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CN1138740C - 制备亚烷基二醇单烷基醚或多亚烷基二醇单烷基醚的方法 - Google Patents

制备亚烷基二醇单烷基醚或多亚烷基二醇单烷基醚的方法 Download PDF

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CN1138740C CNB961103698A CN96110369A CN1138740C CN 1138740 C CN1138740 C CN 1138740C CN B961103698 A CNB961103698 A CN B961103698A CN 96110369 A CN96110369 A CN 96110369A CN 1138740 C CN1138740 C CN 1138740C
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Abstract

本发明提供了由烯烃和(多)亚烷基二醇以高的转化率和高的选择性制备(多)亚烷基二醇单烷基醚的方法，该方法包括在作为催化剂的结晶金属硅酸盐存在下使烯烃和(多)亚烷基二醇反应。

Description

制备亚烷基二醇单烷基醚或多亚烷基二醇单烷基醚的方法
本发明涉及一种制备(多)亚烷基二醇单烷基醚的方法。更具体地说，本发明涉及一种通过烯烃和(多)亚烷基二醇反应制备(多)亚烷基二醇单烷基醚的方法。
(多)亚烷基二醇单烷基醚用作溶剂、表面活性剂或用作制备表面活性剂的中间体。尤其是，由具有许多碳原子的长链烯烃得到的(多)亚烷基二醇单烷基醚通常具有良好的润湿能力、良好的增溶能力和低的倾点，因而作为表面活性剂具有杰出的性能。
关于通过使烯烃和(多)亚烷基二醇反应制备(多)亚烷基二醇单烷基醚的方法，建议了各种方法，例如如下所述的方法。
在例如日本专利公告No.35687/1982，34935/1985和17574/1987和日本专利公开No.295941/1990公开了在作为催化剂的强酸性阳离子交换树脂存在下烯烃与(多)亚烷基二醇反应制备(多)亚烷基二醇单烷基醚的方法。
在例如日本专利申请公开No.148233/1991中，公开了在作为催化剂的杂多酸存在下烯烃与(多)亚烷基二醇反应制备(多)亚烷基二醇单烷基醚的方法。
在例如日本专利公告No.51570/1986中，公开了在作为催化剂的苯磺酸或甲苯磺酸存在下烯烃与(多)亚烷基二醇反应制备(多)亚烷基二醇单烷基醚的方法。
然而，在强酸性阳离子交换树脂、杂多酸、苯磺酸或甲苯磺酸存在下的烯烃与(多)亚烷基二醇的上述加成反应中，反应速率低，使得烯烃转化率低，此外，烯烃转化成(多)亚烷基二醇单烷基醚的选择性低。当用作一种原料的烯烃具有更高的碳原子数时，反应速率更低。此外，作为另一种原料的(多)亚烷基二醇，其本身是二羟基醇，在加成反应过程中，发生诸如脱水、缩聚、环化脱水等副反应，使得与烯烃的加成反应是选择性很低。
本发明的目的是解决上述现有技术中的问题，提供在工业上以高的选择性和高的产率制备(多)亚烷基二醇单烷基醚的方法。
本发明人致力于研究，以达到上述目的。结果，本发明人发现，当结晶金属硅酸盐用作催化剂时，烯烃与(多)亚烷基二醇之间的反应速率是高的。可抑制(多)亚烷基二醇本身的副反应，从而以高的选择性有效地制备(多)亚烷基二醇单烷基醚。
本发明提供了一种制备(多)亚烷基二醇单烷基醚的方法，其包括使烯烃与(多)亚烷基二醇在用作催化剂的结晶金属硅酸盐存在下反应。
用于本发明的烯烃包括2-40个碳原子的具有烯不饱和键的烃，优选6-30个碳原子的具有烯不饱和键的非环烃。烯烃尤其包括乙烯、丙烯、丁烯、异丁烯、丁二烯、己烯、辛烯、癸烯、十二碳烯、十四碳烯、十六碳烯、十八碳烯、二十碳烯，等等。它们可单独或以两种或多种的混合物使用。其中，尤其优选具有许多碳原子的烯烃，例如辛烯、癸烯、十二碳烯、十四碳烯、十六碳烯、十八碳烯、二十碳烯等等。在这些烯烃中，不饱和键的位置可以是α-位置、内位置或α-位和内位。当然，也可以使用两种或多种不饱和键位置彼此不同的烯烃的混合物。在本发明方法的反应步骤中，除了所需的反应外，烯烃发生不饱和键的位移，即烯烃的异构化反应。通常，与α-烯烃相比较，内烯烃是热力学稳定的；因此，当α-烯烃用作上述反应的原料时，它缓慢地异构化成内烯烃。异构化的速率根据反应温度和用作催化剂的结晶金属硅酸盐的种类和数量变化。由上述6-30个碳原子的非环烯烃得到的(多)亚烷基二醇单烷基醚适用于表面活性剂的原料。
用于本发明的(多)亚烷基二醇包括一乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、聚乙二醇、一丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、聚丙二醇、1，3-丙二醇、1，2-丁二醇、2，3-丁二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、对亚二甲苯基二醇、1，4-环己烷二甲醇，等等。它们可单独地或以二个或多个的混合物使用。
用于本发明的结晶金属硅酸盐是一种特殊的晶体结构的规则孔隙度的物质。即，它是一种具有大量规则排列的空隙或孔的并有大的比表面积的固体物质。
