CN112687861B - 一种硅氧化物及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明属于锂离子电池负极材料领域，更具体地，涉及一种硅氧化物及其制备方法和应用。本发明制备方法包括通过表面处理去除硅表面的原始钝化层，使其暴露出新鲜硅表面，在氧化环境对所述新鲜表面进行可控氧化，即可得到硅氧化物。本发明的硅氧化物材料中硅基材料的氧化首先通过球磨破碎或酸洗或碱刻蚀方法去除硅表面的原始钝化层，使其暴露出新鲜表面，利用新鲜表面的高反应活性，在温和的氧化环境下进行可控氧化。通过调控硅基材料的氧化程度，使材料兼具有较高的容量和较好的循环稳定性，解决了传统硅氧化物制备成本高、能耗高、不可控性高的问题。

Description

一种硅氧化物及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于锂离子电池负极材料领域，更具体地，涉及一种硅氧化物及其制备方法和应用。

背景技术

锂离子电池作为一种重要的储能技术，已经广泛应用于便携式电子设备和电动车等储能领域。随着技术的不断发展，人们对储能材料的能量密度要求越来越高，传统的石墨类负极材料已不能满足高能量密度锂离子电池的容量要求。硅材料具有高理论比容量(4200mAh g^-1)，工作电位低，自然界含量丰富以及低成本等优点，其替代商用锂离子电池的石墨类负极材料可以提高锂离子电池的能量密度，因而引起了广泛关注。然而，电化学循环过程中伴随着材料不断锂化和去锂过程，硅材料体积膨胀/收缩效应显著(可达300％-400％)会造成活性颗粒粉碎、颗粒与颗粒之间失去电接触以及产生不稳定的固体电解质界面，电池容量迅速衰减。此外，纯硅材料的导电性较差，不利于活性物质的高效利用。硅氧化物(SiO_x)相较于纯硅材料虽然比容量有所下降，但仍远高于石墨。硅氧化物在充放电过程中比纯硅体积膨胀大大减小，能够获得更好的电化学循环性能。

CN103022446B公开了一种锂离子电池硅氧化物/碳负极材料及其制备方法，具有核-壳结构的三层复合材料，采用石墨材料为内核，多孔硅氧化物为中间层，有机热解碳为最外包覆层；其制备方法包括多孔SiO_x的制备及碳包覆工艺，(1)将硅氧化物、活性金属和石墨混合得到混合料；(2)将步骤(1)得到的混合料在保护性气氛下升温至200～1100℃焙烧，保温至少0.5小时，冷却，除杂，得到硅氧化物/石墨负极材料；(3)将步骤(2)得到的硅氧化物/石墨负极材料与有机碳源混合，然后在保护性气氛下升温至200～1100℃焙烧，保温至少0.5小时，冷却，得到所述锂离子电池负极材料。该技术方案，加入活性金属还原得到多孔SiO_x，对硅颗粒在充放电过程中的体积膨胀效应进行自吸收，使得其体积膨胀效应大大降低，首次充放电效率和循环稳定性明显提高，但是反应条件非常苛刻，而且反应可控性差。

CN112018334A公开了一种硅氧化物/碳复合负极材料及其制备方法和锂离子电池，(1)合成硅氧化物块体；(2)将步骤(1)所述硅氧化物块体进行破碎，得到微纳级SiO_x颗粒；(3)将步骤(2)所述微纳级SiO_x颗粒与碳质粘结剂混合，得到前驱体I；(4)在非氧化性气氛下，对步骤(3)所述前驱体I进行造粒，得到前驱体II；(5)在非氧化性气氛下，对步骤(4)所述前驱体II进行改性碳化，得到前驱体III；(6)对步骤(5)所述前驱体III进行后处理，得到所述硅氧化物/碳复合负极材料。该技术方案主要由SiO_x/C材料组成，所述SiO_x颗粒中包含Si微晶，SiO_x颗粒的粒度分布适宜，容量和首次库伦效率良好，然而制备方法能耗高，成本高，可控性差。

