CN1313424C - 生产亚烷基衍生物的方法和用于生产亚烷基衍生物的催化剂再生方法 - Google Patents
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Abstract
一种生产亚烷基二醇或碳酸亚乙酯的方法，其中将环氧乙烷与水或二氧化碳在二氧化碳存在下借助碘化和/或溴化季鏻催化剂反应，其特征在于从反应体系中有效回收碘化或溴化季鏻并再循环使用，和将反应体系中形成的氯化季鏻有效转化为碘化或溴化季鏻，然后将所得碘化物或溴化物回收并再循环入反应体系中再使用。
Description
技术领域
本发明涉及生产亚烷基衍生物如亚烷基二醇或碳酸亚烷基酯的方法。本发明特别涉及生产亚烷基二醇如乙二醇的方法，该方法包括将烯化氧如环氧乙烷与水在二氧化碳存在下借助溴化和/或碘化季鏻催化剂反应；或涉及生产碳酸亚乙酯或其类似物的方法，该方法包括将烯化氧与二氧化碳反应。本发明尤其涉及从反应体系中有效回收溴化和/或碘化季鏻催化剂并将其再循环使用的方法。
在本发明中，亚烷基二醇是指具有约2至10个碳原子的亚烷基二醇如乙二醇或丙二醇，碳酸亚烷基酯是指具有约2至10个碳原子的碳酸亚烷基酯，如碳酸亚乙酯或碳酸亚丙酯。
背景技术
乙二醇通过环氧乙烷与水直接反应大规模生产。然而，在该方法中，为抑制在水解期间形成副产品如二甘醇或三甘醇，需要使用相对于环氧乙烷的化学计量过量很多的水。相应地，必须通过蒸馏形成的乙二醇水溶液除去如此大过量的水，因此存在为获得纯乙二醇需要大量能量的问题。
作为解决此问题的一个方法，已提出其中环氧乙烷与水在二氧化碳存在下反应生产乙二醇的方法。该反应为两步反应，其中通过环氧乙烷与二氧化碳反应形成碳酸亚乙酯，和将碳酸亚乙酯水解。在该两步骤反应中，在反应体系中存在水，这样反应可在相同的反应器中进行，但为了完成第二步反应，可对后一步骤设置另一反应器。在水解碳酸亚乙酯时，基本上不形成作为副产品的二甘醇或三甘醇，因此水解可在轻微化学计量过量的水存在下进行，这样可显著降低从形成的乙二醇水溶液中除去水所需的成本。同时，通过水解由环氧乙烷与二氧化碳反应形成的碳酸亚乙酯将形成二氧化碳，该二氧化碳可循环再使用。
此外，在该方法中，还可以通过减少起始物质中的水量、通过降低作为反应条件的温度抑制乙二醇的形成来生产碳酸亚乙酯。
因此，已提出由环氧乙烷生产乙二醇和/或碳酸亚乙酯的各种催化剂类型。一种优选的催化剂是有机鏻盐，特别优选碘化或溴化季鏻(JP-B-55-47617)。此外，作为助催化剂，可以将碱金属碳酸盐与有机鏻盐结合使用(JP-A-12-128814)。
对于通过乙烯氧化生产作为原料的环氧乙烷，在此情况下为改进氧化反应的选择性，对反应体系供给氯代烃如乙基氯作为选择性调节剂(JP-A-2-104579)。
如上所述，通过环氧乙烷与水或二氧化碳在二氧化碳存在下反应生产乙二醇或碳酸亚乙酯的方法由于无上述副产品在工业上是有利的，但当连续生产时存在反应效率降低的问题。
本发明人已研究了造成这种反应效率降低的原因，已发现原因是碘化或溴化季鏻在反应体系中转化为具有低催化活性的氯化物。事实上，通过反应器运行约1年，发现反应体系中约20％的碘化或溴化季鏻转化为氯化季鏻。
认为碘化或溴化季鏻转化为氯化季鏻的原因是环氧乙烷原料中所含的作为不纯物的氯化物被引入反应体系中。换言之，如上所述，在生产环氧乙烷的方法中，将氯代烃作为选择性调节剂加入反应体系中以改进反应的选择性，而该氯代烃中所含的氯即使通过纯化系统后也作为氯化物保留在环氧乙烷产品中，因此该氯化物混入到生产乙二醇或碳酸亚乙酯步骤中。认为通过引入氯化物包括在产品环氧乙烷中，碘化或溴化季鏻将转化为氯化季鏻，尽管这些反应机理的细节还不清楚。。
因此，在生产乙二醇或碳酸亚乙酯的方法中，必须从反应体系中分离并除去来自催化剂的低活性氯化季鏻，以便仅保留高活性碘化或溴化季鏻。然而，迄今为止仍然未确定反应效率随时间降低是通过随时间转化为氯化物造成的。此外，尚未对在反应体系内从作为催化剂的碘化或溴化季鏻中分离氯化季鏻的方法，或氯化季鏻转化为碘化或溴化季鏻的方法进行研究。
发明内容
本发明的一个目的是解决上述常规问题和提供生产亚烷基衍生物如亚烷基二醇如乙二醇，或碳酸亚烷基酯如碳酸亚乙酯的方法，该方法包括将烯化氧如环氧乙烷与水或二氧化碳在二氧化碳存在下借助碘化和/或溴化季鏻催化剂反应，其中将反应体系中形成的氯化季鏻有效除去，或将该氯化季鏻转化为碘化和/或溴化季鏻，然后将其再循环入反应体系中再使用，如此将反应体系中的催化活性保持在高水平，并且用于形成亚烷基衍生物的反应可长时间不断地有效进行。
本发明提供如下：
(1)一种生产亚烷基衍生物的方法，它包括烯化氧与水在二氧化碳存在下借助碘化或溴化季鏻催化剂反应形成亚烷基二醇的反应步骤，其特征在于从至少部分反应溶液和/或催化剂溶液中除去该亚烷基二醇，以使亚烷基二醇与催化剂的摩尔比变为至多20倍，接着与水混合以回收催化剂。
(2)根据上面(1)的方法，其特征在于亚烷基二醇与催化剂的摩尔比为至多2倍。
(3)根据(1)或(2)的方法，其特征在于与水混合回收催化剂的操作温度为至多30℃。
(4)根据上面(1)至(3)任何一项的方法，其特征在于混合的水量为至少0.1倍，按回收的催化剂重量计。
(5)根据上面(1)至(4)任何一项的方法，其特征在于混合水后，进行固-液分离，将该催化剂以固体分离后再循环入反应步骤中。
(6)根据上面(5)的方法，其中将通过固-液分离分离的液体作为洗涤催化剂的水循环使用。
(7)根据上面(1)至(6)任何一项的方法，其特征在于烯化氧为环氧乙烷。
(8)一种再生催化剂的方法，其特征在于将包括氯化季鏻和碘化和/或溴化季鏻的混合物与碘化物和/或溴化物混合以使氯化季鏻转化为碘化和/或溴化季鏻，其在水中析出，所述混合物从含氯的化合物作为不纯物的烯化氧与水在二氧化碳存在下借助碘化和/或溴化季鏻作为催化剂反应形成亚烷基二醇的反应步骤中获得。
(9)一种再生催化剂的方法，其特征在于将包括氯化季鏻和碘化和/或溴化季鏻的混合物与碘化物和/或溴化物混合以使氯化季鏻转化为碘化和/或溴化季鏻，在水中析出，所述混合物从烯化氧与二氧化碳借助碘化和/或溴化季鏻作为催化剂反应形成碳酸亚烷基酯的反应步骤中获得。
(10)根据上面(8)或(9)的方法，其特征在于包括氯化季鏻和碘化和/或溴化季鏻的混合物为从上面的反应步骤中卸出的反应溶液，或从该反应溶液中蒸馏水和/或至少部分作为所需产品的亚烷基衍生物后的残余物。
