KR100650536B1

KR100650536B1 - 테레프탈산의 제조 방법

Info

Publication number: KR100650536B1
Application number: KR1020040085175A
Authority: KR
Inventors: 나카오후지마사; 야마모토다이스케
Original assignee: 미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤
Priority date: 2003-12-19
Filing date: 2004-10-25
Publication date: 2006-11-27
Also published as: CN1318376C; KR20050062360A; TWI266764B; CN1651393A; TW200530175A

Abstract

본 발명은 조 테레프탈산을 정제하는 공정에서 나오는 배수를 조 테레프탈산을 정제하는 물로 재사용할 수 있으며, 또한 테레프탈산의 수율을 높일 수 있는 방법을 제공한다.

p-자일렌을 산화하여 얻은 조 테레프탈산을 가압하에 승온함으로써 물에 용해한 후, 감압에 의해 물을 증발시켜 테레프탈산을 정석시키고, 증발하는 물을 응축시킨 응축수를 p-자일렌과 접촉시킨 후 분리하여, 테레프탈산 제조의 어느 공정에서 재사용하는 테레프탈산의 제조 방법, 및 상기 응축수를 상기 조 테레프탈산을 용해하기 위한 물로 재사용하는 테레프탈산의 제조 방법을 제공한다. 조 테레프탈산을 용해시킴에 필요한 물의 30~70중량%를 정석 조건을 조정함으로써 정석조에서 증발시키고, 이 증발수로부터 p-자일렌 추출에 의해 불순물을 제거함이 바람직하다.

테레프탈산, p-자일렌, 응축수, 재사용.

Description

테레프탈산의 제조 방법{METHOD OF PRODUCING TEREPHTHALIC ACID}

도 1은 본 발명의 배수의 정제 실시 방법을 나타낸 설명도(실시예 1).

[부호의 설명]

1…조(粗)테레프탈산 공급로(供給路)

2…정제 테레프탈산

3…응축기

4…배수(排水)

5…정석(晶析) 공정 증발수

6…p-자일렌(p-xylene)

7…산화 공정

8…가열 용해 공정

9…수소 첨가 공정

10…정석(晶析) 공정

11…고액(固液) 분리 공정

12…건조 공정

13…추출 공정

13-1…제1단 교반

13-2…제1단 정치(靜置) 분리

13-3…제2단 교반

13-4…제2단 정치 분리

14…물

15…정제수

16…스트리핑(stripping)탑(搭)

17…저비점(低沸點) 불순물

18…p-자일렌

본 발명은 테레프탈산의 제조시에 사용하는 물용매(水溶媒)의 재사용 방법에 관한 것이다.

고순도 테레프탈산은 조(粗) 테레프탈산을 가압하에 승온함으로써 물에 용해시키고, 수소 존재하에 촉매, 예를 들면 팔라듐과 접촉시켜 조 테레프탈산 중의 주요 불순물인 산화 중간체인 4-카르복시벤즈알데히드를 정석(晶析)으로 제거하기 쉬운 p-톨루산(p-toluic acid)으로 환원시키고 이어서 정석하여 불순물을 제거한 후, 고액(固液) 분리함으로써 제조된다. 이때 용매로서 사용되는 물은 많은 불순물을 함유하고 있기 때문에 배수(排水)로서 버려져 큰 배수 처리 장치를 필요로 하고 있다.

이 물로부터 불순물을 제거하는 방법으로는, 예를 들면 일본특허 제2899927호에 게시되어 있다. 이것은 상기에서 정석시킨 테레프탈산을 고액 분리한 후의 물을, p-자일렌(p-xylene)으로 추출하는 방법이다. 그러나, 이 방법에서는 조 테레프탈산을 정제함에 재사용하는 물로서 필요한 순도까지 불순물을 제거할 수는 없다.

또한, 테레프탈산을 정석시키는 수단으로서, 감압에 의해 물을 플러시(flush)시켜 강온(降溫)시키는 수단을 취할 수 있다. 이 공정에서 발생하는 증발수 중에는, 고액 분리후의 배수에 함유되는 것 같은 고비점(高沸點) 불순물이 없으므로, 응축시킨 물을 정석조(晶析槽)로 되돌리지 않고 뽑아내어, 다시 직접 조 테레프탈산을 정제하기 위한 물로서 사용하는 것을 생각할 수 있다. 그러나, 증발수 중에는 대량의 p-톨루산이 함유되어 있으므로, 이 방법에서는 최종 제품 중의 p-톨루산 농도가 높아진다. 따라서, 미리 조 테레프탈산 중의 4-카르복시벤즈알데히드 농도를 저하시킴으로써 최종 제품인 고순도 테레프탈산 중의 p-톨루산 농도를 유지할 필요가 있어, 조 테레프탈산의 제조 비용이 높아지는 문제가 발생한다.

