CN113270637A - 用于锂镧锆氧化物固态电解质粉末的磷酸锂涂层 - Google Patents

Abstract

本发明公开了用于锂镧锆氧化物固态电解质粉末的磷酸锂涂层。提供了循环锂离子的电化学电池。该电化学电池包括正电极、负电极、设置在正电极和负电极之间的隔离件、以及磷酸锂（Li₃PO₄）涂覆的锂镧锆氧化物（LLZO）材料。Li₃PO₄涂覆的LLZO材料为颗粒，所述颗粒具有基本为球形的包含LLZO的核和直接涂覆所述基本为球形的核的至少一部分的包含Li₃PO₄的层，所述基本为球形的核具有小于或等于约100μm的直径；是纳米线，所述纳米线具有包含LLZO的细长核和直接涂覆所述细长核的至少一部分的包含Li₃PO₄的层，所述细长核具有小于或等于约10 mm的长度和小于或等于约100μm的直径；或其组合。

Description

用于锂镧锆氧化物固态电解质粉末的磷酸锂涂层

技术领域

本发明涉及循环锂离子的电化学电池，磷酸锂（Li₃PO₄）涂覆的锂镧锆氧化物（LLZO）材料以及制备电化学电池的组件的方法。

背景技术

本部分提供了与本公开相关的背景信息，其不一定是现有技术。

电化学能量存储装置，如锂离子电池组，可以用于各种产品，包括汽车产品，如启停系统（例如，12V启停系统）、电池组辅助系统（“μBAS”）、混合动力电动车辆（“HEVs”）以及电动车辆（“EVs”）。典型的锂-离子电池组包括两个电极、一个隔离件、以及电解质。两个电极中的一个用作正电极或阴极，并且另一个电极用作负电极或阳极。锂离子电池组也可包括各种端子和封装材料。常规的可再充电的锂离子电池组通过在负电极与正电极之间可逆地来回传递锂离子来运行。例如，锂离子可在电池组充电期间从正电极移动到负电极，并在电池组放电时沿相反方向移动。隔离件和/或电解质可设置在负电极和正电极之间。电解质适于在电极之间传导锂离子，并且与两个电极一样，可为固体形式、液体形式或固-液混合形式。在包括设置在固态电极之间的固态电解质的固态电池组的情况下，固态电解质物理地分离电极，使得不需要明确的隔离件。

固态电池组具有优于包括隔离件和液体电解质的电池组的优点。这些优点包括具有较低的自我放电的较长的储藏期限、较简单的热管理系统、对封装的减少的需要、以及在较宽的温度窗口内以较高的能量密度操作的能力。

许多典型固态电池组具有基于氧化物的固态电解质。一种这样的电解质是锂镧锆氧化物（LLZO），其具有10^-3-10^-4S/cm的高室温离子电导率和良好的化学稳定性。然而，LLZO与大气水分（H₂O）和二氧化碳（CO₂）反应形成包含氢氧化锂（LiOH）和碳酸锂（Li₂CO₃）的表面层，其涂覆LLZO颗粒。LiOH和Li₂CO₃涂层不能充分传导锂离子，并导致高界面阻抗。尽管Li₂CO₃可以通过在超过1000℃的高温下烧结而分解，但该方法由于在该高温下的蒸发而导致锂的额外损失，并产生表面污染物。一种这样的表面污染物是碳，其为电子导电的并且促进树枝状晶体形成。因此，需要解决在基于氧化物的固态电解质颗粒上形成的LiOH和Li₂CO₃层的新方法。

发明内容

本部分提供了本公开的一般概述，并且不是其全部范围或其所有特征的全面公开。

本公开涉及用于LLZO固态电解质粉末的磷酸锂（Li₃PO₄）涂层。

在各个方面，本技术提供了循环锂离子的电化学电池，所述电化学电池包括包含基于锂的正电活性材料和一种或多种聚合物粘合剂材料的正电极、包含负电活性材料的负电极、设置在正电极和负电极之间的隔离件、以及Li₃PO₄涂覆的LLZO材料，其中所述Li₃PO₄涂覆的LLZO材料为颗粒，所述颗粒具有包含LLZO的基本为球形的核和直接涂覆基本为球形的核的至少一部分的包含Li₃PO₄的层，基本为球形的核具有小于或等于约100μm的直径；纳米线（nanowire），所述纳米线具有包含LLZO的细长核和直接涂覆所述细长核的至少一部分的包含Li₃PO₄的层，所述细长核具有小于或等于约10 mm的长度和小于或等于约100μm的直径；或其组合。

在一个方面，Li₃PO₄涂覆的LLZO材料作为隔离件、隔离件上的涂层、隔离件的组件、设置在负电极中的固态电解质颗粒或设置在正电极中的固态电解质颗粒中的一个或多个被包括。

在一个方面，隔离件是包含Li₃PO₄涂覆的LLZO材料的固态电解质。

在一个方面，隔离件是聚合物隔离件，其包括Li₃PO₄涂覆的LLZO材料作为设置在聚合物隔离件上的涂层。

在一个方面，聚合物隔离件包括选自以下的聚合物：聚丙烯腈（PAN）、聚偏二氟乙烯（PVDF）、聚乙烯（PE）、聚丙烯（PP）、聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）、聚酰胺及其组合。

在一个方面，隔离件是复合材料，其包括聚合物基体和嵌入聚合物基体内的Li₃PO₄涂覆的LLZO材料。

在一个方面，正电极或负电极中的至少一个包括设置在其中的固态电解质，其中固态电解质包括Li₃PO₄涂覆的LLZO材料。

在一个方面，LLZO具有石榴石晶体结构。

在一个方面，LLZO是掺杂的，并具有式Li_7−3x−y Al _x La₃Zr_2−y M_yO₁₂，其中M是Ta、Nb或其组合，0≤x≤1，和0≤y≤1；Li_6.5La₃Zr_1.5M_0.5O₁₂，其中M为Nb、Ta或其组合；Li_7-xLa₃Zr_{2- x}Bi_xO₁₂，其中0≤x≤1；Li_6.2Ga_0.3La_2.95Rb_0.05Zr₂O₁₂；Li_6.65Ga_0.15La₃Zr_1.9Sc_0.1O₁₂；或其组合。

在各个其他方面，本技术还提供了Li₃PO₄涂覆的LLZO材料，其包括包含LLZO的核和直接涂覆核的至少一部分的包含Li₃PO₄的层，其中核是具有小于或等于约100μm的直径的颗粒或具有小于或等于约10 mm的长度和小于或等于约100μm的直径的纳米线。

在一个方面，核的基本全部表面都涂覆有包含Li₃PO₄的层。

在一个方面，LLZO具有石榴石晶体结构。

在一个方面，核是颗粒。

在一个方面，核是纳米线。

在一个方面，将Li₃PO₄涂覆的LLZO材料并入循环锂离子的电化学电池的至少一个组件中，其中所述电化学电池的至少一个组件选自固态电解质、隔离件、隔离件上的涂层、正电极、负电极及其组合。

在再其他方面中，本技术提供制备电化学电池组件的方法，该方法包括将LLZO材料加入磷酸（H₃PO₄）溶液中以形成悬浮液，LLZO材料选自具有小于或等于约100μm的直径的LLZO颗粒核、具有小于或等于约10 mm的长度和小于或等于约100μm的直径的LLZO纳米线核、及其组合；温育悬浮液直至所述悬浮液基本上不产生CO₂以形成Li₃PO₄涂覆的LLZO材料；以及将Li₃PO₄涂覆的LLZO材料与悬浮液分离，其中Li₃PO₄涂覆的LLZO材料具有直接涂覆LLZO颗粒核、LLZO纳米线核或其组合的至少一部分的包含Li₃PO₄的层。

在一个方面，Li₃PO₄涂覆的LLZO材料是包含多个LLZO颗粒核的粉末，并且方法还包括任选地将粉末与牺牲粘合剂合并，在一对压板之间压制粉末，并且烧结压制的粉末以在牺牲粘合剂存在时除去牺牲粘合剂，并且产生包含Li₃PO₄涂覆的LLZO的固态电解质。

在一个方面，方法还包括将Li₃PO₄涂覆的LLZO材料与聚合物电解质、表面活性剂和溶剂合并以形成浆料；将所述浆料流延到基材上；除去至少一部分溶剂以形成包含聚合物电解质和Li₃PO₄涂覆的LLZO材料的复合膜；以及从基材上除去复合膜以产生电解质膜。

在一个方面，Li₃PO₄涂覆的LLZO材料是包含多个LLZO颗粒核的粉末，并且方法还包括将粉末与粘合剂、表面活性剂和溶剂合并以形成浆料；将浆料流延到聚合物隔离件的表面上；以及干燥浆料以在聚合物隔离件的表面上形成包含Li₃PO₄涂覆的LLZO的膜。

