CN1078876C - 苯酚烷基醚的生产方法及其使用的催化剂 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种从苯酚和醇以比通常的方法高的选择性和产率生产苯酚的烷基醚的方法，该方法在长时间周期中保持稳定。本发明方法的特征在于在含有碱金属作为组成部分的氧化物催化剂存在下将苯酚与醇进行烷基醚化。
Description
本发明涉及苯酚烷基醚的生产方法。苯酚烷基醚用作药品、农业化学品和香料的原料，或用作抗氧化剂，等。
对于苯酚的烷基一醚化，已知有不同的方法，如包括在强碱性条件下将苯酚与硫酸二甲酯反应的方法，和包括在碱性氢氧化物水溶液存在下将苯酚与甲基卤化物反应的方法。但是，这些已知的方法具有这样一些问题，即要处理毒性物质(该过程又产生安全和卫生问题)，原料昂贵，和处理含有大量的无机副产物(例如硫酸钠和氯化钠)的废水需要高成本。
在解决上述问题的尝试中，人们对使用不昂贵的和容易处理的醇作为醚化剂的苯酚烷基—醚化进行了各种研究。
上述研究包括通过气相反应的苯酚烷基醚化。作为其实例，使用磷酸硼催化剂或含有铝，硼和磷的催化剂的方法在日本专利申请公开(Laid-Open)36634/1977中被披露；使用高岭土催化剂的方法在日本专利公开25213/1981和Kagaku Gijutsu Kenkyusho Report，Vol.84，年No.5，p.286，1989中被披露；和使用沸石型催化剂的方法在前东德专利DD267034中被披露。
在这些方法中都使用了特殊的催化剂，其烷基-醚化的选择性增加至相当高的水平，但是形成的环-甲基化副产物不能减少至零。环—甲基化产物经常具有与原料苯酚的沸点相接近的沸点[例如，182℃(原料苯酚的沸点)相对于191℃(作为原料苯酚的环—甲基化产物的邻—苯甲酚的沸点)；202℃(原料对—苯甲酚的沸点)相对于212℃(作为原料对—苯甲酚的环—甲基化产物的2，4-二甲苯酚的沸点)]；和环—甲基化产物(副产物)的分离需要具有大量塔板数的精馏塔，从而导致高的设备费用和高的产物成本。如果烷基醚的选择性可以增加至100％，可以不需要蒸馏和提纯，这在烷基醚的工业生产中是大有好处的。
上述已知的催化剂没有一个具有工业适用性，因为它们随着时间的推移表现出明显的活性退化，这是由于，例如，在其上的碳物质的沉积作用。而且，在上述已知的方法中，在相当高的程度上发生由醇分子之间的分子间脱水引起的二烷基醚化反应，造成了用作醚化剂的醇的低回收率。因此，这些方法在工业上使用是明显不利的。
从上述内容可以认识到，从苯酚和醇制备苯酚的烷基醚的常规方法从工业角度上看是不能令人满意的。因此，人们迫切需要开发一种可以使用具有稳定寿命的催化剂以高选择性生产苯酚的烷基醚的方法。
因此，本发明的目的是提供一种从苯酚和醇生产苯酚的烷基醚的改进方法，即，可以从苯酚和醇生产苯酚的烷基醚的方法，该方法的选择性和产率在长时间内高于常规方法中的选择性和产率，并且其产生的二烷基醚(副产物)的数量少和未反应的原料醇的回收率高。
本发明人进行了广泛研究以便解决常规方法的上述问题。结果，本发明人发现，苯酚的烷基醚可以通过使用含有碱金属作为组成部分的氧化物的苯酚与醇的醚化以比常规方法中高得多的选择性生产。
本发明提供了一种通过将苯酚和醇在催化剂存在下反应生产苯酚的烷基醚的方法，其中催化剂是含有碱金属作为组成部分的氧化物。
在本发明的方法中，作为原料的苯酚不受特别地限制，其包括，例如，用下列通式(2)表示的苯酚衍生物：
(其中R是氢原子，具有1-4个碳原子的烷基，具有1-4个碳原子的烷氧基，羟基，苯基，硝基，苄基或卤原子)，和二甲苯酚。其具体的实例是单价苯酚如苯酚，对-甲基苯酚，间-甲基苯酚，邻-甲基苯酚，4-乙基苯酚，4-异丙基苯酚，4-叔丁基苯酚，4-甲氧基苯酚，2-乙氧基苯酚，4-苯基苯酚，4-硝基苯酚，4-苄基苯酚，4-氯苯酚和其类似物；二甲苯酚如2，4-二甲苯酚和其类似物；二价苯酚如邻苯二酚，间苯二酚，对苯二酚和其类似物；等等。其中，单价苯酚和二甲苯酚是优选的，其中苯酚，对-甲基苯酚，间-甲基苯酚和邻-甲基苯酚特别优选。
在本发明的方法中，作为另一原料的醇也不受特别地限制，但是从反应活性上考虑优选单价脂肪醇。单价脂肪醇的实例是甲醇，乙醇，正丙醇和正丁醇。
本发明的方法中使用的催化剂不受特别地限制，只要它是含有碱金属作为组成部分的氧化物，但是优选含有碱金属和至少一种选自元素周期表的第IIIb，IVb，Vb，VIb，IIIa，IVa和Va族的元素作为组成部分的氧化物。催化剂更优选是含有碱金属和硅和/或锆的氧化物。用下列通式(1)表示的氧化物是特别优选的：
