JPS59187022A - 改良された芳香族ポリエステル及びその製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、改良された１生質を有する芳香族ポリエステ
ル及びその製造法に関するっ 芳香族ポリエステル市合体に関しては古くより知られて
いる。その製造法としては、第１には界面小合法叩ち水
と朴１溶しない有機溶剤に溶解した芳香族シカルホン酸
シバライドと、アルカリ水浴液に溶解させたビスフェノ
ール類とを混８−させる方法（特公昭４Ｏ−１９５９）
、第２にはＭ液本合法即ち芳香族ジカルボン酸ハライド
とビスフェノール類を共に有機溶剤中で反応させる方法
（特公昭８７−５５９９）、第３には芳香族ジカルボン
酸のフェニルエステルとビスフェノ−Ｉｖ類とを加熱す
るエステル交換法（特公昭８８−１５２４７゜特公昭４
８−２８１１９）、或いは相聞移動触媒を使用する方法
等いくつかの方法が知られているっかようにして得られ
た芳香族ポリエステル市合体は耐熱性、機械的性質或い
はｉ匡気的注質において優れた性質？有しており、厘合
体単独或いは樹脂組成物として成型体、フィルム、繊維
など広い用途をもつものであろう ＷＺに、テレフタｌし酸と２１曲フェノール類からなる
芳香族ポリエステル重合体は、テレフタル酸及びインフ
タル酸（但し、テレ／イソ＝７／３〜３／７）と２価フ
ェノ−／Ｌ／類から成るものに比べ、高い耐熱性（例え
ばガラス転移点）をもつことが知られている。しかし同
時に、結晶性が晶くなるっ酸成分としてテレフタル酸が
主成分（テレ／イソ＝１０１０〜９／ｌ）の時、特定の
２種以上の２価フェノールを混合して用いると、結晶１
生化度は落ち、高い耐熱性金もつ透明な成形体ヲ得るこ
とができることｒすでに我々は提案したつしかし、成形
体として実用北重要な性質である耐衝撃性が必らずしも
十分でなく、また熔融流動性が低いため押出或いは射出
成型時に非電に高い瀧度と圧力が必要となるなどの欠点
があった。

本発明は更に詳しくは、テレフタル酸及びインフタル酸
のモル比に９／１〜２／８とし、二種以北のビスフェノ
−〜と特定のモノフェノールヲ溝成成分とする、Ｌ記の
欠点を克服した、高い耐熱性と耐アルカリ性等の耐薬品
性を維持しつつ、成型性を改良し、かつ得られた成型体
の耐衝撃性が改良された芳香族ポリエステ／Ｖ車合体に
関するものである。

更にその製造方法として、末端停止剤であるモノフエノ
−Ｉし金酸ジクロワイドと共に、実質的に水と相溶しな
い有機浴剤溶液として、能力の２１１ＩＩＩフエノール
類のアルカリ水溶液と共に触媒を含む溶液中に同時的に
添加することを特徴とするものである。

従来、界面軍縮法による芳香族ポリエステル重合体の製
造法において、モノフェノール類と分子社調節剤？用い
ることは知られていたが、いずれも触媒と共に２価フェ
ノール類のアルカリ水溶液に溶解して使用されていた。

しかし、この方法だと２価フェノール溶液と酸ジクロラ
イド溶液とを同時に反応釜へ仕込んで行く場合、両者の
反応が非常に速いために、わずかな仕込モル速度比のズ
レも生成する重合体の分子数や分子量分布に影響し、取
合再現性と安定性に欠けていた。

本発明者らの方法によれば、アルカリ水溶液に離溶のフ
ェノール類も使用できる。そしてモノフェノールは酸ジ
クロフィトと共に溶解して用いるため、仕込時間中、常
にモノフェノールト酸ジクロライドのモル比が一定に保
たれる故に、安定した分子量調節効果が発揮されるばか
りでなく、分子量分布の狭い重合体が得られることが判
明しｆｃ５本発明に用いられる酸１戊分としては、テレ
フタル酸ジクロライド及びイソフタル酸のジクロライド
の９／１〜２／８のモル比の混合物が使用される。

