CN1512978A - 精制的对苯二甲酸的制备方法 - Google Patents
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Abstract
公开了通过多个工序制备对苯二甲酸的方法，所述工序包括催化氧化二烷基苯化合物、第二氧化、氢化第二氧化的产物，以及使用多个串联结晶器对氢化的对苯二甲酸进行结晶。
Description
发明领域
本发明涉及通过新的组合步骤来制备精制的对苯二甲酸的新方法，所述组合步骤从氧化二烷基苯化合物如对二甲苯开始。更具体地说，本发明涉及通过氧化法制备精制的对苯二甲酸，在该方法中首先通过二段法在一定条件下将二烷基苯化合物氧化为对苯二甲酸，得到纯度提高了的对苯二甲酸，然后通过氢化来精制对苯二甲酸并通过新型结晶法进行回收。
发明背景
芳族二羧酸如对苯二甲酸和间苯二甲酸具有重要的商业价值，被广泛用于制备各种聚酯聚合物，如成纤聚酯和塑模级聚酯。对苯二甲酸(TPA)是一种制备用于制造聚酯薄膜、包装材料和瓶子的线型聚酯树脂的基本构件。用于制造这种聚酯树脂的TPA必须满足一定的最低纯度要求。对苯二甲酸的精制状况主要是指没有高浓度的4-对羧基苯甲醛(4-CBA)和对甲苯甲酸，所述这两种酸在粗制的市售等级的对苯二甲酸中大量存在。CBA和甲苯甲酸都是在催化氧化对二甲苯以制造TPA的过程中形成的部分氧化产物。被精制的形式也是指不存在使粗料呈现特有的黄色调的发色体。所述发色体是具有苯偶酰、芴酮和/或蒽醌结构的芳族化合物。4-CBA和对甲苯甲酸对聚合过程特别不利，因为它们在对苯二甲酸和乙二醇进行缩合反应以制备聚(对苯二甲酸乙二醇酯)(PET)的过程中起链终止剂的作用。
可以通过氢化精制粗制的对苯二甲酸。在典型的氢化过程中，在高温高压下将粗制的对苯二甲酸溶于水，并且进行氢化以将4-CBA转变为对甲苯甲酸。氢化也将发色体转变为无色化合物。研究从氢化的液体溶液中分离精制的对苯二甲酸的方法时有这样一个限制，即4-CBA和对甲苯甲酸在最终产物中的含量应是可接受的。例如，精制的对苯二甲酸(PTA)一般包含按重量计少于百万分之一百五十份(ppmw)的对甲苯甲酸。制备精制的对苯二甲酸的分离技术使用了各种固液分离方法，包括结晶、离心分离、过滤以及其组合。
最初氧化二烷基苯化合物(通常是对二甲苯)而获得的粗制对苯二甲酸一般包含基于存在的固体重量计，总浓度为150-1100ppmw的4-CBA和对甲苯甲酸。粗制对苯二甲酸也含有较少量，例如20-200ppmw的呈现特有黄色的化合物。这些化合物是具有苯偶酰、芴酮和/或蒽醌结构的有色芳族化合物，所述芳族化合物由氧化对二甲苯过程中发生的偶合副反应而产生。使用粗制对苯二甲酸作为制备聚酯纤维的原料时需要对其进行精制，制备聚酯纤维需要使用精制的对苯二甲酸(PTA)作为原料。
这种精制过程一般包括将从氧化过程中分离出的粗制对苯二甲酸固体与水混合以形成其淤浆，加热该淤浆以在水中溶解粗制对苯二甲酸和杂质并得到水溶液。然后将该溶液送到还原步骤，在该步骤中溶液与氢气在高温(如200-375℃)下在非均相催化剂(通常为碳载体上的钯)存在下进行接触，用于精制TPA。氢化步骤将各种存在于粗制对苯二甲酸中的发色体转变为无色产物。4-CBA杂质被转变为对甲苯甲酸。
随后，能够通过各种固液分离方法分离并离析对苯二甲酸产物。分段平衡结晶法是一种分离方法。用这种方法相对于多个结晶器段中的背压调节来控制蒸发，以控制氢化后物流的结晶速度。对于对苯二甲酸，人们相信，将氢化后物流骤冷至低于165℃的温度可促使污染PTA产物的杂质(特别是对甲苯甲酸)发生共沉淀(共结晶)。
美国专利3,931,305公开了决定对苯二甲酸产物中杂质浓度的主要因素是闪蒸氢化后物流所至的最低温度。杂质浓度与氢化后物流的冷却速度不大相关。为此，建议在高于160-182℃(甲苯甲酸的共结晶为临界值的阈温)的温度下结晶大部分对苯二甲酸。当对苯二甲酸的氢化后物流的甲苯甲酸浓度为500-6,000ppmw时，建议在121-149℃的温度下进行结晶后过滤，以获得在PTA产物中150ppmw或更低的对甲苯甲酸浓度。其它分离技术在100-205℃的温度范围内使用有效的过滤、冲洗以及干燥法，以减缓对甲苯甲酸的沉淀作用。
发明概述
本发明提供了精制的TPA的制备方法，该方法从氧化对二甲苯开始。本发明提供了结晶对苯二甲酸的制备和回收方法，所述结晶对苯二甲酸包含基于对苯二甲酸重量计，少于百万分之一百五十重量份(ppmw)的对甲苯甲酸，所述方法包括以下步骤：(1)将(i)二烷基苯化合物、(ii)其中溶解了氧化催化剂组分的含水乙酸反应介质以及(iii)含氧气体进料到第一加压氧化区中，二烷基苯化合物在其中发生液相放热氧化反应，将第一加压氧化反应器内的温度和压力维持在150-180℃和约3.5-13巴(约50-189磅/平方英寸-psia)的绝对压力下；
(2)从第一反应器上部排出含有蒸发的含水乙酸反应介质的蒸气，以及氧耗尽气体，其含有二氧化碳、甲烷、惰性组分和基于蒸气的各未凝结组分为少于9体积％的氧；