MaXbZcOd (1)
(其中M是碱金属；X是硅和/或锆；Z是至少一种选自Y、La、Ce、Ti、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、B、Al、Ga、In、Tl、Ge、Sn、Pb、P、Sb和Bi的元素；O是氧；和a，b，c和d是每个元素的原子数，其前提条件是当a是1时，b是1-500，c是0-1和d是由a，b和c的值和每个元素的结合状态确定的数)。
使用上面的催化剂，苯酚的烷基醚化以非常高的选择性进行，实际上没有形成作为副产物的环-甲基化产物。而且，反应中使用的醇被选择性地消耗于苯酚的烷基醚化，基本上没有发生由醇分子之间脱水引起的二烷基醚化。而且，上面的催化剂不象已知的催化剂，其上的碳物质沉积作用非常低，因此，在连续地长期使用中催化剂的活性基本上不降低。即使催化剂由于在恶劣的条件下连续地长期使用导致焦化，由此造成其催化活性降低，但其活性可以通过将空气通过其形成的饼的焙烧而恢复。
只含硅作为金属组成部分和不含任何碱金属的氧化物催化剂，即，仅仅由硅组成的催化剂是非常弱的固体酸，由此基本上不具有活性(参见后面描述的对比实施例1；其中列出的数据与日本专利说明书25213/1981的参考实施例1的表3中所列数据相一致)。据说具有中等酸度的固体酸对苯酚的选择性烷基醚化是有效的，据报道高岭土是最适合的这种固体酸(Kagaku Gijutsu Kenkyusho Report，Vol.84，No.5，p.286，1989)。在使用具有中等活性的这种固体催化剂的反应中，回收的醇减少是由于醇的环甲基化和二烷基醚化，由于焦化催化活性的降低是不可避免的。相反，通过向二氧化硅中加入碱金属得到的本发明的催化剂虽然酸度比仅仅由二氧化硅组成的催化剂的更低，但它与已知催化剂相比可以以非常高的选择性得到烷基醚。本发明催化剂的这种优点的原因被假定是本发明催化剂非常弱的固体酸度可以抑制醇分子之间的二烷基醚化和饼状物的完全形成。
生产本发明的催化剂的方法不受特别地限制，可以是任何已知的方法。
本发明催化剂的生产方法在下面描述，所描述的是生产含有碱金属和硅作为组成部分的氧化物(该氧化物特别适合作为本发明的催化剂)。
碱金属原料可以是氧化物，氢氧化物，卤化物，盐(例如硝酸盐，碳酸盐，羧酸盐，磷酸盐和硫酸盐)，金属本身，等。硅原料可以是氧化硅，硅酸，硅酸盐(例如碱金属硅酸盐和碱土金属硅酸盐)，有机硅酸酯，等。Z(其是选择性元素)的原料可以是氧化物，氢氧化物，卤化物，盐(例如碳酸盐，硝酸盐，羧酸盐，磷酸盐和硫酸盐)，金属本身，等。催化剂的生产方法包括，例如，(1)一种方法是在水中溶解或悬浮碱金属源和硅源，在搅拌下加热和浓缩得到的溶液或悬浮液，干燥得到的浓缩物，接着成型和煅烧，(2)另一种方法是在碱金属源水溶液中浸渍成型氧化硅，加热至干燥，接着进行干燥和煅烧，和(3)再一种方法是将硅酸盐或含硅氧化物与碱金属源的水溶液混合，接着进行干燥，成型和煅烧。为了让本发明的催化剂含有Z(选择性部分)，使用都含有Z的碱金属源和/或硅源，或Z的原料在催化剂的生产中被加入。
本发明的催化剂可以通过负载在已知载体(例如氧化铝或碳化硅)上或与已知载体混合使用。
本发明催化剂的生产中使用的煅烧温度根据使用的催化剂原料的种类变化，但可以在300-1000℃的宽范围内，优选在400-800℃范围内变化。
本发明的方法可以通过任何气相方法和液相方法进行。当该方法通过液相方法进行时，可以使用任何的间歇类型操作和流动类型操作。当该方法通过气相方法进行时，可以使用任何固定床型反应器和流化床型反应器。
苯酚和醇原料按照苯酚与醇的摩尔比为1∶1-20，优选1∶1-10使用。
当本发明方法的反应在气相中进行时，使用的反应温度和反应压力应该使得用作原料的苯酚和醇可以保持在气相状态。反应压力通常是大气压或减压状态，但可以是加压状态。反应温度根据使用的苯酚和醇的种类和其他反应条件变化，但在250-500℃之间，优选300-450℃之间。当反应温度低于250℃时，原料苯酚的转化率明显降低；当反应温度高于500℃时，所想要的烷基醚的选择性明显降低。在大气压或减压下，将苯酚—醇混合气体不用稀释或用对所进行的反应是惰性的物质如氮气、氦气、氩气、烃等等稀释之后注入催化剂层。苯酚-醇混合气的气时空速(GHSV)根据原料的种类和其他反应条件而变化，但在1-1000h-1，优选10-500h-1范围内。