用于本发明的结晶金属硅酸盐是结晶硅铝酸盐(其通常被称之为沸石)或结晶硅铝酸盐中的Al原子被其他金属取代的化合物。其它金属的具体实例是至少一种B，Ga，In，Ge，Sn，P，As，Sb，Sc，Y，La，Ti，Zr，V，Cr，Mn，Fe，Co，Ni，Cu，Zn，等等。从催化剂活性、合成的容易程度和可用性看来，优选结晶硅铝酸盐、结晶硅铁酸盐、结晶硅硼酸盐和结晶硅镓酸盐。
用于本发明的结晶金属硅酸盐的具体实例是具有如下结构的金属硅酸盐，例如，MFI(例如ZSM-5)、MEL(例如ZSM-11)、BEA(例如沸石β)、FAU(例如沸石Y)、MOR(例如丝光沸石)、MYW(例如ZSM-12)、LTL(例如林德L)等等，(MFI，MEL等等是根据IUPAC编码表示)。用于本发明的结晶金属硅酸盐还可以包括具有在例如“沸石，第12卷，No.5，1992”和“分子筛手册，由R.Szostak撰写和由VANMOSTRAND REINHOLD出版”中描述的结构的金属硅酸盐。这些金属硅酸盐可单独地或以两种或多种混合物的形式使用。在这些金属硅酸盐中，由于它们杰出的催化活性，优选的是具有例如MFI和MEL(它们被称之为pentasil型)和BEA结构的金属硅酸盐。
用于本发明的结晶金属硅酸盐优选地具有5至1500，尤其是10至500的硅—金属原子比。硅—金属原子比偏离上述范围的金属硅酸盐具有低的催化活性，不是优选的。
许多上述结晶金属硅酸盐在它们的晶格之外含有可离子交换的阳离子。这些阳离子包括H+、Li+、Na+、Rb+、Cs+、Mg2+、Ca2+、Sr2+、Ba2+、Sc3+、Y3+、La3+、R4N+、R4P+(R是H或烷基)，等等。在本发明中，其中部分或全部阳离子被H+替换的金属硅酸盐是优选的。
用于本发明的结晶金属硅酸盐可以通过通常使用的合成方法，例如水热合成法合成。尤其是，它可通过日本专利公告No.10064/1971；US3965207；“Journal of MolecularCatalysis”，第31卷，第355-370页(1985)，等等，描述的一种方法合成。例如，结晶金属硅酸盐可以通过在100-175℃的温度下加热组合物(包括氧化硅源、金属源和季铵盐，例如四丙基铵盐，等等)直至结晶形成，随后过滤固体产物，用水洗涤和干燥，和在350-600℃的温度下烧结干燥的产物而合成。作为氧化硅源，可使用水玻璃、硅溶胶、硅胶、烷氧基硅烷，等等。作为金属源，可以使用各种无机或有机金属化合物。优选的金属化合物的实例是金属盐，例如金属硫酸盐(例如硫酸铝)、金属硝酸盐(例如硝酸铁)、金属氧化物的碱金属盐(例如NaAlO2)，等等；金属卤化物，例如金属氯化物(例如四氯化钛)、金属溴化物(例如溴化镁)，等等；金属醇盐(例如四乙醇钛)。如上得到的结晶金属硅酸盐可根据需要转化成所需含阳离子的金属硅酸盐。例如，含氢离子的金属硅酸盐可通过在盐酸、氯化铵、氨等的水溶液中搅拌结晶金属硅酸盐使金属硅酸盐中所含的阳离子转化成氢离子或铵离子，随后过滤所得到的固体产物，用水洗涤和干燥，和在350-600℃的温度下烧结干燥的产物而制备。含有除氢离子以外的所需的阳离子的金属硅酸盐可通过使用所需阳离子的水溶液，使结晶金属硅酸盐进行如上相同的步骤而制备。
用于本发明的催化剂可以是任何形式，例如粉末、颗粒、特殊形状，等等。当催化剂为特殊形状时，它可含有载体或助剂，例如氧化铝、氧化硅、氧化钛，等等。
在本发明中，烯烃与(多)亚烷基二醇之间的反应可在溶剂中或没有溶剂下进行。作为溶剂，可使用硝基甲烷、硝基乙烷、硝基苯、二氧杂环己烷、乙二醇二甲醚、环丁砜、苯、甲苯、二甲苯、己烷、环己烷、癸烷、石蜡，等等。
对于本发明的反应方式没有特殊的限制，可以通常使用的方式，例如间歇或连续的方式进行。起始物料，烯烃与(多)亚烷基二醇的摩尔比没有特殊限制，但通常为0.05-20，优选为0.1-10。反应温度为50-250℃，优选为100-200℃。反应压力可以是减压、常压或加压，但优选常压至20kg/cm2。
当使用间歇反应器时，本发明的原料和催化剂加入反应器，在所需的温度和所需的压力下进行搅拌，从而得到含有所需的(多)亚烷基二醇单烷基醚的反应混合物。对于使用的催化剂的量没有特别限制，但通常为基于作为原料的烯烃，按重量计0.1-100％，优选为0.5-50％。反应时间为0.1-100小时，优选0.5-30小时，虽然反应时间根据所使用的反应温度、所使用的催化剂的量、所使用的原料的数量和种类等变化。在反应后，通过离心、过滤等过程分离催化剂，并可循环用于下一次反应。在催化剂分离后，可从反应混合物中通过提取或蒸馏回收所需的(多)亚烷基二醇单烷基醚，未反应的原料可循环用于下一次反应。通常，(多)亚烷基二醇和烯烃(均为原料)彼此具有低的溶解性；结晶金属硅酸盐(催化剂)包含在(多)亚烷基二醇相中；而(多)亚烷基二醇单烷基醚(产物)包含在烯烃相中。因而，在本发明的方法中，在反应后，将(多)亚烷基二醇相和烯烃相彼此分离；(多)亚烷基二醇相(其含有催化剂)与新鲜的(多)亚烷基二醇混合，可循环用于下一次反应；烯烃相(其含有产物)经过分离步骤(例如蒸馏)，从而可回收原料烯烃和所需的产物，即(多)亚烷基二醇单烷基醚。
当使用连续催化剂时，反应可在流化床类型反应器、固定床类型反应器和搅拌罐类型反应器的任何一种中进行。反应条件根据所使用的原料的数量和种类、所使用的催化剂的浓度、反应温度等变化，但液时空速(LHSV)，即原料的体积流量除以反应器的体积得到的数值，优选为0.01-50hr-1，尤其为0.1-20hr-1。在反应完成后，反应混合物进行如间歇反应器中所用的相同的分离步骤，从而回收所需的(多)亚烷基二醇单烷基醚。