(3)从第一反应器下部排出氧化器产物，其含有(i)固体及溶解的对苯二甲酸和未完全氧化产物，以及(ii)其中溶解了氧化催化剂的含水乙酸反应介质；
(4)将(i)步骤(3)的氧化器产物以及(ii)含氧气体进料到第二加压氧化区中，未完全氧化产物在其中发生液相放热氧化反应，将第二加压氧化反应器内的温度和压力维持在185-230℃和约4.5-18.3巴(约65-265psia)的绝对压力下；
(5)从第二反应器上部排出含有蒸发的含水乙酸反应介质的蒸气，以及氧耗尽气体，其含有二氧化碳、甲烷、惰性组分和基于蒸气的各未凝结组分计为少于5体积％的氧；
(6)从第二反应器下部排出第二氧化器产物，其含有(i)固体及溶解的对苯二甲酸和(ii)其中溶解了氧化催化剂的含水乙酸反应介质；
(7)从步骤(6)的(ii)含水乙酸反应介质中分离对苯二甲酸，所得对苯二甲酸包含的4-羧基苯甲醛和对甲苯甲酸杂质的总浓度为400-900ppmw；
(8)在260-320℃的温度下并且在足以将溶液维持在液相的压力下，将步骤(7)所得的对苯二甲酸溶解在水中，形成包含10-35重量％溶解的对苯二甲酸的溶液，使该溶液在氢化催化剂存在下与氢气接触，以制备氢化产物溶液；
(9)将步骤(8)的溶液进料到包括多个串联结晶器的结晶区中，在其中通过顺次降低压力和温度对该溶液进行速控蒸发冷却，以使对苯二甲酸结晶，其中溶液在结晶区末端的压力为环境压力或更低；
(10)将从结晶器蒸发出的溶剂冷凝，并在获得该溶剂的结晶器之后的一点将冷凝的溶剂送回结晶区；和
(11)通过在环境压力下进行固液分离来回收固体结晶对苯二甲酸，其含有基于对苯二甲酸重量计，少于150ppmw份的对甲苯甲酸。
本发明的方法提供了至少两个重要的优点。首先，步骤(1)-(7)所定义的第一氧化和第二氧化提供了所含4-羧基苯甲醛和对甲苯甲酸的总浓度低于900ppmw的对苯二甲酸产物。这一降低的杂质浓度提供了更有效的氢化，这为减小氢化装置的尺寸和/或缩短进料溶液在氢化区内的接触时间提供了可能。其次，因为进料到氢化反应器中的4-羧基醛和对甲苯甲酸的总浓度低于900ppmw，所以在氢化产物溶液中存在更少(与已知的精制方法相比)的对甲苯甲酸。结果，可以减少用于回收精制的对苯二甲酸的结晶器数目和/或减小其尺寸，并且可简化结晶过程。同样地，因为已经降低了对甲苯甲酸的浓度，所以减少了必须从制备体系中清除的物质即包含溶解杂质的水溶剂的量。我们的新方法的另一个优点是步骤(10)所提供的，其中从构成结晶区的至少一个结晶器中蒸发出溶剂，将其冷凝并循环到随后一个结晶器段中。该步骤所提供的优点包括回收含较少“细粒”的改善晶形的对苯二甲酸，所述“细粒”即TPA的小晶体或颗粒，其能在处理和传送TPA的过程中产生问题。在环境压力或近似环境压力下回收产物是另一个优点。
附图简述
附图1和2是工艺流程图，用以举例说明体现了本发明方法原理的体系。本发明容许有各种形式的实施方案，在附图1和2以及以下详细描述中所示的是本发明的优选实施方案。然而，应认为所公开的内容是对本发明的例示，而不是将本发明限制于所举例说明的具体实施方案。
发明详述
参考附图1，我们的新方法的步骤(1)可以在包括反应器12的第一氧化区中进行。将含有二烷基苯化合物如对二甲苯、含水乙酸和适合的氧化催化剂的进料混合物通过导管10送入第一氧化反应器12中。所述乙酸反应介质或溶剂进料一般包含最高达15重量％的水。如果需要，可以在沿着反应器12侧面的多个点将二烷基苯化合物和/或包含催化剂组分的乙酸溶剂进料到反应器12中。在压力下，将包含分子氧的气体通过导管14在圆柱形反应器基部处或其附近连续进料到反应器12中。通常在圆柱形反应器基部或其附近进料含氧气体，例如氧气、富氧空气或优选为空气。控制含氧气体进入反应器12中的流速，以维持通过导管16从反应器排出的尾气中含有2-9体积％，优选2-5体积％(以干燥无溶剂为基准计算)的氧气。将反应器12中的反应物维持在高压下，该压力足以使所含可挥发性反应介质在反应温度下基本上为液态。反应器12内的温度和压力为150-180℃和约3.5-13巴(约50-189psia)绝压，优选155-165℃和约5.2-6.9巴(约75-100psia)绝压。
反应器12一般是圆柱形加压氧化反应器，其中在氧化催化剂存在下含氧气体与二烷基芳族化合物发生液相放热氧化反应。第一氧化区可以包括单一反应器或多个并联排列的反应器。因此，反应器12所含反应介质包括含氧气体、待氧化为对苯二甲酸产物的二烷基苯化合物、催化剂和含水乙酸溶剂。存在的水量通常不超过基于水和乙酸的重量计的15重量％，优选为4-6重量％。一般，通常为圆柱形的第一氧化容器的高度与直径的比例为3-20。
可以用于氧化过程的催化剂体系包括任何常用于液相氧化烷基芳烃的催化剂体系。适合的催化剂体系包括可溶于含水乙酸的钴、锰和溴化合物或复合物的混合物。催化剂元素的Co∶Mn∶Br组合的原子比优选为5-40∶1.0∶4-40，更优选Co∶Mn∶Br的原子比为16-40∶1.0∶16-40。