综上所述，现有硅氧化物/碳复合材料制备技术基于现成的硅氧化物与碳进行复合，不涉及对硅氧化物中的氧含量进行可控调控。现有技术仍缺乏一种安全可靠、可控性高能够用于锂离子电池的硅氧化物基材料的制备方法。

发明内容

针对现有技术的以上缺陷，本发明提供了一种简单可控制备硅氧化物(SiO_x)材料的方法,通过先利用球磨破碎或酸洗或碱处理刻蚀方法去除或破坏硅表面的原始钝化层，使其暴露出新鲜表面,然后在氧化剂作用下，利用新鲜表面的高反应活性，在温和的氧化环境下进行可控氧化。

为实现上述目的，按照本发明的一个方面，通过表面处理去除硅表面的原始钝化层，使其暴露出新鲜硅表面，在氧化环境对所述新鲜表面进行可控氧化，即可得到硅氧化物。

作为优选，还包括在氧化过程中同步引入碳包覆，具体为将新鲜硅表面与碳源混合后共同进行可控氧化。

作为优选，还包括在氧化过程完成之后引入碳包覆，具体为将生成的硅氧化物与碳源复合得到复合物，将所述复合物在保护气氛下进行热处理，优选的，所述保护气氛为Ar、N₂、H₂中的一种或Ar和H₂的混合。

作为优选，所述碳源为葡萄糖、蔗糖、酚醛树脂、沥青、石油焦、聚多巴胺、聚丙烯腈、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚氯乙烯、柠檬酸中的一种或多种。

作为优选，所述氧化环境为氧化气体或氧化溶液，所述氧化溶液为水、醇类溶液和溶解有氧化剂的溶液中的一种。

作为优选，所述氧化环境为氧化气体时，所述可控氧化为气体热处理；所述氧化环境为水时，所述可控氧化为水热处理；所述氧化环境为醇类溶液时，所述可控氧化为溶剂热处理；所述氧化环境为溶解有氧化剂的溶液，所述可控氧化为溶液氧化反应。

作为优选，所述可控氧化的氧化温度为20-400℃，氧化时间为1-40h。

作为优选，所述表面处理包括球磨破碎、碱处理和酸洗刻蚀中的一种。

按照本发明的另一方面，提供了一种硅氧化物基，根据前面所述的制备方法制备而成，所述硅氧化物SiO_x中x的范围为0.05-2。

按照本发明的另一方面，提供了一种硅氧化物基的应用，所述应用为作为锂离子电池负极，或与石墨混合用作锂离子电池负极。

本发明的有益效果有：

(1)本发明的硅氧化物材料中硅基材料的氧化首先通过球磨破碎或酸洗或碱刻蚀方法去除硅表面的原始钝化层，使其暴露出新鲜表面，在氧化剂作用下，利用新鲜表面的高反应活性，在温和的氧化环境下进行可控氧化。通过调控硅基材料的氧化程度，使材料兼具有较高的容量和较好的循环稳定性。

(2)本发明可以同步或分步在硅基材料外部包覆上一层碳材料，最终得到硅氧化物(SiO_x)/碳(C)复合材料，其目的是有效地提高硅材料的导电性，缓冲硅基负极材料在循环过程中的体积变化，保持电池活性材料及极片的结构稳定性和完整性，提高电池的循环稳定性。

(3)本发明提供的硅可控氧化的方法解决了传统硅氧化物制备成本高、能耗高、不可控性高的问题。

附图说明

图1是本发明实施例1、2、3、6和对比实施例1得到的材料作为锂离子电池负极材料在0.01-1V、500mA/g电流密度下的充放电循环曲线测试图。

图2为本发明实施例3的XRD图。

图3为本发明实施例3的SEM图。

图4为本发明实施例3的TEM图，其中图4中的(a)为HAADF-STEM图；图4中的(b)为对应的C元素的EDS元素映射图像；图4中的(c)为对应的O元素的EDS元素映射图像；图4中的(d)为对应的Si元素的EDS元素映射图像。