本发明的方法的特征在于在液相中，使用结晶金属硅酸盐作为催化剂，使烯烃与(多)亚烷基二醇反应制备(多)亚烷基二醇单烷基醚。在本方法中，烯烃与(多)亚烷基二醇的反应速率是高的，可以高的转化率和高的选择性制备(多)亚烷基二醇单烷基醚。因而，本发明的制备(多)亚烷基二醇单烷基醚的方法具有很高的工业实用性。
通过如下实施例和对比例更详细地说明本发明。然而，实施例仅说明本发明有限的实施方案，而不是限制本发明。
在实施例中，产物和副产物的产率(mol％)使用如下公式计算：
单乙二醇单烷基醚的产率(Y-EMA)＝[(所形成的单乙二醇单烷基醚的摩尔数)/(加入的烯烃的摩尔数)]×100
二乙二醇的产率(Y-DEG)＝[(所形成的二乙二醇的摩尔数)×2/(加入的单乙二醇的摩尔数)]×100
三乙二醇的产率(Y-TEG)＝[(所形成的三乙二醇的摩尔数)×3/(加入的单乙二醇的摩尔数)]×100[催化剂的制备方法]实施例1[催化剂(1)的制备方法]
制备如下溶液A和B。溶液A
水玻璃(JIS No.3)             55.6g
蒸馏水               69.3g溶液B
无水硫酸铝           1.61g
浓硫酸               4.62g
溴化四丙基铵         6.95g
氯化钠               16.4g
蒸馏水               94.6g
将溶液B放入500ml烧杯中，并搅拌。向搅拌的溶液B中滴加溶液A得到混合的凝胶。将混合的凝胶加入高压釜中；高压釜中的气体空间被氮气置换；高压釜中的反应物在搅拌下在120℃加热72小时，然后，在160℃加热5小时。
将高压釜冷却至室温。含有形成的固体的反应混合物从高压釜中排出，进行倾析以除去上清液。得到的固体用蒸馏水洗涤以除去铵盐。洗涤后的固体在130℃干燥过夜，并在空气中在550℃烧结得到含有钠离子的结晶硅铝酸盐催化剂。
该催化剂使用氯化铵水溶液进行离子交换转化成含有铵离子的硅铝酸盐催化剂。该催化剂在80℃用水洗涤直至不能检测出氯，随后在130℃干燥过夜，在空气中在400℃烧结2小时得到催化剂(1)。
催化剂(1)使用荧光X-射线进行成分分析，显示其Si-Al原子比为26。催化剂(1)的比表面积为390m2/g。催化剂(1)是MFI型的，其X-射线衍射结果示于表1中。
                 表1
         催化剂(1)的X-射线衍射结果
    2θ     d(A)     相对强度
    8.028.9214.8620.9023.1823.9424.4626.7226.9629.3430.00     11.019.915.964.253.833.713.643.333.303.042.98     33231110100462811101015
实施例2[催化剂(2)的制备方法]制备如下溶液A’，B’和C’。溶液A’
水玻璃(JIS No.3)       50.3g
蒸馏水                 24.3g溶液B’
无水硫酸铝             0.352g
浓硫酸                 1.20g
蒸馏水                 20.0g溶液C’
溴化四丙基铵         25.0g
蒸馏水               40.0g
在搅拌下混合溶液B’和C’以制备均匀混合物。将混合物放入500ml烧杯中，并用超级分散混合器强力搅拌。向搅拌的混合物中滴加溶液A’得到混合的凝胶。用硫酸将混合的凝胶调节至pH10.5，然后，加入高压釜中；高压釜中的气体空间被氮气置换；高压釜中的反应物在搅拌下在120℃加热48小时。
将高压釜冷却至室温。含有形成的固体的反应混合物从高压釜中排出，进行倾析以除去上清液。得到的固体用蒸馏水洗涤以除去铵盐。洗涤后的固体在120℃干燥过夜，并在空气中在560℃烧结得到含有钠离子的结晶硅铝酸盐催化剂。
该催化剂使用氯化铵水溶液进行离子交换转化成含有铵离子的硅铝酸盐催化剂。该催化剂在120℃干燥过夜，在空气中在560℃烧结得到催化剂(2)。
催化剂(2)使用荧光X-射线进行成分分析，显示其Si-Al原子比为120。催化剂(2)的比表面积为310m2/g。催化剂(2)是MFI型的，其X-射线衍射结果示于表2中。
                 表2
        催化剂(2)的X-射线衍射结果
    2θ     d(A)     相对强度
    7.848.7614.6414.6815.8020.7022.9623.7024.2825.7426.8429.7830.1444.9645.48     11.2710.096.056.035.604.293.873.753.663.463.323.002.962.011.99     4735161611111005621121323121816
实施例3[催化剂(3)的制备方法]
以与实施例2中的相同方法制备催化剂(3)，只是溶液A’改变为如下溶液A”。溶液A”
水玻璃(JIS No.3)      72.5g
蒸馏水                35.0g
催化剂(3)使用荧光X-射线进行成分分析，显示其Si-Al原子比为183。催化剂(3)的比表面积为170m2/g。催化剂(3)是MFI型的，其X-射线衍射结果示于表3中。
                表3
      催化剂(3)的X-射线衍射结果
    2θ     d(A)     相对强度