在氧化反应过程中，通过蒸发一部分液体反应介质而从反应器12中除去氧化二烷基苯化合物产生的反应放热。根据本发明方法的步骤(2)，蒸发的液体反应介质(尾气)与包含少量分解产物和含溴化合物的氧耗尽工艺气体一起向上通过反应器12，并且通过导管16进入冷凝体系如水塔18。在塔18中收集蒸气的可凝结组分，其主要由通过导管30和32以及喷头34回到反应器12的乙酸溶剂组成。
如图1所示，通过导管20从脱水塔18上部排出塔顶含水蒸气，并将其进料到冷凝器22中。在冷凝器22中收集的含水蒸气的各可凝结组分的组合物(被称为馏出物)含高于98重量％的水。将一部分馏出物作为回流通过导管23和24送回塔18的分馏区。通过导管23和26除去并丢弃其余馏出物。通过导管28从制备体系中排出来凝结的各组分，或者如果需要，可将其送到污染控制装置以进一步处理。
通过导管30从脱水塔18下部排出含有部分脱水的乙酸溶剂(例如含4-12重量％的水)的蒸馏底部液体。通过导管32将一部分部分脱水的溶剂直接循环到反应器12中。这一数量为10-100％。通过一个或多个喷嘴34将部分脱水的溶剂进料到反应器12中，所述喷嘴可以位于出口导管16以下并且在反应器12的气体/液体内容物的相分离以上。可以通过导管40除去另一部分部分脱水溶剂。可以通过进料物流10将一些或所有冷凝的乙酸送回反应器12。
操作中，第一加压氧化反应器12制备的对苯二甲酸产物微溶于含水的工艺溶剂，将其作为溶剂中的淤浆通过位于反应器基部或其附近的下方出口除去，所述淤浆也包含溶解的催化剂组分。反应器12中的氧化过程也生成了副产物，例如一元羧酸，如4-羧基苯甲醛和对甲苯甲酸。这些一元羧酸的至少一部分是固体，其可能被包含在对苯二甲酸晶体内。一般，这些一元羧酸以900ppmw的4-对羧基苯甲醛和对甲苯甲酸的浓度存在。这些单官能化合物是所不需要的副产物，因为它们起聚合物链终止剂的作用，并因而能导致低分子量聚酯如由对苯二甲酸和乙二醇产生的聚(对苯二甲酸乙二酯)的形成。
根据我们的新方法的步骤(3)和(4)，将对苯二甲酸产物和一元羧酸副产物的淤浆作为在含水乙酸工艺溶剂中的淤浆从反应器12底部连续排出，并通过导管36传送到作为图1所示的反应器42的第二加压氧化区中，所述淤浆也包含溶解的催化剂。第二氧化区可以是如图1所示的单一的搅拌反应器，或者可以将两个或更多个搅拌反应器串联或并联排列。含水乙酸溶剂一般包含基于水和脂族羧酸重量计为5-12重量％的水。含分子氧气体也通过导管48进料到第二氧化反应器42中，在其中将4-羧基苯甲醛和对甲苯甲酸副产物进一步氧化为所希望的对苯二甲酸。如进料到第一氧化反应器的情况一样，含氧气体可以是氧气、富氧空气或优选为空气。通常在第二氧化反应器42的基部或其附近、在反应器液体内容物表面以下进料含氧气体。
可以控制含氧气体进入反应器42中的流速，以维持通过导管50从反应器排出的尾气中含有0-5体积％，优选0-1体积％(以干燥无溶剂为基准计算)的氧气。含氧气体进入反应器42中的流速通常为含氧气体进入反应器12中的流速的0.001-3体积％，优选为0.001-2体积％。进料到第二氧化反应器42中的少量空气限制了乙酸溶剂的氧化分解，还促进了副产物一元羧酸向对苯二甲酸的转变。
在缓和的压力和温度下进行操作时，上述第一氧化反应器就完成了基本上所有的氧化。在第一氧化体系中为获得足够的二烷基苯化合物转变对苯二甲酸的转化率而遇到的主要障碍是有关于氧气扩散至嵌入或包入对苯二甲酸的部分氧化产物(即部分氧化的一元羧酸副产物会被对苯二甲酸晶体包入)的质量传递局限性。因此，甚至是在缓和条件下将大部分二烷基苯化合物氧化为对苯二甲酸是相对容易的。然而，为获得十分完全的转化需要克服这些质量传递局限性。在缓和的压力和温度条件下操作第一氧化区能有助于形成小晶体或细粒晶体，它们能在第二氧化区中溶解并重结晶。当小晶体或细粒晶体在第二氧化区中溶解时，共结晶的副产物易于被进一步氧化。
将第二氧化反应器42中的物质维持在高压下，该压力足以使所含挥发性反应介质在反应温度下基本上为液态。反应器12内的温度和压力为185-230℃和约4.5-18.3巴(约65-265psia)绝压，优选为205-215℃和约13.4-17.2巴(约195-250psia)绝压。可以通过向第二氧化反应器中提供气相溶剂并使气相溶剂冷凝来提供操作第二氧化区所需的热量。通常气相溶剂所处的压力足以使蒸气进入第二氧化反应器，并足以向第二氧化反应器的内容物提供足够的热量。例如，可以通过导管30和40从脱水塔18中将部分脱水的乙酸进料到酸蒸发器44中。酸蒸发器44使部分脱水的乙酸达到足以在第二氧化反应器42内维持所需温度的温度和压力。设计乙酸蒸发器通常需要获得热传导流体，如可用于蒸发乙酸的Dowtherm物流或高压物流。通过导管46将乙酸蒸气从酸蒸发器44中传送到第二氧化反应器42中。
含有蒸发液体反应介质的尾气物流与包含少量分解产物和含溴化合物的氧耗尽的工艺气体一起从第二氧化反应器42的上部或顶部排出，并通过导管50和16进料到冷凝体系如水塔18中。可以如上所述回收主要由乙酸溶剂组成的尾气物流的各可凝结组分。