종래의 고액 분리후의 배수(排水)로부터 p-자일렌에 의해 불순물을 추출하는 방법에서는, p-자일렌 추출 후에도 배수 중에 많은 불순물이 함유되어, 조 테레프탈산을 정제하기 위한 물로 재사용할 수 없다. 또한, 조 테레프탈산을 정석시키는 공정에서 발생하는 증발수를 응축시킨 후 직접 순환하는 방법에서는, 고순도 테레프탈산의 순도를 유지하기 위하여 조 테레프탈산 중의 4-카르복시벤즈알데히드 농 도를 저하시킬 필요가 있어 조 테레프탈산 제조 비용이 높아지는 문제가 있다.

또한, 산화하면 최종 제품인 테레프탈산으로 만들 수 있는 p-톨루산이 배수와 함께 버려질 뿐만 아니라, 큰 배수 처리 장치가 필요하게 되는 문제가 있다.

본 발명은 조 테레프탈산을 정제하는 공정에서 나오는 배수를, 예를 들면 조 테레프탈산을 정제하는 물로 재사용할 수 있으며, 또한 테레프탈산의 수율을 높일 수 있는 방법을 제공한다.

본 발명은, p-자일렌을 산화하여 얻은 조 테레프탈산을 가압하에서 승온함으로써 물에 용해시킨 후, 감압에 의해 물을 증발시켜 테레프탈산을 정석하고, 이때 발생하는 증발수를 응축시킨 응축수를 p-자일렌과 접촉시킨 후, 분리한 응축수를 테레프탈산 제조의 어느 공정에서 재사용하는 테레프탈산의 제조 방법에 관한 것이다.

본 발명은 응축수를 조 테레프탈산을 용해하는 물로 재사용하는 방법, 또는 조 테레프탈산을 5MPa-G 이상의 압력하에서 온도를 225℃ 이상으로 승온함으로써 용해시킨 후, 1단 또는 다단(多段)으로 감압함으로써 조 테레프탈산을 용해함에 사용한 물의 30~70중량%를 증발시키는 방법, 또는 증발수를 응축하는 공정에서 응축 온도를 70℃ 이상으로 하는 방법을 제공한다.

증발하는 물을 응축시킨 응축수는 40~200℃에서 p-자일렌과 접촉시키는 것이 바람직하다.

또 본 발명은 p-자일렌과 접촉시킨 후 분리한 응축수를 기체상 물질로 버블 링(bubbling)하는 방법을 제공한다. 기체상의 물질로는 질소나 수증기가 바람직하다.

또한, 응축수와 접촉시켜 분리한 후의 p-자일렌을 산화 공정으로 보내 조 테레프탈산을 제조하기 위한 원료로서 사용하는 방법, 또는 버블링한 기체상 물질 중에 함유되는 p-자일렌을 산화 공정에 공급하여 조 테레프탈산을 제조하기 위한 원료로 하는 방법을 제공한다.

p-자일렌을 초산 용매하에 촉매로서 코발트 화합물과 망간 화합물, 브롬 화합물을 사용하여, 반응 압력 0.4~5MPa-G, 반응 온도 160~260℃에서, 공기로 산화하여 조 테레프탈산을 제조한다. 이 조 테레프탈산 중의 주요한 불순물은, 산화 중간체인 4-카르복시벤즈알데히드 500~5000중량ppm과, p-톨루산 100~1000중량ppm이다. 기타의 불순물로는 벤조산, 하이드록시메틸벤조산, 이소프탈산 등과, 이들이 여러 가지 형(形)으로 결합한 고비점 불순물이나 분해한 저비점 불순물이 있다.

