描述的聚缩甲醛及其性质或者其制备方法因可得到的直链聚合物的纯度是受限的而是不理想的或者存在缺点。该材料表现出不充分的力学性能，例如表现为易碎性升高。
聚缩甲醛令人惊讶的并且极低的水吸收量使得聚缩甲醛作为工程材料，特别是用于光学数据存储器，是特别令人感兴趣的，而现有技术对此并没有教导。
因此本发明的目的是提供高分子量的聚缩甲醛和共聚缩甲醛以及其制备方法，其用于某些应用可以克服现有技术已知的缺点。该目的令人惊讶地通过使用某些双酚，以及通过由此得到的根据本发明的聚缩甲醛和共聚缩甲醛或其制备方法而实现。
令人惊讶地还发现，所得聚缩甲醛显示比现有技术聚碳酸酯明显更低的水吸收值。这对于制备数据载体，例如DVD和DVD-R及其他高密度存储体系，如蓝光光碟(BD)和高级光学光碟(AOD)以及用于近场光学是特别有意义的。因此可能改进尺寸稳定性，这在蓝或蓝-绿激光应用方面是特别重要的。由于材料有利的溶解或膨润性质，任选确定产生了的环状杂质可以几乎被完全除去，其后只有与现今通常级别的聚碳酸酯同样量级的存在下来。这实际上排除了环状杂质对力学性质的任何负面影响。此外令人惊讶地发现，通过合适的共聚物组合物，可以实现130-170℃的高玻璃化转变温度，其对于工程应用，例如作为光学数据载体或可蒸气消毒的医用制品而言是必须的。
对于全缩醛，这些聚合物必须被看作是全缩醛，在较高温度下，该聚缩甲醛不但在碱性介质而且在酸性介质中完全出乎意料地还表现出突出的水解稳定性。此外还表明，即使经历在水中的蒸煮测试时，与聚碳酸酯相比，该聚合物本身是相当稳定的。
因此，本发明的主题是直链聚缩甲醛或共聚缩甲醛制备光学数据载体和医用制品的用途，或者共聚缩甲醛本身，基于芳族双酚，示例性但非限定性由通式(3a)和(3b)表示，
Figure A20048002148400051
其中A表示氢或苯基，优选表示氢，基团O-D-O和O-E-O表示任意的双酚酸酯基团，其中-E-和-D-彼此独立地是带有6到40个C原子，优选6到21个C原子的芳族基团，其可以含有一个或多个芳族或稠合的任选含有杂原子的芳核，并且任选被C1-C12-烷基，优选被C1-C8-烷基，或者卤素所取代，并且可以含有脂族基团、环脂族基团、芳核或杂原子，优选脂族基团或环脂族基团作为桥连单元，其中基团O-D-O和O-E-O至少一个表示相应的环己烷环上被至少取代一次的式B的1，1-双(4-羟基苯基)-环己烷基团
其中n1＝1到10，优选1到5，特别优选1到3，更特别优选3，并且R彼此独立地表示任意取代基，优选表示烷基、链烯基、芳基或卤素，优选表示烷基，特别优选带有1到10个碳原子的烷基，更特别优选表示带有1到5个碳原子的烷基，特别表示带有1到3个碳原子的烷基，特别合适的是这样的式B基团，其中R表示甲基，更特别是其中所有R表示相同基团，
k表示1和4000之间的整数，优选2和2000之间的整数，特别优选2和1000之间的整数，更特别优选2和500之间的整数，特别优选2和300之间的整数，o表示1和4000之间的数，优选1和2000之间的数，特别优选1和1000之间的数，更特别优选1和500之间的数，特别优选1和300之间的数，并且m表示分数z/o，并且n表示分数(o-z)/o，其中z表示1和o之间的数。
根据本发明的直链聚缩甲醛或共聚缩甲醛的结构单元更特别优选来自式(4a)和(4b)的一般结构，
Figure A20048002148400061
其中括号内的标志是双酚酸酯基团，其中R1和R2彼此独立地表示H、直链或支链的C1-C18烷基-或烷氧基基团、卤素例如Cl或Br，或者表示任选取代的芳基-或芳烷基，优选表示H或者直链或支链的C1-C12烷基，特别优选表示H或者C1-C8烷基，更特别优选表示H或甲基，A表示氢或苯基，优选表示氢，