    7.908.7813.8814.7215.4815.8617.7420.3020.8022.1023.0023.2823.7623.8624.2424.5225.8626.9229.8430.18     11.1810.066.376.015.725.585.004.374.274.023.863.823.743.733.673.633.443.312.992.96     10072142412141011161196554756181711122011
实施例4[催化剂(4)的制备方法]
制备如下溶液D，E和F。溶液D
水玻璃(JIS No.3)        69.0g
蒸馏水                  45.0g溶液E
氯化铁(III)六水合物     3.60g
浓硫酸                  6.20g
溴化四丙基铵            5.72g
蒸馏水                  60.0g溶液F
浓硫酸                  1.80g
溴化四丙基铵            2.16g
蒸馏水                  208.0g
氯化钠                  40.59g
氢氧化钠                2.39g
在用超级分散混合器强力搅拌下，在500ml烧杯中混合溶液D，E和F20分钟以得到混合的凝胶。用硫酸水溶液将混合的凝胶调节至pH10.5，然后，加入高压釜中。高压釜中的气体空间被氮气置换；高压釜中的反应物在搅拌下在90分钟内加热至160℃，在200分钟内加热至200℃，并在200℃保持50分钟。
将高压釜冷却至室温。含有形成的固体的反应混合物从高压釜中排出，进行倾析以除去上清液。得到的固体用蒸馏水洗涤以除去铵盐。洗涤后的固体在120℃干燥过夜，并在空气中在540℃烧结3.5小时得到含有钠离子的结晶硅铁酸盐催化剂。
该催化剂使用氯化铵水溶液进行离子交换转化成含有铵离子的硅铁酸盐催化剂。该催化剂在120℃干燥过夜，在空气中在540℃烧结得到催化剂(4)。
催化剂(4)使用荧光X-射线进行成分分析，显示其Si-Fe原子比为10。催化剂(4)是MFI型的，其X-射线衍射结果示于表4中。
                    表4
          催化剂(4)的X-射线衍射结果
    2θ     d(A)     相对强度
    7.868.7613.8614.7415.4415.8420.7823.0423.8624.3429.86     11.2410.096.386.005.735.594.273.863.733.652.99     68481118101311100492715
实施例5[催化剂(5)的制备方法]
制备如下溶液G，H，I和J。溶液G
水玻璃(JIS No.3)      30.0g
蒸馏水                14.5g溶液H
硝酸镓八水合物        1.93g
蒸馏水                20.0g溶液I
浓硫酸                0.50g
氯化钠                13.3g
蒸馏水                40.0g溶液J
溴化四丙基铵          8.50g
蒸馏水                20.0g
在搅拌下混合溶液G和H，制备均匀混合物。将混合物放入500ml烧杯中，用超级分散混合器强力搅拌。在搅拌的混合物中依次滴加溶液I和溶液J。随后持续搅拌1小时以得到混合的凝胶。用硫酸将混合的凝胶调节至pH10.5，然后，加入高压釜中；高压釜中的气体空间被氮气置换；高压釜中的反应物在搅拌下在60分钟内加热至170℃，并在170℃保持24小时。
将高压釜冷却至室温。含有形成的固体的反应混合物从高压釜中排出，进行倾析以除去上清液。得到的固体用蒸馏水洗涤以除去铵盐。洗涤后的固体在130℃干燥过夜，并在空气中在550℃烧结5小时得到含有钠离子的结晶硅镓酸盐催化剂。
该催化剂使用15ml/g催化剂2N氯化铵水溶液在80℃处理2小时。进行三次处理，使催化剂离子交换转化成含有铵离子的硅镓酸盐催化剂。该催化剂用蒸馏水洗涤，在130℃干燥过夜，在空气中在400℃烧结2小时得到催化剂(5)。
催化剂(5)溶解于氢氟酸中，使用IPC原子发射光谱分析法进行成分分析，显示其Si-Ga原子比为28。催化剂(5)是MFI型的，其X-射线衍射结果示于表5中。
                  表5
       催化剂(5)的X-射线衍射结果
2 d(A) 相对强度
    7.868.769.0013.8414.7215.4415.8220.7823.0223.6223.8624.3226.8629.2029.84     11.2410.099.826.396.015.735.604.273.863.763.733.663.323.062.99     7045151319101414100324732111115
实施例6[催化剂(6)的制备方法]
制备如下溶液K，L和M。溶液K
胶体氧化硅(Snowtex30)             36.0g
蒸馏水                            43.0g
氢氧化钠                          2.73g溶液L
铝酸钠                            0.50g
浓硫酸                            0.90g
蒸馏水                            47.2g  溶液M
