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CN111370751A - 固态电池及其制备方法和电动汽车 - Google Patents

固态电池及其制备方法和电动汽车 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种固态电池及其制备方法和电动汽车。所述固态电池包括正极层，位于正极层表面的固态电解质层以及位于固态电解质层表面的负极集流体；正极层包括正极集流体和位于正极集流体表面的正极活性材料层，正极活性材料层包括正极活性颗粒以及第一固态电解质，第一固态电解质以完全熔融随即被淬冷后的状态包覆在正极活性颗粒表面和/或填充在正极活性颗粒之间；固态电解质层包括第二固态电解质，第二固态电解质以完全熔融随即被淬冷的状态夹设在正极层和负极集流体之间；固态电池的致密度为96%‑100%，高致密性可以极大的抑制锂枝晶的生长造成的短路问题，且固态电池的体积能量密度和充放电循环性能明显提高。

Description

固态电池及其制备方法和电动汽车
技术领域
本发明属于锂离子电池技术领域，特别涉及固态电池及其制备方法和电动汽车。
背景技术
无机全固态锂电池是利用固态电解质与正负极共同组装的一种锂离子电池，由于其未使用有机电解液，所以安全性大大提升，并且期望有着更高的能量密度和更高的循环寿命。其电池的组成都是由粉末状固态电解质与复合负极、复合正极在一定压力下组装而成，或者使用LiIn等锂合金负极在一定压力下组装成固态电池。固态电池组装工艺的好坏，直接影响到颗粒间接触的好坏，进而影响电池整体表现。
原有固态电池的组装存在以下缺点：1、经过电极材料，尤其是正极材料与电解质粉末混合加压进行组装，存在较大的颗粒间隙，压实密度较低，降低体积能量密度。2、其严重的颗粒间接触问题，增大晶界电阻，影响电池最终的表现。3、正极片与电解质的组装是两次压制而成，他们之间往往存在严重界面问题，增大电池内阻。4、如果直接使用锂负极会存在很严重的锂枝晶短路问题，若不适用锂金属为负极，会降低能量密度，所以必须对电解质或锂负极进行修饰，增加整个电池组装的工艺难度和成本。
发明内容
针对以上至少一种问题，本发明提供了一种固态电池，所述固态电池包括正极层，位于正极层表面的固态电解质层以及位于固态电解质层表面的负极集流体；所述正极层包括正极集流体和位于正极集流体表面的正极活性材料层，所述正极活性材料层包括正极活性颗粒以及第一固态电解质，所述第一固态电解质以完全熔融随即被淬冷后的状态包覆在正极活性颗粒表面和/或填充在正极活性颗粒之间；所述固态电解质层包括第二固态电解质，所述第二固态电解质以完全熔融随即被淬冷的状态分别粘结在正极层和负极集流体之间；所述固态电池的致密度为96%-100%。
优选的，所述固态电池的电化学阻抗为1-100Ω。
优选的，所述固态电池的体积能量密度为1000-1500Wh/L。
优选的，所述第一固态电解质和第二固态电解质各自独立地选自硫系固态电解质、反钙钛矿型固态电解质、NASICON型固态电解质和钙钛矿型固态电解质中的一种或多种。
优选的，所述正极层和/或所述固态电解质层中还包括助熔剂，所述助熔剂为LiI，LiBr，LiF，Li2O，P2Se5，P2O5，ZnO和Li3PO4中的一种或多种。
本发明的第二个目的提供了一种固态电池的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
S1、提供正极层，对所述正极层加热使所述正极层中的第一固态电解质颗粒完全熔化；所述正极层包括正极集流体和位于正极集流体表面的正极活性材料层，所述正极活性材料层包括正极活性颗粒以及第一固态电解质颗粒；
S2、提供复合层，对所述复合层加热使复合层中的第二固态电解质颗粒完全熔化；所述复合层包括负极集流体和位于负极集流体表面的固态电解质层，所述固态电解质层包括第二固态电解质颗粒；
S3、将步骤S1中熔化后的正极层和步骤S2中熔化后的复合层层叠在一起，控制正极层和复合层层叠的时间为1s-300s，然后淬冷，得到所述固态电池。
优选的，所述正极层的制备方法包括，将正极活性颗粒、第一固态电解质颗粒均匀混合后，与正极集流体热压形成正极片；热压温度为150℃-300℃，热压时间为5min-2h，热压压力为10MPa-1000MPa。
优选的，所述复合层的制备方法为将第二固态电解质颗粒溶于溶剂后得到的第二固态电解质浆料涂布于负极集流体表面，干燥即得所述复合层；所述溶剂为NMP，乙醇，丙酮，苯，甲苯中的一种或多种。
优选的，步骤S1中加热温度为600℃-850℃，加热时间为10min-2h；步骤S2中的加热温度为600℃-850℃，加热时间为20min-12h。
优选的，所述淬冷的速率为5℃/s-100℃/s。
优选的，所述淬冷的方式为空气淬冷。
本发明的第三个目的提供了一种固态电池，所述固态电池由上面所述的方法制备得到。
本发明的第四个目的提供了一种电动车辆，所述电动车辆包括上面所述的固态电池。
现有技术中，固态电解质材料以颗粒状存在于正极层和/或固态电解质层中，与现有技术相比，本申请具有的有益效果为：本申请中所述第一固态电解质以完全熔融随即被淬冷后的状态包覆在正极活性颗粒表面和/或填充在正极活性颗粒之间，所述第二固态电解质以完全熔融随即被淬冷的状态夹设在正极层和负极集流体之间，使得正极活性颗粒与正极活性颗粒之间、正极活性颗粒与第一固态电解质之间、正极层与固态电解质层之间、第二固态电解质与第二固态电解质之间接触良好且无明显缝隙，固态电池的电化学阻抗明显降低，且致密度高达96%-100%；由于所述固态电池的致密性高，使得固态电池在组装时无需负极活性物质，直接为负极集流体，整个固态电池的重量减轻，固态电池的体积能量密度得到提高，并且固态电池的高致密性可以极大的抑制锂枝晶的生长造成的短路问题，固态电池的充放电性能、循环性能明显提高。
本发明的上述和其他特征和优点将从下面具体实施方式进一步阐述。
附图说明
图1为实施例1制备的固态电池的扫描电子显微镜图；放大倍数为1000倍；
图2为对比例3制备的固态电池的扫描电子显微镜图，放大倍数为158倍；
图3为对比例3制备的固态电池的扫描电子显微镜图，放大倍数为500倍；
图4为对比例3制备的固态电池的扫描电子显微镜图，放大倍数为1000倍；
图5为对比例2制备的固态电池的扫描电子显微镜图，放大倍数为500倍；
附图标记：①正极层，②固态电解质层，③负极集流体。
具体实施方式