X表示单键或-SO2-、-CO-、-S-、-O-、C1到C6亚烷基，优选C1到C3亚烷基，特别优选表示亚甲基；表示C2到C5次烷基，优选表示C2到C3次烷基；表示C5到C6环次烷基，优选环己基，可以被C1到C6烷基，优选甲基或乙基取代，或者C6到C12亚芳基，可以任选被含有其它杂原子的芳环所稠合，其中p表示1和4000之间的整数，优选2和2000之间的整数，特别优选2和1000之间的整数，更特别优选2和500之间的整数，特别是2和300之间的整数，并且q表示分数z/p，并且r表示分数(p-z)/p，其中z表示1和p之间的数。
式(3)和(4)中可变的双酚酸酯基团同样特别优选衍生自以下另外所述的合适的双酚。
基于通式(3)和(4)的双酚的实例可提及氢醌、间苯二酚、二羧基联苯、双(羟基苯基)链烷、双-(羟基苯基)环烷、双(羟基苯基)硫醚、双(羟基苯基)醚，双(羟基苯基)酮、双(羟基苯基)砜、 双(羟基苯基)亚砜、4，4′-二羟基二苯醚、3，3′-二羟基二苯醚、3，4′-二羟基二苯醚、α，α′-双(羟基苯基)-二异丙基苯，以及它们的核烷基化和核卤化的化合物，还有α，ω-双(羟基苯基)-聚硅氧烷。
优选的双酚例如为4，4′-二羟基联苯(DOD)、2，2-双(4-羟基苯基)-丙烷(双酚A)、1，1-双(4-羟基苯基)-3，3，5-三甲基环己烷(双酚TMC)、1，1-双(4-羟基苯基)环己烷、2，4-双(4-羟基苯基)-2-甲基丁烷、1，1-双(4-羟基苯基)-1-苯基乙烷、1，3-双-[2-(4-羟基苯基)-2-丙基]苯(双酚M)、1，3-双[2-(4-羟基苯基)-2-丙基]-苯(双酚M)、2，2-双(3-甲基-4-羟基苯基)丙烷、2，2-双(3-氯-4-羟基苯基)-丙烷、双(3，5-二甲基-4-羟基苯基)甲烷、2，2-双(3，5-二甲基-4-羟基苯基)-丙烷、双-(3，5-二甲基-4-羟基苯基)砜、2，4-双(3，5-二甲基-4-羟基苯基)-2-甲基丁烷、2，2-双-(3，5-二氯-4-羟基苯基)-丙烷和2，2-双-(3，5-二溴-4-羟基苯基)丙烷。
特别优选的双酚例如是2，2-双(4-羟基苯基)-丙烷(双酚A)、4，4′-二羟基联苯(DOD)、1，3-双[2(4-羟基苯基)-2-丙基]-苯(双酚M)、2，2-双(3，5-二甲基-4-羟基苯基)-丙烷、1，1-双(4-羟基苯基)-1-苯基乙烷、2，2-双(3，5-二氯-4-羟基苯基)-丙烷、2，2-双(3，5-二溴-4-羟基苯基)-丙烷、1，1-双(4-羟基苯基)-环己烷和1，1-双(4-羟基苯基)-3，3，5-三甲基环己烷(双酚TMC)。
更特别优选2，2-双(4-羟基苯基)-丙烷(双酚A)、4，4′-二羟基联苯(DOD)、1，3-双[2-(4-羟基苯基)-2-丙基]苯(双酚M)和1，1-双-(4-羟基苯基)-3，3，5-三甲基环己烷(双酚TMC)。
特别优选2，2-双(4-羟基苯基)-丙烷(双酚A)和1，1-双-(4-羟基苯基)-3，3，5-三甲基环己烷(双酚TMC)。
该双酚既可以单独使用也可以彼此混合使用；其包括均聚缩甲醛和共聚缩甲醛。该双酚是文献公开的或者可以按照文献公开的方法进行制备(例如参见H.J.Buysch等人，Ullmann′s Encyclopedia of Industrial Chemistry，VCH，纽约1991，第5版，19卷，348页)。
本发明的主题是式(3a)和(3b)的直链聚缩甲醛或共聚缩甲醛用于通过注塑或挤出方法制备产品以及用于制备薄膜的用途。优选用于注塑或挤出方法，特别优选用于制备光学数据载体和医用制品。
同样，本发明的主题是式3a和3b的聚缩甲醛和共聚缩甲醛本身。