氯化四丁基铵                      5.0g
蒸馏水                            20.0g
在搅拌下混合溶液L和M，制备均匀混合物。将混合物放入500ml烧杯中，用超级分散混合器强力搅拌。向搅拌的混合物中滴加溶液K得到混合的凝胶。用硫酸将混合的凝胶调节至pH12.5，然后，加入高压釜中。高压釜中的气体空间被氮气置换；高压釜中的反应物在搅拌下在150℃加热120小时。
将高压釜冷却至室温。含有形成的固体的反应混合物从高压釜中排出，进行倾析以除去上清液。得到的固体用蒸馏水洗涤以除去铵盐。洗涤后的固体在120℃干燥过夜，并在空气中在560℃烧结3小时得到含有钠离子的结晶硅铝酸盐催化剂。
该催化剂使用15ml/g催化剂2N氯化铵水溶液在80℃处理2小时。进行三次处理，使催化剂离子交换转化成含有铵离子的硅铝酸盐催化剂。该催化剂用蒸馏水洗涤，在120℃干燥过夜，在空气中在400℃烧结2小时得到催化剂(6)。
催化剂(6)使用荧光X-射线进行成分分析，显示其Si-Al原子比为55。催化剂(6)是MEL型的，其X-射线衍射结果示于表6中。
                     表6
          催化剂(6)的X-射线衍射结果
    2θ     d(A)     相对强度
    7.908.7814.7615.8823.1023.9224.3229.92     11.1810.066.005.583.853.723.662.98     10063241599471113
实施例7[催化剂(7)的制备方法]
将MOR型沸石[TSZ-650XOA(商品名)，TosohCorporation的产品]用15ml/1g沸石的6N盐酸在100℃处理3小时，以除去沸石中的一部分Al，随后，用蒸馏水洗涤沸石。将得到的材料在120℃干燥过夜，在空气中在400℃烧结3小时得到催化剂(7)。
催化剂(7)使用荧光X-射线进行成分分析，显示其Si-Al原子比为39。催化剂(7)的比表面积为420m2/g。催化剂(7)保持MOR型，其X-射线衍射结果示于表7中。
                     表7
         催化剂(7)的X-射线衍射结果
    2θ     d(A)     相对强度
    6.468.669.6613.4613.9415.2219.6422.4423.3223.7425.7426.4227.2627.6631.00     13.6710.209.156.576.355.824.523.963.813.743.463.373.273.222.88     1926826115255481191310049125219
实施例8[催化剂(8)的制备方法]
将FAU型沸石[VALFOR CBV-780(商品名)，PQ的产品]用作催化剂(8)。催化剂(8)的Si-Al原子比为40，比表面积为430m2/g。实施例9[催化剂(9)的制备方法]
将BEA型沸石[VALFOR CP 811BL-25(商品名)，PQ的产品]用作催化剂(9)。催化剂(9)的Si-Al原子比为12.5，比表面积为750m2/g。实施例10[催化剂(10)的制备方法]
将BEA型沸石[VALFOR CP 811BL-25(商品名)，PQ的产品]用15ml/1g沸石的0.1N盐酸在40℃处理3小时，以除去沸石中的一部分Al。随后，用蒸馏水洗涤沸石。将得到的材料在120℃干燥过夜，在空气中在400℃烧结3小时得到催化剂(10)。
催化剂(10)使用荧光X-射线进行成分分析，显示其Si-Al原子比为23。催化剂(10)保持BEA型，其X-射线衍射结果示于表8中。
                   表8
        催化剂(10)的X-射线衍射结果
    2θ     d(A)     相对强度
    7.6621.3022.3425.2226.9628.7229.50     11.534.173.983.533.303.113.03     702010010111010
实施例11[催化剂(11)的制备方法]
将BEA型沸石[VALFOR CP 811BL-25(商品名)，PQ的产品]用15ml/1g沸石的2N盐酸在40℃处理3小时，以除去沸石中的一部分Al。随后，用蒸馏水洗涤沸石。将得到的材料在120℃干燥过夜，在空气中在400℃烧结3小时得到催化剂(11)。
催化剂(11)使用荧光X-射线进行成分分析，显示其Si-Al原子比为80。催化剂(11)经X-射线衍射证实保持BEA型。实施例12[催化剂(12)的制备方法]
将BEA型沸石[VALFOR CP 811BL-25(商品名)PQ的产品]用15ml/1g沸石的2N盐酸在100℃处理3小时，以除去沸石中的一部分Al。随后，用蒸馏水洗涤沸石。将得到的材料在120℃干燥过夜，在空气中在400℃烧结3小时得到催化剂(12)。
催化剂(12)使用荧光X-射线进行成分分析，显示其Si-Al原子比为135。催化剂(12)经X-射线衍射证实保持BEA型。实施例13[催化剂(13)的制备方法]
将BEA型沸石[VALFOR CP 811BL-25(商品名)，PQ的产品]用15ml/1g沸石的2N盐酸在100℃处理3小时，以除去沸石中的一部分Al。随后，用蒸馏水洗涤沸石。将得到的材料在120℃干燥过夜，在空气中在400℃烧结3小时得到催化剂(13)。
催化剂(13)使用荧光X-射线进行成分分析，显示其Si-Al原子比为200。催化剂(13)经X-射线衍射证实保持BEA型。实施例14[催化剂(14)的制备方法]