现有的固态电池中，通常是将固态电解质颗粒与正极活性颗粒溶于溶剂中形成浆料，再将浆料涂布与正极集流体上形成正极活性层，再在正极活性层表面涂覆电解质浆料，干燥后再与负极层组装成固态电池，由此得到的固态电池，无论是正极活性颗粒与正极活性颗粒之间，固态电解质颗粒与固态电解质之间还是正极活性颗粒与固态电解质颗粒之间均是颗粒与颗粒之间的简单接触，颗粒与颗粒之间的接触面积较小，往往存在很大的缝隙，固态电池的电化学阻抗较高，电池的综合性能较差。
针对现有固态电池的上述问题，本发明提出一种固态电池，包括位于正极层表面的固态电解质层以及位于固态电解质层表面的负极集流体；所述正极层包括正极集流体和位于正极集流体表面的正极活性材料层，所述正极活性材料层包括正极活性颗粒以及第一固态电解质，所述第一固态电解质以完全熔融随即被淬冷后的状态包覆在正极活性颗粒表面和/或填充在正极活性颗粒之间；所述固态电解质层包括第二固态电解质，所述第二固态电解质以完全熔融随即被淬冷的状态夹设在正极层和负极集流体之间；所述固态电池的致密度为96%-100%。
在本申请中，完全熔融随即被淬冷后的状态是指，将第一固态电解质、第二固态电解质加热熔融（称为熔体），然后快速冷却而形成的，所述快速冷却是指避免结晶；高温熔融时，固态电解质熔体大面积的连接在一起，原有的固态电解质颗粒与固态电解质颗粒之间的间隙不在存在，由于快速冷却，可以使固态电解质保持高温熔融时的无定形状态，因而致密性明显提高。固态电解质完全熔融是指整个固态电解质颗粒全部熔融，也就是说，固态电解质颗粒不仅在界面处发生熔融，其颗粒内部也发生了熔融，此时原有的固态电解质颗粒固有的棱角形状已不复存在，所有的固态电解质熔融后大面积的连接在一起，被快速冷却后已看不到明显的颗粒。
所述正极层包括正极活性颗粒和第一固态电解质，而对于正极活性颗粒，无论是在其界面处还是在其颗粒内部，均不发生熔融，正极活性颗粒仍然保持其固有的晶体结构和微观形貌，从而不影响正极活性颗粒的脱锂和嵌锂的性能，由于第一固态电解质发生熔融，而正极活性颗粒不发生熔融，熔融后的第一固态电解质由于具备很好的流动性，能填充于正极活性颗粒之间，在熔融后的第一固态电解质被快速冷却后，至少部分包覆到正极活性颗粒的表面和/或至少部分填充在正极活性颗粒之间，因此正极活性颗粒与正极活性颗粒之间无明显的缝隙。
所述固态电解质层中包括第二固态电解质，其经过热处理后能被完全的熔化，熔化后的电解质大面积连接在一起，在被冷却后，整个固态电解质层的外观犹如平滑的玻璃一样，无明显的颗粒存在，也无明显的孔隙存在，强度和硬度明显提高，能从根本上抑制锂枝晶穿过固态电解质层而造成电池短路。。
需要注意的是，理想状态下，本申请的技术方案是希望所有的固态电解质均能发生完全熔化，固态电解质层无明显的颗粒存在，但在实际情况中，可能会存在极少部分的颗粒状的第二固态电解质未发生完全熔化，但其含量远小于1%，该种情况也在本申请的保护范围内。
本申请中，第一固态电解质、第二固态电解质是以完全熔融随即被淬冷的状态分别存在于正极层、固态电解质层中，使得正极活性颗粒与正极活性颗粒之间、正极层与固态电解质层之间、第二固态电解质与第二固态电解质之间以及固态电解质层与负极集流体之间均无明显缝隙，所述固态电池电化学阻抗较低、且致密度高达96%-100%。高度致密的固态电池能从根本上抑制锂枝晶的生长造成的短路问题。
现有技术中，为了提高固态电池的致密性，也有通过快速界面加热的方式，使正极活性颗粒、固态电解质颗粒、负极活性颗粒的界面处的温度达到使界面融化的程度，从而使固态电解质颗粒和正极活性颗粒之间，固态电解质颗粒与固态电解质颗粒之间，以及固态电解质颗粒与负极活性颗粒之间的界面发生局部熔融，但快速界面加热只是使得固态电解质颗粒的界面发生熔融，而颗粒的内部不发生熔融，这种界面熔融相对于本申请的完全熔融的不足是达不到高致密度，电化学阻抗较高并且容易生长锂枝晶造成短路。
本申请中所述正极活性材料层还包括导电剂，所述导电剂包括碳材料，可以采用非石墨化炭、石墨或由多炔类高分子材料通过高温氧化得到的炭或热解炭、焦炭、有机高分子烧结物、活性炭中的一种或多种中的一种，作为本领域技术人员的公知常识，此处不再赘述。所述第一固态电解质以完全熔融随即被淬冷后的状态包覆在导电剂的表面和/或填充在导电剂与导电剂之间的间隙中和/或导电剂与正极活性颗粒的间隙中。
本申请的固态电池的致密度定义为固态电池的实际密度与理论密度的比值，实际密度的计算公式为：
Figure 491772DEST_PATH_IMAGE001
，
在计算致密度时，不包括正极集流体和负极集流体在内，也就是说本申请在计算致密度时，只考虑正极活性材料层和固态电解层。
理论密度的计算公式为：
Figure 441536DEST_PATH_IMAGE002
Figure 752431DEST_PATH_IMAGE003
其中， ρ实为固态电池的实际密度，ρ理为固态电池的理论密度，ρ正为正极活性材料层的理论密度，ρ固为第二固态电解质的理论密度，ρ1为正极活性颗粒的理论密度，可在文献上查到，ρ2为第一固态电解质的理论密度，可在文献上查到，ρ3为正极活性材料层中导电剂的理论密度，可在文献上查到，m正为正极活性材料层的质量、m固为固态电解质层的质量，D正为正极活性材料层的厚度，D固为固态电解质层的厚度，S为固态电池的面积，具体是指正极活性材料层的铺展面积或固态电解质层的铺展面积，w1为正极活性材料层中正极活性颗粒的质量分数，w2为正极活性材料层中第一固态电解质的质量分数，w3为正极活性材料层中导电剂的质量分数。
目前，锂金属相对于石墨具有更高的理论容量而有望得到更广泛的应用，但锂金属容易与电解液发生反应，因此采用固态电解质取代了传统的电解液，然而，使用锂金属负极的固态电解质仍然存在一些固有的缺陷。目前，锂金属负极在电池上的应用的最大阻碍在于锂金属的循环稳定性以及安全性。在锂电池循环过程中，锂离子在锂金属表面反复沉积与脱离，极易导致锂金属表面平整度下降和电流密度分布不均匀，进而形成锂枝晶，带来安全隐患。导致锂电池循环性能快速衰减。如果沉积的锂脱离锂金属表面形成“死锂”，则会使电池的循环性能进一步降低。此外，由于锂金属化学性质非常活泼，如果直接使用锂金属做负极，在电池制造过程中必须严格控制环境温度以及湿度，这无疑增加了制造成本。
如果在锂电池制造时不直接使用锂金属负极，电池工作时从正极脱出的锂离子能够在负极集流体上可逆地沉积与脱出，则电池制造过程中不再需要严苛的环境控制，可明显降低制造难度、减少制造成本。然而，传统的电池由于致密性较低，固态电解质颗粒和正极活性颗粒之间，固态电解质颗粒与固态电解质颗粒之间，以及固态电解质颗粒与负极活性颗粒之间的缝隙较大，电化学阻抗较大，循环过程中接触变差，会不断地出现死锂，导致容量的持续快速衰减，所以传统固态电池无法直接去掉锂金属，需要载有一定量锂金属的负极，以补充因循环过程中产生的损耗。