本发明还涉及一种制备式(3a)和(3b)的聚缩甲醛和共聚缩甲醛的方法，其特征在于，在碱存在下，优选在氢氧化钠或氢氧化钾存在下，在30到160℃的温度下，双酚和链终止剂在由二氯甲烷或α，α-二氯甲苯和合适的高沸点溶剂如N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基甲酰胺(DMF)、二甲亚砜(DMSO)、N-甲基己内酰胺(NMC)、氯苯、二氯苯、三氯苯或四氢呋喃(THF)形成的均匀溶液中发生反应。优选的高沸点溶剂是NMP、DMF、DMSO和NMC，特别优选NMP、NMC、DMSO，并且更特别优选NMP和NMC。该反应也可以多步骤进行。必要时必须的环状杂质分离是在有机相洗涤至中性后，通过沉淀法，在溶解环状化合物的溶剂如丙酮中或者通过采用该溶剂将粗产物分级捏合的方法进行。该环状杂质在溶剂中实际上完全溶解，并且可以通过部分捏合和改变溶剂而几乎完全分离。例如通过使用约10升丙酮，例如向约6kg聚缩甲醛中加入5份丙酮，捏合后获得的环状物含量明显低于1％。
环状的聚缩甲醛和共聚缩甲醛还可以通过在合适溶剂中的沉淀法进行分离，该溶剂对于希望的聚合物是不溶的，而对于不希望的环状物是可溶的。在此优选包括醇或酮。
双酚是指上述的二酚。第二种反应物例如包括二氯甲烷或α，α-二氯甲苯。
反应温度为30℃到160℃，优选为40℃到100℃，特别优选为50℃到80℃，更特别优选为60℃到80℃。
根据本发明的支链聚缩甲醛和共聚缩甲醛的分子量Mw为600到1000000g/mol，优选为600和500000g/mol之间，特别优选为600和250000g/mol之间，更特别优选为600和120000g/mol之间，特别是600和80000g/mol之间(通过GPC和聚碳酸酯校准测定)。
优选、特别优选或更特别优选的实施方案是使用了所述为优选、特别优选或更特别优选、优选等的参数、化合物、定义和解释的实施方案。
不过，在本说明书中或者在优选范围中所述的定义、参数、化合物和解释也可以彼此任意组合，即在特殊范围和优选范围之间任意组合。
根据本发明的聚缩甲醛和共聚缩甲醛可以以已知方式后处理，并加工成任意的成型体，例如通过挤出或注塑。还可以通过溶液或挤出工艺制备薄膜。
根据本发明的聚缩甲醛和共聚缩甲醛还可以以已知方式与其它聚合物，例如芳族聚碳酸酯和/或其它芳族聚酯碳酸酯和/或其他芳族聚酯共混。
根据本发明的聚缩甲醛和共聚缩甲醛还可以以常规量掺入用于热塑性塑料的常见添加剂，例如填料、UV-稳定剂、热稳定剂、抗静电剂和颜料或染料；通过加入外部脱模剂例如单硬脂酸甘油酯(GMS)、PETS或脂肪酸酯，流变剂和/或阻燃剂(例如烷基和芳基亚磷酸酯、磷酸酯、膦、小分子碳酸酯、卤素化合物、盐、白垩、石英粉、玻璃和碳纤维、PTFE或含PTFE的共混物、颜料及其组合。这些化合物例如在WO 99/55772，15-25页以及在″Plastics AdditivesHandbook″Hans Zweifel编，第5版2000，Hanser Publishers，Munich的相应章节中有述)可以任选另外改善脱模性、流动性和/或阻燃性。
根据本发明的聚缩甲醛和共聚缩甲醛，任选混合有其他热塑性塑料和/或常规添加剂，可以被加工成任意的成型体/挤出物，用于任何使用已知的聚碳酸酯、聚酯-碳酸酯和聚酯的应用中。由于其性质它们特别适合作为基质材料，用于光学数据存储器，例如CD、CD-R、DVD、DVD-R、蓝光光盘(BD)或高级光学光盘(AOD)以及用于近场光学。
由于特别优异的水解稳定性，另一合适的应用领域是医用制品形式的该医用制品常常进行蒸气消毒。这样的制品例如是透析器、心切开术容器、氧气发生器外壳、板式和中空纤维透析器、分离器外壳、注射系统、吸入仪器、软管连接件、三通旋塞阀、注射中间件和其他组件。
根据本发明的聚缩甲醛的应用的其他实例是：
安全面板，众所周知它是建筑物、机动车和飞机以及头盔用面甲众多领域所需要的。
1.制备薄膜，例如滑雪膜。
2.制备透明片材，特别是空心片材，例如用于覆盖建筑物如火车站、温室和照明设施。
3.制备光学数据存储器。