本发明通过实施例方式在下文中被具体地描述。但是，本发明不受这些实施例的任何限制。
在实施例中，“转化率”，“选择性”和“单程产率”具有下列定义。
转化率(mol％)＝(消耗的苯酚摩尔数)÷(注入的苯酚摩尔数)×100
选择性(mol％)＝(形成的烷基醚摩尔数)÷(消耗的苯酚摩尔数)×100
单程产率(mol％)＝(形成的烷基醚摩尔数)÷(注入的苯酚摩尔数)×100
实施例1[催化剂的制备]
将30克球形硅胶(5-10目)在溶于40克水的2.71克碳酸铯的溶液中浸渍2小时。将得到的物料在热水浴上加热至干，然后在空气中在120℃干燥20小时，然后在空气中在500℃煅烧2小时，由此制备得到当不包括氧时具有原子比率为Cs1Si30的组成的催化剂。[反应]
将20毫升催化剂填入内径为20毫米的不锈钢反应管中。将反应管浸入380℃的熔盐浴中。在反应管中注入苯酚—甲醇混合物(1∶3摩尔比)和氮气以便在管中形成由50％(体积)苯酚-甲醇混合气体和50％(体积)氮气组成的原料混合气和苯酚—甲醇混合气的空间速率变成100h-1，反应在大气压力下进行。通过气相色谱分析从开始进料后1小时的反应产物。结果，苯酚的转化率是82.3mol％，苯甲醚形成的选择性是100mol％(苯甲醚的单程产率＝82.3mol％)。没有发现形成了二甲醚，未反应的甲醇几乎被定量回收。
实施例2[催化剂的制备]
将9.73克硝酸铯溶于50克水中。将溶液保持在90℃并搅拌，向其中加入30克氧化硅。加热浓缩混合物，浓缩物在空气中在120℃干燥20小时。将得到的固体碾碎至9-16目并在空气中在700℃煅烧2小时，由此制备得到当不包括氧时具有原子比率为Cs1Si10的组成的催化剂。
[反应]
使用该催化剂用与实施例1中相同的方法进行反应。开始进料1小时后，苯酚的转化率是77.2mol％；苯甲醚形成的选择性是100mol％；苯甲醚的单程产率是77.2mol％。
实施例3-6[催化剂的制备]
除了将在实施例2中使用的9.73克硝酸铯改成3.45克硝酸锂(实施例3)，4.25克硝酸钠(实施例4)，5.06克硝酸钾(实施例5)和7.38克硝酸铷(实施例6)之外，根据与实施例2中相同的方法制备在表1中列出的催化剂(当不包括氧时其组成分别由原子比率确定)。[反应]
分别使用每种催化剂，用与实施例1中相同的方法进行反应。开始进料1小时后，苯酚的转化率、苯甲醚形成的选择性和苯甲醚的单程产率列于表1中。
表1实施例序号 催化剂 转化率 选择性 单程产率
(mol％) (mol％) (mol％)
3 Li1Si10 27.6 100 27.6
4 Na1Si10 39.2 100 39.6
5 K1Si10 52.6 100 52.6
6 Rb1Si10 76.5 100 76.5
实施例7
除了使用对—甲苯酚代替苯酚之外，根据与实施例1中相同的方法进行反应。从开始进料1小时后，通过气相色谱分析反应产物。结果，对—甲苯酚的转化率是82.3mol％，对—甲氧基甲苯形成的选择性是99.5mol％(对—甲氧基甲苯的单程产率＝81.8mol％)；2，4-二甲苯酚形成的选择性是0.2mol％；和2，4-二甲基苯甲醚形成的选择性是0.3mol％。
实施例8
除了使用对—甲苯酚代替苯酚和反应温度变为350℃之外，根据与实施例1中相同的方法进行反应。从开始进料1小时后，通过气相色谱分析反应产物。结果，对—甲苯酚的转化率是64.7mol％，对—甲氧基甲苯形成的选择性是99.9mol％(对—甲氧基甲苯的单程产率＝64.6mol％)；和2，4-二甲苯酚形成的选择性是0.1mol％。
实施例9
除了使用对—甲苯酚代替苯酚和使用对—甲苯酚与甲醇的摩尔比为1∶2之外，根据与实施例1中相同的方法进行反应。从开始进料1小时后，通过气相色谱分析反应产物。结果，对—甲苯酚的转化率是69.6mol％，对—甲氧基甲苯形成的选择性是99.9mol％(对—甲氧基甲苯的单程产率＝69.5mol％)；和2，4-二甲苯酚形成的选择性是0.1mol％。
实施例10[催化剂的制备]
将溶于2300克水中的135.5克碳酸铯的溶液加入1000克氧化硅中。将混合物挤压得到具有直径为6毫米和长度为6毫米的颗粒。将这些颗粒在空气中在120℃干燥20小时。得到的颗粒催化剂在空气中在500℃煅烧2小时，由此制备得到当不包括氧时具有原子比率为Cs1Si20的组成的催化剂。[反应]