本申请提供的固态电池，因为第一固态电解质和第二固态电解质以完全熔融随即被淬冷的状态存在，正极层、固态电解质层接触良好，电化学阻抗较低，具体的，所述固态电池的电化学阻抗为1-100Ω，负极层可以不用活性物质层，直接采用空白的集流体，电池工作时从正极脱出的锂离子能够在负极集流体上可逆地沉积与脱出，由于不采用负极活性物质，整个固态电池的重量减轻，体积能量密度明显提高，具体的，所述固态电池的体积能能量密度为1000-1500Wh/L。
本申请对第一固态电解质和第二固态电解质的种类不作特殊限定，只要能在高温状态下熔融，在被快速冷却后即可组装成致密的固态电池，优选的，所述第一固态电解质、第二固态电解质各自独立地选自为硫系固态电解质、反钙钛矿型固态电解质、NASICON型固态电解质和钙钛矿型固态电解质中的一种或多种。
第一固态电解质和第二固态电解质可以相同，也可以不同，本申请不作特殊限定。
其中，硫系固态电解质为玻璃态的Li2S-P2S5、结晶态的Lix＇My＇PSz＇或玻璃陶瓷态的Li2S-P2S5中的一种或多种，其中M为Si、Ge、Sn中的一种或多种， x＇+ 4y＇+ 5 = 2z＇,0≤y＇≤1；其中Li2S-P2S5是指按照一定比例制备的Li2S和P2S5的复合物；优选的，在制备Li2S-P2S5复合物时，所述Li2S和P2S5之间的摩尔比为60:40～90:10。
根据本发明提出的锂离子电池，所述玻璃态的Li2S-P2S5优选为玻璃态的Li7P3S11、玻璃态的70Li2S-30P2S5中的一种或两种。
本发明中，玻璃态的Li2S-P2S5是指Li2S-P2S5中的玻璃态，结晶态的Lix＇My＇PSz是指Lix＇My＇PSz中的结晶态，玻璃陶瓷态的Li2S-P2S5是指Li2S-P2S5中的玻璃陶瓷态，璃态的Li7P3S11是指Li7P3S11中的玻璃态，玻璃态的70Li2S-30P2S5是指70Li2S-30P2S5中的玻璃态。
反钙钛矿系列包括Li3OCl、 Li2OHCl、Li3-2x1Bax1ClO、Li3-2x1Bax1Cl0.5I0.5O、Li3- 2x1Mgx1ClO、Li3-n1(OH)n1Hal中的一种或多种，其中，0<x<0.1,0<n1≤1，Hal为卤素。
NASICON型固态电解质LiM2(PO4)3 及其掺杂物中的一种或多种，其中M为Ti、Zr、Ge、Sn或Pb；所述掺杂物中的掺杂元素选自Mg、Ca、Sr、Ba、Sc、Al、Ga、In、Nb、Ta、V中的一种或多种；
钙钛矿型固态电解质的化学式为Ax2By1TiO3、Ax2By1Ta2O6、Ax2By1Nb2O6、或AhMkDn2TiwO3，其中x2+3y1=2，h+2k+5n2+4w=6，0＜x2＜2，0＜y1＜2/3，h、k、n2、w均大于0；A为Li、Na元素中的至少一种，B为La、Ce、Pr、Y、Sc、Nd、Sm、Eu、Gd元素中的至少一种，M为Sr、Ca、Ba、Ir、Pt元素中的至少一种，D为Nb、Ta元素中的至少一种。
进一步优选的，正极层和/或固态电解质层还包括助熔剂，助熔剂可以调节第一固态电解质和第二固态电解质在熔融相的粘度，以保证在熔融相被快速冷却的过程中不容易发生裂痕和缺陷，所述电池的致密性更好，本申请对助熔剂的种类不作特殊限定，优选的，所述助熔剂为LiI，LiBr，LiF，Li2O，P2Se5，P2O5，ZnO和Li3PO4中的一种或多种。
固态电解质层的厚度为100nm-100μm，优选的，固态电解质层的厚度为1μm-10μm。在现有技术中，本领域的技术人员公知，固态电解质层既要能传递锂离子，又需要一定的机械强度，防止锂枝晶刺破固态电解质层造成短路，在提高电池体积能量密度的要求下，希望固态电解质层的厚度越小越好，但固态电解质层厚度过小，机械强度不够，且现有固态电池组装工艺，如涂布工艺，很难实现固态电解质层实现微米级的厚度，而本申请提供的固态电解质可以比较方便的将固态电解质层的厚度做到微米级，又具有较高的机械强度，由此可以减小电池的体积和重量，提高电池的能量密度。
根据本申请提供的固态电池，所述正极活性颗粒包括几乎所有的正极材料，具体的，选自由LiCoO2、LiNiO2、LiCox3Ni1-x3O2（0≤x3≤1）、LiCox4Ni1-x4-y2Aly2O2（0≤x3≤1，0≤y2≤1）、LiMn2O4、LiFex4Mny3Mz1O4（M为Al、Mg、Ga、Cr、Co、Ni、Cu、Zn或Mo的至少一种，0≤x4≤1，0≤y3≤1，0≤z1≤1，x4+y3+z1=1）、Li1＋x5L1－y4－z2My4Nz2O2（L、M、N 为Li、Co、Mn、Ni、Fe、Al、Mg、Ga、Ti、Cr、Cu、Zn、Mo、F、I、S、B中的至少一种，-0.1≤x5≤0.2，0≤y4≤1，0≤z2≤1，0≤y4+z2≤1），LiFePO4、Li3V2(PO4)3、Li3V3(PO4)3、LiVPO4F、Li2CuO2、Li5FeO4、以及金属硫化物和氧化物如TiS2、V2S3、FeS、FeS2、LiMSx6（M为Ti、Fe、Ni、Cu、Mo等过渡金属元素的至少一种，1≤x6≤2.5）、TiO2、Cr3O8、V2O5、MnO2等构成的组中的至少一种，优选的正极颗粒粒径范围在100nm-500μm之间。在一些实施例中，正极活性颗粒表面还可含有包覆层，所述包覆层为氧化物、含锂的过渡金属氧化物等，具体的，如LiNbO3、LiTaO3、Li4Ti5O12、Al2O3等。
所述正极集流体可以是铝、不锈钢、镍、碳、铜及导电玻璃等中的一种或多种，存在形式可以是箔、孔、条、网，厚度为1μm-50μm。
正极活性材料层还包括导电剂，但不包括粘结剂，所述导电剂包括乙炔黑、碳纳米管、碳纤维、碳黑中的一种或多种，以所述正极活性材料层中质量为基准，所述固态电解质的占比为0.01wt.%-10wt.%，优选为0.02wt.%-5wt.%，导电剂的占比为0.1wt.%-20wt.%，优选为1wt.%-10 wt.%。所述正极层的厚度为10μm-300μm。
根据本申请提供的固态电池，所述负极集流体为铜、不锈钢、镍、碳及导电玻璃等，存在形式可以为箔、孔、条、网，厚度为1μm-50μm。
本申请的第二个目的，提供了一种固态电池的制备方法，所述方法包括：