(11)根据上面(8)或(9)的方法，其特征在于包括氯化季鏻和碘化和/或溴化季鏻的混合物，为通过从上面的反应步骤中卸出的反应溶液或从该反应溶液中蒸馏水和/或至少部分作为所需产品的亚烷基衍生物后的残余物与水混合，使上述催化剂作为固体析出，并分离该析出的催化剂后而获得的水溶液。
(12)根据上面(8)至(11)任何一项的方法，其特征在于回收析出的碘化和/或溴化季鏻并再循环入上面的反应步骤中。
(13)一种再生催化剂的方法，其特征在于将碘化物和/或溴化物加入包括氯化季鏻和碘化和/或溴化季鏻的混合物中，以使衍生自氯化季鏻的氯在有机溶剂中作为无机氯化物析出，由此回收碘化和/或溴化季鏻，所述混合物从含氯化的化合物作为杂质的烯化氧与水在二氧化碳存在下借助碘化和/或溴化季鏻作为催化剂反应的反应步骤中获得。
(14)一种再生催化剂的方法，其特征在于将碘化物和/或溴化物加入包括氯化季鏻和碘化和/或溴化季鏻的混合物中，以使来自氯化季鏻的氯在有机溶剂中作为无机氯化物析出，由此回收碘化和/或溴化季鏻，所述混合物从烯化氧与二氧化碳借助碘化和/或溴化季鏻作为催化剂反应形成碳酸亚烷基酯的反应步骤中获得。
(15)根据上面(13)或14的方法，其特征在于包括氯化季鏻和碘化和/或溴化季鏻的混合物为如下(a)至(c)中的任一种：
(a)一种通过将水加入从上面的反应步骤中卸出的反应溶液中以使催化剂析出并在分离催化剂之后将水溶液脱水获得的液体或固体，
(b)一种通过将水加入残余物中以使催化剂作为固体析出并在分离析出的催化剂之后将水溶液脱水获得的液体或固体，所述残余物是从反应步骤卸出的反应溶液中蒸馏除去水和/或至少部分作为所需产品的亚烷基衍生物后获得的，
(c)一种将通过在(a)或(b)中脱水获得的液体或固体溶于有机溶剂中获得的液体。
(16)根据上面(13)或14的方法，其特征在于包括氯化季鏻和碘化和/或溴化季鏻的混合物为如下(d)和(e)中的任一种：
(d)通过用有机溶剂稀释自反应步骤卸出的反应溶液获得的液体，
(e)从反应步骤卸出的反应溶液中蒸除水和/或至少部分作为所需产品的亚烷基衍生物后的残余物，或通过将该残余物溶于有机溶剂中获得的液体。
(17)根据上面(13)至(16)任何一项的方法，其特征在于回收的碘化和/或溴化季鏻再循环入上面的反应步骤中。
(18)一种生产亚烷基衍生物的方法，包括将烯化氧和二氧化碳借助碘化和/或溴化季鏻作为催化剂反应形成碳酸亚烷基酯的步骤，其特征在于将碘化物和/或溴化物加入自反应步骤获得的包括氯化季鏻和碘化和/或溴化季鏻的混合物中，以使氯化季鏻转化为碘化和/或溴化季鏻，在水中析出，并回收和再循环入反应步骤中。
(19)一种生产亚烷基衍生物的方法，包括将烯化氧和二氧化碳借助碘化和/或溴化季鏻作为催化剂反应形成碳酸亚烷基酯的步骤，其特征在于将碘化物和/或溴化物加入自反应步骤获得的包括氯化季鏻和碘化和/或溴化季鏻的混合物中，以使来自氯化季鏻的氯在有机溶剂中作为无机氯化物析出，由此回收碘化和/或溴化季鏻并再循环入反应步骤中。
在本发明中，当含高浓度的催化剂的反应溶液和/或催化剂溶液与水混合时，碘化物或溴化物将析出，同时来自催化剂的氯化物将以溶于液体中的形式保留。即，各碘化物、溴化物和氯化物极易溶于亚烷基二醇或碳酸亚烷基酯中，但碘化物或溴化物在水中具有低溶解度，而氯化物极易溶于水中。通过将析出的碘化或溴化季鏻进行固-液分离，可容易分离和回收催化剂。
在本发明中，可将催化剂例如按如下析出。
①将含催化剂和/或催化剂溶液的反应溶液与水混合，然后冷却。
②从含催化剂和/或催化剂溶液的反应溶液中，除去至少部分亚烷基二醇，接着与水混合。
在此情况下，不必要求冷却。然而，为降低催化剂的溶解度，优选进行冷却。
可将如此回收的碘化或溴化季鏻再循环入反应步骤中再使用。
另一方面，在通过固-液分离回收碘化或溴化季鏻后的分离液体中，含氯化季鏻作为氯盐。将该氯化季鏻例如借助离子交换转化为碘化或溴化季鏻，然后回收或以溶液状态再循环入反应步骤中再使用。
此外，在本发明中，通过将碘化物和/或溴化物加入由烯化氧与水或二氧化碳在二氧化碳存在下借助碘化和/或溴化季鏻催化剂反应而生成亚烷基二醇或碳酸亚烷酯的反应步骤获得的包括氯化季鏻和碘化和/或溴化季鏻的混合物中，可以将该混合物中的氯化季鏻转化为碘化物和/或溴化物。这样，已经存在的碘化和/或溴化季鏻和通过氯化季鏻与碘化物和/或溴化物反应形成的碘化和/或溴化季鏻可在水中析出，并作为沉淀物回收。
下面，其中为将氯化季鏻转化为碘化和/或溴化季鏻加入碘化物和/或溴化物的包括氯化季鏻和碘化和/或溴化季鏻的混合物有时可称为“要处理的混合物”。此外，下面将从反应器中流出的液体或从反应器中卸出的液体有时可称为“反应溶液”，并将其中通过蒸馏从反应溶液中分离水和亚烷基二醇或碳酸亚烷基酯来浓缩催化剂的液体有时可简称为“催化剂溶液”。
本发明可直接适用于从亚烷基二醇或碳酸亚烷基酯的反应步骤卸出的含催化剂的反应液作为要处理的混合物。然而，作为另一方法，本发明可适用于通过将水加入液体形式的催化剂溶液或固体形式的残余物中析出和回收部分催化剂之后的溶液，所述液体形式的催化剂溶液或固体形式的残余物是通过蒸馏除去反应溶液中作为溶剂的部分或所有亚烷基二醇或碳酸亚烷基酯后获得的(下面，将通过加入水到该催化剂溶液或固体形式的残余物中析出部分催化剂的回收操作有时称为“预回收”)。通过此预回收，可提高氯化季鏻在要处理的混合物中的浓度，并且可提高向碘化和/或溴化季鏻的转化率和回收率。
换言之，碘化和/或溴化季鏻在水中具有比氯化季鏻低的溶解度。因此，通过如此加入水，大量碘化和/或溴化季鏻将析出，而大量氯化季鏻将溶于水中，通过此预回收处理，可提高氯化季鏻在要处理的混合物中的浓度，并且可提高向碘化和/或溴化季鏻的转化率和回收率。
此外，作为另一方法，在进行上述预回收处理时，可用具有溶解的碘化物和/或溴化物的水溶液，代替加入催化剂溶液或固体状的残留物中的水，由此可提高碘化和/或溴化季鏻的回收率。
在该方法中，当碘化物和/或溴化物加入溶于水中的氯化季鏻中时，氯化季鏻以碘化物和/或溴化物形式析出沉淀，并且在该溶液中，对应于加入的化合物的氯化物保持溶解。相应地，将析出的沉淀进行固-液分离，如此可容易分离氯化季鏻，并以碘化和/或溴化季鏻形式回收。
如此回收的碘化和/或溴化季鏻可再循环用于制备亚烷基二醇或碳酸亚烷基酯的反应步骤中.