使用该催化剂，除了使用对—甲苯酚代替苯酚和反应温度变为350℃之外，根据与实施例1中相同的方法进行反应。从开始进料1小时后，通过气相色谱分析反应产物。结果，对—甲苯酚的转化率是71.4mol％，对—甲氧基甲苯形成的选择性是99.8mol％(对—甲氧基甲苯的单程产率＝71.3mol％)；和2，4-二甲苯酚形成的选择性是0.2mol％。
实施例11
除了使用对—甲苯酚代替苯酚，乙醇代替甲醇，和反应温度变为400℃之外，根据与实施例1中相同的方法进行反应。从开始进料1小时后，通过气相色谱分析反应产物。结果，对-甲苯酚的转化率是42.3mol％，1-乙氧基-4-甲基苯形成的选择性是100mol％(1-乙氧基-4-甲基苯的单程产率＝42.3mol％)。
实施例12
除了使用对-甲苯酚代替苯酚，正丁醇代替甲醇，和反应温度变为400℃之外，根据与实施例1中相同的方法进行反应。从开始进料1小时后，通过气相色谱分析反应产物。结果，对-甲苯酚的转化率是25.7mol％，和1-丁氧基-4-甲基苯形成的选择性是100mol％(1-丁氧基-4-甲基苯的单程产率＝25.7mol％)。
实施例13
除了使用邻—甲苯酚代替苯酚之外，根据与实施例1中相同的方法进行反应。从开始进料1小时后，通过气相色谱分析反应产物。结果，邻—甲苯酚的转化率是68.8mol％，1-甲氧基-2-甲苯形成的选择性是100mol％(1-甲氧基-2-甲苯的单程产率＝68.8mol％)。
实施例14
除了使用间—甲苯酚代替苯酚之外，根据与实施例1中相同的方法进行反应。从开始进料1小时后，通过气相色谱分析反应产物。结果，间-甲苯酚的转化率是81.9mol％，和1-甲氧基-3-甲苯形成的选择性是100mol％(1-甲氧基-3-甲苯的单程产率＝81.9mol％)。
实施例15
除了使用4-甲氧基苯酚代替苯酚之外，根据与实施例1中相同的方法进行反应。从开始进料1小时后，通过气相色谱分析反应产物。结果，4-甲氧基苯酚的转化率是53.5mol％，和1，4-二甲氧基苯形成的选择性是100mol％(1，4-二甲氧基苯的单程产率＝53.5mol％)。
实施例16
除了使用4-苄基苯酚代替苯酚和反应温度变为350℃之外，根据与实施例1中相同的方法进行反应。从开始进料1小时后，通过气相色谱分析反应产物。结果，4-苄基苯酚的转化率是80.0mol％，4-苄基-1-甲氧基苯形成的选择性是100mol％(4-苄基-1-甲氧基苯的单程产率＝80.0mol％)。
实施例17
除了使用2，4-二甲苯酚代替苯酚和反应温度变为350℃之外，根据与实施例1中相同的方法进行反应。从开始进料1小时后，通过气相色谱分析反应产物。结果，2，4-二甲苯酚的转化率是42.1mol％，2，4-二甲基苯甲醚形成的选择性是100mol％(2，4-二甲基苯单醚的单程产率＝42.1mol％)。
实施例18[催化剂的制备]
将30克球形硅胶(5-10目)在溶于40克水的0.37克氢氧化铯的溶液中浸渍2小时。将得到的物料在热水浴上加热至干，然后在空气中在120℃干燥20小时，然后在空气中在500℃煅烧2小时，由此制备得到当不包括氧时原子比率为Cs1Si200的组成的催化剂。[反应]
使用该催化剂，除了使用对-甲苯酚代替苯酚和反应温度变为400℃之外，根据与实施例1中相同的方法进行反应。从开始进料1小时后，通过气相色谱分析反应产物。结果，对—甲苯酚的转化率是31.9mol％，对-甲氧基甲苯形成的选择性是100mol％(对—甲氧基甲苯的单程产率＝31.9mol％)。
实施例19[催化剂的制备]
除了将2.71克碳酸铯变为0.33克氢氧化钠和0.47克氢氧化钾之外，根据与实施例1中相同的方法制备得到当不包括氧时原子比率为Na0.5K0.5Si30的组成的催化剂。[反应]
使用该催化剂，除了使用对—甲苯酚代替苯酚和反应温度变为400℃之外，根据与实施例1中相同的方法进行反应。从开始进料1小时后，通过气相色谱分析反应产物。结果，对—甲苯酚的转化率是34.8mol％，和对—甲氧基甲苯形成的选择性是100mol％(对—甲氧基甲苯的单程产率＝34.8mol％)。
实施例20[催化剂的制备]
将1.32克碳酸铯溶于50克水中。将溶液保持在90℃并搅拌。向其中加入30克氧化锆。加热并浓缩混合物。浓缩物在空气中在120℃干燥20小时。将得到的固体碾碎至9-16目并在空气中在500℃煅烧2小时，由此制备得到当不包括氧时具有原子比率为Cs1Zr30的组成的催化剂。[反应]