在一个方面，方法还包括，在加入之前，将包含LLZO材料的浆料流延到聚合物隔离件的表面上，并且干燥浆料以在聚合物隔离件的表面上形成包含LLZO的膜，其中将LLZO加入到H₃PO₄溶液中包括将具有包含LLZO的膜的聚合物隔离件加入到H₃PO₄溶液中。

本发明公开了以下条款：

1. 循环锂离子的电化学电池，所述电化学电池包括：

正电极，其包含基于锂的正电活性材料和一种或多种聚合物粘合剂材料；

包含负电活性材料的负电极；

设置在所述正电极和所述负电极之间的隔离件；以及

磷酸锂（Li₃PO₄）涂覆的锂镧锆氧化物（LLZO）材料，

其中Li₃PO₄涂覆的LLZO材料为：

颗粒，所述颗粒具有包含LLZO的基本为球形的核和直接涂覆所述基本为球形的核的至少一部分的包含Li₃PO₄的层，所述基本为球形的核具有小于或等于约100μm的直径；

纳米线，所述纳米线具有包含LLZO的细长核和直接涂覆所述细长核的至少一部分的包含Li₃PO₄的层，所述细长核具有小于或等于约10 mm的长度和小于或等于约100μm的直径；或

及其组合。

2. 根据条款1所述的电化学电池，其中所述Li₃PO₄涂覆的LLZO材料作为以下中的一个或多个被包括：

在所述隔离件上的涂层；

所述隔离件的组件；

设置在所述负电极中的固态电解质颗粒；或

设置在所述正电极中的固态电解质颗粒。

3. 根据条款1所述的电化学电池，其中所述隔离件是包含Li₃PO₄涂覆的LLZO材料的固态电解质。

4. 根据条款1所述的电化学电池，其中所述隔离件为聚合物隔离件，所述聚合物隔离件包括Li₃PO₄涂覆的LLZO材料作为设置在聚合物隔离件上的涂层。

5. 根据条款4所述的电化学电池，其中所述聚合物隔离件包含选自以下的聚合物：聚丙烯腈（PAN）、聚偏二氟乙烯（PVDF）、聚乙烯（PE）、聚丙烯（PP）、聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）、聚酰胺及其组合。

6. 根据条款1所述的电化学电池，其中所述隔离件是复合材料，所述复合材料包含聚合物基体和嵌入所述聚合物基体内的Li₃PO₄涂覆的LLZO材料。

7. 根据条款1所述的电化学电池，其中所述正电极或所述负电极中的至少一个包含设置在其中的固态电解质，其中所述固态电解质包含所述Li₃PO₄涂覆的LLZO材料。

8. 根据条款1所述的电化学电池，其中所述LLZO具有石榴石晶体结构。

9. 根据条款1所述的电化学电池，其中所述LLZO是掺杂的，并具有式Li_{7−3x− y} Al _x La₃Zr_2−y M_yO₁₂，其中M是Ta、Nb或其组合，0≤x≤1，且0≤y≤1；Li_6.5La₃Zr_1.5M_0.5O₁₂，其中M为Nb、Ta或它们的组合；Li_7-xLa₃Zr_2-xBi_xO₁₂，其中0≤x≤1；Li_6.2Ga_0.3La_2.95Rb_0.05Zr₂O₁₂；Li_6.65Ga_0.15La₃Zr_1.9Sc_0.1O₁₂或其组合。

10. 磷酸锂（Li₃PO₄）涂覆的锂镧锆氧化物（LLZO）材料，包括：

包含LLZO的核；以及

包含Li₃PO₄的层，其直接涂覆所述核的至少一部分，

其中所述核是直径小于或等于约100μm的颗粒或长度小于或等于约10 mm且直径小于或等于约100μm的纳米线。

11. 根据条款10所述的Li₃PO₄涂覆的LLZO材料，其中所述核的基本全部表面都涂覆有包含Li₃PO₄的层。

12.根据条款10所述的Li₃PO₄涂覆的LLZO材料，其中所述LLZO具有石榴石晶体结构。

13. 根据条款10所述的Li₃PO₄涂覆的LLZO材料，其中所述核是颗粒。

14. 根据条款10所述的Li₃PO₄涂覆的LLZO材料，其中所述核是纳米线。

15. 根据条款10所述的Li₃PO₄涂覆的LLZO材料，其中将所述Li₃PO₄涂覆的LLZO材料并入循环锂离子的电化学电池的至少一个组件中，其中所述电化学电池的所述至少一个组件选自固态电解质、隔离件、隔离件上的涂层、正电极、负电极及其组合。

16. 制备电化学电池的组件的方法，所述方法包括：

将锂镧锆氧化物（LLZO）材料加入磷酸（H₃PO₄）溶液中以形成悬浮液，所述LLZO材料选自具有小于或等于约100μm的直径的LLZO颗粒核、具有小于或等于约10 mm的长度和小于或等于约100μm的直径的LLZO纳米线核、以及它们的组合；

温育所述悬浮液直至所述悬浮液基本上不产生二氧化碳（CO₂），以形成磷酸锂（Li₃PO₄）涂覆的LLZO材料；以及

将Li₃PO₄涂覆的LLZO材料从悬浮液中分离，

其中所述Li₃PO₄涂覆的LLZO材料包括包含Li₃PO₄的层，所述层直接涂覆所述LLZO颗粒核、所述LLZO纳米线核或其组合的至少一部分。

17. 根据条款16所述的方法，其中所述Li₃PO₄涂覆的LLZO材料是包含多个LLZO颗粒核的粉末，并且所述方法还包括：

任选地将粉末与牺牲粘合剂合并；

在一对压板之间压制粉末；以及

烧结所述压制粉末以在牺牲粘合剂存在时除去牺牲粘合剂，并产生包含Li₃PO₄涂覆的LLZO的固态电解质。

18. 根据条款16所述的方法，还包括：

将所述Li₃PO₄涂覆的LLZO材料与聚合物电解质、表面活性剂和溶剂合并以形成浆料；

将所述浆料流延到基材上；

除去至少一部分溶剂以形成包含聚合物电解质和Li₃PO₄涂覆的LLZO材料的复合膜；以及

从所述基材上除去所述复合膜以产生电解质膜。

19. 根据条款16所述的方法，其中所述Li₃PO₄涂覆的LLZO材料是包含多个LLZO颗粒核的粉末，并且所述方法还包括：

将所述粉末与粘合剂、表面活性剂和溶剂合并以形成浆料；

将所述浆料流延到聚合物隔离件的表面上；以及

干燥所述浆料以在所述聚合物隔离件的表面上形成包含Li₃PO₄涂覆的LLZO的膜。

20. 根据条款16所述的方法，还包括，在所述加入之前：

将包含LLZO材料的浆料流延到聚合物隔离件的表面上；以及

干燥所述浆料以在所述聚合物隔离件的表面上形成包含LLZO的膜，

其中将LLZO加入H₃PO₄溶液包括将具有包含LLZO的膜的聚合物隔离件加入H₃PO₄溶液。

从本文提供的描述中，另外的应用领域将变得显而易见。本发明内容中的描述和具体实例仅用于举例说明的目的，并且不旨在限制本公开的范围。

附图说明

本文描述的附图仅用于举例说明所选实施方案的目的,而不是所有可能的实施方式，并且不旨在限制本公开的范围。

图1是根据本技术的各个方面的固态电池组的图示说明。

图2是根据本技术的各个方面的具有液体电解质的二次电池组的图示说明。

图3是根据本技术的各个方面的全固态金属电池组的图示说明。

图4A显示了包含LLZO颗粒的层，所述LLZO颗粒包括LiOH和/或Li₂CO₃的层或双层。

图4B显示根据本技术的各个方面的包含Li₃PO₄涂覆的LLZO的层。

图4C显示根据本技术的各个方面的Li₃PO₄涂覆的LLZO颗粒。

图4D显示根据本技术的各个方面的Li₃PO₄涂覆的LLZO纳米线或纳米纤维或微丝（microwire）或微纤维（microfiber）。

图5A显示设置在聚合物隔离件上的陶瓷层的非均匀电流密度。

图5B显示根据本技术的各个方面的设置在聚合物隔离件上的Li₃PO₄涂覆的LLZO颗粒的均匀电流密度。

图6是显示根据本技术的各个方面的电化学电池的组件和第二组件的形成的图示说明。

图7A是根据本技术的各个方面形成图6的第二组件的图示说明，其中第二组件是包含Li₃PO₄涂覆的LLZO的固态电解质。

图7B是根据本技术的各个方面形成图6的第二组件的图示说明，其中第二组件是聚合物隔离件，所述聚合物隔离件包含Li₃PO₄涂覆的LLZO涂覆在其上。

图7C是根据本技术的各个方面形成图6的第二组件的图示说明，其中第二组件是具有Li₃PO₄涂覆的LLZO嵌入其中的复合聚合物隔离件。

图7D是根据本技术的各个方面形成图6的第二组件的图示说明，其中第二组件是包含Li₃PO₄涂覆的LLZO嵌入其中的电极。

图8A是根据本技术的各个方面显示用包含Li₃PO₄的层替代在LLZO颗粒表面上的包含LiOH和/或Li₂CO₃的层或双层的方法的图示说明，其中所述层或双层设置在聚合物隔离件上。