此外，根据本发明，通过将碘化物和/或溴化物加入由该反应步骤和上面的回收步骤获得的包括氯化季鏻和碘化和/或溴化季鏻的混合物，使来自氯化季鏻的氯以无机氯化物形式析出于有机溶剂中，可以回收碘化和/或溴化季鏻。
换言之，通过将碘化物和/或溴化物加入由烯化氧与水或二氧化碳在二氧化碳存在下借助碘化和/或溴化季鏻催化剂反应的反应步骤获得的包括氯化季鏻和碘化和/或溴化季鏻的混合物中，可以使该化合物中的氯化季鏻转化为碘化和/或溴化季鏻。另一方面，通过使来自氯化季鏻的氯以在有机溶剂中具有低溶解度的无机氯化物析出出并分离该析出物，可以回收溶于有机溶剂中的碘化和/或溴化季鏻。
下面将这种使来自氯化季鏻的氯在有机溶剂中以无机氯化物形式析出的操作有时可称为“析出无机氯化物的操作”。此外，有时可将其中加入碘化物和/或溴化物使氯化季鏻的氯以无机氯化物形式析出的包括氯化季鏻和碘化和/或溴化季鏻的混合物称为“要处理的混合物”.
在将氯化季鏻转化为碘化物或溴化物、使来自氯化物的氯在有机溶剂中以无机氯化物形式析出并将该无机氯化物分离之后的液体，包含溶于有机溶剂的碘化和/或溴化季鏻。因此，通过蒸发除去该分离的液体中的有机溶剂，可回收固体形式的碘化和/或溴化季鏻。若需要，该回收的碘化和/或溴化季鏻可用水洗涤，然后它可按原样或在溶于合适的溶剂之后再循环用于制备亚烷基二醇或碳酸亚烷基酯的反应步骤中。
具体实施方式
下面详细描述生产本发明亚烷基二醇的方法的实际方式。
本发明主要针对其中实施借助碘化季鏻催化剂由环氧乙烷生产乙二醇的反应的情况进行描述，但并不意味着本发明受此限制。例如本发明也适合生产各种亚烷基二醇，如由环氧丙烷生产丙二醇。
此外，本发明同样适合其中溴化季鏻用作催化剂的情况，或其中碘化季鏻和溴化季鏻组合用作催化剂的情况。
此外，如上所述，本发明用与生产该亚烷基二醇的方法同样的方法，改变反应条件至低反应温度以抑制亚烷基二醇如乙二醇的生成量，也可以适用于生产碳酸亚烷基酯如碳酸亚乙酯的反应。此外，本发明还可适用于其中碳酸亚烷基酯或亚烷基二醇都为所需产品的反应。
此外，在下面也例举一种方法，在该方法中，将碘化物加入要处理的混合物中，以使氯化季鏻转化为碘化季鏻而回收。除了碘化物外，可加入溴化物以使氯化季鏻转化为溴化季鏻而回收，或可组合加入碘化物和溴化物以使氯化季鏻转化为碘化季鏻和溴化季鏻而回收。
此外，下面可例举一种方法，其中将无机碘化物加入要处理的混合物使氯化季鏻转化为碘化季鏻，与此同时衍生自氯化季鏻的氯以无机氯化物形式析出。除了碘化物外，可加入溴化物以使氯化季鏻转化为溴化季鏻，与此同时来自氯化季鏻的氯以无机氯化物形式析出，或可组合加入碘化物和溴化物以使氯化季鏻转化为碘化季鏻和溴化季鏻，与此同时衍来自氯化季鏻的氯以无机氯化物形式析出。
对于可用于本发明中的季鏻催化剂，可提到JP-B-58-22448中公开的化合物，例如三苯基甲基碘化鏻、三苯基丙基碘化鏻、三苯基苄基碘化鏻和三丁基甲基碘化鏻。将该碘化季鏻优选投入反应体系中，以使其与环氧乙烷的摩尔比为0.001至0.05倍。此外，当使用溴化季鏻催化剂时，可使用相应于上述碘化季鏻催化剂的溴化催化剂，并且其优选用量等于碘化季鏻催化剂。
在本发明中，碱金属碳酸盐可作为助催化剂共存于反应体系中，如此可提高形成乙二醇的生成效率。为使碱金属碳酸盐共存于反应体系中，可加入碱金属如钠或钾，优选钾的氢氧化物、碳酸盐或碳酸氢盐，当仅加入碱金属化合物中的任何一种时，它将以碳酸盐形式存在于反应体系中。在此情况下，优选包括碱金属碳酸盐，优选碳酸钾，以使其与碘化季鏻的摩尔比为0.01至1。
水相对环氧乙烷的量可根据反应体系降至化学计量或更低。然而其用量优选为环氧乙烷的1.0至10.0倍(按摩尔计)。此外，对于二氧化碳，在几乎与环氧乙烷等摩尔量以下的量可获得足够的效果，在通常条件下，对于每摩尔环氧乙烷其用量为0.1至5.0mol。然而该比例不必严格限制。
反应温度根据烯化氧的类型、催化剂的类型、反应溶液在反应初始阶段的组成等而变化，但反应通常在50至180℃范围内进行。压力根据二氧化碳的量、反应温度等而变化，并可进一步根据反应进展而变化，但通常在0.5至5.0MPa范围内进行。
反应器的类型无特殊限制，只要它为可使气-液反应平稳进行即可。此外，选取的反应器个数和停留时间应可达到所需的转化率。此外，在生产乙二醇时，可按照水解反应溶液中的碳酸亚乙酯的需要增加反应器。
自反应器卸出的反应溶液中，通过蒸馏分离水和大部分乙二醇。包含催化剂的残留液体(催化剂溶液)将再循环入反应器中，这样催化剂将再次用于反应中。
从反应体系中有效回收碘化或溴化季鏻催化剂和其再循环使用的方式
在将催化剂自反应器卸出的反应溶液中回收的情况下，催化剂浓度很小，并且催化剂按原样将难以析出，因此，优选除去反应溶液中所含的水和乙二醇，接着再次(将除去乙二醇之后的催化剂)与水混合。
在用催化剂溶液回收催化剂的情况下，可以通过将该溶液本身与水混合回收催化剂，但为提高催化剂的回收率优选通过蒸馏进一步除去所含的乙二醇，接着与水混合回收催化剂。
换言之，在该反应中，从该反应步骤中卸出至少部分反应溶液或催化剂溶液，并除去水和亚烷基二醇，或亚烷基二醇，由此使溶液中所含的亚烷基二醇与催化剂的摩尔比为至多20倍，当摩尔比大于该数值时，优选至多两倍时，接着再次与水混合。
当亚烷基二醇与催化剂的摩尔比低于20倍时，可简单混合水以使催化剂析出并回收。
当从反应步骤中卸出的液体与水混合时，会存在其中需要冷却以使碘化季鏻析出的情况。换言之，碘化季鏻在水或乙二醇中的溶解度随温度降低而变小。
从反应步骤中卸出的反应溶液通常为100至180℃，优选将该反应溶液冷却，以使该溶液与水混合后的温度变为至多30℃，优选0至20℃，由此可更有效地析出碘化季鏻。是否需要此冷却将根据反应溶液的温度和要混合的水的温度和混合量确定。
此外，为确保析出，优选不仅要进行冷却，而且要加入或初始加入种子晶体，由此在稳定条件下析出的效果将变大。
此外，若从反应步骤卸出的液体中除去至少部分优选主要量的产品乙二醇，例如若除去乙二醇(它可含水)这样使催化剂的浓度为将为至少40wt％，接着将该液体与水混合，则碘化季鏻可在不必进行冷却下析出，但优选将其冷却至至多40℃，由此可有效进行析出。
