CN1308371C - 稳定的聚碳酸酯的制备方法 - Google Patents
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Abstract
公开一种制备乳液的方法。该方法规定：将一种含磷的含水无机酸在有机溶剂中混合，该混合连续进行并且强度足以形成均一乳液。该方法制备的乳液可用于按界面法制备聚碳酸酯的过程中。按此法，不使用含磷无机酸溶液洗涤的洗涤过的有机聚碳酸酯，与该新颖乳液进行混合。形成的聚碳酸酯以其改进的热稳定性为特征。
Description
技术领域
本发明涉及聚碳酸酯的制备方法，更具体地说，涉及界面缩聚方法。
背景技术
在按所谓界面法制备聚碳酸酯的过程中，二羟基二芳基链烷烃以其碱金属盐的形式与光气在多相中，在诸如氢氧化钠溶液之类的无机碱和能轻易溶解产物聚碳酸酯的有机溶剂中进行反应。反应期间水相分布在有机相中，反应后，有机含聚碳酸酯相与水相分离，然后以含水液体洗涤数遍，这期间电解质、残余单体以及，特别是催化剂被移出。随后尽可能分离掉洗涤液。最后，从聚碳酸酯中脱除有机溶剂并将其转化为可容易进一步加工的形式，例如制成粒料形式。
此种已知的界面法以举例说明方式详细描述在下列出版物中：
-Schnell，“聚碳酸酯化学与物理”，《聚合物评论》卷9，国际科学出版社，纽约、伦敦、悉尼，1964，p.33起；
-D.C.Prevorsek，B.T.Debona和Y.Kesten，公司研究中心，联合化学公司，Morristown，新泽西07960：“聚(酯碳酸酯)共聚物的合成”，《聚合物科学杂志.聚合物化学专辑》卷18(1980)，p.75起；
-D.Freitag，U.Grigo，P.R.Müller，N.Nouvertnè，拜尔公司，“聚碳酸酯”，《聚合物科学与工程大全》卷11，第二版，1988，p.651起；以及最后
-Dres.U.Grigo，K.Kircher和P.R.Müller，“聚碳酸酯”，Becker/Braun主编《塑料手册》卷3/1，聚碳酸酯、聚缩醛、聚酯、纤维素酯，Carl Hanser出版社，慕尼黑，维也纳，1992，p.118起和138起。
这些出版物涉及按照所谓“界面法”相应合成聚碳酸酯，该方法在由无机相(水、碱)和有机相(有机溶剂，不溶于水，大多为氯化烃如二氯甲烷和/或氯苯)组成的两相反应混合物中进行。
合成的产物是包含溶解形式的聚碳酸酯的有机相(合成溶液)，以及无机含水碱性相，后者包含合成期间所生成的盐如氯化钠、碳酸氢钠、纯碱，另外还有残留酚盐、双酚盐和使用的氢氧化钠乃至催化剂和它们的二次产物，以及来自原料或作为副产物生成的杂质的水溶性化合物。若采用不同的碱性化合物替代氢氧化钠，则含水碱性相包含对应类似物的盐或二次产物。
随后进行的后加工的目的是尽可能完全地分离掉无机水相，并尽可能完全地从有机相中除掉剩下的，特别是被包含在分离后有机相的可溶和分散水中的无机化合物的碱性残余物。这是通过洗涤操作达到的，任选地与若干酸化步骤配合进行。可能的话，这些提纯操作在有机相的浓缩之前进行，如果采用热法达到浓缩的目的的话。
合成溶液的提纯是通过有机溶液以水洗涤一遍或多遍达到的。一般地，这是通过一个或多个酸化操作和用水洗涤实现的，大多分数步进行。
酸化包括合成的全部潜在碱或者，优选地，在碱性pH范围实施相分离以后，仅中和那些溶解或分散于有机相中的水相的残余成分，或那些存在于与水相的残余物的混合物中的残余成分。用于这种酸化操作的有无机酸水溶液，特别是盐酸和磷酸，但是也有有机酸的水溶液。
此种洗涤和酸化同样也是许多专利和出版物的主题。
例如，EP-A 0 023 570描述一种采用产生剪切能的分散器，任选地配合使用分散剂，对碱性合成溶液进行后加工的方法。
发明内容