图8B是根据本技术的各个方面显示用包含Li₃PO₄的层替代在LLZO颗粒表面上包含LiOH和/或Li₂CO₃的层或双层的方法的图示说明，其中所述层或双层限定固态隔离件。

图9是显示对LLZO标准品、Li₃PO₄标准品和根据本技术各方面制备的Li₃PO₄涂覆的LLZO进行拉曼光谱的结果的光谱。

图10是显示根据本技术的各个方面制备的Li₃PO₄涂覆的LLZO的x-射线衍射的光谱。

在附图的几个视图中，相应的附图标记表示相应的部件。

具体实施方式

提供示例性实施方案从而使得本公开将为完全的，并使本公开将向本领域技术人员充分传达范围。阐述了许多具体细节，例如具体组成、组件、装置和方法的实例，以提供对本公开的实施方案的充分理解。对本领域技术人员将显而易见的是，不需要采用具体细节，示例性实施方案可表现为许多不同的形式，并且它们都不应被解释为限制本公开的范围。在一些示例性实施方案中，没有详细描述公知的方法、公知的装置结构和公知的技术。

本文中所用的术语仅为了描述特定的示例性实施方案，并且无意作为限制。除非上下文清楚地另行指明，如本文所用，单数形式“一”、“一个”和“该”可旨在也包括复数形式。术语“包含”、“包括”、“涵盖”和“具有”是可兼的，并且因此指定了所述特征、元件、组合物、步骤、整数、操作和/或组件的存在，但不排除一个或多个其它特征、整数、步骤、操作、元件、组件和/或其群组的存在或加入。尽管开放式术语“包括”应被理解为用于描述和要求保护本文中所述的各种实施方案的非限制性术语，但在某些方面，该术语或可被理解成替代性地为更具限制性和局限性的术语，如“由……组成”或“基本由……组成”。由此，对叙述组合物、材料、组件、元件、特征、整数、操作和/或方法步骤的任意给定实施方案，本公开还具体包括由或基本由此类所叙述组合物、材料、组件、元件、特征、整数、操作和/或方法步骤组成的实施方案。在“由……组成”的情况下，替代实施方案排除任何附加的组合物、材料、组件、元件、特征、整数、操作和/或方法步骤，而在“基本由……组成”的情况下，从此类实施方案中排除了实质上影响基本和新颖特性的任何附加的组合物、材料、组件、元件、特征、整数、操作和/或方法步骤，但是不在实质上影响基本和新颖特性的任何组合物、材料、组件、元件、特征、整数、操作和/或方法步骤可以包括在实施方案中。

本文中描述的任何方法步骤、工艺和操作不应解释为必定要求它们以所论述或举例说明的特定次序履行，除非明确确定以一履行次序的形式进行。还要理解的是，除非另行说明，可采用附加或替代的步骤。

当组件、元件或层被提到在另一元件或层“上”，“啮合”、“连接”或“耦合”到另一元件或层上时，其可直接在另一组件、元件或层上，啮合、连接或耦合到另一组件、元件或层上，或可存在居间元件或层。相较之下，当元件被提到直接在另一元件或层上，“直接啮合”、“直接连接”或“直接耦合”到另一元件或层上时，可不存在居间元件或层。用于描述元件之间关系的其它词语应以类似方式解释（例如“在…之间”相对“直接在…之间”，“相邻”相对“直接相邻”等）。如本文所用，术语“和/或”包括一个或多个相关罗列项的任何和所有组合。

尽管术语第一、第二、第三等在本文中可用于描述各种步骤、元件、组件、区域、层和/或区段，但除非另行说明，这些步骤、元件、组件、区域、层和/或区段不应受这些术语限制。这些术语可仅用于将一个步骤、元件、组件、区域、层或区段与另一步骤、元件、组件、区域、层或区段进行区分。除非上下文清楚表明，术语如“第一”、“第二”和其它数值术语在本文中使用时并不暗示次序或顺序。因此，下文论述的第一步骤、元件、组件、区域、层或区段可以被称作第二步骤、元件、组件、区域、层或区段而不背离示例性实施方案的教导。

为了易于描述，在本文中可使用空间或时间上相对的术语，如“之前”、“之后”、“内”、“外”、“下”、“下方”、“下部”、“上”、“上部”等描述如附图中所示的一个元件或特征与其他（一个或多个）元件或（一个或多个）特征的关系。空间或时间上相对的术语可旨在涵盖装置或系统在使用或操作中在附图中所示的取向之外的不同取向。

在本公开通篇中，数值代表近似测量值或范围界限以涵盖与给定值的轻微偏差和大致具有所提及值的实施方案以及确切具有所提及值的实施方案。除了在详细描述最后提供的工作实例中之外，本说明书（包括所附权利要求）中的（例如量或条件）参数的所有数值应被理解为在所有情况中被术语“大约”修饰，无论在该数值前是否实际出现“大约”。“大约”是指所述数值允许一定的轻微不精确（在一定程度上接近该值的精确值；大致或合理地近似该值；几乎是）。如果在本领域中不以这种普通含义另行理解由“大约”提供的不精确性，那么本文所用的“大约”是指可由测量和使用此类参数的普通方法造成的至少偏差。例如，“大约”可包括小于或等于5%、任选小于或等于4%、任选小于或等于3%、任选小于或等于2%、任选小于或等于1%、任选小于或等于0.5%，和在某些方面任选小于或等于0.1%的偏差。

此外，范围的公开包括在整个范围内的所有值和进一步细分范围的公开，包括对这些范围给出的端点和子范围。

现在将参照附图更充分地描述示例性实施方案。

本技术提供了除去包含在LLZO粉末或纤维表面上形成的LiOH和Li₂CO₃中的至少一种的层，并用包含Li₃PO₄的层替代该层的方法。包含Li₃PO₄的层传导锂离子。因此，所得Li₃PO₄涂覆的LLZO适合用于电化学电池的组件，例如作为非限制性实例可以用于固态电解质中、用于聚合物隔离件的涂层中，以及作为阴极和阳极中的固态电解质颗粒的电解质颗粒。

图1示出了循环锂离子的全固态电化学电池20（在本文中也称为“电池组”）即锂离子电池的示例性和示意性图示说明。除非另行特别说明，否则在本文中使用的术语“离子”是指锂离子。电池组20包括负电极22（即阳极）、正电极24（即阴极）和设置在电极22、24之间的固态电解质26。固态电解质26既是将负电极22与正电极24物理隔离的隔离件又是离子传导电解质。固态电解质26可由第一多个固态电解质颗粒30限定。第二多个固态电解质颗粒或第一液体电解质（即阳极电解液）90和/或第三多个固态电解质颗粒或第二液体电解质（即阴极电解液）92也可分别与负电极22和正电极24中存在的负固态电活性颗粒50和正固态电活性颗粒60混合，以形成连续的电解质网络，其可为连续的固态电解质网络或固体-液体混合电解质网络。例如，负固态电活性颗粒50和正固态电活性颗粒60独立地混合，在没有电解质的情况下、在具有第二/第三多个固态电解质颗粒90、92的情况下或在具有第一/第二液体电解质90、92的情况下。

负电极集流体32可位于负电极22处或其附近，并且正电极集流体34可位于正电极24处或其附近。负电极集流体32和正电极集流体34分别将自由电子收集并移动至外部电路40和从外部电路40收集并移动自由电子（如方块箭头（block arrows）所示）。例如，可中断的外部电路40和负载装置42可连接负电极22（通过负电极集流体32）和正电极24（通过正电极集流体34）。复合电极还可以包括导电稀释剂，例如炭黑或碳纳米管，其分散在限定负电极22和/或正电极24的整个材料中。

电池组20可以在放电过程中通过可逆电化学反应产生电流（由方块箭头表示），所述可逆电化学反应在外部电路40闭合（以连接负电极22和正电极24）时以及在负电极22含有相对更大量的锂时发生。负电极22和正电极24之间的化学电位差驱使负电极22处嵌入的锂的氧化所产生的电子通过外部电路40到达正电极24。同样在负电极22处产生的离子同时通过固态电解质26传递到正电极24。电子流过外部电路40，并且离子穿过固态电解质26迁移到正电极24，在此它们可被镀覆、反应或插入。流经外部电路40的电流可以被利用并引导通过负载装置42（沿方块箭头的方向），直到负电极22中的锂耗尽且电池组20的容量减小。

