CN110176627A - 可抑制锂枝晶的锂镧锆氧基固体电解质材料及其制备方法和应用 - Google Patents
可抑制锂枝晶的锂镧锆氧基固体电解质材料及其制备方法和应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN110176627A CN110176627A CN201910527286.1A CN201910527286A CN110176627A CN 110176627 A CN110176627 A CN 110176627A CN 201910527286 A CN201910527286 A CN 201910527286A CN 110176627 A CN110176627 A CN 110176627A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- lithium
- solid electrolyte
- lanthanum zirconium
- dendrite
- inhibit
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 239000007784 solid electrolyte Substances 0.000 title claims abstract description 122
- 239000000463 material Substances 0.000 title claims abstract description 104
- 210000001787 dendrite Anatomy 0.000 title claims abstract description 73
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 24
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 96
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 61
- 239000011247 coating layer Substances 0.000 claims abstract description 21
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 16
- 239000010416 ion conductor Substances 0.000 claims abstract description 6
- 229910007822 Li2ZrO3 Inorganic materials 0.000 claims description 31
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims description 22
- 229910001386 lithium phosphate Inorganic materials 0.000 claims description 20
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 20
- 239000011812 mixed powder Substances 0.000 claims description 20
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 19
- 238000001354 calcination Methods 0.000 claims description 15
- TWQULNDIKKJZPH-UHFFFAOYSA-K trilithium;phosphate Chemical compound [Li+].[Li+].[Li+].[O-]P([O-])([O-])=O TWQULNDIKKJZPH-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 15
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 14
- 238000000227 grinding Methods 0.000 claims description 13
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 13
- 229910052746 lanthanum Inorganic materials 0.000 claims description 13
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 claims description 13
- 238000005245 sintering Methods 0.000 claims description 12
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims description 12
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 claims description 9
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 238000000498 ball milling Methods 0.000 claims description 9
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims description 9
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Natural products CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 8
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 235000019441 ethanol Nutrition 0.000 claims description 6
- FZLIPJUXYLNCLC-UHFFFAOYSA-N lanthanum atom Chemical compound [La] FZLIPJUXYLNCLC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- AMXOYNBUYSYVKV-UHFFFAOYSA-M lithium bromide Chemical compound [Li+].[Br-] AMXOYNBUYSYVKV-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 6
- KWGKDLIKAYFUFQ-UHFFFAOYSA-M lithium chloride Chemical compound [Li+].[Cl-] KWGKDLIKAYFUFQ-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 6
- IIPYXGDZVMZOAP-UHFFFAOYSA-N lithium nitrate Chemical compound [Li+].[O-][N+]([O-])=O IIPYXGDZVMZOAP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- INHCSSUBVCNVSK-UHFFFAOYSA-L lithium sulfate Chemical compound [Li+].[Li+].[O-]S([O-])(=O)=O INHCSSUBVCNVSK-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 6
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 238000003837 high-temperature calcination Methods 0.000 claims description 5
- 229910021450 lithium metal oxide Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 229910052755 nonmetal Inorganic materials 0.000 claims description 5
- FUJCRWPEOMXPAD-UHFFFAOYSA-N Li2O Inorganic materials [Li+].[Li+].[O-2] FUJCRWPEOMXPAD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 claims description 4
- 239000002223 garnet Substances 0.000 claims description 4