按照本发明，聚碳酸酯应理解为基于适当二酚类的那些，例如，氢醌、间苯二酚、二羟基联苯、双(羟苯基)-链烷烃、双(羟苯基)-环烷烃、双(羟苯基)硫醚、双(羟苯基)醚、双(羟苯基)酮、双(羟苯基)-砜、双(羟苯基)亚砜、α，α’-双(羟苯基)-二异丙基苯类以及它们的核上烷基化及核上卤代的化合物。
优选的二酚类是氢醌、间苯二酚、4，4’-二羟基联苯、2，2-双(4-羟苯基)-1-苯基-丙烷、1，1-双(4-羟苯基)-苯基-乙烷、2，2-双(4-羟苯基)丙烷、2，4-双(4-羟苯基)-2-甲基丁烷、1，1’-双(4-羟苯基)-间-或-对-二异丙基苯、2，2-双(3-甲基-4-羟苯基)-丙烷、双(3，5-二甲基-4-羟苯基)-甲烷、2，2-双(3，5-二甲基-4-羟苯基)-丙烷、双(3，5-二甲基-4-羟苯基)-砜、2，4-双(3，5-二甲基-4-羟苯基)-2-甲基丁烷、1，1’-双(3，5-二甲基-4-羟苯基)-间-或-对-二异丙基苯以及1，1-双(4-羟苯基)-3，3，5-三甲基环己烷。
尤其优选的二酚类是间苯二酚、4，4’-二羟基联苯、1，1-双(4-羟苯基)-苯基乙烷、2，2-双(4-羟苯基)-丙烷、2，2-双(3，5-二甲基-4-羟苯基)-丙烷、1，1’-双(3，5-二甲基-4-羟苯基)-间-或-对-异丙基苯、1，1-双(4-羟苯基)-环己烷以及1，1-双(4-羟苯基)-3，3，5-三甲基环己烷。
这些以及其他合适的二酚类例如描述在US-A 3 028 635、2 999835、3 148 172、2 991 273、2 271 367、4 982 014和2 999 846，DE-A 1 570 703、2 063 050、2 036 052、2 211 956和3 832 396，法国专利说明书1 561 518，在专著，H.Schnell，《聚碳酸酯化学与物理》国际科学出版社，纽约，1964，p.77起以及在JP-A62039/1986、62040/1986和105550/1986中。
在均聚碳酸酯的情况下，仅使用一种二酚，而在共聚碳酸酯的情况下，使用多种二酚，当然，完全可能，所用的二酚，如同加入到合成中的其他化学品和助剂一样，掺杂有来自于它们本身合成的杂质，尽管希望使用尽可能洁净的原料。
作为碳酸酯前体，可使用碳酸的卤素衍生物，例如描述在所援引的文献中，尤其是光气。
催化剂包括铵和/或化合物或叔胺如文献中描述的，尤其是N-乙基哌啶、N-甲基哌啶、三乙胺和三丁胺或其混合物，这些催化剂还可以一次计量量加入或者替代地，分数次的量按一定时间间隔(间歇法)或空间间隔(连续法)计量加入。
作为碱性组分，可使用任何碱金属和碱土金属氢氧化物，只要它们可溶或可分散在水中，但优选氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化镁和/或氢氧化钙(氧化钙在水中的悬浮体)或其混合物。
要洗涤的聚合物溶液的固体含量可随聚合物分子量在0.5wt％～30wt％聚合物的范围内变化；当分子量(重均“Mw”)等于8000～50,000时，优选聚合物固体含量介于2wt％～25wt％聚合物，优选5wt％～22wt％聚合物，尤其优选7wt％～20wt％的聚合物固体含量，而在分子量(Mw)＞50,000时，优选聚合物固体含量介于2wt％～15wt％聚合物。
分子量(重均Mw)采用凝胶渗透色谱术(GPC)以二氯甲烷作为洗脱液来确定。探测是借助紫外或折射率(RI)实现的。采用事先针对聚碳酸酯校准的基于聚苯乙烯凝胶的柱。在本文的情况下，使用HP 1050。
洗涤聚碳酸酯溶液用的有机溶剂包括所讨论的用于聚碳酸酯的并且与水产生两相混合物的溶剂。这些溶剂包括脂族，任选地支化的，部分卤代或全卤代的1～10个碳原子的溶剂，其中用氯或溴作为卤素，例如，二氯甲烷、三氯乙烷、四氯乙烷，以及任选取代的6～18个碳原子的芳族化合物，例如，苯、甲苯，邻-、间-和/或对-二甲苯、甲氧基-或乙氧基-苯、联苯、联苯醚、氯苯，邻-、间-和/或对-二氯苯，乃至此类溶剂的混合物。优选的溶剂是二氯甲烷和氯苯，尤其是氯苯。