通过将外部电源（例如充电装置）连接到电池组20逆转在电池组放电过程中发生的电化学反应，电池组20可以在任何时间被充电或重新赋能。外部电源与电池组20的连接迫使正电极24处的一种或多种金属元素的非自发氧化产生电子和离子。通过外部电路40流回负电极22的电子和穿过固态电解质26移回负电极22的离子在负电极22处重新结合，并在下一个电池组放电循环期间用锂为其补充以供消耗。这样，每个放电和充电事件被认为是一个循环，其中离子在正电极24和负电极22之间循环。

可用于对电池组20充电的外部电源可根据电池组20的尺寸、结构和特定的最终用途而变化。一些值得注意和示例性的外部电源包括但不限于AC电源，例如AC壁装电源插座和机动车辆交流发电机，其可需要AC：DC转换器。在电池组20的许多构造中，负电极集流体32、负电极22、固态电解质26、正电极24和正电极集流体34中的每一个被制备为相对薄的层（例如，厚度从几微米到一毫米或更小）并且被组装成电并联布置连接的层，以提供合适的电能和功率组（power package）。在各种其它情况下，电池组20可包括串联连接的电极22、24。

此外，在某些方面，电池组20可包括各种其它组件，尽管这里未示出，但这些组件对于本领域的技术人员而言是已知的。例如，作为非限制性实例，电池组20可包括外壳、垫圈、端子盖（terminal caps）和可位于电池组20内的任何其它常规组件或材料，包括在负电极22、正电极24和/或固态电解质26之间或周围。如上所述，电池组20的尺寸和形状可根据其设计的特定应用而变化。电池组供电的车辆和手持消费电子设备是两个实例，其中电池组20将很可能被设计成不同的尺寸、容量和功率输出规格。如果负载装置42需要，电池组20还可与其它类似的锂离子电池或电池组串联或并联连接，以产生更大的电压输出、能量和功率。

因此，电池组20可以产生电流到负载装置42，该负载装置可以可操作地连接到外部电路40。当电池组20放电时，负载装置42可完全或部分地由通过外部电路40的电流供电。虽然负载装置42可为任何数量的已知电动装置，但是作为非限制性实例，功率消耗负载装置的一些具体实例包括用于混合动力车辆或全电动车辆的电动机、膝上型计算机、平板计算机、蜂窝电话和无绳电动工具或器具。负载装置42还可为发电设备，其为了存储能量的目的而对电池组20充电。

继续参照图1，固态电解质26提供了防止在负电极22（即阳极）和正电极24（即阴极）之间的物理接触的电分离。固态电解质26还提供了用于离子内部通过的最小电阻路径。在各个方面中，如上所述，第一多个固态电解质颗粒30可限定固态电解质26。例如，固态电解质26可为包括第一多个固态电解质颗粒30的层或复合材料的形式。例如，固态电解质26可为具有大于或等于约1μm至小于或等于约1 mm的厚度的层的形式，并且在某些方面中，任选地大于或等于约1μm至小于或等于约100μm。这种固态电解质26可具有第一多个固态电解质颗粒30之间的大于0体积%至小于或等于约50体积%、大于或等于约1体积%至小于或等于约40体积%、或大于或等于约2体积%至小于或等于约20体积%的颗粒间孔隙率80（本文中定义为孔的总体积除以正描述的层或膜的总体积的分数）。

第一多个固态电解质颗粒30包含LLZO。LLZO具有式Li₇La₃Zr₂O₁₂和四面体结构，其具有低离子电导率。因此，LLZO包含掺杂剂，其为LLZO提供石榴石晶体结构和相对较高的离子电导率。作为非限制性实例，掺杂剂包含铝（Al³⁺，来自例如Al₂O₃），钽（Ta⁵⁺，来自例如TaCl₅），铌（Nb⁵⁺，来自例如Nb(OCH₂CH₃)₅），镓（Ga³⁺，来自例如Ga₂O₃），铟（In³⁺，来自例如In₂O₃），锡（Sn⁴⁺，来自例如SnO₄），锑（Sb⁴⁺，来自例如Sb₂O₃），铋（Bi⁴⁺，来自例如Bi₂O₃），钇（Y³⁺，来自例如Y₂O₃），锗（Ge⁴⁺，来自例如GeO₂），锆（Zr⁴⁺，来自例如ZrO₂），钙（Ca²⁺，来自例如CaCl₂），锶（Sr²⁺，来自例如SrO），钡（Ba²⁺，来自例如BaO）铪（Hf⁴⁺，来自例如HfO₂）或其组合。因此，当存在掺杂剂时，第一多个固态电解质颗粒30的化学计量可改变。如本文所用，除非另行说明，固态电解质颗粒是掺杂的，即LLZO是掺杂的Li₇La₃Zr₂O₁₂，其具有石榴石晶体结构，作为非限制性实例可以是Li_7−3x−yAl_xLa₃Zr_2−yM_yO₁₂，其中M是Ta和/或Nb，0≤x≤1，并且0≤y≤1；Li_6.5La₃Zr_1.5M_0.5O₁₂，其中M为Nb和/或Ta；Li_7-xLa₃Zr_2-xBi_xO₁₂，其中0≤x≤1；和Li_6.5Ga_0.2La_2.9Sr_0.1Zr₂O₁₂。在各个方面中，第一多个固态电解质颗粒30替代地或还包括Li_xLa_yTiO₃，其中0< x< 1且0< y< 1（LLTO）；Li_1+xAl_yTi_2-yPO₄，其中0＜x＜1且0＜y＜2（LATP）；Li_2+2xZn_1-xGeO₄，其中0＜x＜1（LISICON）；Li₂PO₂N（LIPON）；以及它们的组合，作为非限制性实例。

第一多个固态电解质颗粒30的陶瓷氧化物固态电解质颗粒可以通过使用球磨或通过溶胶-凝胶合成的前体的固态组合来制造，在溶胶-凝胶合成中前体溶解在溶剂中、固化并干燥。然后在大于或等于约700℃至小于或等于约1200℃的温度下煅烧（任选地在限定预定形状的模具中）经研磨或固化的前体，以形成生的（green）、非致密化的陶瓷氧化物固态电解质结构，任选地将其粉碎成粉末。成形或粉末形式的生陶瓷氧化物固态电解质结构可与大气H₂O和CO₂反应并形成包含LiOH、Li₂CO₃或其组合的表面层，该表面层至少部分地涂覆第一多个固态电解质颗粒30的每个固态电解质颗粒。因此，氢氧化物和碳酸盐层通常形成于固态电解质颗粒的表面上。虽然碳酸盐可以通过在约1000℃的温度下烧结而分解，但是这样做产生表面污染物，例如导电碳，其促进树枝状晶体形成。因此，下面讨论用传导锂离子的层除去和替换包含LiOH、Li₂CO₃或其组合的层而无需分解碳酸盐的方法。

参照图2，本技术还考虑循环锂离子的二次电池组21，即锂离子电池组。在图1的电池组20中具有相同对应组件的二次电池组21的组件用相同的附图标记表示。因此，二次电池组21包括负电极22、负电极集流体32、正电极24和正电极集流体34。然而，二次电池组21不包括固态电解质。更确切地说，二次电池组21包括设置在负电极22和正电极24之间的隔离件38。隔离件38通过夹在负电极22和正电极24之间作为电绝缘体工作，以防止物理接触，并因此防止短路的发生。液体电解质溶液存在于整个隔离件38中，并且任选地存在于负电极22和/或正电极24中。因此，除了在电极22、24之间提供物理屏障之外，隔离件38还充当海绵，其在锂离子循环期间将电解质溶液容纳在开孔网络中以促进二次电池组21的功能。如上所述，正电极24和负电极22之间的化学电势差驱动通过负电极22处的插入锂的氧化产生的电子通过外部电路40朝向正电极24。同样在负电极处产生的锂离子同时通过隔离件38中容纳的液体电解质溶液朝向正电极24转移。电子流过外部电路40，并且锂离子迁移通过容纳电解质溶液的隔离件38，以在正电极24处形成插入锂。

隔离件38作为电绝缘体和机械支撑二者工作。在一个实施方案中，微孔聚合物隔离件38包括聚烯烃。聚烯烃可为均聚物（衍生自单一单体组分）或杂聚物（衍生自多于一种单体组分），其可为线性的或支化的。如果杂聚物衍生自两种单体组分，则聚烯烃可呈现任何共聚物链排列，包括嵌段共聚物或无规共聚物的那些。类似地，如果聚烯烃是由多于两种单体成分衍生的杂聚物，则它同样可为嵌段共聚物或无规共聚物。