要混合的水的量，根据反应溶液中碘化季鏻的量、乙二醇的量、氯化物的量、是否冷却、所需碘化季鏻的回收效率等而变化，但若混合的水量太小，则过滤趋于困难，且溶解氯化季鏻的效率降低。另一方面，若混合的水量太大，则分离碘化季鏻后液相中所含的碘化季鏻的量趋于增加。通常，在一次处理中要加入的水量合适地确定为在要处理的液体的至少0.1倍、优选0.1至5倍范围内。
与固体分离后的液相可再次用作洗涤反应溶液、催化剂溶液或从乙二醇中分离的催化剂的水。在此情况下。若将其反复用作洗涤水，则用于洗涤的水中所含的氯化季鏻的浓度将升高，这样要回收的碘化季鏻中所含的氯化季鏻的浓度将升高，因此在将其用于洗涤1至5次后，要将其用新鲜水取代进行洗涤。
还可在无任何问题下使用这样一种方法，即在该方法中，洗涤反应溶液进行多次以逐步变为具有低氯化季鏻浓度的洗涤水。
在该操作的一个具体实施方案中，开始时将水或碘化季鏻浆料投入反应器中，并向其中连续或间歇投入反应溶液或催化剂溶液和水，并将由此获得的混合物连续或间歇卸出，如此可通过过滤回收其中所含的析出物。
此外，为从反应溶液中分离乙二醇，可进行通过减压蒸馏分离乙醇的操作。还可将水与乙二醇一起分离。
通过反应溶液与水混合如此获得的析出物通常为具有碘化物含量至少90wt％和氯化物含量至多10wt％的高活性碘化季鏻催化剂，并可有效再循环入反应步骤中再使用。
此外，分离碘化季鏻析出物之后的液体包含氯化物即氯化季鏻。该氯化季鏻例如可通过这样一种方法转化为碘化季鏻，即在该方法中将分离的液体用OH型阴离子交换树脂进行脱卤处理，接着用氢碘酸中和，或用碘取代的阴离子交换树脂将氯离子直接交换为碘离子。这样，催化剂可再生，并且如此获得的再生催化剂可再循环入反应步骤中再使用。
在本发明应用中，部分反应溶液可从连续运行的反应器中连续或间断卸出，接着回收碘化季鏻催化剂，回收的碘化季鏻催化剂可再循环入反应器中。在此情况下，用于回收碘化季鏻催化剂的反应溶液的量和/或催化剂溶液的量无特殊限制。然而，为除去氯化物并不过度增加催化剂的回收成本的范围内保持高水平反应效率，优选当反应器中的氯化物与碘化物的重量比变为0.01至1.0时，将反应溶液连续或间断卸出以进行处理。卸出的量无特殊限制，但优选为约0.1至100wt％，按反应溶液量或催化剂溶液的量计算。
将反应体系氯化季鏻转化为碘化和/或溴化季鏻，然后回收并再循环入反应体系中再使用的实施方案
根据本发明，包括含氯化季鏻的要处理的混合物中所含的氯化和碘化季鏻的比例或组成根据生产乙二醇的方法中的氯与碘的比例、生长位置或如下所述的后处理(例如是否存在预回收操作)而变化。要处理的混合物中的氯化和碘化季鏻的存在比例和浓度无特殊限制。然而，考虑到回收操作的效率，氯化物与碘化物的比例越高越好。换言之，氯化季鏻与碘化季鏻在要处理的混合物中的比例优选为至少1/20，更优选至少1/10(摩尔比)，氯化季鏻在要处理的混合物浓度优选为至少0.1wt％，特别优选至少1wt％。
作为实施本发明的一个具体例子，可提及下面获得要处理的混合物的方法和加入碘化物的方法中的每一方法，它们将顺序描述，但应理解并不意味着本发明受如下方法限制。
应用例I
作为含催化剂的液体，将在生产乙二醇的方法中的部分液体卸出。只要它为含存在于该方法的催化剂的液体即可，对于该液体的卸出位置无特殊限制。如上所述，由环氧乙烷形成乙二醇的反应为两步反应，包括环氧乙烷与二氧化碳形成碳酸亚乙酯的反应，和碳酸亚乙酯形成乙二醇的水解反应。因此，在该反应通过在串联的两个步骤中设置的反应器进行时，可将来自该生产方法的液体从任一反应器中卸出或可从两个反应器中卸出。
当液体从反应器出口卸出时，为提高碘化季鏻在后一步骤中的回收率，优选氯化和碘化季鏻在要处理的混合物中浓度高，因此，在此情况下，优选蒸除作为溶剂的水、乙二醇或碳酸亚乙酯以进行浓缩。蒸馏可通过蒸馏塔进行，但也可以使用简单的蒸发器。该浓缩进行至碘化季鏻在要处理的混合物中的浓度变为溶剂的至少1/20倍(按摩尔计)即可。考虑到季鏻盐的耐热性，该浓缩操作优选在减压下，优选在至多400乇(53.2Pa)，在优选温度60至210℃下进行。
通过蒸馏浓缩反应溶液获得的高浓缩催化剂溶液包括碘化季鏻和通过氯化生产乙二醇的工艺中的碘化季鏻的形成的氯化季鏻。这里，催化剂溶液为已从工艺中取出并浓缩的一种反应溶液，或为从蒸馏塔卸出的催化剂溶液，该蒸馏塔在工艺中用于将催化剂溶液与水、乙二醇和碳酸亚乙酯分离。
作为用于回收碘化季鏻而使用的碘化物，可使用任何碘化物，只要其为可在水中离解并可与氯化季鏻离子交换的离子化合物即可，它可通过本领域熟练技术人员合适地选取。然而，考虑到溶解性、毒性、价格等，例如可优选使用碱金属盐如钠盐或钾盐或氢酸。
无机碘化物可为任何碘化物，只要其为可在水中离解并可与氯化季鏻离子交换的离子化合物即可。然而，考虑到溶解性、毒性、价格等，优选碱金属盐如钠盐或钾盐。
碘化物的加入量可与要处理的混合物中存在的氯化季鏻至少等当量。优选的范围为0.5至10mol，更优选1至5mols，按要处理的混合物中存在的每摩尔氯化季鏻计。若加入的碘化物量多于必须的，则提高回收率，但将损失过量的碘化物。
碘化物可以固体或有机溶剂溶液或水溶液的形式加入。然而，在工业运行中，考虑到操作性优选液体，因此，优选以有机溶剂溶液或水溶液形式加入。
对于水溶液，水的量可为足以溶解碘化物的量，该量取决于要使用的碘化物。例如，在其中要使用碘化钾的情况下，其在水中的饱和溶解度为60％，因此可加入水这样碘化钾在要处理的混合物中的浓度将至多为此水平。通常将其以具有浓度1至60％的水溶液形式加入。
将碘化物加入要处理的混合物的装置可为任何容器形式，但优选使用具有搅拌装置的容器以促进离子交换反应。
通过此操作，要处理的混合物中存在的氯化季鏻将转化为碘化季鏻，它将与要处理的混合物中已存在的碘化季鏻一起在水中析出。析出温度优选为低温，这样残留在水中的碘化季鏻将很少。析出优选在温度0至30℃下进行。
析出的碘化季鏻将进行过滤回收。过滤方法无特殊限制，例如仅借助过滤器的常规过滤和离心分离都可使用。
以固体形式回收的碘化季鏻有时可包含约10wt％的氯化季鏻和加入的碘化物。在此浓度下，可将其本身再循环入制备乙二醇的反应步骤中。然而，若必要，可在再循环使用之前将其用水洗涤以提高碘化季鏻的纯度。用于洗涤之后的水包含碘化季鏻，该水可用于下次洗涤或可再次用作溶解要加入要处理的混合物中的上述碘化物的水。