使用该催化剂，除了使用对—甲苯酚代替苯酚之外，根据与实施例1中相同的方法进行反应。从开始进料1小时后，通过气相色谱分析反应产物。结果，对—甲苯酚的转化率是22.8mol％，和对—甲氧基甲苯形成的选择性是100mol％(对—甲氧基甲苯的单程产率＝22.8mol％)。
实施例21[催化剂的制备]
将30克氧化硅加入溶于100克水中的9.73克碳酸铯和2.67克硝酸氧锆基(二水合物)的溶液中。将混合物在热水浴上加热并搅拌，浓缩至干。得到的物料在空气中在120℃干燥20小时，然后碾碎至9-16目，并在空气中在700℃煅烧2小时，由此制备得到当不包括氧时具有原子比率为Cs1Si10Zr0.2的组成的催化剂。[反应]
使用该催化剂，除了使用对—甲苯酚代替苯酚和将反应温度变为350℃之外，根据与实施例1中相同的方法进行反应。从开始进料1小时后，通过气相色谱分析反应产物。结果，对—甲苯酚的转化率是67.3mol％，和对—甲氧基甲苯形成的选择性是99.9mol％(对—甲氧基甲苯的单程产率＝67.2mol％)；和2，4-二甲苯酚形成的选择性是0.1mol％。
实施例22[催化剂的制备]
将20克球形硅胶(5-10目)在溶于40克水中的1.81克碳酸铯和0.13克85％的正磷酸的溶液中浸渍2小时。将混合物在热水浴上加热至干，然后在空气中在120℃干燥20小时，并在空气中在700℃煅烧2小时，由此制备得到当不包括氧时具有原子比率为Cs1Si30P0.1的组成的催化剂。[反应]
使用该催化剂，除了使用对—甲苯酚代替苯酚和将反应温度变为350℃之外，根据与实施例1中相同的方法进行反应。从开始进料1小时后，通过气相色谱分析反应产物。结果，对—甲苯酚的转化率是66.5mol％，和对—甲氧基甲苯形成的选择性是99.9mol％(对—甲氧基甲苯的单程产率＝66.4mol％)；和2，4-二甲苯酚形成的选择性是0.1mol％。
实施例23[催化剂的制备]
将40克球形硅胶(5-10目)在溶于60克水的8.32克硝酸铝九水合物的溶液中浸渍2小时。将混合物在热水浴上加热至干。得到的物料在空气中在120℃干燥20小时，接着在空气中在500℃煅烧2小时。将20克经煅烧的产物在溶于30克水中的4.39克硝酸铯的溶液中浸渍2小时。将混合物在热水浴上加热至干。得到的物料在空气中在120℃干燥20小时，接着在空气中在500℃煅烧2小时，由此制备得到当不包括氧时具有原子比率为Cs1Si12Al0.4的组成的催化剂。[反应]
使用该催化剂，除了使用对—甲苯酚代替苯酚和将反应温度变为350℃之外，根据与实施例1中相同的方法进行反应。从开始进料1小时后，通过气相色谱分析反应产物。结果，对—甲苯酚的转化率是73.4mol％，和对—甲氧基甲苯形成的选择性是99.8mol％(对—甲氧基甲苯的单程产率＝73.3mol％)；和2，4-二甲苯酚形成的选择性是0.2mol％。
实施例24[催化剂的制备]
将30克氧化硅加入溶于100克水中的19.5克硝酸铯和1.23克硼酸的溶液中。将混合物在热水浴上加热并搅拌，浓缩至干。得到的物料在空气中在120℃干燥20小时，然后碾碎至9-16目，并在空气中在700℃煅烧2小时，由此制备得到当不包括氧时具有原子比率为Cs1Si5B0.2的组成的催化剂。[反应]
使用该催化剂，除了使用对—甲苯酚代替苯酚和将反应温度变为350℃之外，根据与实施例1中相同的方法进行反应。从开始进料1小时后，通过气相色谱分析反应产物。结果，对—甲苯酚的转化率是67.8mol％，和对—甲氧基甲苯形成的选择性是99.8mol％(对—甲氧基甲苯的单程产率＝67.7mol％)；和2，4-二甲苯酚形成的选择性是0.2mol％。
实施例25[催化剂的制备]
将24.7克氧化锆加入溶于40克水中的7.8克硝酸铯和4.2克磷酸氢二铵的溶液中。将混合物在热水浴上加热并搅拌，浓缩至干。得到的物料在空气中在120℃干燥20小时，然后碾碎至9-16目，并在空气中在700℃煅烧2小时，由此制备得到当不包括氧时具有原子比率为Cs1Zr5P0.8的组成的催化剂。[反应]
使用该催化剂，除了使用对—甲苯酚代替苯酚之外，根据与实施例1中相同的方法进行反应。从开始进料1小时后，通过气相色谱分析反应产物。结果，对—甲苯酚的转化率是31.8mol％，和对—甲氧基甲苯形成的选择性是100mol％(对—甲氧基甲苯的单程产率＝31.8mol％)。
实施例26[催化剂的制备]