当隔离件38为微孔聚合物隔离件时，其可为单层或多层层压体，其可由干法或湿法制造。例如，在一个实施方案中，单层聚烯烃可形成整个微孔聚合物隔离件38。在其它方面，隔离件38可为具有在相对表面之间延伸的大量孔的纤维膜，并且可具有例如小于毫米的厚度。作为另一实例，可组装多个相似或不相似的聚烯烃的离散层以形成微孔聚合物隔离件38。聚烯烃可为均聚物（衍生自单一单体成分）或杂聚物（衍生自多于一种单体成分），其可为线性的或支化的。如果杂聚物衍生自两种单体组分，则聚烯烃可采取任何共聚物链排列，包括嵌段共聚物或无规共聚物的那些。类似地，如果聚烯烃是由多于两种单体成分衍生的杂聚物，则其同样可为嵌段共聚物或无规共聚物。在某些方面，聚烯烃可为聚丙烯腈（PAN）、聚偏二氟乙烯（PVDF）、聚乙烯（PE）、聚丙烯（PP）、PE和PP的共混物、PE和/或PP的多层结构多孔膜、及其共聚物。微孔聚合物隔离件38还可包含除聚烯烃之外的其它聚合物，例如但不限于聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）和/或聚酰胺。市售的聚烯烃多孔膜包括CELGARD^®2500（单层聚丙烯隔离件）和CELGARD^® 2320（三层聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯隔离件），两者都可从Celgard，LLC得到。聚烯烃层和任何其它任选的聚合物层可进一步作为纤维层包括在微孔聚合物隔离件38中，以帮助提供具有合适的结构和孔隙率特性的微孔聚合物隔离件38。考虑了用于形成隔离件38的各种常规可获得的聚合物和商业产品。也考虑许多可用于生产这种微孔聚合物隔离件38的制造方法。

当为聚合物时，隔离件38可与陶瓷材料混合，或者其表面可涂覆有陶瓷材料。例如，陶瓷涂层可包括陶瓷氧化物，例如氧化铝（Al₂O₃）、二氧化硅（SiO₂）、二氧化钛（TiO₂）、LLZO、LLTO、LATP、LISICON、LIPON或其组合。在各种替代实施方案中，替代如上所述的聚合物材料，隔离件38包含具有大于或等于约10体积%至小于或等于约50体积%的高孔隙率的生陶瓷氧化物（即，尚未被烧结或致密化的陶瓷氧化物）。

任何能够在负电极22和正电极24之间传导锂离子的合适的液体电解质溶液可用于二次电池组21。在某些方面，电解质溶液可为含溶解在有机溶剂或有机溶剂混合物中的锂盐的非水性液体电解质溶液。在二次电池组21中可采用许多常规的非水性液体电解质溶液。可溶解在有机溶剂中以形成非水性液体电解质溶液的盐的非限制性列举包括LiPF₆、LiFSi、LiClO₄、LiAlCl₄、LiI、LiBr、LiSCN、LiBF₄、LiB (C₆H₅)₄、LiB(C₂O₄)₂、LiAsF₆、LiCF₃SO₃、LiN(CF₃SO₂)₂、Li(CF₃SO₂)₂N及其组合。这些和其它类似的盐可溶解在各种有机溶剂中，包括但不限于各种碳酸烷基酯，例如环状碳酸酯（碳酸亚乙酯（EC）、碳酸亚丙酯（PC）、碳酸亚丁酯（BC））、无环碳酸酯（碳酸二甲酯（DMC）、碳酸二乙酯（DEC）、碳酸甲乙酯（EMC））、脂族羧酸酯（甲酸甲酯、乙酸甲酯、丙酸甲酯）、γ-内酯（γ-丁内酯、γ-戊内酯）、链结构醚（1,2-二甲氧基乙烷、1,2-二乙氧基乙烷、乙氧基甲氧基乙烷）、环醚（四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃）及其混合物。

返回参见图1，负电极22可由能够用作锂离子电池组的负极端子的锂主体材料形成。例如，在某些变型中，负电极22可由多个负固态电活性颗粒50限定。在某些情况下，如所示出的，负电极22是包括负固态电活性颗粒50和第二多个固态电解质颗粒90的混合物的复合材料。例如，负电极22可包括大于或等于约10重量%至小于或等于约95重量%，并且在某些方面中，任选地大于或等于约50重量%至小于或等于约90重量%的负固态电活性颗粒50和大于或等于约5重量%至小于或等于约90重量%，并且在某些方面中，任选地大于或等于约10重量%至小于或等于约40重量%的第二多个固态电解质颗粒90。这样的负电极22可具有负固态电活性颗粒50和/或第二多个固态电解质颗粒90之间的大于或等于约0体积%至小于或等于约20体积%的颗粒间孔隙率82。第二多个固态电解质颗粒90可与第一多个固态电解质颗粒30相同或不同。

在某些变型中，负固态电活性颗粒50可为基于锂的，例如锂合金。在其他变型中，负固态电活性颗粒50可为基于硅的，其包括例如硅合金。在再其他变型中，负电极22可为碳质阳极，并且负固态电活性颗粒50可包含一种或多种负电活性材料，例如石墨、石墨烯和碳纳米管。在又一变型中，负电极22可包含一种或多种负电活性材料，例如锂钛氧化物（Li₄Ti₅O₁₂）；一种或多种金属氧化物，例如V₂O₅；和金属硫化物，如FeS。

图3中示出了全固态金属电池组94。全固态金属电池组94的组件与图1的循环锂离子的电池组20共用附图标记，因此，全固态金属电池组94具有与循环离子的电池组20相同的正电极24（即阴极），和固态电解质26。然而，全固态金属电池组94具有包括锂金属的固态膜98的负电极96（即阳极）。因此，负电极96不包括复合材料。

再参照图1，在某些变型中，负固态电活性颗粒50可任选地与一种或多种提供电子传导路径的导电材料和/或至少一种改进负电极22的结构完整性的聚合物粘合剂材料掺混。例如，负固态电活性颗粒50可任选地与粘合剂掺混，如聚偏二氟乙烯（PVDF）、聚四氟乙烯（PTFE）、三元乙丙（EPDM）橡胶、丁腈橡胶（NBR）、苯乙烯-丁二烯橡胶（SBR）和/或聚丙烯酸锂（LiPAA）粘合剂。导电材料可包括例如基于碳的材料或导电聚合物。基于碳的材料可包括例如石墨、乙炔黑（例如KETCHEN^TM黑或DENKA^TM黑）、碳纤维和纳米管、石墨烯等的颗粒。导电聚合物的实例可包括聚苯胺、聚噻吩、聚乙炔、聚吡咯等。在某些变型中，导电添加剂可包括例如选自简单氧化物（例如RuO₂、SnO₂、ZnO、Ge₂O₃）、超导氧化物（例如YBa₂Cu₃O₇、La_0.75Ca_0.25MnO₃）、碳化物（例如SiC₂）、硅化物（例如MoSi₂）和硫化物（例如CoS₂）的一种或多种非碳导电添加剂。

在某些方面，例如当负电极22（即阳极）不包括锂金属时，可使用导电材料的混合物。例如，负电极22可包括大于或等于约0重量%至小于或等于约25重量%，任选地大于或等于约0重量%至小于或等于约10重量%，并且在某些方面中，任选地大于或等于约0重量%至小于或等于约5重量%的一种或多种导电添加剂，以及大于或等于约0重量%至小于或等于约20重量%，任选地大于或等于约0重量%至小于或等于约10重量%，并且在某些方面中，任选地大于或等于约0重量%至小于或等于约5重量%的一种或多种粘合剂。负电极集流体32可由铜或本领域技术人员已知的任何其它适当的导电材料形成。

正电极24可由基于锂的或电活性材料形成，该材料可以经历插锂和脱锂同时用作电池组20的正极端子。例如，在某些变型中，正电极24可由多个正固态电活性颗粒60限定。在某些情况下，如所示出，正电极24是包括正固态电活性颗粒60和第三多个固态电解质颗粒92的混合物的复合材料。例如，正电极24可包括大于或等于约10重量%至小于或等于约95重量%，并且在某些方面，任选地大于或等于约50重量%至小于或等于约90重量%的正固态电活性颗粒60和大于或等于约5重量%至小于或等于约70重量%，并且在某些方面，任选地大于或等于约10重量%至小于或等于约30重量%的第三多个固态电解质颗粒92。这样的正电极24可具有在正固态电活性颗粒60和/或第三多个固态电解质颗粒92之间的大于或等于约1体积百分比至小于或等于约20体积百分比，且任选地大于或等于5体积%至小于或等于约10体积%颗粒间孔隙率84。在各种情况下，第三多个固态电解质颗粒92可与第一和/或第二多个固态电解质颗粒30、90相同或不同。