将对苯二甲酸产物作为在含水乙酸工艺溶剂中的淤浆通过导管52从第二氧化反应器42中排出，所述淤浆也包含溶解的催化剂组分。从反应器42排出的淤浆一般含有基于存在的固体重量为20-40重量％的固体，包含少于总共900ppmw的未完全氧化产物(主要是4-羧基苯甲醛和对甲苯甲酸)。羧基苯甲醛加上对甲苯甲酸的总浓度一般为400-900ppmw。
可以在进入固体/液体分离体系以及任选的固体干燥体系之前，对来自第二氧化反应器42的淤浆产物(第二氧化器产物)进行冷却。优选，将来自第二氧化反应器42的淤浆产物进料到闪蒸区中，在其中通过闪蒸降低了第二氧化器产物的温度和压力。闪蒸区可以包括一个或优选多个闪蒸器，在其中通过分段或顺次减压蒸发而冷却淤浆产物。如图1所示，为冷却淤浆，导管52通向第一闪蒸器54。从那里，导管58通向第二闪蒸器56。第一闪蒸器54和第二闪蒸器56提供了从反应器42的分段减压。这种分段或顺次减压起到两个作用。首先，它省去了在各单元之间的泵抽。其次，在反应器42和第一闪蒸器54之间的减压产生的绝热闪蒸使得第一闪蒸器54起到蒸发结晶器的作用。在第一闪蒸器54中，可增加对苯二甲酸结晶的平均结晶尺寸。可以将来自闪蒸器54和56的蒸气都送入冷凝器(未显示)。第一闪蒸器54可以在170-190℃的温度和约2.4-5.2巴(约35-75psia)绝压的压力下进行操作。将来自第一闪蒸器54的淤浆物流进料到第二闪蒸器56中，第二闪蒸器56是另一个绝热的闪蒸箱，温度为60-100℃，压力为0.3-0.8巴(约5-12psia)绝压。虽然图1显示了两个闪蒸器以用于冷却和结晶，但是可使用少于两个或多于两个的闪蒸器，或者可以使用另一种冷却法。
通过导管62将冷却的淤浆送入固体/液体分离区60，在其中使用常规的液体/固体分离方法将固体对苯二甲酸从含水乙酸溶剂/反应介质中分离出来。分离后，用例如来自脱水塔18的冷却乙酸冲洗对苯二甲酸饼。可干燥湿的滤饼，以从滤饼中蒸发残余的乙酸。从固体/液体分离装置60中获得干燥的产物。该产物的组成基本上与存在于来自第二反应区42的淤浆产物中的固体组成相同。
根据本发明方法的步骤(6)精制第二氧化器产物，包括氢化第二氧化器产物，使4-羧基苯甲醛转变为对甲苯甲酸，并且使发色体或发色体前体转变为无色的化合物。参考图2，将水和第二氧化器产物(CTA)进料到CTA溶解器160中。所述溶液一般在溶剂水中含有10-35重量％的对苯二甲酸固体，优选在溶剂水中含有25-35重量％的对苯二甲酸。通过将对苯二甲酸的溶剂或淤浆加热到足以以所希望浓度溶解对苯二甲酸的温度，例如260-320℃的温度来形成对苯二甲酸溶液。在260-320℃的溶液温度下使用溶剂如水要求将溶液维持在高压下，例如在约46.9-113巴的绝对压力(680-1640磅/平方英寸绝对压(psia))下。
将对苯二甲酸溶液进料到氢化反应器110中，液体溶液在其中与氢气在氢化催化剂例如负载在催化剂载体物质上的VIII族贵金属存在下接触，由此溶液被液相氢化，致使某些杂质被氢化为其它化合物。例如，芴酮和4-CBA分别被转变为芴和对甲苯甲酸。假定4-CBA基本上完全转变为对甲苯甲酸，而且假定进料到氢化反应器中的对苯二甲酸溶液中4-CBA和对甲苯甲酸的总浓度低于900ppmw，例如为400-900ppmw，那么基于存在的对苯二甲酸计，来自氢化反应器110的产物物流中对甲苯甲酸单独的浓度低于900ppmw。
氢化产物物流的温度一般为260-320℃。将氢化产物物流通过阀130和导管131进料到结晶区中，所述结晶区包括串联的多个的结晶器段或串联结晶器段序列，它们共同作用，将氢化后物流的温度降低至较低温度，一般为75-150℃，更一般为90-110℃。随着温度降低，对苯二甲酸从溶液中以白色结晶固体的形式沉淀出来。使用常规固液分离装置如离心或旋转真空过滤器将结晶末段中的结晶对苯二甲酸与溶剂分离。结晶区可以包括两至八个，优选三至六个，最优选四或五个结晶器或结晶器段。用于该方法的结晶器段的数目可能影响最终产物的品质。对串联排列的结晶器各段的序列温度进行恰当分段会提高最终产物就对甲苯甲酸而言的纯度。
多个结晶器段包括第一个结晶器段和最后一个结晶器段。第一结晶器段内的温度通常为200-260℃，最后一个结晶器段内的温度通常为80-100℃。各结晶器段的操作温度可以自第一个结晶器段至最后一个结晶器段连续降低。最后一个结晶器段制备出精制的对苯二甲酸淤浆，其包含以固体为基准少于150ppmw的对甲苯甲酸。根据本发明，通过在第一结晶器或结晶器段内减压(与进料物流压力相比)以控制蒸发冷却(或闪蒸)速度，通过冷却氢化进料物流，使对苯二甲酸在第一结晶器段中结晶。将溶剂作为蒸气从结晶器中排出并冷凝，在排出所述溶剂蒸气的结晶器下游的一点将冷凝溶剂的一部分或全部送回结晶区。在第二结晶器段中，在低于第一温度的第二温度下结晶出另外的芳族二羧酸，同时蒸发溶剂。可以将溶剂，即从在前结晶器中产生的溶剂蒸气冷凝所得的溶剂和/或新鲜的溶剂加入第二结晶器段。