이렇게 하여 얻은 조 테레프탈산을 5MPa-G 이상, 바람직하게는 7~9MPa-G의 압력하에서 온도를 225℃ 이상, 바람직하게는 250~310℃로 승온함으로써 물에 용해시킨다. 이 때 수중의 테레프탈산 농도는 10~40중량%, 바람직하게는 20~35중량%로 되도록 조정한다. 테레프탈산 농도가 묽으면 사용하는 물의 양이 많아지고, 물을 재이용함에 있어서 후술하는 장치가 크게 되어 바람직하지 않다. 또한, 테레프탈산 농도가 짙은 경우에는, 후술하는 바와 같이 물의 30~70중량%를 증발시키면 증발시키지 않은 모액(母液) 중의 불순물 농도가 높아져, 고순도 테레프탈산 제품 중의 불순물이 높아지게 되어 바람직하지 않다.

이어서, 수소 존재하에 촉매, 예를 들면 팔라듐과 접촉시켜, 조 테레프탈산 중의 주요 불순물인 산화 중간체인 4-카르복시벤즈알데하이드를, 정석으로 제거하기 쉬운 p-톨루산으로 환원한 후, 1단 또는 다단, 바람직하게는 3~7단으로 감압하여 물을 증발시킨다.

본 발명에서는 증발 후의 물을 정제하여 재이용하기 위해 증발량이 많은 것이 바람직하나, 증발량이 많아지면 증발시키지 않은 모액 중의 불순물 농도가 높아져, 고순도 테레프탈산 제품 중의 불순물 농도가 높아지게 되어 바람직하지 않다. 따라서, 물의 30~70중량%, 바람직하게는 35~60중량%가 증발하도록, 감압을 조정한다. 증발에 의한 기화열에 의해 온도를 100~175℃까지 저하시켜, 테레프탈산 결정을 석출시킨다. p-톨루산 5~50중량%가 증발수 측(側)으로 가지만, 기타 대부분의 불순물은 모액 중에 남는다. 또한, 미량으로 존재하는 저비점 불순물이 증발수 측으로 간다고 생각되지만, 이들은 증발수를 온도 70℃ 이상, 바람직하게는 80~100℃에서 응축하면 제거할 수 있다. 저비점 불순물을 제거하기 위해서는, 응축 온도가 높은 것이 바람직하나, 후술하는 추출과 버블링 조작을 대기압하에서 행하면 염가의 장치로 실시할 수 있으므로, 100℃가 바람직한 온도의 상한(上限)으로 된다.

이렇게 하여 고비점 불순물과 저비점 불순물을 제거한 응축수 중의 주요 불순물은 p-톨루산으로 되고, 그 농도는 100~5000중량ppm이다. 이 응축수 100중량부에 대하여 3~200중량부, 바람직하게는 5~100중량부, 더 바람직하게는 10~35중량부의 p-자일렌과 접촉시켜, 응축수 중의 p-톨루산을 제거한다. p-자일렌의 양은 많은 것이, p-톨루산의 제거율이 높아져서 바람직하다. 그러나, p-자일렌은 추출후 조 테레프탈산의 원료로서 사용되므로, p-자일렌 양의 상한은, 전체의 밸런스로부터 필연적으로 정해진다.

응축수와 p-자일렌을 접촉시키는 온도는 통상 40~200℃, 바람직하게는 60~150℃, 더 바람직하게는 80~100℃이다.

추출을 향류(向流) 다단(多段)으로 함으로써 p-톨루산의 제거율을 높게 할 수 있으므로, 2~10단, 바람직하게는 2~4단의 향류 다단 추출로 함이 바람직하다. 본 발명에서는 p-톨루산을 완전히 제거할 필요는 없고, 예를 들면 70% 이상을 제거할 수 있으면 좋다. 따라서, 추출단은 10단 이하로 충분하게 된다. 또한, 통상, 추출제의 양을 삭감하기 위해 추출 단수를 많게 하나, 본 발명에서는 추출제인 p-자일렌은, 조 테레프탈산의 원료로서 사용되므로, 통상의 추출 조작에서 필요로 하는 추출제의 재생 장치가 없다. 응축수 100중량부에 대하여 10중량부 이상의 p-자일렌을 추출제로서 사용할 수 있고, 추출 단수는 4단 이하로 충분한 제거율을 달성할 수 있다. 예를 들면, 향류 추출 단수 2단, 응축수 100중량부에 대하여 p-자일렌 25중량부로, 응축수 중의 p-톨루산을 90중량% 이상 제거할 수 있다.