合适的链终止剂是一元酚和一元羧酸。合适的一元酚是苯酚、烷基酚如甲酚、对叔丁基苯酚、对正辛基苯酚、对异辛基苯酚、对正壬基苯酚和对异壬基苯酚、卤代酚如对氯苯酚、2，4-二氯苯酚、对溴苯酚和2，4，6-三溴苯酚及其混合物。
合适的一元羧酸是苯甲酸、烷基苯甲酸和卤代苯甲酸。
链终止剂的用量介于0.5mol％～10mol％，以具体情况下使用的二酚的摩尔数为基准。链终止剂的加入可在光气化之前、期间或以后进行。
合适的支化剂是聚碳酸酯化学中已知的三-或多官能化合物，尤其是具有三或更多个酚羟基基团的那些。
合适的支化剂例如是间苯三酚、4，6-二甲基-2，4，6-三(4-羟苯基)-庚烷、2，4，6-二甲基-2，4，6-三(4-羟苯基)-庚烷、1，3，5-三(4-羟苯基)-苯、1，1，1-三(4-羟苯基)-乙烷、三(4-羟苯基)-苯基甲烷、2，2-双[4，4-双(4-羟苯基)-环己基]-丙烷、2，4-双(4-羟苯基-异丙基)-苯酚、2，6-双(2-羟基-5’-甲基-苄基)-4-甲基苯酚、2-(4-羟苯基)-2-(2，4-二羟基苯基)-丙烷、六-(4-(4-羟苯基-异丙基)苯基)-原对苯二甲酸酯、四-(4-羟苯基)-甲烷、四-(4-(4-羟苯基-异丙基)-苯氧基)-甲烷和1，4-双(4’，4”-二羟基-三苯基)-甲基)-苯，乃至2，4-二羟基苯甲酸、1，3，5-苯三酸、氰尿酰氯和3，3-双(3-甲基-4-羟苯基)-2-氧代-2，3-二氢吲哚或其混合物。
任选使用的支化剂用量介于0.05mol％～2.5mol％，优选0.1～1.0mol％，以具体情况下使用的二酚摩尔数为基准。
支化剂可一开始与二酚和链终止剂一起用于含水碱性相中，或者它们可在光气化之前加入到有机溶剂的溶液中。
所有这些制备聚碳酸酯的措施都是本领域技术人员已知的。
制备本发明使用的聚碳酸酯的优选方法是已知的界面法。
本发明聚碳酸酯的分子量(Mw)介于12,000～50,000，优选12,000～40,000，尤其优选15,000～40,000。该分子量采用上面已经提到的GPC方法来确定。
高纯度聚碳酸酯被用于光学和磁-光数据存储手段、光学透镜和棱镜、机动车和车头灯用玻璃(glazing)，其他种类的玻璃(glazing)类，如温室。
注塑加工期间，为缩短加工时间必须在生产模塑制品工艺期间采用较高熔融温度，而这将导致聚碳酸酯泛黄的加剧和热损伤；另外，在此种条件下，脱模助剂可能与聚碳酸酯起反应。因此，本发明的目的是以最低浓度已知稳定剂达到高稳定效果，同时在聚碳酸酯以及由它生产的模塑制品的其他性能方面没有任何改变。
已知，为达到相应稳定作用曾做过以下尝试：
-JP 10060247 A：0.001～0.01重量份磷酸加入PC中，用于光数据存储手段、透镜等，优良透明度、优良热稳定性，不分解也不发黄。
-JP 04081457 A UPAB：5～50ppm磷酸加入到聚碳酸酯中，暴露于高温和高湿后无斑点和疵点。
-JP 01315459 A：0.0005～0.01重量份磷酸，很好地适用于光数据存储手段、透镜和棱镜，在300～380℃加工而不出现热损伤。
-JP 2001031859 A：至少一种磷基稳定剂，用量介于0.0001～0.15(重量)，优良热稳定性。
-JP 07126505 A：PC中加入0.05～5ppm磷酸，CD等用PC。
该现有技术公开一种将磷酸随同脱模剂一起计量加入到聚碳酸酯熔体中的做法。这虽然改善了热稳定性，但未达到满意程度。因此，脱模剂整体仍然与PC起反应，尤其是在进一步加工为模塑制品时。因此现有技术所达到的的稳定效果仍然不充分。非常期盼在这一领域做出进一步改进。
发明内容
因此，目的是提供一种稳定聚碳酸酯的改良方法。