将BEA型沸石[VALFOR CP 811BL-25(商品名)，PQ的产品]用15ml/1g沸石的6N盐酸在100℃处理3小时，以除去沸石中的一部分Al。随后，用蒸馏水洗涤沸石。将得到的材料在120℃干燥过夜，在空气中在400℃烧结3小时得到催化剂(14)。
催化剂(14)使用荧光X-射线进行成分分析，显示其Si-Al原子比为1200。催化剂(14)经X-射线衍射证实保持BEA型。实施例15[催化剂(15)的制备方法]
制备如下溶液N，O和P。溶液N
硝酸铁(III)九水合物      6.7g
蒸馏水                   10.0g溶液O
四乙基硅(tetraethyl silicate)    83.2g
20％氢氧化四乙基铵水溶液         40.0g溶液P
20％氢氧化四乙基铵水溶液         100.0g
氢氧化钠                         1.6g
将溶液N放入500ml烧杯中，用超级分散混合器强力搅拌，向搅拌的溶液N中依次滴加溶液O和溶液P以得到混合的凝胶。向混合的凝胶中，加入0.72g作为晶种的BEA型沸石[VALFORCP 811BL-25(商品名)，PQ的产品]。用硫酸将得到的混合物调节至pH13.1，然后在60℃加热24小时以除去所含的乙醇。将得到的材料加入高压釜中。高压釜中的气体空间被氮气置换；高压釜中的反应物在搅拌下在120℃保持7天。
将高压釜冷却至室温。含有形成的固体的反应混合物从高压釜中排出，进行倾析以除去上清液。得到的固体用蒸馏水洗涤以除去铵盐。洗涤后的固体在120℃干燥过夜，并在空气中在550℃烧结3小时得到含有钠离子的结晶硅铁酸盐催化剂。
该催化剂使用15ml/1g催化剂1N氯化铵水溶液在80℃处理2小时。进行三次处理，使催化剂离子交换转化成含有铵离子的硅铁酸盐催化剂。催化剂在120℃干燥过夜，在空气中在400℃烧结2小时。烧结后的催化剂用15ml/1g催化剂的1N盐酸在40℃处理3小时，以除去硅铁酸盐中的一部分Fe。处理后的催化剂用蒸馏水洗涤。洗涤后的催化剂在120℃干燥过夜，在空气中在400℃烧结2小时得到催化剂(15)。
催化剂(15)使用荧光X-射线进行成分分析，显示其Si-Fe原子比为22。催化剂(15)保持BEA型，其X-射线衍射结果示于表9中。
                   表9
        催化剂(15)的X-射线衍射结果
    2θ     d(A)     相对强度
    7.167.6821.3622.3825.2826.9028.7229.50     12.3411.504.163.973.523.313.113.03     47741610011121010
实施例16[催化剂(16)的制备方法]
制备如下溶液Q和R。溶液Q
硼酸                              2.75g
氢氧化钠                          4.61g
蒸馏水                            37.5g溶液R
溴化四乙基铵                      46.1g
28％氨水溶液                      72.1g
蒸馏水                      136.3g
将溶液Q放入500ml烧杯中，用超级分散混合器强力搅拌。向搅拌的溶液中滴加溶液R以得到混合的凝胶。将混合的凝胶搅拌15分钟，向其中加入151.4g胶体氧化硅(Snowtex 30，Nissan Chemical Industries，Ltd.的产品)。然后搅拌1小[VALFOR CP 811BL-25(商品名)，PQ的产品]。用硫酸将得到的混合物调节至pH12.9，加入高压釜中。高压釜中的气体空间被氮气置换。高压釜中的反应物在搅拌下在140℃保持7天。
将高压釜冷却至室温。含有形成的固体的反应混合物从高压釜中排出，进行倾析以除去上清液。得到的固体用蒸馏水洗涤以除去铵盐。洗涤后的固体在120℃干燥过夜，并在空气中在560℃烧结2小时得到含有钠离子的结晶硅硼酸盐催化剂。
该催化剂使用20ml/1g催化剂1N氯化铵水溶液在80℃处理2小时。进行三次处理，使催化剂离子交换转化成含有铵离子的硅硼酸盐催化剂。催化剂在120℃干燥过夜，在空气中在400℃烧结2小时得到催化剂(16)。
催化剂(16)溶解于氢氟酸中，使用IPC原子发射光谱分析法进行成分分析，显示其Si-B原子比为37。催化剂(16)是BEA型的，其X-射线衍射结果示于表10中。
                    表10
         催化剂(16)的X-射线衍射结果
    2θ     d(A)     相对强度
    7.307.868.8214.7621.6822.7223.2025.6027.2029.92     12.1011.2410.026.004.103.913.833.483.282.98     457713101910026101110
实施例17[催化剂(17)的制备方法]
实施例10中制备的催化剂(10)用10ml/1g催化剂0.2N硝酸镧水溶液在80℃处理和离子交换2小时以转化成含La3+的催化剂。催化剂用蒸馏水洗涤，洗涤后的催化剂在120℃干燥过夜，在空气中在550℃烧结3小时得到催化剂(17)。