多个结晶器段的每一个都具有进出该结晶器段的物质质量流速。进入第一结晶器段的物质质量流速可等于从最后一个结晶器段排出的物质质量流速的0.7-1.3倍。优选，进入第一结晶器段的物质质量流速基本上等于从最后一个结晶器段排出的物质质量流速。
本发明方法的每个结晶器段在操作上都具有多个相似处，包括以下主要元件：
1.装备有搅拌装置如一个或多个桨叶的结晶单元或容器(结晶器)；
2.向结晶器中进料的管线；
3.从结晶器中排出产物的管线；
4.从结晶器排出溶剂馏出物或蒸气的管线，其通向在其中冷凝一部分或全部溶剂蒸气的冷凝器；以及
5.将溶剂向结晶区下游一点或一部分进料的管线，用于将在冷凝器中冷凝的液体进料。
结晶单元是充分混合的容器，该容器包含对苯二甲酸晶体的淤浆。溶剂一般是在结晶器的操作温度下其中的对苯二甲酸达到饱和的水。每个结晶单元的操作温度与进料物流的温度和浓度共同决定了每段有多少对苯二甲酸结晶出来。为结晶出更多的对苯二甲酸，必须将温度降低至这种程度：降低了对苯二甲酸在水溶剂中的溶解度，使得更多对苯二甲酸结晶出来。单独控制压力决定了结晶单元的操作温度。压力控制可通过使用例如但不限于蒸气管线中的阀调节结晶单元中的背压来完成。由于减压(相对于结晶单元的进料物流的压力)使溶剂蒸发，并且溶剂作为蒸气从结晶单元中排出，从而浓缩了溶液。一部分对苯二甲酸沉淀物结晶在已经存在于容器中的晶体上，而一部分对苯二甲酸作为单独的新晶体成核。从液相转变为固相的对苯二甲酸的量是结晶器操作温度(通过减压控制)以及在此温度下TPA平衡饱和浓度的函数。
通常，第一结晶器的进料是在其中所含淤浆表面以下向容器底部进料，容器底部的静压头最高。在结晶单元这一点增大的压力以及围绕的液体防止了过度闪蒸。在结晶单元中提供了搅拌装置如桨叶。将氢化反应器产物物流在充分混合区引入第一结晶单元时，可使促使小(或细粒)晶体形成的局部高度过饱和现象最少。
从每个结晶单元连续排出产物物流。优选从结晶单元的充分混合区排出产物物流，以使产物物流的内容物代表了每个结晶单元内所有内容物的平均状况。将产物物流进料到在更低温度下操作的相继的或后续的结晶器段中，优选进料到下一个结晶单元的充分混合区。因为每个相继的结晶单元在更低温度下操作，所以一部分残留在溶液中的对苯二甲酸结晶出来，结晶的多少由在第二结晶单元124的操作温度下的平衡对苯二甲酸浓度所决定。
如上所述，将溶剂馏出物或蒸气连续地从第一结晶器段和后续的结晶器段中排出，并送到冷凝器以冷却和冷凝蒸气。可以在此时冷凝蒸气的一部分或者全部。另外，还可以在冷凝器内将蒸气局部冷却至基本上低于沸点的温度。在将溶剂作为蒸气排出的结晶器下游的一点将冷凝溶剂的全部或一部分循环到结晶区。优选，通过将冷凝溶剂进料到将溶剂作为蒸气排出的结晶器的产物排出管线中而将冷凝溶剂循环至结晶区。可以在对苯二甲酸精制体系中的其它地方利用所有未送回或循环至结晶区的冷凝溶剂，例如在制备进料至氢化反应器的水溶液时加以利用。最后一个结晶单元起到淤浆储存器的作用，在固液分离之前储存淤浆。第二结晶器和后续的结晶器以类似于第一结晶器段的方式进行操作。
可将来自上游结晶器段的冷凝溶剂循环至紧接的下游结晶器段，或者循环至不同于紧接的下游结晶器段的一个结晶器段。冷凝溶剂和新鲜溶剂都可以被供给一个后续的结晶器段。
可以在与排出产物物流的结晶器段的操作温度相同或基本相同的温度下，使用稀释液如水稀释来自任何一个或所有结晶器段的产物物流。向产物物流中加入稀释液的效果是降低了存在于产物物流中的对苯二甲酸和所有杂质的总浓度。如果没有向来自每个结晶器的产物物流中加入稀释液，则在每个产物物流中的对苯二甲酸的总浓度会连续增大。在不循环稀释液的结晶过程中，来自氢化反应器的产物物流具有这样的稀释度，使得该过程在最后一个结晶器段后得到预定的固体对苯二甲酸浓度。也就是说，已知加入并排出的液体量并且已知对苯二甲酸结晶的量就能够确定固体TPA浓度。向来自每个结晶器段的产物物流中加入稀释水，则在初始进料物流中所需的稀释度就低得多。
加入产物物流的稀释液可能来自多种来源。首先，可以将来自从中排出产物的结晶器段的冷凝物冷凝，并且将其部分或全部循环回到来自该段的产物物流。其次，可使用新鲜溶剂例如水供给，其数量大于、小于或等于以馏出物形式排出的液体量。第三，如果使用一个以上的结晶器段，则可以将来自不同于紧接在前段的一段的冷凝物循环到所考虑的结晶器段。通常将该冷凝物加热到与在前结晶器段的操作温度相同的温度。
在所有情况下，将一部分或全部的冷凝溶剂循环到供给结晶器段的产物进料中，或者将补充溶剂提供给结晶器段，或者将两者结合使用。如果提供两个以上的结晶器段，则提供给每个结晶器段的溶剂百分比可能有变化。例如，可向一些结晶器段提供数量与在前段中蒸发量相等的溶剂，并且可不向一些结晶器段提供溶剂。