回收的碘化季鏻例如可溶于乙二醇中，并可以此再循环入反应体系中。
上面描述了其中氯化季鏻转化为要回收的碘化季鏻的一个实施方案。该操作也可在有机溶剂中进行。下面，将描述其中析出无机氯化物的操作在有机溶剂中进行，由此将氯化季鏻转化为要回收的碘化季鏻的一个实施方案。
在获得的高浓缩催化剂溶液中，乙二醇和/或碳酸亚乙酯作为溶剂存在。因此，对该催化剂溶液，可实施本发明的无机氯化物析出操作。但加入其中无机氯化物(通过加入碘化物形成的)的溶解度低的另一有机溶剂也是有效的。此外，优选将该高浓缩催化剂溶液中的乙二醇和/或碳酸亚乙酯进一步除去以获得基本上不含溶剂的固体，将该固体再次溶于另一有机溶剂中，如此可进一步降低无机氯化物的溶解度，这样将进一步改进析出效率。
对于这里使用的有机溶剂，它优选具有高溶解季鏻盐的性能，同时具有低溶解无机氯化物的性能。作为优选的溶剂，例如可提及脂族卤代烃、酮、醇、腈、酰胺和脲化合物。
其中，醇可为例如乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、2-甲基-1-丙醇、1，1-二甲基乙醇、1-戊醇、2-戊醇、3-戊醇、3-甲基-1-丁醇、2-甲基-1-丁醇、1，1-二甲基-1-丙醇、1-己醇、2-己醇、3-己醇、2-甲基-1-戊醇、4-甲基-2-戊醇、1-庚醇、2-庚醇、3-庚醇、4-庚醇、1-辛醇、2-辛醇、2-乙基-1-己醇、1-壬醇、2-壬醇、1-癸醇、1-十一烷醇、1-十二烷醇、1，6-己二醇、环戊醇、环己醇、苄醇或苯乙醇等。
脂族卤代烃可为例如二氯甲烷、氯仿、1，2-二氯乙烷、1，1，1-三氯乙烷、1，1，2-三氯乙烷、1，2-氯丙烷、1，3-二氯丙烷、1，2，3-三氯丙烷或1，6-二氯己烷等。
腈可为例如乙腈、丙腈、丁腈、己二腈或苄腈。酰胺可为例如二甲基甲酰胺或二甲基乙酰胺。脲化合物可为例如四甲基脲或1，3-二甲基咪唑啉-2-酮。该酮可为例如丙酮、甲乙酮或甲基异丙基酮。碳酸酯可为例如碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯或碳酸亚丁酯等。
对于有机溶剂，可以单独使用其中一种溶剂，或可将其两种或多种以混合物形式组合使用。要加入的有机溶剂的量无特殊限制，但通常为要处理的混合物中的氯化和碘化季鏻总重量的1至10倍。
例如，碘化钠可极易溶于丙酮中，因此为优选的组合。此外，碘化钾可极易溶于乙二醇中，因此这样的组合也是优选的。然而，在此情况下，不必要求碘化物完全溶于有机溶剂中。即使若碘化物的饱和溶解量非常小，在加入要处理的混合物之后，碘化物将通过与氯化季鏻反应而消耗，并且溶解将进一步进行以补充此消耗。因此，超出溶解度的量将被反应形成无机氯化物。选择碘化物和有机溶剂的要求是碘化物与该碘化物和氯化季鏻反应形成的无机氯化物之在有机溶剂中存在摩尔溶解度差。对于此组合，例如可提及丁醇或乙二醇与碘化钾的组合。
用于将碘化物加入要处理的混合物中的装置可为任何容器形式，但优选使用具有搅拌设备的容器以促进离子交换反应。
通过此操作，要处理的混合物中存在的氯化季鏻的季鏻盐将转化为碘化季鏻，同时氯将以无机氯化物形成析出。析出温度无特殊限制，可根据无机氯化物对溶解温度的依赖性、使用的有机溶剂的沸点或粘度、和季鏻盐的溶解度确定。通常，析出在0至50℃的常温下进行。当溶剂的粘度低时碘化物与氯化季鏻的反应将很快进行。然而，在溶剂具有高粘度或碘化物的溶解度低的情况下，优选延长混合时间。该反应优选在1分钟至3小时内完成。通过此操作氯化季鏻在有机溶剂中的季鏻盐将以转化率至少90％转化为碘化物，与此同时，无机氯化物将析出。
将析出的无机氯化物通过过滤除去。过滤方法无特殊限制，例如仅借助过滤器的常规过滤和离心分离等都可使用。
在过滤分离无机氯化物之后的滤液中，将碘化季鏻作为催化剂溶解。因此，通过蒸发从此滤液中除去有机溶剂，碘化季鏻和碘化物(当过量加入时)将以固体形式回收。除去有机溶剂通过常规蒸发器进行。如上所述，考虑到回收的碘化季鏻的耐热性，根据需要，这种通过蒸发除去有机溶剂优选在通过减压在温度至多200℃下进行。
如此回收的碘化季鏻的纯度为至少90％(不包括过量加入的碘化物和剩余的溶剂)，因此可将其按原样或以溶于合适的溶剂如乙二醇中的溶液形式再循环如反应步骤中再使用。然而，优选在再循环入反应步骤中再使用之前将回收的固体用水洗涤以除去剩余的碘化物和溶剂。对于这种用水进行洗涤，可将洗涤水加入回收的固体中形成浆料，可将其进行过滤和离心分离。在此情况下，考虑到洗涤水的溶解损失，优选使要加入的洗涤水的量为要回收的固体重量的至多两倍。
作为除去上述工艺中的无机氯化物的另一方法，可在不过滤无机氯化物下，通过类似操作除去溶剂，然后进行上述水洗涤以使无机氯化物溶于水中并除去。
可提及下面的方法作为本发明的另一实施方案。
应用例II
在应用例I中，进行预回收，其中加入水并与高浓度催化剂溶液混合，其中碘化季鏻的浓度为乙二醇的至少1/20(按摩尔计)，或将其浓缩至此浓度，接着冷却以使碘化季鏻选择性析出并回收。这里加入的水量是任选的，但若太小，则不能获得足够的析出效果，因此必须加入溶解的碘化季鏻重量的至少0.1倍。加入水量的上限无特殊限制，但为了不过度提高处理体积，将其量优选调节至溶解的溶解的碘化季鏻重量的至多约5倍。此析出操作的温度优选低，这样碘化季鏻在水中的残留量将很小。该操作优选在温度0至30℃下进行。
在回收析出的碘化季鏻后剩余的水溶液中，将存在未析出的碘化季鏻和氯化季鏻。回收碘化季鏻后剩余的这种溶液可用作要处理的混合物，若需要可对其进行浓缩，然后加入碘化物以进行氯化季鏻向碘化季鏻的转化和析出。考虑到氯化季鏻的转化效率和碘化季鏻的回收效率，优选进行浓缩，以使加入碘化物之前在要处理的混合物中的氯化季鏻的浓度变为至少1wt％。
要加入的碘化物的类型、浓度和加入方法，析出物的过滤方法、后处理等可与上述应用例I相同。
然而，在此情况下，水已存在于反应体系中，并且碘化物可以固体形式加入，如此将降低水的用量，并可降低碘化季鏻在废水中的溶解损失。
此外，在进行预回收后，可通过使用按照如下获得的混合物作为要处理的混合物进行无机氯化物析出操作，即该混合物通过蒸发并除去含氯化和碘化季鏻的水溶液中优选至少90％、更优选至少99％的水获得。换言之，将要处理的混合物溶于有机溶剂中，溶解量为要处理的混合物中的氯化和碘化季鏻的总和的1至10倍，并向其中加入碘化物。要加入的碘化物的类型、浓度和加入方法，析出物的过滤方法、后处理等可与上述应用例I的方法相同。