将30克氧化硅加入溶于100克水中的17.9克磷酸氢二钠(十二水合物)的溶液中。将混合物在热水浴上加热并搅拌，浓缩至干。得到的物料在空气中在120℃干燥20小时，然后碾碎至9-16目，并在空气中在400℃煅烧2小时，由此制备得到当不包括氧时具有原子比率为Na1Si5P0.5的组成的催化剂。[反应]
使用该催化剂，除了使用对—甲苯酚代替苯酚之外，根据与实施例1中相同的方法进行反应。从开始进料1小时后，通过气相色谱分析反应产物。结果，对—甲苯酚的转化率是27.4mol％，和对—甲氧基甲苯形成的选择性是100mol％(对-甲氧基甲苯的单程产率＝27.4mol％)。
实施例27[催化剂的制备]
将25克氧化硅加入溶于40克水中的2.26克碳酸铯和0.53克硝酸钇六水合物的溶液中。将混合物在热水浴上加热并搅拌，浓缩至干。得到的物料在空气中在120℃干燥20小时，然后碾碎至9-16目，并在空气中在500℃煅烧2小时，由此制备得到当不包括氧时具有原子比率为Cs1Si30Y0.1的组成的催化剂。[反应]
使用该催化剂，除了使用对—甲苯酚代替苯酚和将反应温度变为350℃之外，根据与实施例1中相同的方法进行反应。从开始进料1小时后，通过气相色谱分析反应产物。结果，对—甲苯酚的转化率是28.4mol％，和对—甲氧基甲苯形成的选择性是99.6mol％(对—甲氧基甲苯的单程产率＝28.3mol％)；和2，4-二甲苯酚形成的选择性是0.4mol％。
实施例28[催化剂的制备]
将25克球形硅胶(5-10目)在溶于50克水中的2.34克氯化铯和1.80克硝酸镧六水合物的溶液中浸渍2小时。将混合物在热水浴上加热至干，接着在空气中在120℃干燥20小时，在空气中在500℃煅烧2小时，由此制备得到当不包括氧时具有原子比率为Cs1Si30La0.3的组成的催化剂。[反应]
使用该催化剂，除了使用对-甲苯酚代替苯酚和将反应温度变为350℃之外，根据与实施例1中相同的方法进行反应。从开始进料1小时后，通过气相色谱分析反应产物。结果，对-甲苯酚的转化率是35.3mol％，和对—甲氧基甲苯形成的选择性是99.7mol％(对—甲氧基甲苯的单程产率＝35.2mol％)；和2，4-二甲苯酚形成的选择性是0.3mol％。
实施例29[催化剂的制备]
将30克球形硅胶(5-10目)在溶于60克水的2.71克碳酸铯和1.55克偏钨酸铵水溶液(WO3＝50wt.％)的溶液中浸渍2小时。将混合物在热水浴上加热至干，接着在空气中在120℃干燥20小时，在空气中在500℃煅烧2小时，由此制备得到当不包括氧时具有原子比率为Cs1Si30W0.2的组成的催化剂。[反应]
使用该催化剂，除了使用对—甲苯酚代替苯酚和将反应温度变为350℃之外，根据与实施例1中相同的方法进行反应。从开始进料1小时后，通过气相色谱分析反应产物。结果，对—甲苯酚的转化率是57.6mol％，和对—甲氧基甲苯形成的选择性是99.6mol％(对—甲氧基甲苯的单程产率＝57.4mol％)；和2，4-二甲苯酚形成的选择性是0.4mol％。
实施例30[催化剂的制备]
将20克氧化硅氧化铝(直径为5毫米和长度为5毫米的小颗粒；Si/Al比率＝5.5，SiO2＝81.6wt.％，Al2O3＝12.6wt.％)在溶于25克水的12.2克碳酸铯的溶液中浸渍2小时。将得到的物料在热水浴上加热至干，接着在空气中在120℃干燥20小时，在空气中在500℃煅烧2小时，由此制备得到当不包括氧时具有原子比率为Cs1Si3.67Al0.67的组成的催化剂。[反应]
使用该催化剂，除了使用对—甲苯酚代替苯酚和将反应温度变为350℃之外，根据与实施例1中相同的方法进行反应。从开始进料1小时后，通过气相色谱分析反应产物。结果，对—甲苯酚的转化率是76.6mol％，和对—甲氧基甲苯形成的选择性是99.7mol％(对—甲氧基甲苯的单程产率＝76.4mol％)；和2，4-二甲苯酚形成的选择性是0.1mol％和2，4-二甲基苯甲醚形成的选择性是0.2mol％。
实施例31[催化剂的制备]
将溶于40克水中的5.42克碳酸铯的溶液在90℃搅拌。向其中加入40克商品高岭土(Wako纯化学工业有限公司的产品)。将混合物加热浓缩。浓缩物在空气中在120℃干燥20小时。将得到的固体碾碎至9-16目并在空气中在500℃煅烧2小时，由此制备得到含有高岭土和基于高岭土的重量为11.7％(重量)的负载于高岭土上的氧化铯的催化剂。[反应]