S1、提供正极层，所述正极层包括正极集流体和位于正极集流体表面的正极活性材料层，所述正极活性材料层包括正极活性颗粒以及第一固态电解质颗粒；对所述正极层加热使所述正极层中的第一固态电解质颗粒完全熔化；
S2、提供复合层，所述复合层包括负极集流体和位于负极集流体表面的固态电解质层，所述固态电解质层包括第二固态电解质颗粒；对所述复合层加热使复合层中的第二固态电解质颗粒完全熔化；
S3、将步骤S1中熔化后的正极层和步骤S2中熔化后的复合层层叠在一起，控制正极层和复合层层叠的时间为1s-300s，然后淬冷，得到所述固态电池。
步骤S1和步骤S2之间无先后顺序，可以先进行步骤S1，再进行步骤S2，最后进行步骤S3，也可以先进行步骤S2，再进行步骤S1，最后进行步骤S3；或者同时进行步骤S1，步骤S2，最后进行步骤S3。
步骤S1目的为得到熔化的正极层，步骤S2的目的为得到熔化的固态电解质层，步骤S3，将熔化后的正极片和熔化后的固态电解质层层叠在一起得到固态电池，固态电解质层和正极层之间需分开熔化，然后层叠在一起。如果在加热之前，先将正极层和复合层层叠在一起，在对组装后的固态电池加热使第一固态电解质颗粒、第二固态电解质颗粒完全熔化，在此过程中，需要精确控制熔化的时间，熔化时间太短，只发生局部熔融，固态电池的致密度提高的十分有限；熔化时间过长，由于熔化的第一固态电解质、第二固态电解质容易流动，电池易发生短路，电池的制备工艺比较不可控。本申请的制备方法，固态电解质层和正极层之间需分开熔化，可保证第一固态电解质、第二固态电解质在很宽时间段内充分熔化，而不必担心固态电解质层和正极层之间的扩散导致电池的短路问题。熔化的正极片和熔化的固态电解质层在组装时，应精确控制两者的结合时间，避免因结合时间过长导致电池发生短路，虽然在过程中，也需要控制时间，但比熔化过程的时间更易控制。
本申请对正极层的制备方法不作特殊限定，可以使用浆料涂布法，具体的，采用浆料涂布法为首先将正极活性颗粒、第一固态电解质颗粒溶于溶剂中制备正极浆料，然后将正极浆料涂布与正极集流体表面，干燥得到正极层；也可以采用热压的方法，采用热压的方法具体为，将正极活性颗粒、第一固态电解质颗粒均匀混合后，与正极集流体热压形成正极片；热压温度为150℃-300℃，热压时间为5min-2h，热压压力为10MPa-1000MPa，由此，正极片的致密性已经较高，内部缝隙很少，在后续的熔化过程中，可进一步提高正极片的致密性，优选的，采用热压的方式制备正极层，浆料涂布对致密度有影响，并且熔融组装过程中，这种非致密的正极层容易扩散发生短路，而热压法相对于浆料涂布法，制备的正极层更加致密。
本申请对复合层的制备方法不作特殊限定，可以为前述的浆料涂布法，也可以为热压法，优选的采用浆料涂布法，复合层中由于不存在负极活性材料层，第二固态电解质颗粒在加热时会完全熔融，因此致密性的影响因素不会受到负极活性材料层的影响，而此时使用浆料涂布法，便于规模化生产，具体的，将第二固态电解质颗粒溶于溶剂后得到的第二固态电解质浆料涂布于负极集流体表面，干燥即得所述复合层；所述溶剂为NMP，乙醇，丙酮，苯，甲苯中的一种或多种。
根据本申请提供的制备方法步骤S1中的加热温度应不低于第一固态电解质的熔点且低于正极活性颗粒的熔点，优选的所述加热温度为600℃-850℃，本申请对加热时间不做特殊限定，只要能将第一固态电解质全部熔化即可，优选的，加热时间为10min-2h，在所述的加热时间内，第一固态电解质可以完全熔融。
根据本申请提供的制备方法，步骤S2中的加热温度应不低于第二固态电解质的熔点，优选的所述加热温度为600℃-850℃，本申请对加热时间不做特殊限定，只要能使第二固态电解质完全熔化即可，优选的，加热时间为20min-12h。
本申请对加热的方式不作特殊限定，可以为常规的高温炉加热，也可以为电火花、高能微波、等离子体以及激光等加热方式。
根据本申请提供的制备方法，步骤S3中熔化后的正极和熔化后的固态电解质层在冷却之前应尽量减少两者的结合时间，但前提保证使熔化后的正极片与固态电解质层能充分的铺展与接触，优选的，熔化后的正极片与熔化后的复合层层叠的时间为1s-300s，冷却速率为5℃/s-100℃/s。控制冷却的速率可使得熔化的固态电解质层能保持高温时的高致密的熔融一体化状态，而不会因析晶造成熔融一体化的固态电解质出现裂痕，使内部接触变差。
优选的，淬冷的方式为空气淬冷，原因为可以满足淬冷的冷却速率要求，抑制结晶的产生，也可以降低操作难度。
本申请的第二个目的提供了一种固态电池，所述固态电池由上述方法制备得到。
本申请的第三个目的提供了一种电动车辆，所述电动车辆包含上述提供的固态电池。
下面采用具体的实施例对本发明作进一步的描述。
实施例1
（1）负极A与固态电解质E复合层的制作
本例所述固态电解质的成分百分比如下：以75Li2S-25P2S5为例。
其制作工艺为：在氩气气氛的手套箱中，以化学计量比的Li2S（7.03g），P2S5（11.33g）进行混合后加入50ml密封球磨罐中500rpm球磨8h，而后取出研磨成粉，并置入50g的甲苯溶液中，然后加热搅拌固态电解质浆料。将该固态电解质浆料连续涂布在负极集流体A上，涂覆厚度为70μm，333 K烘干，得到复合EA，剪裁为尺寸为100 mm（长）×100 mm（宽），将裁切好的EA置于热板加热至700℃熔化铺展30min，留待备用。
（2）正极片C的制作
正极活性颗粒为LiCoO2，表面包覆有LiNbO3。将270mg经过包覆的LiCoO2正极活性颗粒与15mg导电剂（质量分数5%）和15mg 75Li2S-25P2S5固态电解质（质量分数5%）放入研磨仪均匀混合，在200MPa 250℃下与正极集流体共同热压30min成薄片得到正极片C，正极活性材料层的厚度为150μm，并放到700℃的马弗炉内预热10min。
（3）CEA的组装
将熔化的复合层EA与预热后的正极片C层叠在一起，并使正极活性材料层与固态电解质层相对，1min后，空气中淬冷，便得到固态电池CEA，其中，冷却速率约为30℃/s，记为S1。
实施例2
采用与实施例1相同的方法制备固态电池，所不同的是，步骤（1）中，EA的加热时间为20min，步骤（2）中，加热时间为10min，得到的电池，记为S2。
实施例3
采用与实施例1相同的方法制备固态电池，所不同的是，步骤（1）中，EA的加热时间为12h，步骤（2）中，加热时间为2h，得到的电池，记为S3。
实施例4
采用与实施例1相同的方法制备固态电池，所不同的是，步骤（1）中，EA的加热温度600℃，步骤（2）中，加热温度为600℃，得到的电池，记为S4。