此外，在该方法中，可以加入碘化物水溶液代替加入的水以使碘化季鏻在高浓度催化剂溶液中析出，在此情况下在后一步骤中加入碘化物将是不必要的。
在每一情况下，通过从对无机氯化物的析出物进行固-液分离后的有机溶剂溶液中除去有机溶剂，可以进一步回收碘化季鏻，可将其与再先回收的碘化季鏻一起再使用。
可提及下面的方法作为另一实施方案。
应用例III
在应用例1中，将高浓缩催化剂溶液(其中碘化季鏻的浓度为乙二醇的1/20或浓缩至该浓度)进一步浓缩，并将至少90％的溶剂蒸除。在此情况下，残余物(蒸馏残余物)在冷却时将固化。将固化的残余物用合适量的水洗涤，如此将残余物中的氯化季鏻洗脱至水中并除去。同样在此情况下，用于洗涤的水的温度优选低，这样碘化季鏻在洗涤水中的溶解量将很小。洗涤优选在0至30℃下进行。
用于洗涤的水量无特殊限制。然而，考虑到洗涤效率和碘化季鏻在废水中的损失，其优选为要洗涤的固体残余物重量的0.5至10倍。不要求用于洗涤的水为纯水，在本方法内可以使用循环水。尤其优选含碘化季鏻的水溶液，因为可由此降低碘化季鏻在水中的溶解损失。
在洗涤后的水中，将存在洗脱的氯化季鏻和微量溶解的碘化季鏻。
它可用作要处理的混合物，如上所述，可将其按需要浓缩，然后加入碘化物以进行氯化季鏻向碘化季鏻的转化和析出。同样在此情况下，加入碘化物之前氯化季鏻在要处理的混合物中的浓度优选为至少1wt％，并且要加入的碘化物的类型、浓度和加入方法，析出物的过滤方法、后处理等可与上述应用例I的方法相同。
同样在此情况下，水已存在于体系中，碘化物可以固体形式加入，由此可降低水的用量，并可减少碘化季鏻在废水中的溶解损失。
此外，在其中进行洗涤操作、将洗涤后的水用作要处理的混合物和将碘化物加入其中的上述方法中，可将碘化物水溶液用作洗涤水，作为缩短进行上述方法的一种方式。在此情况下，要使用的碘化物水溶液的浓度可为这样的浓度，即碘化物在洗涤后的水中的浓度将为上述加入和混合状态中的浓度。
可通过使用按照如下获得的混合物作为要处理的混合物进行无机氯化物析出操作，即该混合物通过蒸发并除去含氯化和碘化季鏻的水溶液中优选至少90％、更优选至少99％的水获得。换言之，将要处理的混合物溶于有机溶剂中，溶解量为要处理的混合物中的氯化和碘化季鏻的总和的1至10倍，并向其中加入碘化物。
要加入的碘化物的类型、浓度和加入方法，析出物的过滤方法、后处理等可与上述应用例I的方法相同。
此外，同样在该方法中，可用碘化物水溶液代替洗涤用水，因此在此情况下在后一步骤中加入碘化物将是不必要的。
在每一情况下，通过从对无机氯化物的析出物进行固-液分离后的有机溶剂溶液中除去有机溶剂，可以进一步回收碘化季鏻，可将其与再先回收的碘化季鏻一起再使用。
此外，可将高浓缩催化剂溶液(其中碘化季鏻的浓度为乙二醇的1/20或浓缩至该浓度)进一步浓缩，并在蒸除至少90％的溶剂后，将溶液保持在至少90℃的温度下，如此可保持液体状态。将水加入其中，接着冷却至0至40℃，如此可析出碘化季鏻。此外，可将仅上述浓缩残余物或与水一起投入已冷却的水或浆料中进行析出。同样，在此情况下，在分离和回收析出的碘化季鏻后残留的水溶液中，将存在未析出的碘化和氯化季鏻。
它可用作要处理的混合物，如上所述，可将其按需要浓缩，然后加入碘化物以进行氯化季鏻向碘化季鏻的转化和析出。
同样在此情况下，加入碘化物之前氯化季鏻在要处理的混合物中的浓度优选为至少1wt％，并且要加入的碘化物的类型、浓度和加入方法，析出物的过滤方法、后处理等可与上述应用例I的方法相同。
同样在此情况下，水已存在于体系中，碘化物可以固体形式加入，由此可降低水的用量，并可减少碘化季鏻在废水中的溶解损失。
此外，作为缩短进行上述方法的一种方式，可使用加热的碘化物水溶液替代水。
可通过使用按照如下获得的混合物作为要处理的混合物进行无机氯化物析出操作，即该混合物通过蒸发并除去含氯化和碘化季鏻的水溶液中优选至少90％、更优选至少99％的水获得。换言之，将要处理的混合物溶于有机溶剂中，溶解量为要处理的混合物中的氯化和碘化季鏻的总和的1至10倍，并向其中加入碘化物。
要加入的碘化物的类型、浓度和加入方法，析出物的过滤方法、后处理等可与上述应用例I的方法相同。
同样在该方法中，可用碘化物水溶液代替洗涤用水，因此在此情况下在后一步骤中加入碘化物将是不必要的。
在所有实施方案中，本发明还适用于在固液分离通过加入碘化物析出的无机氯化物后残留在分离液体中的氯化和碘化季鏻。换言之，还可反复进行加入碘化物和除去无机氯化物直至达到所需的回收率。
在实施本发明中，将至少部分反应溶液和/或催化剂溶液从连续操作的反应方法连续或间断卸出，并在根据需要进行浓缩和/或预处理后，进行氯化季鏻至碘化季鏻的转化并回收碘化季鏻，然后将回收的碘化季鏻催化剂再循环入反应器中。在此情况下，为回收碘化季鏻而卸出的反应溶液和/或催化剂溶液的量无特殊限制。然而为在不过度增加回收催化剂的成本的范围内通过除去氯化季鏻来保持反应效率处于高水平，当氯化季鏻与碘化物在反应器中的重量比变为0.01至1.0时，优选连续或间断卸出用于处理的反应溶液和/或催化剂溶液。卸出量无特殊限制，但优选在约0.1至100wt％范围内，按各个体系中反应溶液或催化剂溶液的量计。
实施例
本发明将参考实施例进一步描述。然而，应理解本发明并不意味着受这些实施例限制。
实施例1-1
在用二氧化碳加压至2.0MPa、在100℃下停留时间1小时的第一个反应器中，投入5重量份/hr碘化三丁基甲基鏻作为催化剂、0.8重量份/hr碳酸钾和78重量份/hr起始材料环氧乙烷水溶液(60wt％)，由此获得包括碳酸亚乙酯和乙二醇(EG)的反应溶液。将该溶液以其整体量在压力0.5MPa、温度150℃下转移至第二反应器中(停留时间2小时)，由此使所含的碳酸亚乙酯水解以获得66.5重量份/hr含催化剂的乙二醇水溶液。
将获得的反应溶液通过在塔底温度140℃的真空蒸馏塔在压力11kPa(80mmHg)下蒸馏，由此自塔底获得脱水液体，并将该液体进一步140℃下操作的真空蒸发器中在压力8kPa(60mmHg)下处理，由此蒸发大部分乙二醇并从蒸发器底部回收13重量份/hr具有浓缩催化剂的催化剂溶液。回收的催化剂溶液作为催化剂再循环入第一反应器中再使用。连续运行1年后的催化剂溶液的组成如下：