4.制备交通信号灯外壳或交通信号。
5.制备发泡材料(例如参见DE-B 1 031 507)。
6.制备纱线和长丝(例如参见DE-B 1 137 167和DE-A 1 785 137)。
7.作为用于照明应用的含有玻璃纤维的透明塑料(例如参见DE-A 1 554020)。
8.作为含有硫酸钡、二氧化钛和/或氧化锆的透明塑料或者有机聚合物丙烯酸酯橡胶(EP-A 634445、EP-A 269324)，用于制备透明并且光散射的模制件。
9.用于制备精密注塑件，例如透镜架。用于此目的的聚缩甲醛含有玻璃纤维和任选另外的占总重量约1-10重量％的MoS2。
10.用于制备光学仪器部件，特别是照相机和摄像机用的透镜(例如参见DE-A 2 701 173)。
11.作为光传输载体，尤其是作为光缆(例如参见EP-A 0 089801)。
12.作为用于导电体和用于插座以及插头连接器的电气绝缘材料。
13.制备具有改善的耐香水、须后水和汗液性能的移动电话外壳。
14.网络界面装置。
15.用于有机光电导体的基质材料。
16.用于制备光源和灯，例如天花板照明器或探照灯，也称为“头灯”，散光板或内透镜。
17.用于医疗应用，例如氧气发生器、透析器。
18.用于食品领域，例如瓶子、厨房用品和巧克力模具。
19.用于可能接触燃料和润滑剂，例如缓冲器的汽车应用，任选地以与ABS或适当橡胶的合适共混物形式使用。
20.用于运动制品，例如障碍滑雪杆或滑雪靴扣。
21.用于家用制品，例如厨房水槽和邮箱壳子。
22.用于外壳，例如配电箱。
23.电牙刷外壳和吹风机外壳。
24.透明洗衣机观察窗，具有改善的耐洗涤液性能。
25.安全眼镜、光学矫正眼镜。
26.厨房用具用灯罩，具有改进的耐厨房蒸汽，尤其是油烟的性能。
27.药品包装膜。
28.晶片盒子和晶片架子。
29.用于其他领域，例如厩舍门或动物笼子。
由根据本发明的聚合物形成的成型体和光学数据存储器同样是本申请的主题。
以下实施例用于举例说明本发明，而非对其限制。
实施例
实施例1
由双酚TMC合成均聚缩甲醛：
Figure A20048002148400111
将在500ml二氯甲烷中的7kg(22.55mol)双酚TMC、2.255kg(56.38mol)氢氧化钠片和51.07g(0.34mol)精细研碎的对叔丁基苯酚(Aldrich)在搅拌和氮气保护下加入到28.7kg二氯甲烷和40.18kg N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)的溶剂混合物中。均匀化后将混合物加热到回流(78℃)，并在该温度下搅拌1小时。冷却到25℃后，将反应物用35升二氯甲烷和20升去离子水稀释。在分离器中用水洗涤该反应物至中性和无盐(电导率＜15μS.cm-1)。从分离器分离出有机相，在蒸发釜中进行二氯甲烷与氯苯的溶剂交换。随后在270℃温度下经过ZSK 32脱气汽化挤出机挤出材料，然后进行造粒。该合成步骤进行2次。屏弃初始材料后，总共得到9.85kg聚缩甲醛，为透明的颗粒。该产物还含有作为杂质的小分子环状物。将该材料分为两部分，各用约5升丙酮溶胀过夜。所得的物质用数份新鲜丙酮进行捏合直到不再能检测到环状物。合并纯化的材料并将其溶解在氯苯中后，再次在280℃经过脱气挤出机进行挤出。屏弃初始材料后总共得到7.31kg聚缩甲醛，为透明的颗粒。
分析：
分子量Mw＝38345，Mn＝20138，D＝1.90，按照GPC(对聚碳酸酯校准)。
玻璃化转变温度Tg＝170℃
在二氯甲烷(0.5g/100ml溶液)中的相对溶液粘度＝1.234
实施例2
由双酚A制备均聚缩甲醛：
Figure A20048002148400121