实施例5
采用与实施例1相同的方法制备固态电池，所不同的是，步骤（1）中，EA的加热温度850℃，步骤（2）中，加热温度为850℃，得到的电池，记为S5。
实施例6
采用与实施例1相同的方法制备固态电池，所不同的是，步骤（3）中，将熔化的复合层EA与预热后的正极片C层叠在一起1s，降温冷却，得到的电池，记为S6。
实施例7
采用与实施例1相同的方法制备固态电池，所不同的是，步骤（3）中，将熔化的复合层EA与预热后的正极片C层叠在一起5min，降温冷却，得到的电池，记为S7。
实施例8
采用与实施例1相同的步骤制备固态电池，不同之处在于：
步骤（1）和步骤（2）中所使用的固态电解质为30wt.%的LiI、70wt.%的0.75Li2S-0.25P2S5，得到的电池，记为S8。
实施例9
采用与实施例1相同的步骤制备固态电池，不同之处在于：
步骤（1）和步骤（2）中所使用的固态电解质为2 wt.%的Li3PO4、98 wt.%的0.75Li2S-0.25P2S5，得到的电池，记为S9。
实施例10
采用与实施例1相同的步骤制备固态电池，不同之处在于：
步骤（1）和步骤（2）中所使用的固态电解质为Li3OCl，得到的电池，记为S10。
对比例1
（1）负极A与固态电解质E复合层的制作
本例所述固态电解质的成分百分比如下：以75Li2S-25P2S5为例。
其制作工艺为：在氩气气氛的手套箱中，以化学计量比的Li2S（7.03g），P2S5（11.33g）进行混合后加入50ml密封球磨罐中500rpm球磨8h，而后取出研磨成粉，并置入50g的甲苯溶液中，然后加热搅拌至稳定、均一的溶液。将该溶液连续涂布在负极集流体A上，涂覆厚度为70μm ，333 K烘干，得到EA，剪裁为尺寸为100 mm（长）×100 mm（宽）。
（2）正极片C的制作
正极活性颗粒为LiCoO2，表面包覆有LiNbO3。将270mg经过包覆的LiCoO2正极活性颗粒与15mg导电剂（质量分数5%）和15mg 75Li2S-25P2S5固态电解质（质量分数5%）放入研磨仪均匀混合，在200MPa ，250℃下与正极镍集流体共同热压30min成薄片得到正极片C，正极活性材料层的厚度为150μm。
（3）CEA的组装
将复合层EA与正极片C层叠在一起得到固态电池CEA，并使正极活性材料层与固态电解质层相对，然后对CEA加热至30min，降温冷却，其中冷却速率约为30℃/s，最终得到的电池记为DS1。
对比例2
采用与实施例1相同的方法制备固态电池，不同的是，步骤（1）中EA的熔融铺展时间至5min，步骤（2）中，缩短正极片C的预热时间至1min，最终得到的电池记为DS2。
对比例3
正极活性颗粒为LiCoO2，表面包覆有LiNbO3。将270mg经过包覆的LiCoO2正极活性颗粒与15mg导电剂（质量分数5%）和15mg 75Li2S-25P2S5固态电解质（质量分数5%）放入研磨仪均匀混合，在200MPa ，25℃下与正极镍集流体共同冷压30min成薄片得到正极片C，正极活性材料层的厚度为150μm，然后加入150mg的固态电解质继续冷压，将正极片C与固态电解质E压制到一起，固态电解质层的厚度为100μm，将LiIn合金片放置于固态电解质另一侧加压后组装成为固态电池，最终得到的电池记为DS3。
对比例4
正极活性颗粒为LiCoO2，表面包覆有LiNbO3。将270mg经过包覆的LiCoO2正极活性颗粒与15mg导电剂（质量分数5%）和15mg 75Li2S-25P2S5固态电解质（质量分数5%）放入研磨仪均匀混合，在200MPa ，25℃下与正极镍集流体共同冷压30min成薄片得到正极片C，正极活性材料层的厚度为150μm，然后加入150mg的固态电解质继续冷压，将正极片C与固态电解质E压制到一起，固态电解质层的厚度为100μm，得到正极层和固态电解质层的复合层CE，将复合层CE置于700℃的马弗炉内加热30min。冷却后，在固态电解质层一侧贴上金属锂做负极，组装成为固态电池，最终得到的电池记为DS4。
对比例5
采用与实施例1相同的方法制备固态电池，所不同的是，步骤（1）中，在将固态电解质浆料涂布于负极集流体A之前，先在负极集流体表面涂布一层负极活性浆料层，所述负极活性浆料的制备方法为将9g的负极活性颗粒石墨、1g的固态电解质颗粒75Li2S-25P2S5分散于溶剂中制备得到，负极活性浆料的涂覆厚度为100μm，得到的电池，记为DS5。
对比例6
采用与实施例1相同的方法制备固态电池，所不同的是，步骤（3）中，将熔化的复合层EA与预热后的正极片C层叠在一起20min，降温冷却，得到的电池，记为DS6。
性能测试
对固态电池的S1-S11，以及固态电池DS1-固态电池DS5进行如下测试：
（1）电化学阻抗测试
测试采用德国ZahnerIM6 型号电化学工作站，测试条件：室温25℃，扫描频率范围0.01Hz – 1 MHz，振幅12.5 mV，测试的结果见表1。
（2）致密度的测试
其计算方法参照说明书，此处不再赘述。
（3）充放电循环性能的测试
将各实施例和对比例制备得到的电池各取20支，在LAND CT 2001C二次电池性能检测装置上，298 ± 1 K条件下，将电池分别以0.1 C、1C、5C进行充放电循环测试。步骤如下：搁置10 min；恒压充电至4.2 V/0.1 C截止；搁置10 min；分别以0.1C、1C、5C恒流放电至1.5V，即为1次循环。重复该步骤，循环过程中当电池容量低于首次放电容量的80%时，循环终止，该循环次数即为电池的循环寿命，每组取平均值，该参数与电池平均首次放电容量的数据如下表1所示。
（4）扫描电子显微镜（SEM）的观察
使用扫描电子显微镜观察实施例1 和对比例2、对比例3所得全固态电池的截面形貌，所使用仪器型号为JEOL JSM-5610LV。
（5）体积能量密度
采用阿基米德法测量固态单池的体积V0，体积能量密度=C1/V0，C1为首次放电容量。