催化剂溶液的组成
乙二醇：约59wt％
碘化物(碘化季鏻)：约33wt％
氯化物(氯化季鏻)：约6wt％
碳酸钾：约2wt％
达到上述组成后，改变操作，这样将部分此催化剂溶液以速率0.02重量份/hr卸出。将卸出的催化剂溶液(以下称为“卸出液体A”)投入冲洗容器中，并在3乇(400Pa)和128℃条件下，除去液体中所含的约93wt％乙二醇。
将除去乙二醇后的液体(以下称为“浓缩液体A”)保持在95℃下，并加入3wt％碘化钾水溶液，并将该混合物在搅拌和混合下冷却至20℃，将其放置1小时。这里加入的碘化钾与浓缩液体A中的氯化物等摩尔量，使用的水量与浓缩液体A等重。
将析出物通过真空过滤器分离并分析，如此这种析出物的组成如下。这表明它可有效分离作为碘化季鏻催化剂的卸出液体A中所含的90wt％碘化物和氯化物。
析出物的组成
水：约18wt％
乙二醇：约2wt％
碘化物(碘化季鏻)：约80wt％
氯化物(氯化季鏻)：约2wt％
碳酸钾：至多1wt％
将该析出物溶于乙二醇中并再循环入反应器。
因此，该操作在进行催化剂回收和再循环的同时连续进行，如此可在生产乙二醇的方法中在无反应效率降低问题下有效地连续进行操作。
实施例1-2
在实施例1-1中，用相同量的蒸馏水作为浓缩液体A代替碘化钾水溶液加入分离和除去乙二醇之后的浓缩液体A中，并进行类似操作以使固体析出。
将析出物分离并分析。如此证实该析出物包含卸出液体A中的94wt％的碘化物和约13wt％的氯化物，并可从氯化物中有效分离碘化季鏻催化剂。
在从析出物中分离的液体(以下称为“分离液体A”)中，溶解卸出液体A中的约6wt％碘化物和约87wt％氯化物。向该分离液体A中，以50wt％水溶性形式加入其量(按摩尔计)为液体中氯化物1.2倍的碘化钾，并将该混合物在20℃下放置1小时。将该析出物分离并分析，如此证实在该析出物中，可有效分离作为碘化季鏻催化剂的卸出液体A中的50wt％氯化物。
实施例1-3
将实施例1-2中获得的分离液体A蒸馏，并蒸除分离液体A中的50wt％的水以浓缩。向该浓缩液体中，以50wt％水溶性形式加入其量(按摩尔计)为液体中氯化物1.2倍的碘化钾，并将该混合物在20℃下放置1小时。将该析出物分离并分析，如此证实在该析出物中，可有效分离作为碘化季鏻催化剂的卸出液体A中的75wt％氯化物。
实施例2-1
在用二氧化碳加压至2.0MPa、在100℃下停留时间1小时的第一个反应器中，投入5重量份/hr碘化三丁基甲基鏻作为催化剂、0.8重量份/hr碳酸钾和78重量份/hr起始材料环氧乙烷水溶液(60wt％)，由此获得包括碳酸亚乙酯和乙二醇(EG)的反应溶液。将该溶液以其整体量在压力0.5MPa、温度150℃下转移至第二反应器中(停留时间2小时)，由此使所含的碳酸亚乙酯水解以获得66.5重量份/hr含催化剂的乙二醇水溶液。
将获得的反应溶液通过在塔底温度140℃的真空蒸馏塔中在压力11kPa(80mmHg)下蒸馏，由此自塔底获得脱水液体，并将该液体进一步140℃下操作的真空蒸发器中在压力8kPa(60mmHg)下处理，由此蒸发大部分乙二醇并从蒸发器底部回收13重量份/hr具有浓缩催化剂的催化剂溶液。回收的催化剂溶液作为催化剂再循环入第一反应器中再使用。连续运行1年后的催化剂溶液的组成如下：
催化剂溶液的组成
乙二醇：约59wt％
碘化物(碘化季鏻)：约33wt％
氯化物(氯化季鏻)：约6wt％
碳酸钾：约2wt％
达到上述组成后，改变操作，这样将部分此催化剂溶液以速率0.02重量份/hr卸出。将卸出的催化剂溶液(以下称为“卸出液体A”)投入冲洗容器中，并在3乇(400Pa)和128℃条件下，除去液体中所含的约93wt％乙二醇。将除去乙二醇后的液体(以下称为“浓缩液体A”)保持在95℃下，并加入与浓缩产品A相同量的水。将该混合物在搅拌和混合下冷却至20℃，将其放置1小时。
将析出物(，以下称为“析出物A”)通过真空分离其分离，并分析获得滤液(，以下称为“滤液A”)，如此这种滤液A的组成如下，其为含卸出液体A中的约80wt％氯化物的一种滤液。
滤液A的组成
水：约78wt％
乙二醇：约7wt％
碘化物(碘化季鏻)：约1wt％
氯化物(氯化季鏻)：
约10wt％
碳酸钾：4wt％
另一方面，分析上述析出物A如此这种析出物的组成如下。这表明其为包含卸出液体A中的的90wt％碘化物
析出物的组成A
水：约16wt％
乙二醇：约1wt％
碘化物(碘化季鏻)：约80wt％
氯化物(氯化季鏻)：约2wt％
碳酸钾：至多1wt％
将滤液A中所含的水和乙二醇借助在140℃下操作的蒸发器除去。在除去水和乙二醇的同时，将压力降低，最后保持5乇(660Pa)30分钟。通过此操作，蒸馏残留物中所含的水和乙二醇的量变为至多10wt％。向如此除去水和乙二醇的残余物中，加入相同重量的丙酮。然后，将获得的液体转移入装有搅拌器的容器中，并加入固体形式的碘化钠，加入量为所含氯化物的1.2倍(按摩尔计)，接着在室温下搅拌1小时。将通过这种无机氯化物析出操作形成的析出物通过真空过滤器分离并分析，如此在该析出物中存在相当于滤液A中的至少98wt％氯化物的氯化钠。另一方面，将通过固-液分离获得的滤液(以下称为“滤液B”)加入在5乇(660Pa)、110℃下操作的蒸发器中，并蒸除滤液B中基本上所有量的丙酮和乙二醇，将获得的固体与相同重量的水混合并洗涤，接着借助真空过滤器进行固-液分离。分析获得的固体(以下称为“固体B”)，发现其具有如下组成。
固体的组成B
水：约17wt％
乙二醇：至多1wt％
碘化物(碘化季鏻)：约81wt％
氯化物(氯化季鏻)：至多1wt％
碘化钠：约1wt％
具有此固体B和上述析出物A结合的一种混合物包含卸出液体A中所含的约98wt％的碘化物和氯化物，作为碘化季鏻，它溶于相同重量的乙二醇中并再循环入反应器中再使用。
因此，在进行催化剂回收和再循环的同时，操作继续进行，由此可在生产乙二醇的方法中不存在反应效率降低的问题下连续有效操作。
实施例2-2
在实施例2-1中，在分离并除去乙二醇之后所浓缩产品A中，加入相同重量的正丁醇作为用于溶解的有机溶剂。将该溶液转移到装有搅拌器的容器内，并加入与液体中所含的氯化物相同重量的碘化钾，接着在室温下混合2小时。