催化剂(17)溶解于盐酸中，使用IPC原子发射光谱分析法进行成分分析，显示H+与La3+的离子交换比率为35％。催化剂(16)经X-射线衍射证实是BEA型的。实施例18[催化剂(18)的制备方法]
实施例10中制备的催化剂(10)用10ml/1g催化剂0.0035N硝酸钙水溶液在80℃处理和离子交换3小时以转化成含Ca2+的催化剂。催化剂用蒸馏水洗涤，洗涤后的催化剂在120℃干燥过夜，在空气中在550℃烧结3小时得到催化剂(18)。
使用IPC原子发射光谱分析法测定处理前和后的钙水溶液的钙浓度，显示H+与Ca2+的离子交换比率为6％。催化剂(17)经X-射线衍射证实是BEA型的。实施例19[催化剂(19)的制备方法]
实施例10中制备的催化剂(10)用10ml/1g催化剂0.008N硝酸铯水溶液在80℃处理和离子交换3小时以转化成含Cs2+的催化剂。催化剂用蒸馏水洗涤，洗涤后的催化剂在120℃干燥过夜，在空气中在550℃烧结3小时得到催化剂(19)。
使用毛细管型等速电泳分析器测定处理前和后的铯水溶液的铯浓度，显示H+与Cs2+的离子交换比率为10％。催化剂(19)经X-射线衍射证实保持BEA型。[(多)亚烷基二醇单烷基醚的制备方法]实施例20
将60g(0.36mol)1-十二碳烯、22g(0.35mol)一乙二醇和2.5g催化剂(1)装入配备搅拌桨和回流冷凝器的200ml玻璃反应器中。反应器的气体空间被氮气置换，在反应器中保持常压。
在以650rpm搅拌下，反应器中的反应物被加热至150℃，并在相同的温度下反应2小时。将反应混合物冷却至室温，用气相色谱法分析烯烃相和乙二醇相。
烯烃相含有通过反应形成的一乙二醇单十二烷基醚，乙二醇相含有二乙二醇和三乙二醇，它们都是由单乙二醇的副反应形成的脱水和缩合产物。结果示于表11中。实施例21-39
以与实施例20中所述的相同方法进行反应，只是用2.5g表11中所示的催化剂(1)-(19)之一代替2.5g催化剂(1)，反应温度和反应时间改变为如表11中所示的那些。
在每个反应之后，以与实施例20中所述的相同方法进行分析，结果示于表11中。
                                                              表11
实施例 催化剂     晶体结构 金属   Si/金属(mol/mol)     温度(℃)     时间(hr)                     反应结果
    Y-EMA(mol％)     Y-DEG(mol％)     Y-TEG(mol％)
  实施例20实施例21实施例22实施例23实施例24实施例25实施例26实施例27实施例28实施例29实施例30实施例31实施例32实施例33实施例34实施例35实施例36实施例37实施例38实施例39   催化剂(1)催化剂(2)催化剂(3)催化剂(1)催化剂(4)催化剂(5)催化剂(6)催化剂(7)催化剂(8)催化剂(9)催化剂(10)催化剂(11)催化剂(12)催化剂(13)催化剂(14)催化剂(15)催化剂(16)催化剂(17)催化剂(18)催化剂(19)     MFIMFIMFIMFIMFIMFIMELMORFAUBEABEABEABEABEABEABEABEABEABEABEA     AlAlAlAlFeGaAlAlAlAlAlAlAlAlAlFeBAlAlAl   2612018326102855394012.5238013520012002237232323     15015015018518518518S1851B5150150150150150150150150150150150     22413333333333333333     9.52.10.315.04.29.48.31.54.211.429.822.215.417.91.71.55.327.123.219.9     0.90.30.23.70.48.210.01.00.81.71.94.33.01.10.10.20.51.61.41.6     0.00.00.00.20.00.80.70.00.00.10.00.20.10.00.00.00.00.00.00.0
实施例40-42
以与实施例20中所述的相同方法进行反应，只是用66g(1.06mols)一乙二醇代替22g一乙二醇，用7.5g催化剂(10)代替2.5g催化剂(1)，反应温度和反应时间改变为如表12中所示的那些。
在每个反应之后，以与实施例20中所述的相同方法进行分析，结果示于表12中。
                                       表12
实施例 催化剂  温度(℃)  时间(hr)               反应结果
 Y-EMA(mol％)  Y-DEG(mol％)  Y-TEG(mol％)
实施例40实施例41实施例42 催化剂(10)催化剂(10)催化剂(10)  120135150  331.5  22.337.334.4  0.00.01.0  0.00.00.0
实施例43
将60g(0.36mol)1-十二碳烯、22g(0.35mol)一乙二醇，42g(0.35mol)环丁砜和2.5g催化剂(10)装入配备搅拌桨和回流冷凝器的200ml玻璃反应器中。反应器的气体空间被氮气置换，在反应器中保持常压。
在以650rpm搅拌下，反应器中的反应物被加热至150℃，并在相同的温度下反应3小时。将反应混合物冷却至室温，用气相色谱法分析通过反应形成的一乙二醇十二烷基醚，二乙二醇和三乙二醇。结果示于表13中。实施例44