在各个方面，正电极24可为层状氧化物阴极、尖晶石阴极和聚阴离子阴极中的一种。例如，在层状氧化物阴极（例如岩盐层状氧化物）的情况下，对于固态锂离子电池组，正固态电活性颗粒60可包括选自LiCoO₂、LiNi_xMn_yCo_1-x-yO₂（其中0≤x≤1且0≤y≤1）、LiNi_xMn_1-xO₂（其中0≤x≤1）和Li_1+xMO₂（其中0≤x≤1）的一种或多种正电活性材料。尖晶石阴极可包括一种或多种正电活性材料，例如LiMn₂O₄和LiNi_xMn_1.5O₄。聚阴离子阴极可包括，例如，磷酸盐，如LiFePO₄、LiVPO₄、LiV₂(PO₄)₃、Li₂FePO₄F、Li₃Fe₃(PO₄)₄或Li₃V₂(PO₄)F₃，用于锂离子电池组，和/或硅酸盐，如LiFeSiO₄，用于锂离子电池组。在这种方式中，在各个方面中，正固态电活性颗粒60可包括选自LiCoO₂、LiNi_xMn_yCo_1-x-yO₂（其中0≤x≤1且0≤y≤1）、LiNi_xMn_1-xO₂（其中0≤x≤1）、Li_1+xMO₂（其中0≤x≤1）、LiMn₂O₄、LiNi_xMn_1.5O₄、LiFePO₄、LiVPO₄、LiV₂(PO₄)₃、Li₂FePO₄F、Li₃Fe₃(PO₄)₄、Li₃V₂(PO₄)F₃、LiFeSiO₄及其组合的一种或多种正电活性材料。在某些方面，正固态电活性颗粒60可被涂覆（例如，被Al₂O₃涂覆）和/或正电活性材料可被掺杂（例如，被镁掺杂）。

在某些变型中，正固态电活性颗粒60可任选地与一种或多种提供电子传导路径的导电材料和/或至少一种改进正电极24的结构完整性的聚合物粘合剂材料掺混。例如，正固态电活性颗粒60可任选地与粘合剂掺混，如聚偏二氟乙烯（PVDF）、聚四氟乙烯（PTFE）、三元乙丙（EPDM）橡胶、丁腈橡胶（NBR）、苯乙烯-丁二烯橡胶（SBR）和/或聚丙烯酸锂（LiPAA）粘合剂。导电材料可包括例如基于碳的材料、粉末状镍或其它金属颗粒、或导电聚合物。基于碳的材料可包括例如石墨、乙炔黑（例如KETCHEN^TM黑或DENKA^TM黑）、碳纤维和纳米管、石墨烯等的颗粒。导电聚合物的实例可包括聚苯胺、聚噻吩、聚乙炔、聚吡咯等。

在某些方面，可使用导电材料的混合物。例如，正电极24可包括大于或等于约0重量%至小于或等于约25重量%，任选地大于或等于约0重量%至小于或等于约10重量%，并且在某些方面中，任选地大于或等于约0重量%至小于或等于约5重量%的一种或多种导电添加剂，以及大于或等于约0重量%至小于或等于约20重量%，任选地大于或等于约0重量%至小于或等于约10重量%，并且在某些方面中，任选地大于或等于约0重量%至小于或等于约5重量%的一种或多种粘合剂。正电极集流体34可由铝或本领域技术人员已知的任何其它导电材料形成。

由于电池组20内的颗粒之间的颗粒间孔隙率80、82、84（例如，生的形式的电池组20可具有大于或等于约10体积%至小于或等于约50体积%的固态电解质颗粒间孔隙率），固态电活性颗粒50、60与多个固态电解质颗粒30、90、92之间的直接接触可比可比较的非固态电池组中的液态电解质与固态电活性颗粒之间的接触低得多。为了改进固态电活性颗粒和固态电解质颗粒之间的接触，可增加电极内固态电解质颗粒的量。

如上所述，各种电化学电池组件包括掺杂的LLZO，包括Li_7−3x−y Al _x La₃Zr_2−y M_yO₁₂，其中M为Ta、Nb或其组合，0≤x≤1，且0≤y≤1；Li_6.5La₃Zr_1.5M_0.5O₁₂，其中M为Nb、Ta或其组合；Li_7-xLa₃Zr_2-xBi_xO₁₂，其中0≤x≤1；Li_6.2Ga_0.3La_2.95Rb_0.05Zr₂O₁₂；Li_6.65Ga_0.15La₃Zr_1.9Sc_0.1O₁₂；以及它们的组合。作为非限制性实例，这些电化学电池组件是包含LLZO的固态电解质、包含LLZO的隔离件、设置在隔离件上的包含LLZO的涂层、包含正电极活性材料的正电极（所述正电极活性材料具有包含LLZO嵌入其中的固态电解质）、或包含负电极活性材料的负电极（所述负电极活性材料具有包含LLZO嵌入其中的固态电解质）。电化学电池组件的LLZO与大气H₂O和CO₂反应，以分别形成包含LiOH和Li₂CO₃的表面碳酸盐层。因此，包含LiOH和Li₂CO₃的单层或包括第一层LiOH和第二层Li₂CO₃的双层涂覆LLZO。LiOH和Li₂CO₃的一层或多层不能充分传导离子，并导致高界面阻抗。例如，图4A显示了包含LLZO颗粒102的层100。大气H₂O和CO₂与LLZO反应，以在LLZO颗粒102的表面104上分别形成LiOH和Li₂CO₃作为层或双层106。层或双层106基本上不传导锂离子。如本文所用，术语“基本不传导锂离子和钠离子”是指包含固态电解质颗粒的层或双层106在约20℃下具有小于或等于约0.01 mS/cm的电导率。尽管层或双层106的碳酸盐可以通过在超过1000℃的高温下烧结而分解，但这种分解导致锂的额外损失（由于在该高温下的蒸发）和表面污染物的产生。一种这样的表面污染物是碳，其为电子导电的并且促进树枝状晶体形成。

因此，本技术提供了除去在LLZO表面上形成的包含LiOH和Li₂CO₃的层或双层并用Li₃PO₄层替代该层或双层的方法。例如，图4B示出了包括图4A的LLZO颗粒102的层100'。然而，层或双层106被除去,并用包含Li₃PO₄ 108的层替代以形成Li₃PO₄涂覆的LLZO。包含Li₃PO₄ 108的LLZO层100'传导离子，例如锂离子，并且不与大气H₂O和CO₂反应。

本技术还提供了Li₃PO₄涂覆的LLZO。Li₃PO₄涂覆的LLZO包含核和包含Li₃PO₄的层，所述层设置在所述核的至少一部分上。核可以是本领域已知的任何形式，作为非限制性实例，包括颗粒、多个颗粒形成的粉末、纤维和纳米线。当参照Li₃PO₄涂覆的LLZO使用时，术语“材料”是指Li₃PO₄涂覆的LLZO为颗粒（粉末）或纳米纤维（纳米线）形式。因此，Li₃PO₄涂覆的LLZO材料可以是包含Li₃PO₄涂覆的LLZO的颗粒或包含Li₃PO₄涂覆的LLZO的纳米纤维（或纳米线）。膜（包括生膜（green film）和烧结膜）可以由本文所述的任何Li₃PO₄涂覆的LLZO材料制成。

图4C是Li₃PO₄涂覆的LLZO颗粒110a的截面图，其包含基本为球形颗粒形式的含有LLZO的核112a和直接或间接涂覆核112a的至少一部分的包含Li₃PO₄的层114a。如本文所用，术语“基本为球形”应理解为是指颗粒不是完美的球体，而是可以具有一些平坦边缘或其它不规则。颗粒核112a的直径D_P（或最长尺寸）小于或等于约100μm，例如大于或等于约100 nm至小于或等于约100μm，包括以下直径D_P约100 nm、约150 nm、约200 nm、约250 nm、约300nm、约350 nm、约400 nm、约450 nm、约500 nm、约550 nm、约600 nm、约650 nm、约700 nm、约750 nm、约800 nm、约850 nm、约900 nm、约950 nm、约1μm、约10μm、约20μm、约30μm、约40μm、约50μm、约60μm、约70μm、约80μm、约90μm或约100μm。

图4D是Li₃PO₄涂覆的LLZO纳米线或纳米纤维或微丝或微纤维110b的截面图，其包含纳米线或纳米纤维（术语“纳米线”和“纳米纤维”在本文中可互换使用）形式的包含LLZO的细长核112b和直接或间接涂覆细长核112b的至少一部分的包含Li₃PO₄的层114b。细长核112b具有小于或等于约10 mm的长度L_F，如大于或等于约1 μm至小于或等于约10 mm，包括以下长度L_F：约1 μm、约50 μm、约100 μm、约150 μm、约200 μm、约250 μm、约300 μm、约350μm、约400 μm、约450 μm、约500 μm、约550 μm、约600 μm、约650 μm、约700 μm、约750 μm、约800 μm、约850 μm、约900 μm、约950 μm、约1 mm、约2 mm、约3 mm、约4 mm、约5 mm、约6 mm、约7 mm、约8 mm、约9 mm或约10 mm，和小于或等于约100μm的纤维直径D_F，如大于或等于约100nm至小于或等于约100μm，包括以下纤维直径D_F：约100 nm、约150 nm、约200 nm、约250nm、约300 nm、约350 nm、约400 nm、约450 nm、约500 nm、约550 nm、约600 nm、约650 nm、约700 nm、约750 nm、约800 nm、约850 nm、约900 nm、约950 nm、约1 μm、约10 μm、约20 μm、约30 μm、约40 μm、约50 μm、约60 μm、约70 μm、约80 μm、约90 μm或约100 μm。因此，颗粒或纤维核112a、112b具有至少一个小于或等于约100μm的尺寸。