令人惊奇的是，现已发现，热稳定聚碳酸酯可通过改进界面缩聚方法来制备。改进之处包括在洗涤过的聚碳酸酯溶液中引入少量磷酸在有机溶剂中的乳液。引入是通过将乳液剧烈混合到聚碳酸酯溶液中实现的。获得的聚碳酸酯和由它模塑的制品具有热稳定性改善的特点。就本发明而言，磷酸是一种包含磷(phosphorous)的无机酸。
按照本发明，磷酸应理解为任何期望的含磷无机酸，优选正-、偏-或多-磷酸、亚磷酸以及次磷酸等形式的磷酸，尤其优选正-、偏-或多-磷酸形式的磷酸，最特别优选正磷酸。
在本发明方法中，无论磷酸的性质抑或其在聚碳酸酯中的用量并非关键，关键是磷酸乳液在有机溶剂混合物中的形成以及如此制备的磷酸乳液在聚碳酸酯洗涤后在该PC溶液中的分布。该磷酸保留在喂入到蒸发浓缩以离析聚碳酸酯的后续过程中的聚碳酸酯溶液中。任何时候用除磷酸以外的酸除掉以前洗涤过程中的催化剂，都存在此种稳定作用。
磷酸乳液的制备是通过6～10wt％，优选7～9wt％，尤其优选8wt％的含水磷酸按500～2000ppm，优选800～1200ppm，尤其优选1000ppm的用量，在包括一氯苯和二氯甲烷的有机溶剂混合物中进行乳化实现的。二氯甲烷在溶剂混合物中的含量是10～70％，优选20～60％，尤其优选50％。磷酸-溶剂乳液依靠对两相的连续混合保持稳定。例如，混合泵或强力高速搅拌器可用作混合元件。
磷酸乳液的计量加入，在聚碳酸酯的洗涤之后和离析工艺之前进行，就是说，加入到洗涤过的PC溶液中。磷酸乳液计量加入的数量应保证达到0.15～2ppm，优选0.3～1.5ppm，尤其优选0.6～1ppm，最特别优选0.8ppm磷含量，以碳酸酯为基准。在正磷酸的情况下，这相当于0.5～5ppm，优选1～4ppm，尤其优选2～3ppm，最特别优选2.5ppm磷酸，以聚碳酸酯为基准。
在本文中所有百分数应理解为wt％，除非另行明确指出。
优选、特别优选或最特别优选是指那些采用优选，特别优选或最特别优选中所提及的参数、化合物、定义和解释的实施方案。
然而，上面一般地或在优选的范围内提到的定义、参数、化合物和解释，还可根据要求彼此组合，就是说，介于各个范围与优选范围之间。
磷酸乳液在聚碳酸酯溶液中的分布可借助高速动态混合机实施。例如混合泵或圆盘分离器的混合室可用作这一目的。
本申请还涉及按本发明方法制备的聚碳酸酯及其在挤出物和模塑制品生产中的应用，尤其是在要求透明树脂的应用中使用的那些，最特别优选在光学应用中，例如，片材、多壁片材、玻璃、车头灯透镜、灯罩或光数据存储手段如音频CD、DVD、迷你盘，以其各种各样只读形式或可记录形式，任选地还是可写入形式。
本申请还提供由本发明低瑕疵聚合物生产的挤出物和模塑制品。
进一步的应用领域，但不构成对本发明主题的限制，还有例如：
1、安全玻璃，众所周知，许多领域需要，包括建筑物、机动车、飞机，还有头盔用面甲。
2、薄膜，尤其是滑雪膜的生产。
3、吹塑制品的生产(例如参见，美国专利2 964 794)，例如，1～5加仑水瓶。
4、透明片材的生产，尤其是空心片材的生产，例如用于覆盖建筑物，如火车站、温室和照明设施。
5、光数据存储手段的生产。
6、用于生产交通信号灯外壳或道路信号。
7、用于生产发泡材料(例如参见DE-B 1 031 507)。
8、用于生产线或丝(例如参见DE-B 1 137 167和DE-A 1 785137)。
9、含有玻璃纤维的半透明塑料，用于照明目的(例如参见，DE-A1 554 020)。
10、作为含硫酸钡、二氧化钛和/或氧化锆的半透明塑料或有机聚合物丙烯酸酯橡胶(EP-A 634 445、EP-A 269 324)用于生产透明和光散射模塑件。
11、用于生产精密注塑零件，如透镜架。为此，采用含有玻璃纤维的聚碳酸酯，任选地另外还包含约1～10wt％MoS2，以总重量为基准。
12、用于生产光学仪器零件，尤其是照相机和电影摄影机用的透镜(例如参见DE-A 2 701 173)。