将在500ml二氯甲烷中的7kg(30.66mol)双酚A(Bayer AG)、3.066kg(76.65mol)氢氧化钠片和69.4g(0.462mol)精细研碎的对叔丁基苯酚(Aldrich)在搅拌和氮气保护下加入到28.7kg二氯甲烷和40.18kgN-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)的溶剂混合物中。均匀化后将混合物加热到回流(78℃)并在该温度下搅拌1小时。冷却到25℃后，将反应物用20升二氯甲烷和20升去离子水稀释。在分离器中用水洗涤至中性和无盐(电导率＜15μS.cm-1)。从分离器中分离出有机相，在蒸发釜中进行二氯甲烷与氯苯的溶剂交换。随后在200℃温度下经过ZSK 32脱气挤出机挤出材料，然后进行造粒。该合成步骤进行2次。屏弃初始材料后，总共得到11.99kg聚缩甲醛，为透明的颗粒。
分析：
分子量Mw＝31732，Mn＝3465，按照GPC(对聚碳酸酯校准)。在该情况下分离不出环状物。不能用丙酮溶胀该材料，因而分离该环状物同样是不可能的。
玻璃化转变温度Tg＝89℃
二氯甲烷(0.5g/100ml溶液)中的相对溶液粘度＝1.237
实施例3
由双酚TMC和双酚A合成共聚缩甲醛
Figure A20048002148400131
将在500ml二氯甲烷中的5.432kg(17.5mol)双酚TMC(x＝70mol％)、1.712kg(7.5mol)双酚A(y＝30mol％)、2.5kg(62.5mol)氢氧化钠片和56.33g(0.375mol)精细研碎的对叔丁基苯酚(Aldrich)在搅拌和氮气保护下加入到28.7kg二氯甲烷和40.18kg N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)的溶剂混合物中。均匀化后将混合物加热到回流(78℃)，并在该温度下搅拌1小时。冷却到25℃后，将反应物用35升二氯甲烷和20升去离子水稀释。在分离器中用水洗涤至中性和无盐(电导率＜15μS.cm-1)。从分离器中分离出有机相，在蒸发釜中进行二氯甲烷与氯苯的溶剂交换。随后在280℃温度下经过ZSK 32脱气挤出机挤出材料，然后进行造粒。屏弃初始材料后，总共得到5.14kg共聚缩甲醛，为透明的颗粒。该产物还含有作为杂质的小分子环状物。该材料用约5升丙酮溶胀过夜。所得物质用数份新鲜丙酮进行捏合，直到不再能检测到环状物。将纯化的材料溶解在氯苯中，再次在270℃经过脱气挤出机进行挤出。屏弃初始材料后总共得到3.11kg聚缩甲醛，为透明的颗粒。
分析：
分子量Mw＝39901，Mn＝19538，D＝2.04，按照GPC(对聚碳酸酯校准)。
玻璃化温度Tg＝148℃
在二氯甲烷(0.5g/100ml溶液)中的相对溶液粘度＝1.246
CDCl3中的1H-NMR显示预期的掺入比x/y
实施例4-11
组成可变的由双酚TMC和双酚A合成共聚缩甲醛。
类似于实施例3中的合成，制备另外的共聚缩甲醛(参见表1)。
  实施例编号   TMC[mol％]   BPA[mol％]   Tg[℃]
  4   30   70   115
  5   35   65   120
  6   40   60   124
  7   50   50   132
  8   55   45   137
  9   70   30   149
  10   80   20   158
  11   90   10   165
实施例12：
聚缩甲醛和共聚缩甲醛的水含量测定
来自实施例1-10的聚缩甲醛在潮湿条件95％相对湿度和30℃存放温度下存放后的水吸收和水含量测定。
通过定量的Karl-Fischer滴定(库仑滴定)测定不同存放时间的水含量。
存放时间：7天和14天
气候：潮湿条件95％相对湿度和30℃
重复：每种存放条件下进行4次测量
水含量的平均值显示在图1中。