图5为本发明实施例3的TG图。

图6为本发明实施例3的倍率性能曲线测试图。

图7为实施例3和实施例4的循环性能曲线图。

图8为本发明实施例5的XPS全谱测试图。

图9为本发明实施例5的循环性能测试图。

图10为本发明应用实施例1的循环性能曲线。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。

实施例

实施例1

本实施例氧化环境为通入氧气，所述可控氧化为气体热处理。

(1)表面处理：将5g硅粉末置于烧杯中，并放置于通风橱，向其中加入50mL超纯水，再缓缓向烧杯中加入30mL质量分数为15％的HF溶液，将烧杯放在搅拌台上搅拌反应12h；反应结束后，分别用超纯水和质量分数为97.5％的乙醇各洗涤、离心三次，然后放置于80℃的真空烘箱中干燥，得到表面钝化层去除后的硅颗粒粉末(pristine Si)。

(2)可控氧化：将具有新鲜硅表面的硅材料置于氧气气氛管式炉中进行热处理，热处理为1000℃下保温2h，待温度冷却至室温，得到氧气中热处理的硅氧化物(SiO_x)材料。

实施例2

本实施例氧化环境为水，所述可控氧化为水热处理。

(1)表面处理：将5g硅粉末置于烧杯中，并放置于通风橱，向其中加入50mL超纯水，再缓缓向烧杯中加入30mL质量分数为15％的HF溶液，将烧杯放在搅拌台上搅拌反应12h；反应结束后，分别用超纯水和质量分数为97.5％的乙醇各洗涤、离心三次，然后放置于80℃的鼓风干燥箱中干燥，得到表面钝化层去除后的硅颗粒粉末。

(2)可控氧化：将1g具有新鲜硅表面的硅材料分散到20mL超纯水溶液，超声分散均匀，搅拌15min。然后，把溶液转移至容量为100mL的水热反应釜中，密封后至于200℃的烘箱中反应24h。

(3)清洗干燥：待反应结束后，用超纯水溶液和质量分数为97.5％的乙醇进行3次清洗，得到的材料放置于80℃的鼓风干燥箱中干燥。将干燥产物用研钵研碎，在Ar气氛管式炉中进行热处理。热处理为700℃下保温2h，待温度冷却至室温，得到水热条件下的硅氧化物(SiO_x)材料。

实施例3

本实施例与实施例2不同之处在于，可控氧化过程中还加入葡萄糖作为碳源进行碳包覆，具体所述。

(1)表面处理：将5g硅粉末置于烧杯中，并放置于通风橱，向其中加入50mL超纯水，再缓缓向烧杯中加入30mL质量分数为15％的HF溶液，将烧杯放在搅拌台上搅拌反应12h；反应结束后，分别用超纯水和质量分数为97.5％的乙醇各洗涤、离心三次，然后放置于80℃的鼓风干燥箱中干燥，得到表面钝化层去除后的硅颗粒粉末。

(2)可控氧化：将1g具有新鲜硅表面的硅材料分散到20mL超纯水溶液，超声分散后得到硅悬浮液，将葡萄糖颗粒溶于20mL超纯水溶液得到葡萄糖溶液，将硅悬浮液倒入葡萄糖溶液中，然后继续搅拌15min。然后，把混合溶液转移至容量为100mL的水热反应釜中，密封后至于200℃的烘箱中反应24h。

(3)清洗干燥：待反应结束后，用超纯水溶液和质量分数为97.5％的乙醇进行3次清洗，得到的材料放置于80℃的鼓风干燥箱中干燥。将干燥产物用研钵研碎，在Ar气氛管式炉中进行热处理。热处理为700℃下保温2h，待温度冷却至室温，得到硅氧化物(SiO_x)/碳(C)复合材料，记为SiO_x-1/C。