好ましくは、９／１〜７／８の混合物である。

本発明に用いられる２価フェノ−ｔｖ成分は、下記一般
式（Ｉ）及び（ロ）であられされる。ただし、（Ｉしく
自）＝９５１５〜５／９５　　（モル比）である。

ＨＯ＋Ｘ＋ＯＫ　　　　　（■） （式中、Ｘ；炭素数１〜１０のアルキレン基又は炭素数
５〜１５のシクロアルキレン基又はシクロアルキリデン
基、−〇−１−８−１−ＣＯ−１−ｓｏ、、）Ｌ、、　
Ｒ２；炭素数１〜２０１１１の７　／ｌｚ　キＡ／、ア
リル、アフルキル、アフレコキシル、アリロキシル及び
アリ！レアルコキンル基及びその置換体、ハロゲン及び
それらの混合物から選ばれる１価の基。

Ｐ、ｑ：　Ｐ　十ｑ＝１〜８の整数、ｍ、　ｎ　；　０
　又ハｌ、但しｍ＝１の時ｎ〜０を示す。） 好捷しくけ、上記（ＩＩ）が丁記一般式（ＩＶ）であら
れされる２１曲フェノール類である。

（式中、Ｒ，〜Ｒ６はＩＬｌ、１′ｔ２　　に同じ、Ｘ
、ｍはと記に同じ） かかる２価フェノール類の（Ｉ）としては、４．４−ジ
ヒドロキシジフェニル、４．４−ジヒドロキシジフエニ
！レメタン、■、■−ビス（４−ヒドロキンフエニｌし
）エタン、２．２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プ
ロパン、ｌ、ｌ−ビス（４−ヒドロキンフェニル）シク
ロヘキサン、４．４−／ヒドロキシジフェニルエーテ／
Ｌ’、４．４−ジヒドロキシジフェニルチオエーテル、
４，４−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４．４−ジ
ヒドロキンジフエニｌレヶトンが挙げられる。

又、２１＋ｌｔｉフエノール■の具本例としては、ａ、
　ａ’。

５．５−テトラメチル−４，４−ジヒドロキシジフェニ
ル、８，８．５．５−テトラフェニル−４，４−ジヒド
ロキシジフェニル、ビス（３，５−ジメチル−４−ヒド
ロキシフエニ／Ｌ／）メタン、ビス（８，５−ジフェニ
ル−４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（８，５−
ジクロル−４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（Ｒ
３，５−ジブロム−４−ヒドロキシフェニル）メタン、
２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェ
ニル）プロパン、２．２−ビス（ａ、５−ジフェニル−
４−ヒドロキンフェニル）プロパン、２．２−ビス（３
，５−ジクロフレー４−ヒドロキシフェニル）プロパン
、２．２−ビス（８，５−ジフロム−４−ヒドロキシフ
ェニル）フロパン、１、■−ビス（３，５−ジメチル−
４−ヒドロキシフェニル）−７クロヘキサン、１．１−
ビス（８，５−ジフェニル−４−ヒドロキシフェニル）
−シクロヘキサン、ビス（８，５−ジメチｗ−４−ヒド
ロキンフエニｌし）スＩレホン、ビス（８，５−ジフェ
ニル−４−ヒドロキシフェニル）スｌレホン、ビス（３
゜５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）エーテル、
ビス（８，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）チ
オエーテル、ビス（３，５−ジフェニル−４−ヒドロキ
シフェニル）ケトン、２．２−ビス（８、５−ジメチル
−４−ヒドロキシフェニル）−へキサフルオロプロパン
、１．ｌ−ビス（３，５−ジメチｌレー４−ヒドロキシ
フエニｌし）　−２，２，２−トリクロルエタン等が挙
げられる。