将稀释水返回体系的加入点可以是结晶器之间的传输管线中的某点。该管线通常包括一个阀，用以控制产物从一个结晶器段流到下一个结晶器段的流速。用结晶器段的容积除以来自该结晶器段的产物淤浆的体积流速就得到在该结晶器段的停留时间。作为通过传输管线/进料管线加入的替代方案，可将稀释液直接加入结晶单元。在这种情况下，优选将稀释水在充分混合区的液体表面以下加入，最优选在结晶单元基部加入。
将来自每个结晶单元的所有馏出物循环至来自该结晶单元的产物物流中时，不论TPA是液相还是固相，进入各结晶器段的对苯二甲酸浓度彼此相等。因此，最初的进料物流液体TPA浓度大致相等于最终产物固体容纳浓度，假定仅有少量对苯二甲酸残留在溶液中而没有结晶。
与不对冷凝溶剂进行下游循环的顺次对苯二甲酸结晶方法相比，从氢化反应器到第一结晶单元的物流可能更浓，并且流速降低。同样，降低从一个结晶器段到下一个结晶器段的进料流速使产物流速降低。为了在降低的进料流速下保持预定的停留时间，必须减小结晶单元的容积。例如，在基本恒定的流速下，上游较高温度的结晶器段和下游较低温度的结晶器段具有基本相等的容积，而仍能具有相同的停留时间。
通常，选择若干结晶器段的温度分布曲线的策略是选择对苯二甲酸在每段结晶的量都比在前一段结晶得到的少的温度。已经证实，该技术不仅在每个下游段使对苯二甲酸结晶得较少，而且也会使产物受对甲苯甲酸的污染最少。最大程度地利用该机理的理想情况出现在一连串无限多的结晶器段中，采用近似于间歇的条件。实际操作的限制不会考虑到这一点。在本发明中，在最初的进料物流中的对苯二甲酸浓度较高，这增强了这一机理，因为较高的对苯二甲酸浓度致使更多的对苯二甲酸在较高的温度下(在上游段中)结晶。
来自最后一个结晶器的产物排出管线向用于回收结晶对苯二甲酸产物(包含少于150ppmw的对甲苯甲酸)的常规固液分离装置中进料。因为最后一个结晶器段的温度可能低于溶剂的标准沸点，所以可使用真空过滤器(代替压滤器)。可以在将湿的结晶对苯二甲酸排放到干燥机之前进行洗涤。收集滤出的母液和用于洗涤的液体，将其循环至氢化步骤。可以清除一部分滤出液，以减少体系中的杂质生成。
再次参照图2，从氢化反应器110中排出氢化产物，在接近容器122底部处(静压头较高处)，在容器122所含淤浆的表面以下的一点将所述氢化产物通过阀130进料到第一结晶单元122中。在第一结晶单元122及其它结晶单元中提供了搅拌装置，如桨叶170。通过导管140将产物物流连续从第一结晶单元122中排出。从结晶元件122的充分混合区排出产物物流，以使产物物流的内容物代表了结晶元件122内所有内容物的平均状况。通过阀134将产物物流进料到第二个相继的结晶器124中，结晶器124在比结晶器122内的压力和温度更低的压力和温度下进行操作。将产物物流进料到结晶单元124的充分混合区中。因为相继的结晶单元124在更低温度下操作，所以一部分残留在溶液中的TPA结晶出来，结晶的多少由在第二结晶单元124的操作温度下的平衡TPA浓度所决定。
通过导管142从第一结晶器段122中连续排出溶剂蒸气，并将其进料到换热器150中，在其中全部或一部分溶剂被冷凝。还可以使用换热器将蒸气局部冷却至大大低于沸点的温度。通过阀136将一部分或全部冷凝溶剂进料到产物物流140中。可以通过导管144排出任意未循环至产物物流的冷凝溶剂。第二结晶器段容器124以类似于第一结晶器段110的方式进行操作，其包括其中具有桨叶172的结晶单元124。通过导管146从结晶单元124中排出产物。从第二结晶单元124中排出溶剂蒸气并将其送到冷凝器152中，在其中冷凝溶剂蒸气，将冷凝溶剂通过阀138循环和/或通过导管148除去。可以通过管线143和/或管线147将新鲜的补充溶剂例如水加入图1所示的相继的结晶体系中。
通过导管146从结晶器124中排出结晶产物，并将其通过阀137送到固液分离区180中。最后一个结晶器段的温度可能低于溶剂的标准沸点，这使固液分离区成为真空过滤器。固液分离区180在第一区中从结晶饼中去除母液。然后在第二区洗涤结晶饼。
本发明提供的方法的益处和优点包括：
1.在每段可以获得和相关技术相同的对苯二甲酸回收率，同时分段结晶器的段温在较高温度下彼此非常接近。这一操作方式可以在从溶液中结晶出大部分对苯二甲酸的温度范围内使氢化后物流的骤冷减到最低程度。使用产生更多的纯粗制芳族二羧酸的常规结晶温度，导致在此常规温度下从溶液中结晶出更多芳族二羧酸。
2.对于给定的停留时间和产率，上游较高温度较高压力的结晶器的容积可以大大小于已知方法所需的容积，因为溶液中的初始对苯二甲酸浓度可以高得多，而同时仍以最终产物物流中相同的悬浮固体含量为目标。结晶器容积较小会大大节约成本。
3.能够在低于溶剂沸点的温度下从母液中分离芳族二羧酸结晶，这就不需要使用加压且密封的过滤设备来进行分离。这为使用更具成本效率的固液分离装置提供了可能，同时保持了有效的分离。
实施例
以下列实施例进一步说明本发明的新方法。除非另作说明，在实施例中给出的份数是按重量计算的，百分数也是按重量计算的。
实施例1
该实施例举例说明了将对甲苯甲酸浓度为429ppmw的粗制对苯二甲酸精制至低于可接受的精制的对苯二甲酸的纯度界限(150ppm)的能力。也举例说明了，能够通过在低于溶剂沸点的温度下分离对苯二甲酸来满足这一要求。