以与实施例43中所述的相同方法进行反应，只是用60g(0.35mol)十二烷代替42g(0.35mol)环丁砜。
在反应之后，以与实施例43中所述的相同方法进行分析，结果示于表13中。实施例45
以与实施例43中所述的相同方法进行反应，只是用216g(2.45mol)二氧杂环己烷代替42g(0.35mol)环丁砜。反应时间变为6小时。在反应之后，以与实施例43中所述的相同方法进行分析，结果示于表13中。
                                               表13
实施例 催化剂 溶剂   温度(℃)    时间(hr)                反应结果
    Y-EMA(mol％)   Y-DEG(mol％)   Y-TEG(mol％)
实施例43实施例44实施例45   催化剂(10)催化剂(10)催化剂(10)   环丁砜十二烷二噁烷   150150150     336     24.715.613.2   1.32.9-   0.10.1-
比较实施例1
以与实施例20中所述的相同方法进行反应，只是用2.5g强酸性阳离子交换树脂(Nafion NR-50，DuPont的产品)代替2.5g催化剂(1)，反应时间改变为4小时。
在反应之后，以与实施例20中所述的相同方法进行分析，结果示于表14中。比较实施例2
以与实施例20中所述的相同方法进行反应，只是用0.84g强酸性阳离子交换树脂(Amberlyst 15，Rohm and Haas的产品)代替2.5g催化剂(1)，反应时间改变为4小时。
在反应之后，以与实施例20中所述的相同方法进行分析，结果示于表14中。比较实施例3
以与实施例20中所述的相同方法进行反应，只是用0.8g苯磺酸代替2.5g催化剂(1)，反应时间改变为12小时。
在反应之后，以与实施例20中所述的相同方法进行分析，结果示于表14中。比较实施例4
以与实施例43中所述的相同方法进行反应，只是用3.2g非晶形硅铝(N631HN，Nikki Chemical Co.，Ltd.的产品)代替2.5g催化剂(10)，反应时间改变为4小时。
在反应之后，以与实施例43中所述的相同方法进行分析，结果示于表14中。
                                          表14
比较实施例 催化剂 溶剂  温度(℃)    时间(hr)                反应结果
    Y-EMA(mol％)     Y-DEG(mol％)    Y-TEG(mol％)
    比较实施例1比较实施例2比较实施例3比较实施例4 Nafion NR-50Amberlyst 15苯磺酸硅铝   ---环丁砜  150150150150    44124     2.40.41.40.0     15.519.422.10.0    1.51.85.00.0
实施例46
以与实施例20中所述的相同方法进行反应，只是用60g内十二碳烯(其含有1.8mol％的1-十二碳烯杂质)代替60g1-十二碳烯，用2.5g催化剂(10)代替2.5g催化剂(1)，反应时间改变为3小时。
在反应之后，以与实施例20中所述的相同方法进行分析，结果示于表15中。实施例47
以与实施例20中所述的相同方法进行反应，只是用78g(0.35mol)1-十六碳烯代替60g1-十二碳烯，用2.5g催化剂(10)代替2.5g催化剂(1)，反应时间改变为6小时。
在反应之后，以与实施例20中所述的相同方法分析通过反应形成的一乙二醇十六烷基醚，二乙二醇和三乙二醇，结果示于表15中。实施例48
以与实施例20中所述的相同方法进行反应，只是用88g(0.35mol)1-十八碳烯代替60g1-十二碳烯，用2.5g催化剂(10)代替2.5g催化剂(1)，反应时间改变为6小时。
在反应之后，以与实施例20中所述的相同方法分析通过反应形成的一乙二醇十八烷基醚，二乙二醇和三乙二醇，结果示于表15中。
                                            表15
实施例 催化剂 烯烃   温度(℃)     时间(hr)                 反应结果
    Y-EMA(mol％)    Y-DEG(mol％)    Y-TEG(mol％)
实施例46实施例47实施例48 催化剂(10)催化剂(10)催化剂(10)   In-C12α-C16α-C18   150150150     366     7.327.517.2    1.45.86.7    0.00.40.5

Claims (7)

1.一种制备亚烷基二醇单烷基醚或多亚烷基二醇单烷基醚的方法，其包括使烯烃和亚烷基二醇或多亚烷基二醇在作为催化剂的结晶金属硅酸盐存在下反应，在所述结晶金属硅酸盐中，至少部分可离子交换的阳离子被H+替换。
2.根据权利要求1的方法，其中烯烃是至少一种选自具有6至30个碳原子的非环烯烃的烯烃。
3.根据权利要求1的方法，其中结晶金属硅酸盐含有至少一种选自Al、Fe、Ga和B的金属元素。
4.根据权利要求1或3的方法，其中结晶金属硅酸盐是pentasil型金属硅酸盐。
5.根据权利要求1或3的方法，其中结晶金属硅酸盐是BEA型金属硅酸盐。
6.根据权利要求1、3、4或5的方法，其中结晶金属硅酸盐具有5至1500的硅-金属原子比。
7.根据权利要求1-6的任何一项的方法，其中反应在液相中进行。
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