その他、ジヒドロキンナフタレン、ジヒドロキシアント
ラセン等の縮合多環ビスフェノール類；アリザリン、フ
ェノールフタレイン、フ！レオレセイン、ナフトフタレ
イン、チモー！レフタレイン、オーリン、フェノールス
ルホフタレイン、ジムロモフェノールスルホフタＶイン
等のビスフェノール性色素類；２，２−ジヒドロキシ−
１，１−シナフチ７レメタン、４．４−ジヒドロキシジ
ナフチル−１゜■、２．２−ジヒドロキシシナフチフレ
ー１．１％ｌ、　１−ビス（４−ヒドロキシナフチル）
　−２，２，２−トリクロルエタン、２．２’−ジヒド
ロキシシナフチフレーフェニル−メタン等のジナフチル
「ヒ合物？、ビスフェノール類の一部として使用するこ
ともできる。

本発明に使用されるモノフェノールは、下言己（ｌｌＤ
式で表わされるものである。

（Ｒ；炭素数１〜７のアノレキ７し甚、アｌレキレン基
、アルコギシル基、シアノ基、フェニル基、ニトロ基、
ハロゲン原子、ｒ；０〜５の整数）好ましい具体例は、
フェノ−１し、クレソ゛−ル。

キシレノール、エチｌレフエノ−７し、ｉ−７”ロビν
フェノール、ｔ−ブチルフェノール、ｉ−ブチルフェノ
−〃、ヒドロキシスチレン、アリルフェノール、メトキ
シフェノール、エトキンフェノール、シアノフェノール
、フェニルフェノール、ニトロフェノ−Ｉし、クロロフ
チノーＩし、ブロモフェノールが挙げられる。これらの
化合物は全２価フェノールに対し０．５〜ｌＯモル係の
量で使用される。

本発明の芳香族ポリエステル重合体の製造法は、改良さ
れた界面重縮合法である。即ち触媒？含む水相及び／又
は実質的に水と相溶しない有機溶剤を撹拌、冷却する。

一方２１１ＩＩＩフェノール類金力性ソーダ或いは力性
カリ水溶液に溶解し、また一方で、酸ジクロライド及び
モノフェノールヲ実質的に水と相溶しない存機俗剤に浴
解し、各々を冷却するっ次いで、先の触媒溶液を激しく
撹拌しながら、後者の２液をビスフェノールと酸ジクロ
ライドがほぼ等モル量に保たれるように、各々該溶液に
加えて行くものであろうかようにして、末端停止剤であ
るモノフェノールが酸ジクロライドに対し、仕込時間中
、常に一部モル比に保たれているため、安定した分子量
調節効果が発揮できる。四に、例えば特開昭５６−５７
８２２　　号に開示されている如く、アルカリ水溶液と
触媒を含む水溶液に、この酸シクロライド溶液を添加し
てｆテくという方式をとると分子量分布が非常に大きく
なってしまう（例えば重１平均分子ｔｔＭｗ、！：数平
均分子量Ｒｖ１ｎの比で表わすと、Ｍｗ／Ｍ、ｎ中９）
のに比べて、と述の如く、触媒溶液に２つの液を同時に
添加してゆくと１分子量分布が狭くなシ（例えばΔＩｗ
／Ｍｎ中２）、成形ト非常に好ましい重合体が得られる
ことを見出した。

本発明に使用される触媒としては、２１ｔｌｌ＋フエノ
ールの０．１−１０モル鳴の４級アンモニウム塩、ピリ
ジニウムｕ、４級フォスフオニウム塩、アルソニウム塩
等が使用される。例えばベンジ７レトリメチルアンモニ
ウムクロリド、ベンジルトリエチルアンモニウムクロリ
ド、テトラエチルアンモニウトクロリド、トリオクチル
メチルアンモニウムクロリド、ベンジルトリブチルアン
モニウムクロリド、Ｎ−ラウリルピリジニウムクロリド
、テトラブチルフォスフオニウムプロミド、テトラエチ
ルオクタデシルフオスフオニウムブロミト、テする。