- IDBFBDSKYCUNPW-UHFFFAOYSA-N lithium nitride Chemical compound [Li]N([Li])[Li] IDBFBDSKYCUNPW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910052715 tantalum Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910011140 Li2C2 Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910007562 Li2SiO3 Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910002981 Li4.4Si Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910010092 LiAlO2 Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910032387 LiCoO2 Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910001305 LiMPO4 Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910003005 LiNiO2 Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910002097 Lithium manganese(III,IV) oxide Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910009866 Ti5O12 Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 3
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 claims description 3
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- XUCJHNOBJLKZNU-UHFFFAOYSA-M dilithium;hydroxide Chemical compound [Li+].[Li+].[OH-] XUCJHNOBJLKZNU-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 3
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 claims description 3
- 125000005909 ethyl alcohol group Chemical group 0.000 claims description 3
- 229910052733 gallium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052732 germanium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052735 hafnium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052758 niobium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 230000001376 precipitating effect Effects 0.000 claims description 3
- 229910052706 scandium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052718 tin Inorganic materials 0.000 claims description 3
- RIUWBIIVUYSTCN-UHFFFAOYSA-N trilithium borate Chemical compound [Li+].[Li+].[Li+].[O-]B([O-])[O-] RIUWBIIVUYSTCN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052727 yttrium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims description 2
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 2
- MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N Dioxygen Chemical compound O=O MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 229910001882 dioxygen Inorganic materials 0.000 claims 1
- 239000008246 gaseous mixture Substances 0.000 claims 1
- 230000005764 inhibitory process Effects 0.000 abstract description 17
- 239000010410 layer Substances 0.000 abstract description 12
- 230000004927 fusion Effects 0.000 abstract description 4
- 230000002708 enhancing effect Effects 0.000 abstract description 3
- 230000037427 ion transport Effects 0.000 abstract description 3
- 235000008429 bread Nutrition 0.000 abstract 1
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 description 18
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 17
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 17
- 210000004027 cell Anatomy 0.000 description 15
- 238000007731 hot pressing Methods 0.000 description 12
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 11
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 10
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 10
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 description 9
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 9
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 9
- XRNHBMJMFUBOID-UHFFFAOYSA-N [O].[Zr].[La].[Li] Chemical compound [O].[Zr].[La].[Li] XRNHBMJMFUBOID-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 7
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 6
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 6
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N Lithium ion Chemical compound [Li+] HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 229910001416 lithium ion Inorganic materials 0.000 description 5
- 238000001755 magnetron sputter deposition Methods 0.000 description 5
- WMFOQBRAJBCJND-UHFFFAOYSA-M Lithium hydroxide Chemical compound [Li+].[OH-] WMFOQBRAJBCJND-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- 238000005520 cutting process Methods 0.000 description 4