대형 테레프탈산 플랜트에서는 응축수량이 50t/hr 이상으로 되며, 추출탑에 있어서는 편류(偏流) 문제를 피하기 위해 1개의 대형탑으로 하지 않고 다탑화(多搭化)하여 병렬 처리하는 것이 좋다. 따라서, 대형 테레프탈산 플랜트에서 50t/hr 이상의 응축수량으로 되는 경우는, 교반기와 정치(靜置) 분리기를 조합시킨 믹서·세틀러(mixer·settler)형을 직렬로 접속하여, 다단 추출로 함이 바람직하다. 교반기의 날개 선단 속도는 0.25m/초 이상, 바람직하게는 0.5~5m/초이다. 고속으로 교반하는 것이 추출 효율이 높아지고 장치를 소형화할 수 있어 바람직하나, 교반 속도가 빠르면 p-자일렌이 미립자화하여 2층으로 분리하는 정치 시간이 길어지므로, 5m/초 이하로 함이 좋다. 교반기의 날개 선단 속도가 0.5~5m/초인 경우의 정치 시간은 향류 다단 추출의 중간단에서는 1~30분, 바람직하게는 2~5분, 향류 다단 추출의 양단(兩端) 말단(末段)에서는 2~60분, 바람직하게는 5~15분이다.

향류 다단 추출의 최종단에서 나온 물 중에 잔존하는 p-자일렌을 회수하기 위하여, 기체상의 물질로 추출 후의 물을 버블링한다. 이 때, 기체상의 물질로서 질소를 사용할 수 있으나 질소로부터 p-자일렌을 회수하는 것은 곤란하여, 수증기를 사용하여 응축시킴으로써 p-자일렌을 회수함이 바람직하다. 이 때 수증기의 양은, 응축수 100중량부에 대하여 0.05~10중량부, 바람직하게는 0.5~5.0중량부, 더 바람직하게는 1.0~2.0중량부이다. 수증기량은 많은 것이 p-자일렌의 제거율을 좋게 할 수 있으나, 소량 잔존해도 고순도 테레프탈산 제품의 품질에 영향을 미치지 않고, 혼입한 p-자일렌의 95% 이상이 정석조에서 증발하여 추출 장치로 돌아오므로, 응축수 100중량부에 대하여 수증기량은 0.5중량부 이상이면 좋다. 또한, 응축수 100중량부에 대하여 수증기량 1.0중량부 이상에서, p-자일렌의 냄새를 없애기 위한 특수한 벤트 등의 대책이 불필요하게 되어, 보다 바람직하다.

또한, p-자일렌을 제거하기 위한 코아레서(coalescer)를 사용해도 좋다. 코아레서로는, 예를 들면 일본 보오루 주식회사의 불소계 수지인 상품명 훼-즈셉프 코아레서가 있다. 이 경우는, 비말동반(飛沫同伴)한 테레프탈산이 함유되는 경우가 있으므로, 정석의 증발 면(面)에서의 증발 속도를 단위 평방 미터당 3000kg/hr 이하, 바람직하게는 2000kg/hr 이하로 함으로써 비말동반하는 테레프탈산의 양을 낮춤과 동시에, 코아레서에 놓기 전의 온도를 70℃ 이상, 바람직하게는 90~100℃로 하여 테레프탈산이 석출되지 않게 할 필요가 있다.

불순물을 추출한 p-자일렌은 고비점 불순물을 함유하고 있지 않아 품질에 영향을 미치지 않으므로, 조 테레프탈산을 생산하기 위한 조건을 변경하지 않고 원료로서 사용할 수 있다.

이하에 본 발명의 실시예를 기재하나, 본 발명은 이하의 실시예에 한정되지 않는다.

실시예 1

도 1은 본 발명 장치의 1 실시예이다. 조 테레프탈산(1)을 물(14) 및 정제수(15)와 함께, 가열 용해 공정(8)에서 10MPa-G하에 300℃까지 승온함으로써 용해시켰다. 물의 합계량은 조 테레프탈산 1.0중량부에 대하여, 3.0중량부이다. 용해한 후, 수소 첨가 공정(9)에서 조 테레프탈산 중의 4-카르복시벤즈알데히드를 p-톨루산으로 환원하고, 정석 공정(10)에서 테레프탈산을 석출시켰다. 이때, 최종 정석조의 압력을 0.5MPa-G로 하여, 물 50중량%를 증발시켰다. 석출한 테레프탈산을 고액 분리 공정(11)에서 분리하고, 건조 공정(12)에서 건조한 후, 고순도 테레프탈산 제품(2)으로서 취출하였다.