实施例4

本实施例与实施例3不同之处在于，可控氧化的氧化时间不同，置于200℃的烘箱中反应30h，具体如下所述。

(1)表面处理：将5g硅粉末置于烧杯中，并放置于通风橱，向其中加入50mL超纯水，再缓缓向烧杯中加入30mL质量分数为15％的HF溶液，将烧杯放在搅拌台上搅拌反应12h；反应结束后，分别用超纯水和质量分数为97.5％的乙醇各洗涤、离心三次，然后放置于80℃的鼓风干燥箱中干燥，得到表面钝化层去除后的硅颗粒粉末。

(2)可控氧化：将1g具有新鲜硅表面的硅材料分散到20mL超纯水溶液，超声分散后得到硅悬浮液，将葡萄糖颗粒溶于20mL超纯水溶液得到葡萄糖溶液，将硅悬浮液倒入葡萄糖溶液中，然后继续搅拌15min。然后，把混合溶液转移至容量为100mL的水热反应釜中，密封后至于200℃的烘箱中反应30h。

(3)清洗干燥，待反应结束后，用超纯水溶液和质量分数为97.5％的乙醇进行3次清洗，得到的材料放置于80℃的鼓风干燥箱中干燥。将干燥产物用研钵研碎，在Ar气氛管式炉中进行热处理。热处理为700℃下保温2h，待温度冷却至室温，得到硅氧化物(SiO_x)/碳(C)复合材料，记为SiO_x-2/C。

实施例5

本实施例氧化环境为H₂O₂溶液，所述可控氧化为H₂O₂溶液氧化反应

(1)将5g硅粉末置于烧杯中，并放置于通风橱，向其中加入50mL超纯水，再缓缓向烧杯中加入50mL 1Mol/L的NaOH溶液中，将烧杯放在搅拌台上搅拌反应12h。反应结束后，分别用超纯水和质量分数为97.5％的乙醇各洗涤、离心三次，然后放置于80℃的鼓风干燥箱中干燥，得到表面钝化层去除后的硅颗粒粉末。

(2)称取1g碱刻蚀后的具有新鲜硅表面的硅材料，将其分散在40mL质量分数为30％的H₂O₂溶液，反应6h。然后经过离心、干燥处理得到固体产物硅氧化物SiO_x材料。

实施例6

本实施例与实施例2不同之处在于，还包括在氧化过程完成之后引入碳包覆，碳源为酚醛树脂。

将1g实施例2得到的产物硅氧化物(SiO_x)材料分散到20mL超纯水溶液，超声分散后得到硅悬浮液，将酚醛树脂颗粒溶于20mL超纯水溶液得到酚醛树脂溶液，将硅悬浮液倒入酚醛树脂溶液中，然后继续搅拌15min。然后，把混合溶液转移至容量为100mL的水热反应釜中，密封后至于200℃的烘箱中反应4h。将干燥产物用研钵研碎，在Ar气氛管式炉中进行热处理。热处理为700℃下保温2h，待温度冷却至室温，得到硅氧化物(SiO_x)/碳(C)复合材料。

应用实施例1

将本发明实施例3获得的硅氧化物与石墨混合用作锂离子电池负极，具体如下所述。

称量实施例3制得的复合材料SiO_x-1/C 0.036g，在研钵中与0.204g石墨材料混合均匀得到复合物。

对比实施例1

本实施例仅进行了表面处理，具体如下所述。

(1)表面处理：将5g硅粉末置于烧杯中，并放置于通风橱，向其中加入50mL超纯水，再缓缓向烧杯中加入30mL质量分数为15％的HF溶液，将烧杯放在搅拌台上搅拌反应12h；反应结束后，分别用超纯水和质量分数为97.5％的乙醇各洗涤、离心三次，然后放置于80℃的真空烘箱中干燥，得到表面钝化层去除后的硅颗粒粉末，记为pristine Si。