与具有0％TMC-双酚(100％双酚A)和100％TMC-双酚的聚碳酸酯相比，在聚缩甲醛或共聚缩甲醛共聚物组合物的整个浓度范围内，可以看到明显下降的水吸收量。
实施例13
Figure A20048002148400151
在搅拌和氮气保护下，将73.47g(0.32mol)双酚A和32.04g(0.8mol)氢氧化钠珠状物加入到103.65g(0.64mol)α，α-二氯甲苯(Aldrich)和450mlN-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)的混合物中。均匀化将该混合物加热到78-83℃，并在该温度下搅拌1小时。冷却到室温后，用二氯甲烷和水稀释该反应物。该有机相用多份水重复洗涤至中性和无盐。随后分离出有机相。然后通过在甲醇中进行沉淀而分离该聚合物。用水和甲醇洗涤后，用热丙酮分离该环状低聚物(多次洗涤)。在80℃下干燥后得到50g聚缩甲醛。
分析：
分子量Mw＝11162，Mn＝7146，D＝1.56，通过GPC(对聚碳酸酯校准)。
玻璃化转变温度Tg＝115℃
实施例14
Figure A20048002148400161
在搅拌和氮气保护下，将40.36g(0.13mol)双酚TMC、12.8g(0.32mol)氢氧化钠珠状物和0.195g(0.0013mol)对叔丁基苯酚加入到41.87g(0.26mol)α，α-二氯甲苯(Aldrich)和225ml N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)的混合物中。均匀化后将该混合物加热到77-81℃，并在该温度下搅拌1小时。冷却到室温后，用二氯甲烷和水稀释该反应物。该有机相用多份水重复洗涤至中性和无盐。随后分离出有机相。然后通过在甲醇中进行沉淀而分离该聚合物。用水和甲醇洗涤后，用热丙酮分离该环状低聚物(多次洗涤)。在80℃下干燥后得到46.6g聚缩甲醛。
分析：
分子量Mw＝10644，Mn＝7400，D＝1.44，通过GPC(对聚碳酸酯校准)。
玻璃化转变温度Tg＝158℃。

Claims (9)

1、通式(1a)和(1b)的直链聚缩甲醛或共聚缩甲醛，
其中A独立地表示氢或苯基，基团O-D-O和O-E-O表示任意的双酚酸酯基团，其中-E-和-D-彼此独立地是带有6到40个C原子的芳族基团，其可以含有一个或多个芳族或稠合的任选含有杂原子的芳核，并且任选被C1-C12烷基或者卤素所取代，并且可以含有脂族基团、环脂族基团、芳核或杂原子作为桥连单元，其中基团O-D-O和O-E-O至少一个表示相应的环己烷环上被至少取代一次的式B的1，1-双(4-羟基苯基)-环己烷基团
Figure A2004800214840002C2
其中n1＝1到10，并且R彼此独立地表示任意取代基，并且其中k和o表示1和4000之间的整数，o表示1和4000之间的数，并且m表示分数z/o，并且n表示分数(o-z)/o，其中z表示1和o之间的数。
2、根据权利要求1的直链聚缩甲醛或共聚缩甲醛，其中A表示氢。
3、根据权利要求1的聚缩甲醛和共聚缩甲醛用于通过注塑法或挤出法制备产品的用途。
4、根据权利要求3的用途，其特征在于该产品为光学数据存储器。
5、含有根据权利要求1的聚缩甲醛和/或共聚缩甲醛的光学数据存储器。
6、根据权利要求3的用途，其特征在于该产品为医用制品。
7、含有根据权利要求1的聚缩甲醛和/或共聚缩甲醛的医用制品。
8、根据权利要求1的直链聚缩甲醛，其特征在于其为基于1，1-双(4-羟基苯基)-3，3，5-三甲基环己烷(双酚TMC)的均聚缩甲醛。
9、制备根据权利要求1的直链聚缩甲醛和共聚缩甲醛的方法，其在碱存在下，在30到160℃之间的温度下，使双酚与二氯甲烷在合适的高沸点溶剂中形成的均匀溶液中发生反应。
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