13、光传输载体，尤其是作为光缆(例如参见，EP-A 1 0 089801)。
14、作为用于导电体和用于插座以及插头连接器用的电气绝缘材料。
15、移动电话外壳的生产，这种移动电话外壳具有改善的耐香水、剃须化妆水和汗液性能。
16、网络界面装置。
17、作为有机光导体的载体材料。
18、用于生产灯，例如，以车头灯形式、车头灯透镜或内透镜形式的车头灯。
19、用于医疗领域，例如，氧气发生器、透析器。
20、用于食品领域，例如，瓶子、橱房用品和巧克力模具。
21、用于汽车制造领域，凡是可能接触燃料和润滑剂的地方，例如，保险杠，任选地以与ABS或适当橡胶的适当共混物形式使用。
22、用于运动用品，例如，障碍滑雪杆或滑雪靴扣。
23、用于家庭制品，例如，橱房水槽和信箱壳子。
24、用作外壳，例如，配电箱。
25、电牙刷外壳和吹风机外壳。
26、透明洗衣机-牛眼，具有改善的耐洗涤液能力。
27、安全眼镜、光学娇正眼镜。
28、橱房用具用灯罩，具有改进的耐橱房蒸汽，尤其是油蒸汽能力。
29、药品包装膜。
30、晶片盒子和晶片架子。
31、用于其他领域，例如，马厩门或动物笼子。
本申请还尤其涉及光学应用领域和相应的模塑制品，例如，透镜、眼镜、光记录介质，例如，CD、CD-R、CD-RW、DVD等，以及磁-光记录介质。
具体实施方式
下面给出的实施例旨在说明而不是限制本发明。
对比例
经盐酸洗涤后的聚碳酸酯溶液在蒸发浓缩的加工中分步骤除掉溶剂；向ZSK型双螺杆挤塑机中输送着的熔体中，借助侧线挤塑机以熔体形式加入PC连同甘油一硬脂酸酯(脱模剂)和5ppm磷酸，然后全部物料进行混合。如此获得的PC粒料的黄色指数介于1.5～1.8；95～100％甘油一硬脂酸酯与聚碳酸酯起反应生成GMS碳酸酯。
实施例
经盐酸洗涤后的PC溶液，洗涤后，以由8％的磷酸按照1000ppm的数量借助连续运转混合泵在90％一氯苯与10％二氯甲烷的混合物中乳化，借助圆盘分离器的混合室混入到PC溶液中。该聚碳酸酯随后按传统方式离析出来。磷酸用量，以聚碳酸酯为基准是3ppm。脱模剂按照如同对比例一样的方式计量加入但不加磷酸，然后混入；脱模剂以粒状不变的形式存在，黄色指数是1.2～1.3。脱模剂即便在加工成为CD模塑制品期间也不改变。
若将现有技术方法(对比例)的结果与本发明方法的进行比较，将立即看出，一方面，按本发明方法获得的聚碳酸酯令人惊奇地显示优异黄色指数，另一方面，与现有技术不同，脱模剂在进一步加工期间不发生改变。此种表现按照现有技术的观点来看令人吃惊和出乎意料。
尽管，在上面为说明的目的已详细描述了本发明，但要理解，给出这些细节仅在于这一目的，且本领域技术人员在不偏离本发明精神和范围的条件下可做出各种各样的变换，除了它们可能受到权利要求书的限制。
Claims (10)
1.一种制备乳液的方法，该方法包含：将一种含磷的含水无机酸在有机溶剂中混合，该混合连续进行，并且强度足以形成均一乳液。
2.权利要求1的方法，其中含磷的含水无机酸是6～10wt％磷酸水溶液。
3.权利要求1的方法，其中无机酸以500～2000ppm的数量存在于有机溶剂中。
4.权利要求1的方法制备的乳液。
5.一种按界面法制备聚碳酸酯的方法，其特征在于，将曾经进行过不使用含磷无机酸洗涤的、洗涤过的有机聚碳酸酯溶液与权利要求4的乳液混合，并且含磷的含水无机酸保留在聚碳酸酯溶液中。
6.权利要求5的方法，其中乳液的用量应产生，相对于聚碳酸酯重量而言，0.15～2ppm的含磷量。
7.按权利要求5的方法制备的聚碳酸酯。
8.模塑制品，它包含权利要求7的聚碳酸酯。
9.挤出物，它包含权利要求7的聚碳酸酯。
10.光信息存储介质，它包含权利要求7的聚碳酸酯。
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