附图1为实施例1制备的SEM图，从图中可以看出，正极层中的固态电解质以完全熔融随即被淬冷的状态包覆在正极活性颗粒表面和/或填充在正极活性颗粒之间，在SEM放大倍数为1000的前提下，正极活性颗粒与正极活性颗粒之间通过固态电解质粘结的十分紧密，无缝隙可见；固态电解质层无明显的颗粒状，十分平滑，完全保留了固态电解质在高温熔融时大面积连接在一起的无定形状，无缝隙；正极层和固态电解质层之间接触的十分紧密，无缝隙，整个固态电池内部几乎看不到缝隙或者裂痕，固态电池十分致密；图2为对比例3的SEM图，仅仅放大倍数为158倍，仍然可以看到在正极层和负极层之间有明显的界限，固态电解质层粗糙不平，明显可见固态电解质颗粒，如图3，SEM放大倍数进一步提高到500倍，正极活性颗粒与正极活性颗粒之间有着明显的缝隙，固态电解质颗粒与固态电解质之间有着明显的缝隙；如图4，继续将正极层放大到1000倍，正极活性颗粒排布的十分稀疏，颗粒之间间隙更显明显，甚至还出现了许多裂痕。图5为对比例2的SEM图，对比例2在实施例1的基础上缩短熔融的时间，正极层和固态电解质层部分熔熔融而局部区域粘结在一起，但是很明显固态电解质层未全部熔融，仍有明显的颗粒，固态电池内部很有很大的缝隙，致密性不高。
由表2的测试结果可以看出，本发明提高的固态电池的综合性能明显优于对比例。对比例1、对比例4先将电池组装好再进行加热，电池很容易短路。对比例2与实施例1相比，缩短加热熔融的时间，固态电解质局部熔融，电池的致密性明显不足，负极直接用负极集流体，电池很容易发生短路。对比例5和实施例1的对比结果表明，即使正极层和负极层实现分开熔融，但如果固态电解质与负极层熔融，仍然会出现短路，因此要想电池不短路，固态电解质与正极活性材料层和负极活性材料必须分开熔融，再组装。对比例6和实施例1对比可知，组装熔化后的正极片和复合层时，如果两者的层叠时间较长，也比较容易短路，因此需要精确控制复合层和正极片的层叠时间。
表1
Figure 334591DEST_PATH_IMAGE004

Claims (13)

1.一种固态电池，其特征在于，包括正极层，位于正极层表面的固态电解质层以及位于固态电解质层表面的负极集流体；所述正极层包括正极集流体和位于正极集流体表面的正极活性材料层，所述正极活性材料层包括正极活性颗粒以及第一固态电解质，所述第一固态电解质以完全熔融随即被淬冷后的状态包覆在正极活性颗粒表面和/或填充在正极活性颗粒之间；所述固态电解质层包括第二固态电解质，所述第二固态电解质以完全熔融随即被淬冷的状态夹设在正极层和负极集流体之间；所述固态电池的致密度为96%-100%。
2.根据权利要求1所述的固态电池，其特征在于，所述固态电池的电化学阻抗为1-100Ω。
3.根据权利要求1所述的固态电池，其特征在于，所述固态电池的体积能量密度为1000-1500Wh/L。
4.根据权利要求1所述的固态电池，其特征在于，所述第一固态电解质和第二固态电解质选自硫系固态电解质、反钙钛矿型固态电解质、NASICON型固态电解质和钙钛矿型固态电解质中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的固态电池，其特征在于，所述正极层和/或所述固态电解质层中还包括助熔剂，所述助熔剂为LiI，LiBr，LiF，Li2O，P2Se5，P2O5，ZnO和Li3PO4中的一种或多种。
6.一种固态电池的制备方法，其特征在在于，所述制备方法包括如下步骤：
S1、提供正极层，所述正极层包括正极集流体和位于正极集流体表面的正极活性材料层，所述正极活性材料层包括正极活性颗粒以及第一固态电解质颗粒；对所述正极层加热使所述正极层中的第一固态电解质颗粒完全熔化；
S2、提供复合层，所述复合层包括负极集流体和位于负极集流体表面的固态电解质层，所述固态电解质层包括第二固态电解质颗粒；对所述复合层加热使复合层中的第二固态电解质颗粒发生完全熔化；
S3、将步骤S1中熔化后的正极层和步骤S2中熔化后的复合层层叠在一起，控制正极层和复合层层叠的时间为1s-300s，然后淬冷，得到所述固态电池。
7.根据权利要求6所述的固态电池的制备方法，其特征在于，所述正极层的制备方法包括，将正极活性颗粒、第一固态电解质颗粒均匀混合后，与正极集流体热压形成正极片；热压温度为150℃-300℃，热压时间为5min-2h，热压压力为10MPa-1000MPa。
8.根据权利要求6所述的固态池的制备方法，其特征在于，所述复合层的制备方法为将第二固态电解质颗粒溶于溶剂后得到的第二固态电解质浆料涂布于负极集流体表面，干燥即得所述复合层；所述溶剂为NMP，乙醇，丙酮，苯，甲苯中的一种或多种。
9.根据权利要求6所述的固态电池的制备方法，其特征在于，步骤S1中加热温度为600℃-850℃，加热时间为10min-2h；步骤S2中的加热温度为600℃-850℃，加热时间为20min-12h。
10.根据权利要求6所述的固态电池的制备方法，其特征在于，所述淬冷的速率为5℃/s-100℃/s。
11.根据权利要求6所述的固态电池的制备方法，其特征在于，所述淬冷的方式为空气淬冷。
12.一种固态电池，其特征在于，所述固态电池由权利要求6-11中任一项所述的方法制备得到。
13.一种电动车辆，其特征在于，包括权利要求1-5、12任一项所述的固态电池。
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Cited By (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111799504A (zh) * 2020-08-06 2020-10-20 南方科技大学 一种固态电解质及其制备方法、全固态电池
CN112670595A (zh) * 2020-12-25 2021-04-16 东北大学 一种固态电池的制备方法
CN112786839A (zh) * 2021-01-29 2021-05-11 蜂巢能源科技(无锡)有限公司 一种固态电池用正极片及其制备方法和应用
CN113437249A (zh) * 2021-06-29 2021-09-24 哈尔滨工业大学 一种基于熔融渗透法制备的全固态锂电池复合正极及其制备方法
CN113506918A (zh) * 2021-07-09 2021-10-15 郑州新世纪材料基因组工程研究院有限公司 一种无机固态电解质的制备方法
CN114142033A (zh) * 2021-10-29 2022-03-04 合肥国轩高科动力能源有限公司 一种锂离子电池用改性石墨负极材料
CN114203992A (zh) * 2021-12-07 2022-03-18 远景动力技术(江苏)有限公司 正极活性材料、电化学装置和电子设备
US11590568B2 (en) 2019-12-19 2023-02-28 6K Inc. Process for producing spheroidized powder from feedstock materials