进一步参照图4C-4D，在一些方面，核112a、112b的基本全部被包含Li₃PO₄的层114a、114b所涂覆。如本文所用，“核112a、112b的基本全部被涂覆”表示核112a、112b的大于或等于约80%的表面被包含Li₃PO₄的层114a、114b所涂覆。因此，包含Li₃PO₄的层114a、114b为连续或不连续的。此外，包含Li₃PO₄的层114a、114b耐受大气H₂O和CO₂。在一些方面，包含Li₃PO₄的层114a、114b由Li₃PO₄组成或基本由其组成。“基本上由…组成”是指包含Li₃PO₄的层114a、114b可以包含附加组分，仅在它们（单独或共同）不影响层耐受大气H₂O和CO₂的能力，且它们（单独或共同）基本上不影响层的离子电导率或均匀电流密度的情况下。“基本上”是指附加组分对层耐受大气H₂O和CO₂的能力的影响不会大于或等于约10%，且附加组分使层的离子电导率或均匀电流密度的降低不会大于或等于约10%。

Li₃PO₄涂覆的LLZO颗粒110a、110b适合掺入循环锂离子的电化学电池的至少一个组件中。受益于Li₃PO₄涂覆的LLZO颗粒110a、110b的组件的非限制性实例包括固态电解质、隔离件、隔离件上的涂层、正电极、负电极及其组合。

图5A-5B示出了由本技术的Li₃PO₄涂覆的LLZO提供的益处的实例。图5A示出了聚合物隔离件120，其包括涂层122，该涂层包含Al₂O₃和/或SiO₂颗粒，它们是离子绝缘的。如弯曲箭头所示，涂层122表现出与电阻相关的不均匀的电流密度。然而，图5B示出了包括第二涂层124的聚合物隔离件120，该第二涂层124包含本技术的Li₃PO₄涂覆的LLZO，其为离子导电的。如直箭头所示，第二涂层124表现出均匀的或相对更均匀的电流密度，这与相对减小的电阻相关。

参照图6，本技术提供了制造电化学电池的组件的方法130，例如上述任何电化学电池的组件。特别地，方法130包括获得LLZO 132和由LLZO 132形成Li₃PO₄涂覆的LLZO 136。在此，Li₃PO₄涂覆的LLZO 136是制造中的组件。LLZO 132包含LiOH和/或Li₂CO₃的表面层或表面双层134，其由LLZO合成程序或由将LLZO暴露于空气产生。如图中所示，LLZO 132为共同形成粉末的颗粒形式。然而，LLZO 132的形式不受限制，并且可以是例如纳米线（或多个纳米线）或纤维（或多个纤维），如上所述。Li₃PO₄涂覆的LLZO 136基本上不含表面层或表面双层134。“基本上不含表面层或表面双层134”是指在进行方法130之后，保留小于或等于约50体积%或小于或等于约25体积%的表面层或表面双层134。所得的Li₃PO₄涂覆的LLZO 136包含LLZO核和设置在LLZO核上的包含Li₃PO₄的层138，如上文参照图4C-4D所述。

进一步参照图6，方法130包括将LLZO 132加入H₃PO₄溶液中以形成悬浮液。H₃PO₄溶液包含在水和/或无水乙醇（EtOH）中的大于或等于约1重量%至小于或等于约87重量%的H₃PO₄，例如以下H₃PO₄：约1重量%、约5重量%、约10重量%、约15重量%、约20重量%、约25重量%、约30重量%、约35重量%、约40重量%、约45重量%、约50重量%、约55重量%、约60重量%、约65重量%、约70重量%、约75重量%、约80重量%、约85重量%或约87重量%（在室温下）。H₃PO₄溶液包含水和任选无水EtOH。当存在时，无水EtOH以大于约0体积%至小于或等于约99体积%的浓度被包含。H₃PO₄溶液还任选包含足够量的氢氧化钠（NaOH），以产生大于或等于约11.5或大于或等于约12的pH，例如约11.5、约12、约12.5或更高的pH。该pH确保H₃PO₄完全解离以形成包含L₃PO₄的层138，而不形成包含LiH₂PO₄的层。然而，因为LLZO 132从溶液中除去质子，LLZO132可充分增加溶液的pH，使得NaOH不必完全离解H₃PO₄。方法130然后包括温育悬浮液直到悬浮液基本上不产生CO₂以形成Li₃PO₄-涂覆的LLZO 136。当LLZO 132加入H₃PO₄溶液中时，CO₂的释放引起鼓泡。因此，温育悬浮液直到悬浮液基本上不产生CO₂包括温育悬浮液直到不再有气泡可见（当气泡形成非常慢，例如在约1分钟内可见少于约10或约20个气泡时，停止温育是可接受的）。然后将Li₃PO₄涂覆的LLZO 136与H₃PO₄溶液分离，例如通过过滤；洗涤，例如通过用无水EtOH冲洗；和干燥，例如通过在大于或等于约室温至小于或等于约100℃（或更高）的温度下温育大于或等于约5分钟至小于或等于约48小时（尽管加热超过48小时可能没有有害作用）。

如图6所示，在Li₃PO₄涂覆的LLZO 136上进行第二方法140，以形成循环锂离子的电化学电池例如上述任何电化学电池的第二组件142。参照图7A-7D进一步讨论第二方法140和第二组件142。

可以进行图6的第二方法140以便制造固态电解质142A，如图7A所示。该方法包括任选地将Li₃PO₄涂覆的LLZO 136粉末与牺牲粘合剂合并，并在一对压板之间压制该粉末，以形成生膜或丸粒。任选的牺牲粘合剂的非限制性实例包括三元乙丙（EPDM）橡胶、丁腈橡胶（NBR）、苯乙烯-丁二烯橡胶（SBR），聚丙烯酸锂（LiPAA），聚丙烯酸钠（NaPAA），聚碳酸亚丙酯（PPC），聚乙烯吡咯烷酮（PVP），聚乙烯醇（PVA），聚环氧乙烷（PEO），聚丙烯腈（PAN），聚丙烯酰胺，丙烯酸类树脂、甲基纤维素、聚乙烯亚胺、羟丙基甲基纤维素、羟乙基纤维素、羧甲基纤维素钠（Na-CMC）、黄原胶、阿拉伯胶、瓜尔胶、海藻酸钠、海藻酸铵、木质素磺酸盐、木质素溶液（lignin liquor）、糊精、淀粉、硬葡聚糖、阳离子半乳甘露聚糖及其组合。然后，方法包括烧结或热压生膜或丸粒，以在牺牲粘合剂存在时烧尽牺牲粘合剂，并固结Li₃PO₄涂覆的LLZO 136以形成固态电解质142a。因为Li₃PO₄具有大于约1200℃的熔融温度，所以烧结可以在大于或等于约900℃至小于或等于约1100℃的温度下进行，包括约900℃、约950℃、约1000℃、约1050℃和约1100℃的温度，而不熔化。因此，在烧结之后，Li₃PO₄保留在晶粒边界处。固态电解质142a的Li₃PO₄涂覆的LLZO 136（其是烧结的）具有小于或等于约10体积%的孔隙率。固态电解质142a可以并入在固态电化学电池中的阳极和阴极之间。

也可以进行图6的第二方法140以制造涂覆的聚合物隔离件142b，其包括聚合物隔离件144和设置在聚合物隔离件144的至少一个表面上的包含Li₃PO₄涂覆的LLZO 136的膜146，如图7B所示。在此，方法包括将粉末与粘合剂、表面活性剂和溶剂合并以形成浆料；将所述浆料流延到聚合物隔离件144的至少一个表面上；并且干燥浆料以在聚合物隔离件144的表面上形成包含Li₃PO₄涂覆的LLZO 136的膜146。作为非限制性实例，粘合剂可以是PVP、PAN、PVA、PVDF、LiPAA、NaPAA、Na-CMC、藻酸钠及其组合，并且粘合剂以大于或等于约1重量%至小于或等于约50重量%包含在内，其中重量%仅关于LLZO和粘合剂的总重量。作为非限制性实例，表面活性剂可以是Titon X100、吐温20、油酸及其组合。作为非限制性实例，溶剂可以是二甲基甲酰胺（DMF）、丙酮、乙腈、水及其组合。