本発明に用いられる溶媒としては、実質的に水と相溶し
ない全ての溶剤が使用できるが、生成するポリマーの溶
剤であることが好ましい。具体的には塩（ヒメチレン、
クロロホルム、エチレンジクロリド等の低級ハロゲン「
ヒ炭（ヒ水素；クロルベンゼン、Ｏ−ジクロルベンゼン
等が挙ケラれる。

酸ジクロリドの溶液濃度は、特に限定はないが、２〜３
０重量幅の範囲が好捷しいう 本発明の重合（４）は、通當公知のか床により溶剤から
分離できるう例えばポリマー溶液と非溶剤であるアセト
ン、メタノール等と接触させ、沈澱させる方法、ポリマ
ー溶液全濃縮して粉砕する方法、温水８４と接触させ溶
剤Ｉｋ溜去する方法などがあるう本発明の重合体は、８
２°Ｃクロロホルム中での還元粘度η　／Ｃ（濃度０．
８２１ｔ’／ｄｎ）カ０．３〜ｐ ２．０ｄｌ／９　　のものである、０．８より低いもの
は十分な強度？もつ成形体を与えないし、２．０以上の
ものは熔融粘度が高すぎて実用的でない。

これらの重合体は、酸１ヒ防止剤、紫外琲吸収剤等の安
定剤、滑剤、離型剤、可塑剤等と混合して使用しｆ？：
、す、或いは顔料、染料等で着色したり、無機充填剤と
混合して使用することができる。或いは父、ガラス繊維
、無機ケイ酸塩、シリカ、石英、炭素繊維、アスベスト
、クレイ等の様な通常公知の補強材と併わせで使用して
もよい。またポリスチレン、ポリエチレン、ポリプロピ
レン、ポリメチフレメタクリレート等のビニル重合体、
ポリカーボネート、ポリエーテｌレスルホン、ポリスル
ホン、ボリエーテ！レイミド、ポリフェニレンオキサイ
ド等の熱可塑性重合体、或いはゴム、熱ｉ５Ｊ塑性エラ
ストマーと混合して使用することもできる。

本発明の重合体は、以下の実施例でも示すように、テレ
フタル酸を王１戊分とする重合体に比べ、耐熱性、耐薬
品性は同程度に保ちながら、熔融流動性並びに１成形体
の衝撃強度が大幅に改良されている。これは実用的な見
地から大いに制置のあるものであるう 本発明の重合体？電気絶縁用のフィルム、シート、コネ
クター、或いはスイッチカバー等に使用することも可能
であるし、摺動部品、ギア等の機械的用途にも可能であ
る。或いは耐熱性の繊維としてよい。

以下に本発明の実施例茫示すが、これらによってのみ限
定されるものではない。

実施例１ Ｎ２　雰ＦＭ気下、８１セパラブルフラスコに、触媒と
してベンジルトリメチｌレアンモニウムクロリド４．１
８　ｆ、水５００ｇ７．塩（ヒｊｆｖン５００ｔｔｔｌ
茫投入し、撹拌冷却したつ一方、Ｎ２　雰囲気下、５ｇ
フラスコに２，２′−ビス（４−ヒドロキシフェニル）
グロパン（ビスフェノールＡ）２２１．９０ｇ１ビス（
８，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）メタン（
ＴＭビスＦ）１２４．５７Ｆ、チオ硫酸ナトリウム２．
４ｆ、４規定力性ソーダ水溶液９６（１＋／及び水１６
６０＋＋＋／！’Ｔｈ仕込み、撹拌してビスフェノール
ヲ浴解した後、５゛ｃまで冷却した。

また一方、テレフタル酸ジクロラ（Ｆ２１８．１５ｙ、
イソフタル酸ジクロライド９１．８１Ｍ’（テレ／イア
＝’ｌ／８　）及びＰ−メトキシフェノール９．０７Ｆ
Ｉ（全ビスフェノールの５．５モｌし憾）と塩化メチレ
ン２５００ｔｎｌｋ５（ｌフラスコに仕込み、溶解、冷
却したつ先の触媒溶液？激しく撹拌する中にこの１間液
をボン１にてビスフェノールと酸ジクロライドが等モル
量体たれる°様にして約１３分間にわたって仕込んだ。