在高压釜中装入水(溶剂)和粗制对苯二甲酸，其数量列在表I的实验1、2和3中。这些数量代表近似的30％的对苯二甲酸水溶液。以固体为基准，粗制对苯二甲酸中对甲苯甲酸的含量是429.37ppmw。将高压釜的进料加热到280℃，并在此温度下保持一小时，以确保所有固体溶解。为模拟多个串联的结晶器，将高压釜的进料以每小时30℃的速度冷却至室温。然后将高压釜的进料再加热至60℃，将进料在此温度下保持一小时。然后打开高压釜，在60℃下对所得淤浆进行固液分离。冷却至60℃后，所得精制的对苯二甲酸固体的对甲苯甲酸浓度列在表I中。
表I
| 物质 | 实验1 | 实验2 | 实验3 |
| 粗制对苯二甲酸(份) | 37.5015 | 37.505 | 37.4948 |
| 水(份) | 87.7337 | 87.5131 | 87.4698 |
| 对甲苯甲酸(ppmw) | 429.37 | 429.37 | 429.37 |
| 存在于精制的对苯二甲酸中的对甲苯甲酸(ppmw)(60℃) | 155.71 | 91.66 | 79.12 |
| 存在于精制的对苯二甲酸中的对甲苯甲酸(ppmw)(95℃) | 113.03 | 64.96 | 36.81 |
在这三个实验的两个中，所得固体的纯度正好在精制的对苯二甲酸的对甲苯甲酸含量的最大值即150ppm的范围内。实验1中回收的对苯二甲酸的对甲苯甲酸浓度为155.71ppmw。
实施例2
该实施例举例说明了分离温度对于最终产物纯度的影响，在该实施例中分别将实施例1的实验1、2和3所得的一部分室温的高压釜进料放入充分混合容器中。不象在实施例1中所做的那样再加热到60℃，而是在实施例2中将各份再加热到95℃并且在此温度下保持1小时。在95℃下进行固液分离以获得固体样品，分析样品的对甲苯甲酸浓度。结果也列在表I中。如我们所看到的，在较高的95℃下进行分离致使产物的对甲苯甲酸浓度比在较低的60℃下分离所得物质的对甲苯甲酸浓度低。从60℃起提高分离温度，同时仍将固液分离温度保持在溶剂沸点以下，这可以提高产物纯度。
实施例3
在高压釜中装入水和粗制对苯二甲酸，其数量列在表II的实验4和5中。这些样品代表近似的20％的粗制对苯二甲酸水溶液。粗制对苯二甲酸中对甲苯甲酸的浓度是429.37ppmw。将样品加热到280℃，并在此温度下保持一小时，以确保所有固体溶解。以每小时30℃的速度将样品冷却至室温。然后，按照实施例1和2的步骤，将每个样品的一部分加热至60℃并在此温度下进行分离，并且将每个样品的一部分加热到95℃并在此温度下进行分离。所得固体的对甲苯甲酸浓度列在表II中。
表II
| 物质 | 实验4 | 实验5 |
| 粗制对苯二甲酸(份) | 25.0104 | 25.0017 |
| 水(份) | 99.9537 | 100.2292 |
| 对甲苯甲酸(ppmw) | 429.37 | 429.37 |
| 存在于精制的对苯二甲酸中的对甲苯甲酸(ppmw)(60℃) | 65.37 | 51.23 |
| 存在于精制的对苯二甲酸中的对甲苯甲酸(ppmw)(95℃) | 40.49 | 44.56 |
在实施例3中，使用比实施例1更稀的溶液(20％对30％)。实施例1和实施例2所用的粗制对苯二甲酸具有相同的对甲苯甲酸浓度(429.37ppm)。因此，对于实施例3，初始的稀释溶液中的对甲苯甲酸浓度较低。对表II和表I的比较说明了初始溶液中的对甲苯甲酸浓度较低对最终产物的纯度有益。
固液分离以从母液中除去固体。表III比较了在95℃下回收精制的对苯二甲酸的实施例2和实施例3所示各实验的母液对甲苯甲酸浓度。使用较低浓度的粗制对甲苯甲酸时，溶液中存在较少的对甲苯甲酸。这使固液分离所得的母液中的对甲苯甲酸浓度较低。质量平衡表明，母液中对甲苯甲酸浓度较低的情况下，固体产物也具有较低的对甲苯甲酸浓度。
表III所列用于实验1-5的粗制对苯二甲酸的对甲苯甲酸浓度为429.37ppm。稀释的量是变化的参数。然而，照此类推，可由表III推测如果粗制原料的纯度增大，而将稀释度保持在恒定水平，则会制备出更纯的产物。
表III
| 物质 | 实验1 | 实验2 | 实验3 | 实验4 | 实验5 |
| 粗制对苯二甲酸 | 30％ | 30％ | 30％ | 20％ | 20％ |
| 母液对甲苯甲酸浓度(95℃) | 144.48 | 164.07 | 157.85 | 107.92 | 98.63 |
Claims (8)
1.一种结晶对苯二甲酸的制备和回收方法，所述结晶对苯二甲酸包含基于对苯二甲酸重量的少于百万分之一百五十重量份(ppmw)的对甲苯甲酸，所述方法包括以下步骤：
(1)将(i)二烷基苯化合物、(ii)其中溶解了氧化催化剂组分的含水乙酸反应介质以及(iii)含氧气体进料到第一加压氧化区中，二烷基苯化合物在其中发生液相放热氧化反应，将第一加压氧化反应器内的温度和压力维持在150-180℃和约3.5-13巴(约50-189磅/平方英寸-psia)的绝对压力下；