也可以进行图6的第二方法140，以制造复合聚合物隔离件142c，其包括聚合物基体150和嵌入整个聚合物基体150的Li₃PO₄涂覆的LLZO 136，如图7C所示。在此，方法包括将Li₃PO₄涂覆的LLZO 136与聚合物电解质、表面活性剂和溶剂合并以形成浆料，并将该浆料流延到基材上。Li₃PO₄涂覆的LLZO 136可以是粉末、纤维、纳米线或其组合的形式。方法然后包括除去至少一部分溶剂以形成包含聚合物基体150和Li₃PO₄涂覆的LLZO 136的复合聚合物隔离件142c。方法还包括从基材移除复合聚合物隔离件142c以生成复合聚合物隔离件142c作为独立电解质膜。

也可以进行图6的第二方法140，以制造具有Li₃PO₄涂覆的LLZO 136设置在其中的正电极或负电极142d，如图7D所示。正电极或负电极142d包括设置在集流体154上的电极活性材料152。将Li₃PO₄涂覆的LLZO 136嵌入电极活性材料152中，使得Li₃PO₄涂覆的LLZO 136位于将与隔离件或固态电解质接触的表面156处。在此，方法包括将电极活性材料152（其可为正电极活性材料或负电极活性材料）与Li₃PO₄涂覆的LLZO 136和粘合剂合并以形成浆料，并将该浆料流延到基材上。然后，方法包括干燥浆料以形成正电极或负电极142d，然后将其从基材移除。

用包含Li₃PO₄涂覆的LLZO的层替代LiOH和/或Li₂CO₃层或双层的上述方法也可以在在层或双层内包含LLZO的组件上进行。例如，图8A示出了包含聚合物隔离件162和设置在聚合物隔离件162上的包含LLZO 的层（或膜）164的涂覆的隔离件160a。涂覆的隔离件160a由以下形成：通过将包含LLZO的浆料流延到聚合物隔离件162的表面上，并干燥浆料以在聚合物隔离件162的表面上形成包含LLZO的层（或膜）164，从而形成涂覆的隔离件160a。接着，方法166包括使涂覆的隔离件160a的包含LLZO的层（或膜）164如上所述与H₃PO₄溶液接触，该溶液包含不溶于H₃PO₄溶液的溶剂的粘合剂。当不再可见由CO₂释放引起的鼓泡时，形成Li₃PO₄涂覆的隔离件160b，将其与H₃PO₄溶液分离。Li₃PO₄涂覆的隔离件160b包括聚合物隔离件162和设置在聚合物隔离件162上的包含Li₃PO₄涂覆的LLZO的层168。

类似地，图8B显示了包含具有LiOH和/或Li₂CO₃层或双层的LLZO的固态隔离件170a。固态隔离件170a可以例如通过将包含LLZO的层164与聚合物隔离件162分层而形成，如图8A所示。固态隔离件170a由以下形成：通过将包含LLZO的浆料流延到基材上并干燥浆料以形成固态隔离件170a，然后将其从基材移除。接下来，进行方法166，其包括使固态隔离件170a与H₃PO₄溶液接触。当不再可见由CO₂释放引起的鼓泡时，形成包含Li₃PO₄涂覆的LLZO的固态隔离件170b，将其与H₃PO₄溶液分离。固态隔离件170b的Li₃PO₄涂覆的LLZO具有大于或等于约10体积%至小于或等于约50体积%的孔隙率。

通过以下非限制性实施例进一步说明本技术的实施方案。

实施例

进行方法以从LLZO颗粒的表面除去包含LiOH和/或Li₂CO₃的层或双层，并用包含Li₃PO₄的层替代所述层或双层以形成Li₃PO₄涂覆的LLZO。方法包括通过将以下混合到2g去离子水中来制备磷酸溶液：(a)1g在水中的85重量% H₃PO₄，(b)3.3g的无水EtOH，和(c)0.1g的NaOH。将包含层或双层的LLZO粉末加入磷酸溶液中，并且搅拌直至停止鼓泡（约1分钟）。过滤LLZO，用无水EtOH冲洗，并在约80℃下干燥过夜以形成Li₃PO₄涂覆的LLZO。

进行拉曼光谱以测定Li₃PO₄涂层的组成。结果示于图9，其为具有代表强度（单位）的y轴180和代表波数（约100 cm^-1-约1300 cm^-1）的x轴182的图。显示了LLZO标准物184、Li₃PO₄标准物186和Li₃PO₄涂覆的LLZO 188的光谱。结果表明，Li₃PO₄涂覆的LLZO不包括LiOH或Li₂CO₃，但包括Li₃PO₄。

还对Li₃PO₄涂覆的LLZO进行X射线粉末衍射分析。结果示于图10中，其为具有表示计数（从0至10,700）的y轴190和表示2θ（从10至90）的x轴192的图。峰的加宽和孪生（twinning）表明在酸处理期间的质子交换期间Li⁺被H⁺替代。

已经为了说明和描述的目的而提供了实施方案的上述描述。其无意于穷举的或限制本公开。特定实施方案的各个元件或特征通常不限于该特定实施方案，而是在适用的情况下是可互换的，并且可以在所选实施方案中使用，即使没有具体示出或描述。其也可以许多方式变化。这样的变化不应被认为是脱离本公开，并且所有这样的修改旨在被包括在本公开的范围内。

Claims (10)

1.循环锂离子的电化学电池，所述电化学电池包括：

正电极，其包含基于锂的正电活性材料和一种或多种聚合物粘合剂材料；

包含负电活性材料的负电极；

设置在所述正电极和所述负电极之间的隔离件；以及

磷酸锂（Li₃PO₄）涂覆的锂镧锆氧化物（LLZO）材料，

其中Li₃PO₄涂覆的LLZO材料为：

颗粒，所述颗粒具有包含LLZO的基本为球形的核和直接涂覆所述基本为球形的核的至少一部分的包含Li₃PO₄的层，所述基本为球形的核具有小于或等于约100μm的直径；

纳米线，所述纳米线具有包含LLZO的细长核和直接涂覆所述细长核的至少一部分的包含Li₃PO₄的层，所述细长核具有小于或等于约10 mm的长度和小于或等于约100μm的直径；或

及其组合。

2.根据权利要求1所述的电化学电池，其中所述Li₃PO₄涂覆的LLZO材料作为以下中的一个或多个被包括：

在所述隔离件上的涂层；

所述隔离件的组件；

设置在所述负电极中的固态电解质颗粒；或

设置在所述正电极中的固态电解质颗粒。

3.根据权利要求1所述的电化学电池，其中所述隔离件是包含Li₃PO₄涂覆的LLZO材料的固态电解质。

4.根据权利要求1所述的电化学电池，其中所述隔离件为聚合物隔离件，所述聚合物隔离件包括Li₃PO₄涂覆的LLZO材料作为设置在聚合物隔离件上的涂层。

5.根据权利要求4所述的电化学电池，其中所述聚合物隔离件包含选自以下的聚合物：聚丙烯腈（PAN）、聚偏二氟乙烯（PVDF）、聚乙烯（PE）、聚丙烯（PP）、聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）、聚酰胺及其组合。

6.根据权利要求1所述的电化学电池，其中所述隔离件是复合材料，所述复合材料包含聚合物基体和嵌入所述聚合物基体内的Li₃PO₄涂覆的LLZO材料。

7.根据权利要求1所述的电化学电池，其中所述正电极或所述负电极中的至少一个包含设置在其中的固态电解质，其中所述固态电解质包含所述Li₃PO₄涂覆的LLZO材料。

8.根据权利要求1所述的电化学电池，其中所述LLZO具有石榴石晶体结构。

9.根据权利要求1所述的电化学电池，其中所述LLZO是掺杂的，并具有式Li_{7−3x− y} Al _x La₃Zr_2−y M_yO₁₂，其中M是Ta、Nb或其组合，0≤x≤1，且0≤y≤1；Li_6.5La₃Zr_1.5M_0.5O₁₂，其中M为Nb、Ta或它们的组合；Li_7-xLa₃Zr_2-xBi_xO₁₂，其中0≤x≤1；Li_6.2Ga_0.3La_2.95Rb_0.05Zr₂O₁₂；Li_6.65Ga_0.15La₃Zr_1.9Sc_0.1O₁₂或其组合。

10.制备电化学电池的组件的方法，所述方法包括：

将锂镧锆氧化物（LLZO）材料加入磷酸（H₃PO₄）溶液中以形成悬浮液，所述LLZO材料选自具有小于或等于约100μm的直径的LLZO颗粒核、具有小于或等于约10 mm的长度和小于或等于约100μm的直径的LLZO纳米线核、以及它们的组合；

温育所述悬浮液直至所述悬浮液基本上不产生二氧化碳（CO₂），以形成磷酸锂（Li₃PO₄）涂覆的LLZO材料；以及

将Li₃PO₄涂覆的LLZO材料从悬浮液中分离，

其中所述Li₃PO₄涂覆的LLZO材料包括包含Li₃PO₄的层，所述层直接涂覆所述LLZO颗粒核、所述LLZO纳米线核或其组合的至少一部分。

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