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 4
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 4
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 4
- 238000005253 cladding Methods 0.000 description 3
- 230000005611 electricity Effects 0.000 description 3
- 238000004146 energy storage Methods 0.000 description 3
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 3
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 3
- 229910010585 Li5+xLa3Zrx Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910010615 Li6.75La3 Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000003570 air Substances 0.000 description 2
- 238000011161 development Methods 0.000 description 2
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 2
- PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N gold Chemical compound [Au] PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010931 gold Substances 0.000 description 2
- 229910003480 inorganic solid Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002203 sulfidic glass Substances 0.000 description 2
- 229910001148 Al-Li alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000005279 LLTO - Lithium Lanthanum Titanium Oxide Substances 0.000 description 1
- 229910006664 Li—La—Ti Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002228 NASICON Substances 0.000 description 1
- PFDGZBZXEWGRDF-UHFFFAOYSA-K P(=O)([O-])([O-])[O-].[Ti+4].[Ge+2].[Li+] Chemical compound P(=O)([O-])([O-])[O-].[Ti+4].[Ge+2].[Li+] PFDGZBZXEWGRDF-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N Sulphide Chemical compound [S-2] UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N ZrO2 Inorganic materials O=[Zr]=O MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FCVHBUFELUXTLR-UHFFFAOYSA-N [Li].[AlH3] Chemical compound [Li].[AlH3] FCVHBUFELUXTLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JDZCKJOXGCMJGS-UHFFFAOYSA-N [Li].[S] Chemical compound [Li].[S] JDZCKJOXGCMJGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 230000005518 electrochemistry Effects 0.000 description 1
- 239000002360 explosive Substances 0.000 description 1
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 1
- 239000003292 glue Substances 0.000 description 1
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 description 1
- MRELNEQAGSRDBK-UHFFFAOYSA-N lanthanum oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[La+3].[La+3] MRELNEQAGSRDBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 229910000664 lithium aluminum titanium phosphates (LATP) Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001947 lithium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000008204 material by function Substances 0.000 description 1
- 239000005486 organic electrolyte Substances 0.000 description 1
- KTUFCUMIWABKDW-UHFFFAOYSA-N oxo(oxolanthaniooxy)lanthanum Chemical compound O=[La]O[La]=O KTUFCUMIWABKDW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N oxygen(2-);zirconium(4+) Chemical compound [O-2].[O-2].[Zr+4] RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000008092 positive effect Effects 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 150000003346 selenoethers Chemical class 0.000 description 1
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 1
- 229910021332 silicide Inorganic materials 0.000 description 1
- FVBUAEGBCNSCDD-UHFFFAOYSA-N silicide(4-) Chemical compound [Si-4] FVBUAEGBCNSCDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007790 solid phase Substances 0.000 description 1
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 1
- 238000004528 spin coating Methods 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- PBCFLUZVCVVTBY-UHFFFAOYSA-N tantalum pentoxide Inorganic materials O=[Ta](=O)O[Ta](=O)=O PBCFLUZVCVVTBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JUWGUJSXVOBPHP-UHFFFAOYSA-B titanium(4+);tetraphosphate Chemical compound [Ti+4].[Ti+4].[Ti+4].[O-]P([O-])([O-])=O.[O-]P([O-])([O-])=O.[O-]P([O-])([O-])=O.[O-]P([O-])([O-])=O JUWGUJSXVOBPHP-UHFFFAOYSA-B 0.000 description 1