(2)从第一反应器上部排出含有蒸发的含水乙酸反应介质的蒸气，以及氧耗尽气体，其含有二氧化碳、惰性组分和基于蒸气的各未凝结组分计为少于9体积％的氧；
(3)从第一反应器下部排出氧化器产物，其含有(i)固体及溶解的对苯二甲酸和未完全氧化产物，以及(ii)其中溶解了氧化催化剂的含水乙酸反应介质；
(4)将(i)步骤(3)的氧化器产物以及(ii)含氧气体进料到第二加压氧化区中，未完全氧化产物在其中发生液相放热氧化反应，将第二加压氧化反应器内的温度和压力维持在185-230℃和约4.5-18.3巴(约65-265psia)绝压；
(5)从第二反应器上部排出含有蒸发的含水乙酸反应介质的蒸气，以及氧耗尽气体，其含有二氧化碳、惰性组分和基于蒸气的各未凝结组分计为少于5体积％的氧；
(6)从第二反应器下部排出第二氧化器产物，其含有(i)固体及溶解的对苯二甲酸和(ii)其中溶解了氧化催化剂的含水乙酸反应介质；
(7)从步骤(6)的(ii)含水乙酸反应介质中分离对苯二甲酸，所得对苯二甲酸含有少于900ppmw的4-羧基醛和对甲苯甲酸；
(8)在260-320℃的温度下并且在足以将溶液维持在液相的压力下，将步骤(7)所得的对苯二甲酸溶解在水中，形成包含10-35重量％溶解的对苯二甲酸的溶液，所述对苯二甲酸含有溶解在其中的基于存在的对苯二甲酸重量计少于900ppmw的4-羧基苯甲醛和对甲苯甲酸，然后使该溶液在氢化催化剂存在下与氢气接触，以制备氢化产物溶液；
(9)将步骤(8)的溶液进料到包括多个串联结晶器的结晶区中，在其中通过顺次降低压力和温度对该溶液进行速控蒸发冷却，以使对苯二甲酸结晶，其中溶液在结晶区末端的压力为环境压力或更低；
(10)将从结晶器蒸发出的溶剂冷凝，并在获得该溶剂的结晶器之后的一点将冷凝溶剂送回结晶区；和
(11)通过在环境压力下进行固液分离来回收固体结晶对苯二甲酸，其含有基于对苯二甲酸重量计少于150ppmw份的对甲苯甲酸。
2.权利要求1的方法，其中步骤(1)-(7)包括：
(1)将(i)对二甲苯、(ii)其中溶解了氧化催化剂组分的含水乙酸反应介质以及(iii)含氧气体进料到第一加压氧化区中，二烷基苯化合物在其中发生液相放热氧化反应，将第一加压氧化反应器内的温度和压力维持在150-180℃和约3.5-13巴的绝对压力下；
(2)从第一反应器上部排出含有蒸发的含水乙酸反应介质的蒸气，以及氧耗尽气体，其含有二氧化碳、甲烷、惰性组分和基于蒸气的各未凝结组分计为少于9体积％的氧；
(3)从第一反应器下部排出氧化器产物，其含有(i)固体及溶解的对苯二甲酸和未完全氧化产物，以及(ii)其中溶解了氧化催化剂的含水乙酸反应介质；
(4)将(i)步骤(3)的氧化器产物以及(ii)含氧气体进料到第二加压氧化区中，未完全氧化产物在其中发生液相放热氧化反应，将第二加压氧化反应器内的温度和压力维持在185-230℃和约4.5-18.3巴绝压；
(5)从第二反应器上部排出含有蒸发的含水乙酸反应介质的蒸气，以及氧耗尽气体，其含有二氧化碳、惰性组分和基于蒸气的各未凝结组分计为0-1体积％的氧；
(6)从第二反应器下部排出第二氧化器产物，其含有(i)固体及溶解的对苯二甲酸和(ii)其中溶解了氧化催化剂的含水乙酸反应介质；和
(7)从步骤(6)的(ii)含水乙酸反应介质中分离对苯二甲酸，所得对苯二甲酸含有少于900ppmw的对羧基醛和对甲苯甲酸。
3.权利要求2的方法，其中步骤1在155-165℃和约5.2-6.9巴绝压并且在含水乙酸反应介质存在下进行，所述含水乙酸反应介质包含4-5重量％的水，含有溶解在其中的含钴、锰和溴的氧化催化剂组分；将步骤(4)的第二加压氧化区维持在205-215℃和约13.4-17.2巴绝压的温度和压力下；步骤(7)的对苯二甲酸包含400-900ppmw的对羧基醛和对甲苯甲酸。
4.权利要求3的方法，其中Co∶Mn∶Br的原子比为5-40∶1.0∶4-40。
5.权利要求1的方法，其中将步骤(6)的第二氧化器产物进料到闪蒸区中，在其中通过闪蒸降低了第二氧化器产物的温度和压力。
6.权利要求2的方法，其中将步骤(6)的第二氧化器产物进料到闪蒸区，其包括(i)在170-190℃的温度和约2.4-5.2巴绝压的压力下进行操作的第一闪蒸器和(ii)在60-100℃的温度和约0.3-0.8巴绝压的压力下进行操作的第二闪蒸器，其中通过闪蒸降低了第二氧化器产物的温度和压力。
7.权利要求1的方法，其中步骤(8)的溶液包含25-35重量％的溶解的对苯二甲酸；步骤(8)的氢化产物溶液含有溶解在其中的基于存在的对苯二甲酸重量计为400-900ppmw的对甲苯甲酸，多个串联的结晶器由2-8个结晶器组成。
8.权利要求7的方法，其中第一结晶器的温度为260-320℃，最后一个结晶器的温度为90-110℃，多个串联的结晶器由3-6个结晶器组成。
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