电化学测试。称取0.24g实施例1-5、应用实施例1和对比实施例1中制备的产品、0.03g导电剂(Super-P)和0.6g质量分数为5％的CMC溶液，均匀混合后进行匀浆，在铜集流体上涂布，电极片在80℃条件下烘干后，然后在60℃真空烘箱干燥两小时，冲切成直径为10mm的极片，与金属锂组装成半电池，进行测试。

图1为本发明实施例1、2、3、5和对比实施例1得到的材料作为锂离子电池负极材料在0.01-1V、500mA/g电流密度下的充放电循环曲线；

图2为本发明实施例3的XRD图。由图2可知，XRD测得的峰分别对应晶体硅的(111)、(220)、(311)、(400)、(331)、(422)晶面。

图3为本发明实施例3的SEM图。由图3可知，从图中可以看出硅氧化物(SiO_x)/碳(C)复合材料呈不规则形状。

图4为本发明实施例3的TEM图。图4中的(a)为HAADF-STEM图；图4中的(b)为对应的C元素的EDS元素映射图像；图4中的(c)为对应的O元素的EDS元素映射图像；图4中的(d)为对应的Si元素的EDS元素映射图像。

由图4可以看出硅氧化物(SiO_x)/碳(C)复合材料中活性材料SiO_x被碳包覆。

图5为本发明实施例3的TG图。由图5可以看出硅氧化物(SiO_x)/碳(C)复合含碳量为约14％(100摄氏度前失重是对应于吸附水的去除，后续失重对应于碳氧化去除)。

图6为本发明实施例3的倍率性能曲线测试图。由图6可知，500mA/g时的容量高达1591mAh/g，而2500mA/g时的容量仍然能保持970mAh/g，说明该材料具有非常优异的倍率性能。

图7为实施例3和实施例4的循环性能曲线图。由图7可知，500mA/g的电流密度循环100圈后，硅氧化物(SiO_x-1)/碳(C)的比容量高达1071mAh/g，而硅氧化物(SiO_x-2)/碳(C)的比容量为606mAh/g，表明二者材料表面发生了不同程度的氧化过程。

图8为本发明实施例5的XPS全谱测试图。从图中可以看出，氧的信号非常明显，表明可控氧化过程真实发生。

图9为本发明实施例5的循环性能测试图。从图中可以看出，通过控制新鲜硅材料表面的氧化过程，可以显著提高材料的循环稳定性。

图10为本发明应用实施例1的循环性能曲线。首次充电比容量为496mAh/g，经过100次循环后充电比容量为447mAh/g，容量保持率为90.1％，说明该硅碳纳米材料和石墨材料复合后仍具有较好的循环稳定性，展示出良好的商业应用前景。

表1为实施例3和实施例4的EPMA测试数据分析结果表。

表1EPMA测试数据分析结果表

实施例	C K	O K	Si K
				实施例3-SiO<sub>x</sub>-1/C	14.82	22.69	62.5
实施例4-SiO<sub>x</sub>-2/C	15.28	35.24	49.48

由表1可知，SiO_x-1/C的氧含量为22.69％，SiO_x-2/C的氧含量为35.24％。对应于图7二者的循环性能，证明了该氧化反应的可控性，同时表明随着氧化程度的加深，硅氧化物(SiO_x)/碳(C)材料的容量降低，循环稳定性提高。

本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (1)

1.一种硅氧化物的制备方法，其特征在于，通过表面处理去除硅表面的原始钝化层，使其暴露出新鲜硅表面，然后将得到的新鲜表面的硅材料与葡萄糖水溶液一起进行水热反应，即可在实现可控氧化的同时引入碳包覆，得到碳包覆的硅氧化物；其中，所述表面处理包括碱处理或酸洗刻蚀；所述硅氧化物SiO_x中x的范围为0.05-2；水热反应的温度为200-400℃，反应时间为1-40h。

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