将析出物经真空过滤器分离并分析，如此在该析出物中，存在相当于浓缩产品A中所含的至少95wt％氯化物的氯化钾。
另一方面，将滤液加入在5乇(660Pa)、110℃下操作的蒸发器中，蒸发滤液中基本上所有量丁醇和乙二醇。将获得的滤液与相同重量的水混合并洗涤，接着通过真空过滤器进行固-液分离。分析获得的固体，发现其具有如下组成，其为含卸出滤液A中的约95wt％的碘化物和氯化物的碘化季鏻形式的固体。
固体组成
水：约18wt％
乙二醇：2wt％
碘化物(碘化季鏻)：约80wt％
氯化物(氯化季鏻)：至多1wt％
碘化钾：至多约1wt％
将此固体溶于相同重量的乙二醇中并再循环入反应器中再使用。
因此，在进行催化剂回收和再循环的同时，操作继续进行，由此可在生产乙二醇的方法中不存在反应效率降低的问题下连续有效操作。
比较例1
在实施例1-1中，从真空蒸馏塔底部卸出100g脱水反应溶液。其中所含的乙二醇与催化剂的比例为87％。向其中加入相同重量的水，并将该混合物冷却至0℃，但未形成析出物。
实施例1-4
向实施例1-2中获得的滤液中，以50wt％水溶液形式加入为液体中的氯化物1倍摩尔量的碘化钾，并将该混合物在20℃下放置1小时。分离析出物并分析。结果证实，在该析出物中，可有效分离滤液中约87wt％氯化物作为碘化季鏻催化剂。
工业实用性
根据本发明，在生产亚烷基衍生物如亚烷基二醇如乙二醇，或碳酸亚烷基酯如碳酸亚乙酯的方法中，包括将烯化氧如环氧乙烷与水或二氧化碳在二氧化碳存在下借助碘化和/或溴化季鏻催化剂反应，可以从反应体系中有效回收碘化或溴化季鏻催化剂并将其再循环使用，或可将反应体系中形成的氯化季鏻有效转化为碘化和/或溴化季鏻，其可再循环入反应体系中再使用。如此可防止低催化活性的氯化季鏻在反应体系中累积，同时可将其转化高催化活性碘化和/或溴化季鏻并将其再循环使用，如此可将反应体系中的催化活性保持高水平并在长时间内进行不断且有效地形成亚烷基衍生物的反应。
本发明基于日本专利申请No.2003-031391(申请日2003年2月7日)、日本专利申请No.2003-078178(申请日2003年3月20日)和日本专利申请No.2003-088281(申请日2003年3月27日)，这里引入其全部作为参考。
Claims (12)
1.一种再生催化剂的方法，其特征在于将包括氯化季鏻和碘化和/或溴化季鏻的混合物与碘化物和/或溴化物混合以使氯化季鏻转化为碘化和/或溴化季鏻，其在水中析出，所述混合物从含氯化的化合物作为不纯物的烯化氧与水在二氧化碳存在下借助碘化和/或溴化季鏻作为催化剂反应形成亚烷基二醇的反应步骤中获得。
2.一种再生催化剂的方法，其特征在于将包括氯化季鏻和碘化和/或溴化季鏻的混合物与碘化物和/或溴化物混合以使氯化季鏻转化为碘化和/或溴化季鏻，在水中析出，所述混合物从烯化氧与二氧化碳借助碘化和/或溴化季鏻作为催化剂反应形成碳酸亚烷基酯的反应步骤中获得。
3.根据权利要求1或2的方法，其特征在于包括氯化季鏻和碘化和/或溴化季鏻的混合物为从上面的反应步骤中卸出的反应溶液，或从该反应溶液中蒸馏水和/或至少部分作为所需产品的亚烷基衍生物后的残余物。
4.根据权利要求1或2的方法，其特征在于包括氯化季鏻和碘化和/或溴化季鏻的混合物，为通过从上面的反应步骤中卸出的反应溶液或从该反应溶液中蒸馏水和/或至少部分作为所需产品的亚烷基衍生物后的残余物与水混合，使上述催化剂作为固体析出，并分离该析出的催化剂后而获得的水溶液。
5.根据权利要求1或2的方法，其特征在于回收析出的碘化和/或溴化季鏻并再循环入上面的反应步骤中。
6.一种再生催化剂的方法，其特征在于将碘化物和/或溴化物加入包括氯化季鏻和碘化和/或溴化季鏻的混合物中，以使来自氯化季鏻的氯在有机溶剂中作为无机氯化物析出，由此回收碘化和/或溴化季鏻，所述混合物从含氯化的化合物作为不纯物的烯化氧与水在二氧化碳存在下借助碘化和/或溴化季鏻作为催化剂反应的反应步骤中获得。
7.一种再生催化剂的方法，其特征在于将碘化物和/或溴化物加入包括氯化季鏻和碘化和/或溴化季鏻的混合物中，以使来自氯化季鏻的氯在有机溶剂中作为无机氯化物析出，由此回收碘化和/或溴化季鏻，所述混合物从烯化氧与二氧化碳借助碘化和/或溴化季鏻作为催化剂反应形成碳酸亚烷基酯的反应步骤中获得。
8.根据权利要求6或7的方法，其特征在于包括氯化季鏻和碘化和/或溴化季鏻的混合物为如下(a)至(c)中的任一种：
(a)一种通过将水加入从上面的反应步骤中卸出的反应溶液中以使催化剂析出并在分离催化剂之后将水溶液脱水获得的液体或固体，
(b)一种通过将水加入残余物中以使催化剂作为固体析出并在分离析出的催化剂之后将水溶液脱水获得的液体或固体，所述残余物是从反应步骤卸出的反应溶液中蒸馏除去水和/或至少部分作为所需产品的亚烷基衍生物后获得的，
(c)一种将通过在(a)或(b)中脱水获得的液体或固体溶于有机溶剂中获得的液体。
9.根据权利要求6或7的方法，其特征在于包括氯化季鏻和碘化和/或溴化季鏻的混合物为如下(d)和(e)中的任一种：
(d)通过用有机溶剂稀释自反应步骤卸出的反应溶液获得的液体，
(e)从反应步骤卸出的反应溶液中蒸除水和/或至少部分作为所需产品的亚烷基衍生物后的残余物，或通过将该残余物溶于有机溶剂中获得的液体。
10.根据权利要求6或7的方法，其特征在于回收的碘化和/或溴化季鏻再循环入上面的反应步骤中。
11.一种生产亚烷基衍生物的方法，包括将烯化氧和二氧化碳借助碘化和/或溴化季鏻作为催化剂反应形成碳酸亚烷基酯的步骤，其特征在于将碘化物和/或溴化物加入自反应步骤获得的包括氯化季鏻和碘化和/或溴化季鏻的混合物中，以使氯化季鏻转化为碘化和/或溴化季鏻，在水中析出，并回收和再循环入反应步骤中。
12.一种生产亚烷基衍生物的方法，包括将烯化氧和二氧化碳借助碘化和/或溴化季鏻作为催化剂反应形成碳酸亚烷基酯的步骤，其特征在于将碘化物和/或溴化物加入自反应步骤获得的包括氯化季鏻和碘化和/或溴化季鏻的混合物中，以使来自氯化季鏻的氯在有机溶剂中作为无机氯化物析出，由此回收碘化和/或溴化季鏻并再循环入反应步骤中。
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