US11633785B2 (en) 2019-04-30 2023-04-25 6K Inc. Mechanically alloyed powder feedstock
US11717886B2 (en) 2019-11-18 2023-08-08 6K Inc. Unique feedstocks for spherical powders and methods of manufacturing
US11839919B2 (en) 2015-12-16 2023-12-12 6K Inc. Spheroidal dehydrogenated metals and metal alloy particles
US11855278B2 (en) 2020-06-25 2023-12-26 6K, Inc. Microcomposite alloy structure
US11919071B2 (en) 2020-10-30 2024-03-05 6K Inc. Systems and methods for synthesis of spheroidized metal powders
US11963287B2 (en) 2020-09-24 2024-04-16 6K Inc. Systems, devices, and methods for starting plasma
US12040162B2 (en) 2022-06-09 2024-07-16 6K Inc. Plasma apparatus and methods for processing feed material utilizing an upstream swirl module and composite gas flows
US12042861B2 (en) 2021-03-31 2024-07-23 6K Inc. Systems and methods for additive manufacturing of metal nitride ceramics
US12094688B2 (en) 2022-08-25 2024-09-17 6K Inc. Plasma apparatus and methods for processing feed material utilizing a powder ingress preventor (PIP)

Citations (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103339763A (zh) * 2011-01-26 2013-10-02 丰田自动车株式会社 固态电池电极
CN105449186A (zh) * 2015-11-18 2016-03-30 中国科学院深圳先进技术研究院 一种新型二次电池及其制备方法
CN105580169A (zh) * 2013-09-27 2016-05-11 丰田自动车株式会社 正极活性物质层
US20160181656A1 (en) * 2014-12-18 2016-06-23 Hyundai Motor Company Sulfide-based crystallized glass for all-solid secondary battery and a method for manufacturing the same
CN106299268A (zh) * 2015-06-29 2017-01-04 丰田自动车株式会社 正极活性物质层、全固体锂电池和正极活性物质层的制造方法
CN106328992A (zh) * 2015-06-30 2017-01-11 比亚迪股份有限公司 一种锂离子电池和该锂离子电池的制备方法
CN106848392A (zh) * 2017-03-28 2017-06-13 上海交通大学 抑制全固态电池中锂枝晶生长的固态电解质及其制备方法
CN106876668A (zh) * 2016-11-21 2017-06-20 蔚来汽车有限公司 固态锂电池的复合电极材料及其制备方法
CN107735887A (zh) * 2015-06-02 2018-02-23 富士胶片株式会社 正极用材料、全固态二次电池用电极片以及全固态二次电池、以及全固态二次电池用电极片以及全固态二次电池的制造方法
CN108511786A (zh) * 2017-02-28 2018-09-07 比亚迪股份有限公司 一种全固态锂电池及其制备方法
CN108604665A (zh) * 2015-12-21 2018-09-28 约翰逊Ip控股有限公司 固态电池、隔板、电极和制造方法
US20180294517A1 (en) * 2017-04-06 2018-10-11 GM Global Technology Operations LLC Sulfide and oxy-sulfide glass and glass-ceramic films for batteries incorporating metallic anodes

Patent Citations (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103339763A (zh) * 2011-01-26 2013-10-02 丰田自动车株式会社 固态电池电极
CN105580169A (zh) * 2013-09-27 2016-05-11 丰田自动车株式会社 正极活性物质层
US20160181656A1 (en) * 2014-12-18 2016-06-23 Hyundai Motor Company Sulfide-based crystallized glass for all-solid secondary battery and a method for manufacturing the same
CN107735887A (zh) * 2015-06-02 2018-02-23 富士胶片株式会社 正极用材料、全固态二次电池用电极片以及全固态二次电池、以及全固态二次电池用电极片以及全固态二次电池的制造方法
CN106299268A (zh) * 2015-06-29 2017-01-04 丰田自动车株式会社 正极活性物质层、全固体锂电池和正极活性物质层的制造方法
CN106328992A (zh) * 2015-06-30 2017-01-11 比亚迪股份有限公司 一种锂离子电池和该锂离子电池的制备方法