使用该催化剂，除了使用对—甲苯酚代替苯酚和将反应温度变为350℃之外，根据与实施例1中相同的方法进行反应。从开始进料1小时后，通过气相色谱分析反应产物。结果，对-甲苯酚的转化率是9.9mol％，和对—甲氧基甲苯形成的选择性是87.3mol％(对—甲氧基甲苯的单程产率＝8.64mol％)；和2，4-二甲苯酚形成的选择性是6.9mol％和苯酚形成的选择性是5.8mol％。
实施例32[催化剂的制备]
将溶于40克水中的9.80克碳酸铯的溶液在90℃搅拌。向其中加入80克五氧化铌。将混合物加热浓缩。浓缩物在空气中在120℃干燥20小时。将得到的固体碾碎至9-16目并在空气中在500℃煅烧2小时，由此制备得到当不包括氧时具有原子比率为Cs1Nb10的组成的催化剂。[反应]
使用该催化剂，除了使用对—甲苯酚代替苯酚和将反应温度变为350℃之外，根据与实施例1中相同的方法进行反应。从开始进料1小时后，通过气相色谱分析反应产物。结果，对—甲苯酚的转化率是7.3mol％，和对—甲氧基甲苯形成的选择性是95.5mol％(对—甲氧基甲苯的单程产率＝6.97mol％)；和2，4-二甲苯酚形成的选择性是2.2mol％和苯酚形成的选择性是2.3mol％。
实施例33[催化剂的制备]
将溶于40克水中的5.34克碳酸铯的溶液在90℃搅拌。向其中加入80克商品磷酸铝[TaipolyL2(商品名)，Taihei化学工业有限公司的产品]。将混合物加热浓缩。浓缩物在空气中在120℃干燥20小时。将得到的固体碾碎至9-16目并在空气中在500℃煅烧2小时，由此制备得到当不包括氧时具有原子比率为Cs1Al20P20的组成的催化剂。[反应]
使用该催化剂，除了使用对-甲苯酚代替苯酚和将反应温度变为350℃之外，根据与实施例1中相同的方法进行反应。从开始进料1小时后，通过气相色谱分析反应产物。结果，对—甲苯酚的转化率是1.4mol％，和对—甲氧基甲苯形成的选择性是94.9mol％(对—甲氧基甲苯的单程产率＝1.33mol％)；和2，4-二甲苯酚形成的选择性是5.1mol％。
实施例34[催化剂的制备]
将20克硼酸和37.3克85％正磷酸在室温下彻底搅拌形成浆液。向其中加入溶于5克水中的2.64克碳酸铯的溶液。将混合物在90℃搅拌并浓缩。浓缩物在空气中在120℃干燥20小时。将得到的固体碾碎至9-16目并在空气中在500℃煅烧2小时，由此制备得到当不包括氧时具有原子比率为Cs1B20P20的组成的催化剂。[反应]
使用该催化剂，除了使用对—甲苯酚代替苯酚和将反应温度变为350℃之外，根据与实施例1中相同的方法进行反应。从开始进料1小时后，通过气相色谱分析反应产物。结果，对—甲苯酚的转化率是15.5mol％，和对—甲氧基甲苯形成的选择性是96.7mol％(对—甲氧基甲苯的单程产率＝15.0mol％)；和2，4-二甲苯酚形成的选择性是3.3mol％。
实施例35[催化剂的制备]
将30克氧化硅加入溶于80克水中的19.5克硝酸铯和10.5克磷酸氢二铵的溶液中。将混合物在热水浴上加热并搅拌，浓缩至干。得到的物料在空气中在120℃干燥20小时。然后碾碎至9-16目，并在空气中在500℃煅烧2小时，由此制备得到当不包括氧时具有原子比率为Cs1Si5P0.8的组成的催化剂。[反应]
使用该催化剂，除了使用邻苯二酚代替苯酚和使用邻苯二酚与甲醇的摩尔比是1∶6之外，根据与实施例1中相同的方法进行反应。从开始进料1小时后，通过气相色谱分析反应产物。结果，邻苯二酚的转化率是64.7mol％，和2-甲氧基苯酚形成的选择性是100mol％(2-甲氧基苯酚的单程产率＝64.7mol％)。
实施例36
使用实施例1的催化剂，除了使用间苯二酚代替苯酚和使用间苯二酚与甲醇的摩尔比是1∶6之外，根据与实施例1中相同的方法进行反应。从开始进料1小时后，通过气相色谱分析反应产物。结果，间苯二酚的转化率是100mol％；3-甲氧基苯酚形成的选择性是45.7mol％(3-甲氧基苯酚的单程产率＝45.7mol％)；1，3-二甲氧基苯形成的选择性是54.3mol％(1，3-二甲氧基苯的单程产率＝54.3mol％)。
实施例37
除了使用氢醌代替苯酚，使用氢醌与甲醇的摩尔比是1∶8，和反应温度变为350℃之外，根据与实施例1中相同的方法进行反应。从开始进料1小时后，通过气相色谱分析反应产物。结果，氢醌的转化率是100mol％，4-甲氧基苯酚形成的选择性是71.9mol％(4-甲氧基苯酚的单程产率＝71.9mol％)；和1，4-二甲氧基苯形成的选择性是28.1mol％(1，4-二甲氧基苯的单程产率＝28.1mol％)。
实施例38