정석 공정 증발수(5)는 응축기(3)에 보내어 95℃에서 응축하였다. 이 때 응축수 중의 p-톨루산 농도는 700중량ppm이었다. 이후 추출 공정(13)에 보내어, 2단의 향류 추출 조작을 행하였다. 즉, 응축수 100중량부에 대하여 25중량부의 p- 자일렌과 2분간 제1단 교반기(13-1)에서 접촉시켰다. 이후 제1단 정치 분리기(13-2)에서 3분간 정치한 후 분리하고, 다시 응축수 100중량부에 대하여 25중량부의 p-자일렌과 2분간 제2단 교반기(13-3)에서 접촉시키고, 제2단 정치 분리기(13-4)에서 5분간 정치한 후, 분리하였다. 이때 p-자일렌과 물은 향류로 흐르고 있다. 교반기는 4개의 경사(傾斜) 패들(paddle) 날개를 구비한 것이며, 날개 선단 속도 3.0m/초로 회전시켰다.

이렇게 하여 얻은 수중의 p-톨루산 농도는 30중량ppm, p-자일렌 농도는 500중량ppm이었다. 이것을 스트리핑(stripping)탑(16)에 보내어 물 100중량부에 대하여 1.0중량부의 수증기량으로 버블링하였다. 이 버블링 후의 수중의 p-톨루산 농도는 30중량ppm, p-자일렌 농도는 1중량ppm 이하였다.

추출후의 p-자일렌은 p-자일렌 공급로(18)로부터의 산화 원료용 p-자일렌과 함께 산화 공정(7)에 보내어, 조 테레프탈산을 제조하기 위한 원료로서 사용하였다.

본 조작에 의해, 조 테레프탈산 중의 불순물 농도를 미리 낮추지 않고, 조 테레프탈산의 정제에 사용한 물의 50%를 재사용할 수 있었다.

본 발명은 배수를 큰 에너지를 소비하지 않고 정제하여 재사용할 수 있는 상태로 하고, 종래 폐기되었던 p-톨루산을 최종 제품인 테레프탈산으로서 회수할 수 있다.

추출제로서 테레프탈산의 원료인 p-자일렌을 사용함으로써, 통상 큰 설비와 에너지가 필요하게 되는 추출제의 재생 공정 없이, 종래 배수로서 버려져 큰 배수 처리 장치를 필요로 했던 조 테레프탈산의 정제 공정에서의 배수를 다시 조 테레프탈산을 정제하기 위한 물로 재사용할 수 있는 것으로 할 수 있다.

또한, 버려지고 있던 배수 중의 p-톨루산을, 목적 생산물인 테레프탈산으로서 회수할 수 있다.

Claims

p-자일렌을 산화하여 얻은 조(粗) 테레프탈산을 가압하에서 승온하여 물에 용해시킨 후, 감압에 의해 테레프탈산을 정석(晶析)하는 공정에 있어서, 증발하는 물을 응축시킨 응축수를 p-자일렌과 접촉시킨 후, 분리한 응축수를 기체상 물질로 버블링(bubbling)한 응축수를 테레프탈산 제조의 어느 공정에서 재사용하는 테레프탈산의 제조 방법.
제1항에 있어서,

상기 버블링한 응축수를 상기 조 테레프탈산을 용해하는 물로 재사용하는 것을 특징으로 하는 테레프탈산의 제조 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서,

조 테레프탈산을 5MPa-G 이상의 압력하에서 온도를 225℃ 이상으로 승온하여 물에 용해시킨 후, 1단 또는 다단(多段)으로 감압함으로써 조 테레프탈산을 용해함에 사용한 물의 30~70중량%를 증발시키는 것을 특징으로 하는 테레프탈산의 제조 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서,

증발수를 응축하는 공정에서 응축 온도를 70℃ 이상으로 하는 것을 특징으로 하는 테레프탈산의 제조 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서,

증발하는 물을 응축시킨 응축수를 40~200℃에서 p-자일렌과 접촉시키는 것을 특징으로 하는 테레프탈산의 제조 방법.
삭제
제1항 또는 제2항에 있어서,

버블링하는 기체상 물질이 질소 또는 수증기인 것을 특징으로 하는 테레프탈산의 제조 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서,

응축수와 접촉시킨 후 분리한 p-자일렌을 산화 공정에 공급하여, 조 테레프탈산을 제조하기 위한 원료로서 사용하는 것을 특징으로 하는 테레프탈산의 제조 방법.