１時間後、ベンゾイルクロリド８．８７ｆｋ少量の１４
ｆヒメチレンに浴解し上記の重合反応系に添加した。２
０分後、撹拌を止めるとポリマー溶液と水層は速かに分
離した。水層をデカントした後、ポリマー溶液を希塩酸
水浴液にて中和した。５回水洗した後、ポリビニルアル
コール（ケン制度８８．０幅、４幅水溶液粘度４３ｃｐ
ｓ　）　ｆ（２５０ＰＰｍ含む水３１の中にポリマー溶
液を分散させた。次いで、ジャケットを４２〜４３°Ｃ
に昇温、塩化メチレンを溜去したところ５時間ｔで２８
００ｇ？溜出し、ポリマーは相互に融庸しなＩい粒径約
１ｍｍのパール状粒子となって水中に分散した。ざらに
濾過することにより、ポリマー茫単離し、２回水洗の後
、乾燥した。

得られたポリマーのη、ｐ／ｃ　ｆｄ（濃度ｏ、ａ　２
Ｑ／ｄｌｌ　）　８２℃クロロホルム中、０．６Ｏｆあ
った。

収率は９４％であった。ゲルパーミュエーションクロマ
トグラフによる分子量測定の結果はＭｗ　７Ｍｎ＝２．
０であった。

実施ＶＡＪ　２〜４ 実施例１におけるｐ−メトキシフェノールにかえてｐ−
ｔ−ブチルフェノール、２．６−キシレノール、０−フ
ェニルフェノ−／Ｉ／ｆｃ用いた。結果ト表１に示す。

表　　１ １くミ」 使 還 比較例１ 実施１４１１において、モノフェノ−７レヲ２１曲フェ
ノールのアルカリ水溶液に溶解させて使用する他は同様
に操作した。得られたポリマーの還元粘度η　／Ｃは０
．６４ｉ２”ＣクロロホＩレム中、０．３２Ｐ ｙ／ａｌ　）　、ケｔｖハーミュエーションクロマｌｌ
”ラフによる分子ｉｔ　ｒＭＩＪ定の結果、Ｍｗ／Ｍｎ
　＝８．０であったっ収率は９４係であったっこの様に
分子社分布の広いものしか得られなかった。

比１阪例２ 比較１列ｌにおいて、２１曲フェノ−７しのアルカリ水
溶液を全て屯合反応谷器に投入した後に、酸ジクロライ
ドの塩ｒヒメチレン？添加する以外は同様に操作した。

得られたポリマーのη　／Ｃは１．０Ｐ （８２’Ｃクロロホルム中、０．８２　ｆ／ｄｌ　）　
、Ｍｗ／Ｍｎ＝８．８であったっ 比較例３ 比リウ例１において、プレフタル酸ジクロライド８０４
、ｆＭのみｋｌ１４い、メトキシフェノールを４．６モ
ルｑｂ（対２価フェノール）用いる池は同様に操作した
。得られたポリマーのη　／Ｃは０．６３ＩＰ （３２°Ｃクロロホルム中、０．８２９７ｃ１ｇ　）、
１反率は９４優であった。

参考例 実施例１及び比較例３のポリマーを３３０°Ｃにて押出
ベンツ１１ヒし、四に８６０　’Ｃにて射出成形した。

得られた試験片の測定結果を表２に示す。

表　　２ （ａ）　　アイゾツト、ノツチはサンプル使用（ｂ）　
　Ｊ　Ｉ　８　ｉ％タンベルサンプル使用（ｅ）　　荷
重１８．６７ｃｕ／ｃｉ下での熱変形温度（ｄ）　　８
２０’０．　１００に＆／ｃｉ（ｌφ×ｌＯ）荷重この
様に、本発明の重合体は、比較例に比べて、衝撃値が大
幅に改良されているう又、熔融流動性も大幅に改善され
ているうしかし、熱変形温度の低下は少ない。