在100毫升旋转高压釜中加入2克实施例1的催化剂、10克对—甲苯酚和14.8克甲醇(对—甲苯酚与甲醇的摩尔比＝5)。高压釜内部用惰性气体(氮气)吹扫。将高压釜内的物料以280rpm在300℃搅拌5小时。冷却后，将反应产物从高压釜中取出并用气相色谱分析。结果，对—甲苯酚的转化率是11.7mol％，和对—甲氧基甲苯形成的选择性是100mol％(对—甲氧基甲苯的单程产率＝11.7mol％)。
实施例39
将20毫升实施例1的催化剂填入不锈钢制作的反应管中，然后将反应管浸入380℃的熔盐浴中。使用真空泵将反应管内部抽成真空，通过使用计量泵在反应管中加入苯酚—甲醇混合液体(1∶3摩尔比)以便使得在管中形成的混合气的空间速率变成100h-1和混合气的出口压力变成380mmHg。反应后的气体通过冷凝器冷却和收集，得到的浓缩物通过气相色谱分析。将反应连续进行100小时。此后，停止进料，通入氮气以释放压力。然后，通入空气24小时以燃烧沉积在催化剂上的含碳物质，由此再生了催化剂。因此，在与上面提到的相同的条件下再连续进行反应100小时。在表2中列出了从开始进料1小时、20小时和100小时之后和催化剂再生完全之后1小时、20小时和100小时苯酚的转化率、苯甲醚形成的选择性和苯甲醚的单程产率。
表2
时间 转化率 选择性 单程产率
(小时) (mol％) (mol％) (mol％)
从开始进料
1 82.3 100 82.3
20 78.3 100 78.3
100 77.7 100 77.7从催化剂再生完成
1 79.1 100 79.1
20 77.3 100 77.3
100 77.5 100 77.5
实施例40
将20毫升实施例1的催化剂填入不锈钢制作的反应管中，然后将反应管浸入350℃的熔盐浴中。通过使用计量泵在反应管中加入对甲苯酚-甲醇混合液体(1∶3摩尔比)以便使得在管中形成的混合气的空间速率变成100h-1，和反应在大气压下进行。反应后的气体通过冷凝器冷却和收集，得到的浓缩物通过气相色谱分析。将反应连续进行100小时。此后，停止进料。然后，通入空气24小时以燃烧沉积在催化剂上的含碳物质，由此再生了催化剂。因此，在与上面提到的相同的条件下再连续进行反应100小时。在表3中列出了从开始进料1小时、20小时和100小时之后和催化剂再生完全之后1小时、20小时和100小时对-甲苯酚的转化率、对-甲氧基甲苯形成的选择性和对-甲氧基甲苯的单程产率。
表3
时间 转化率 选择性 单程产率
(小时) (mol％) (mol％) (mol％)
从开始进料
1 64.7 99.9 64.6
20 61.3 99.9 61.2
100 58.7 100 58.7
从催化剂再生完成
1 61.1 99.9 61.0
20 60.2 100 60.2
100 58.8 100 58.8对比实施例1
除了使用球形硅胶(通过在500℃煅烧2小时得到)作为催化剂和对-甲苯酚代替苯酚之外，根据与实施例1中相同的方法进行反应。从开始进料1小时后，通过气相色谱分析反应产物。结果，对—甲苯酚的转化率低至2mol％和没有检测到所需要的产物。
从上面的实施例和对比实施例可以明显看到，在本发明的方法中，苯酚的烷基醚可以以比通常的方法都高得多的选择性和产率从苯酚和醇得到，该方法基本上没有从原料醇形成二烷基醚(副产物)。结果，本发明的方法具有未反应的醇的高回收率和长时间周期的稳定的催化剂活性。因此，本发明的方法在苯酚的烷基醚的工业生产中是非常有用的。
Claims (3)
1.一种通过将苯酚和醇在催化剂存在下反应生产苯酚的烷基醚的方法，其特征在于，其中催化剂是用下列通式(1)表示的氧化物：
MaXbZcOd (1)其中M是碱金属；X是硅和/或锆；Z是至少一种选自Y、La、Ce、Ti、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、B、Al、Ga、In、Tl、Ge、Sn、Pb、P、Sb和Bi的元素；O是氧；和a，b，c和d是每个元素的原子数，其前提条件是当a是1时，b是1-500，c是0-1和d是由a，b和c的值和每个元素的结合状态确定的数。
2.根据权利要求1的方法，其中苯酚是用下列通式(2)表示的苯酚衍生物：
其中R是氢原子，具有1-4个碳原子的烷基，具有1-4个碳原子的烷氧基，羟基，苯基，硝基，苄基或卤原子；或二甲基苯酚。
3.根据权利要求1的方法，其中醇是单价脂肪醇。
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