CN105449186A (zh) * 2015-11-18 2016-03-30 中国科学院深圳先进技术研究院 一种新型二次电池及其制备方法
CN108604665A (zh) * 2015-12-21 2018-09-28 约翰逊Ip控股有限公司 固态电池、隔板、电极和制造方法
CN106876668A (zh) * 2016-11-21 2017-06-20 蔚来汽车有限公司 固态锂电池的复合电极材料及其制备方法
CN108511786A (zh) * 2017-02-28 2018-09-07 比亚迪股份有限公司 一种全固态锂电池及其制备方法
CN106848392A (zh) * 2017-03-28 2017-06-13 上海交通大学 抑制全固态电池中锂枝晶生长的固态电解质及其制备方法
US20180294517A1 (en) * 2017-04-06 2018-10-11 GM Global Technology Operations LLC Sulfide and oxy-sulfide glass and glass-ceramic films for batteries incorporating metallic anodes

Cited By (22)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US11839919B2 (en) 2015-12-16 2023-12-12 6K Inc. Spheroidal dehydrogenated metals and metal alloy particles
US11633785B2 (en) 2019-04-30 2023-04-25 6K Inc. Mechanically alloyed powder feedstock
US11717886B2 (en) 2019-11-18 2023-08-08 6K Inc. Unique feedstocks for spherical powders and methods of manufacturing
US11590568B2 (en) 2019-12-19 2023-02-28 6K Inc. Process for producing spheroidized powder from feedstock materials
US11855278B2 (en) 2020-06-25 2023-12-26 6K, Inc. Microcomposite alloy structure
CN111799504B (zh) * 2020-08-06 2021-07-02 南方科技大学 一种固态电解质及其制备方法、全固态电池
CN111799504A (zh) * 2020-08-06 2020-10-20 南方科技大学 一种固态电解质及其制备方法、全固态电池
US11963287B2 (en) 2020-09-24 2024-04-16 6K Inc. Systems, devices, and methods for starting plasma
US11919071B2 (en) 2020-10-30 2024-03-05 6K Inc. Systems and methods for synthesis of spheroidized metal powders
CN112670595A (zh) * 2020-12-25 2021-04-16 东北大学 一种固态电池的制备方法
CN112670595B (zh) * 2020-12-25 2023-06-23 东北大学 一种固态电池的制备方法
CN112786839A (zh) * 2021-01-29 2021-05-11 蜂巢能源科技(无锡)有限公司 一种固态电池用正极片及其制备方法和应用
CN112786839B (zh) * 2021-01-29 2022-04-15 蜂巢能源科技(无锡)有限公司 一种固态电池用正极片及其制备方法和应用
US12042861B2 (en) 2021-03-31 2024-07-23 6K Inc. Systems and methods for additive manufacturing of metal nitride ceramics
CN113437249A (zh) * 2021-06-29 2021-09-24 哈尔滨工业大学 一种基于熔融渗透法制备的全固态锂电池复合正极及其制备方法
CN113506918A (zh) * 2021-07-09 2021-10-15 郑州新世纪材料基因组工程研究院有限公司 一种无机固态电解质的制备方法
CN113506918B (zh) * 2021-07-09 2022-12-13 郑州新世纪材料基因组工程研究院有限公司 一种无机固态电解质的制备方法
CN114142033A (zh) * 2021-10-29 2022-03-04 合肥国轩高科动力能源有限公司 一种锂离子电池用改性石墨负极材料
CN114203992B (zh) * 2021-12-07 2024-01-30 远景动力技术(江苏)有限公司 正极活性材料、电化学装置和电子设备
CN114203992A (zh) * 2021-12-07 2022-03-18 远景动力技术(江苏)有限公司 正极活性材料、电化学装置和电子设备
US12040162B2 (en) 2022-06-09 2024-07-16 6K Inc. Plasma apparatus and methods for processing feed material utilizing an upstream swirl module and composite gas flows
US12094688B2 (en) 2022-08-25 2024-09-17 6K Inc. Plasma apparatus and methods for processing feed material utilizing a powder ingress preventor (PIP)

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Publication number Publication date
CN111370751B (zh) 2021-12-07

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