次に、１０憾力性ソーダ水浴液（７０°Ｃ）に、各々の
ポリマーからなるフィルムに６０時間浸漬した結果全表
３に示すっ比較として、２１１１１１フエノールがビス
フェノ−７しＡのみ岬戎分としてテレフタｌし酸／イソ
フタル酸−ｒ／ｌ（モアし比）よやする市販品（Ｕ−１
００（ユニチカ製）〕の結果も示す。この様に耐アルカ
リ性は市販品に比べ優れており、比較例３と大差ない。

表８

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. （１）テレフタル酸及びイソフタル酸（但し、テレフタ
   ル酸／イソフタル酸＝９／ｌ〜２／８モル比）と、下記
   一般式（１）及び０Ｄで表わされる２価フェノール（但
   し、（Ｉ）／（ＩＩ）＝　５／９５〜９５１５モ〃比）
   と、下記一般式〇ＩＤで表わされるモノフェノール類を
   構成成分とする芳香族ポリエステルっ １（０暑−Ｘ＋Ｈ（Ｉ） （式中、Ｘ；炭素数１〜１０のアルキレン基又は炭素数
   ５〜１５のシクロアルキレン基またはシクロアルキリデ
   ン基、−Ｏ，−、、−Ｓ、−１−ｃｏ−１−ｓｏ２−１
   Ｒ１，ｉｔ２；炭素数１〜２０個のアルキル、アリル、
   アラルキル、アルコキシル、アルコキシル及びアリルア
   ルコキンル基及びその置換体、ハロゲン及びそれらの混
   合物から選ばれる１価の基、ｐ、ｑ；ｐ＋ｑ＝１〜８の
   整数、ｍ、ｎ；０又は１　但しｍ＝ｌのときｎ〜０を示
   すっ　） （几；炭素数１〜７のアルキル基、アルケニル基、アル
   コキシル基及ヒシアノ基、フェニル基、ニトロ基、ハロ
   ゲンｉ子、ｒ；ｏ〜５の整数）
2. （２）２価フェノール但が、下記一般式昨）で表わされ
   る特許請求の範囲第１項記載の芳香族ポリエステルっ （式中、Ｒ，〜Ｒ６；　Ｉｔｌ、　Ｒ２に同じ、Ｘ、ｍ
   は上記に同じ）
3. （３）テレフタル酸成分及びイソフタル酸成分のモル比
   が９／１〜７／８である特許請求の範囲第１項または第
   ２項記載の芳香族ポリエステル。
4. （４）還元粘度（８２’Ｃクロロホルム中、濃度ｏ、ａ
   ２ｇ／ｄｎ）が０．８〜２．０ｄ１．／９　　テある特
   許請求の範囲第１項乃至第３項のいずれかの項記載の芳
   香族ポリエステル。
5. （５）撹拌されている触媒を含む水及び／父は実質的に
   水と相溶しない有機浴剤中に、［記一般式（１）及び（
   山で表わされる２１１１１Ｉフエノール（但し、（Ｉ）
   ／　（Ｕ）　−９５／５〜５／９５モル比）のアルカリ
   水溶液と、テレフタｌし酸ジクロライド及びイソフクル
   酸ジクロライド（但し、テレフタ７し酸／イソフタル酸
   ＝９／ｌ〜２／８　）及び下記一般式佃）で示されるモ
   ノフェノール？水と実質的に相溶しない有機溶剤に溶解
   した溶液とと加え界面重縮合すること七′ｌｆ徴とする
   芳香族ポリエステルの製造法。 ｎｏ−○ＹＸ−○トｏｎ　　　　（Ｉ）（式中、Ｘ、Ｒ
   １，Ｒ２は上記に同じ）（式中、托、ｒは上記に同じ）
6. （６）　　モノフェノールが、全２価フェノールの０．
   ５〜ｌＯモル壬量で使用される特ｉｒＦ請求の範囲第５
   項記載の製造法。