- 229910001928 zirconium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/052—Li-accumulators
- H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
- H01M10/0561—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of inorganic materials only
- H01M10/0562—Solid materials
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/058—Construction or manufacture
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/42—Methods or arrangements for servicing or maintenance of secondary cells or secondary half-cells
- H01M10/4235—Safety or regulating additives or arrangements in electrodes, separators or electrolyte
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M2300/00—Electrolytes
- H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
- H01M2300/0065—Solid electrolytes
- H01M2300/0068—Solid electrolytes inorganic
- H01M2300/0071—Oxides
- H01M2300/0074—Ion conductive at high temperature
- H01M2300/0077—Ion conductive at high temperature based on zirconium oxide
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M2300/00—Electrolytes
- H01M2300/0088—Composites
- H01M2300/0094—Composites in the form of layered products, e.g. coatings
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
- Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Secondary Cells (AREA)
- Conductive Materials (AREA)
Abstract
本发明公开了一种可抑制锂枝晶的锂镧锆氧基固体电解质材料及其制备方法和应用，可抑制锂枝晶的锂镧锆氧基固体电解质材料包括内核和包覆在所述内核表面的包覆层，所述内核为锂镧锆氧基固体电解质（LLZO），所述包覆层材料为含锂氧化物和/或非氧化型含锂化合物。本发明通过在锂镧锆氧基固体电解质表面包覆含锂化合物，使得LLZO与金属锂界面接触层为纯离子导体，可以避免电子传输至LLZO表面，阻止金属锂在LLZO表面析出，抑制枝晶向LLZO体相内的生长。另外包覆层可以和金属锂反应生成增强离子输运能力的界面融合中间层，该界面融合中间层是金属锂与LLZO的理想界面，有利于提电池的循环稳定性。
Description
技术领域
本发明涉及电池技术领域，具体来说涉及一种可抑制锂枝晶的锂镧锆氧基固体电解质材料及其制备方法和应用。
背景技术
发展高效二次电池储能器件，对于改善电力平衡、发展风和光可持续能源、推动新能源汽车发展都具有重要战略意义。锂离子电池具有比能量高、比功率高、自放电小、无记忆效应等优点，逐步进入了电动车、轨道交通、大规模储能等领域。然而，安全问题一直是限制锂离子电池在动力电池、智能电网等大规模储能领域应用的重大瓶颈。目前广泛使用的锂离子电池均采用易挥发且可燃的液态有机电解液。一方面，存在易燃易爆的安全隐患；另一方面，可加工性受到一定的限制，很难高电压集成、薄膜化等。固体电解质具有不挥发不可燃、宽电位窗口、优异的热稳定性和化学稳定性等优点，可从根本上解决二次锂电池的安全性问题。同时，固体电解质易于薄膜化和高电压集成，在安全动力电池和柔性可穿戴电子设备领域扮演着重要角色。
固体电解质材料可分为两大类：(1)聚合物固体电解质；(2)无机固体电解质。无机固体电解质主要包括硫化物电解质和氧化物电解质。硫化物固体电解质具有室温离子电导率高(最高可达10-2Scm-1)、电化学窗口宽以及合成温度低等优势，但硫化物固体电解质的化学稳定性差，与空气和水接触后会迅速发生化学反应。氧化物固体电解质体系中，钙钛矿型氧化物的锂镧钛氧LLTO和NASICON结构氧化物的磷酸钛铝锂LATP、磷酸钛锗锂LAGP具有优异的化学稳定性，但与负极金属锂界面稳定性差。石榴石结构锂镧锆氧基固体电解质LLZO具有优异的对锂稳定性，且室温离子电导率最高可达10-3Scm-1。但近年来研究发现，将LLZO固体电解质陶瓷片组装成金属锂对称电池Li/LLZO/Li，在多次循环后锂枝晶会在LLZO内部形成造成电池短路；另外LLZO与金属锂的浸润性同样有待提高。综上所述，获得可抑制锂枝晶的LLZO并构建理想的Li/LLZO界面是锂镧锆氧基固态金属锂电池性能进一步提高的关键。
发明内容
本发明的目的在于提供一种可抑制锂枝晶的锂镧锆氧基固体电解质材料及其制备方法和应用，以提高电解质材料的抑制锂枝晶能力，提高锂镧锆氧基电池的稳定性。
为此，本发明提供了一种可抑制锂枝晶的锂镧锆氧基固体电解质材料，包括内核和包覆在所述内核表面的包覆层，所述内核为锂镧锆氧基固体电解质(LLZO)，所述包覆层材料为含锂氧化物和/或非氧化型含锂化合物。
优选的，所述包覆层按质量百分比的含量为所述可抑制锂枝晶的锂镧锆氧基固体电解质材料的0.5-20wt％。
优选的，所述锂镧锆氧基固体电解质(LLZO)是一种石榴石结构的离子导体，化学式为Li5+xLa3ZrxM2-xO12，其中M为Ta、Nb、Hf、Al、Si、Ga、Ge、Sc、Ti、V、Y和Sn中的一种，x＝0-0.6。
优选的，所述含锂氧化物包括含锂金属氧化物和/或含锂非金属氧化物，所述含锂金属氧化物包括Li2Ti5O12、Li2ZrO3、LiAlO2、LiCr2O4、LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4、LiMPO4(M＝Fe、Mn、Mg、Co、Ni、Cr、Ti)中的一种或几种；所述含锂非金属氧化物包括Li2O、Li3BO3、Li3PO4、Li2SO4、LiNO3、Li2SiO3中的一种或几种。
优选的，所述非氧化型含锂化合物包括Li3N、Li3P、LiF、LiCl、LiBr、LiI、Li2C2、Li4.4Si和Li2Se中的一种或几种。
本发明还提供了可抑制锂枝晶的锂镧锆氧基固体电解质材料的制备方法，所述方法包括：
(1)制备所述锂镧锆氧基固体电解质(LLZO)；
(2)机械球磨：将包覆层材料前驱物和步骤(1)得到的LLZO粉体的混合物料置于研磨罐中，加入溶剂，使用研磨球对所述混合物料进行研磨；研磨完成后，将混合物料加热蒸干溶剂，粉碎后使用筛分仪将球料分离得到混合粉体；
(3)高温煅烧：将步骤(2)得到的混合粉体于置于高温烧结炉中进行煅烧，对煅烧后的粉体进行粉碎过筛，即可得到可抑制锂枝晶的锂镧锆氧基固体电解质材料。
优选的，所述步骤(2)中，球料比为1-15：1，球磨温度为-70-100℃，球磨转速为300-1100转/分钟，球磨时间为1-15小时，溶剂为乙醇或者异丙醇；所述步骤(3)中，煅烧温度为250-1100℃，煅烧时间为2-48小时，煅烧气氛为空气，氧气，氮气，氩气或若干气体的混合气。
优选的，所述步骤(1)中，所述锂镧锆氧基固体电解质(LLZO)的制备方法为溶胶凝胶法，其制备步骤包括：将锂Li、镧La、锆Zr和掺杂元素M的前驱体按照Li、La、Zr、M的摩尔比为(5+x)：3：x：(2-x)混合、加入溶剂溶解、加入沉淀剂形成溶胶凝胶，将溶剂加热蒸干得到混合粉体；将混合粉体研磨，先在250-600℃下烧结2-48小时，再次研磨后，再在500-1000℃下烧结2-48小时，即可得到所述锂镧锆氧基固体电解质(LLZO)。
优选的，所述步骤(1)中，所述锂镧锆氧基固体电解质(LLZO)的制备方法为固相反应法，其制备步骤包括：将锂Li、镧La、锆Zr和掺杂元素M的前驱体按照Li、La、Zr、M的摩尔比为(5+x)：3：x：(2-x)混合，置于溶剂中进行研磨；将溶剂加热蒸干得到混合粉体，将混合粉体在250-1100℃下烧结2-48小时，即可得到所述锂镧锆氧基固体电解质(LLZO)。
本发明还提供了所述的可抑制锂枝晶的锂镧锆氧基固体电解质材料在制备锂电池中的应用。
与现有技术相比，本发明的优点和积极效果是：本发明公开了一种可抑制锂枝晶的锂镧锆氧基固体电解质材料及其制备方法和应用，可抑制锂枝晶的锂镧锆氧基固体电解质材料包括内核和包覆在所述内核表面的包覆层，所述内核为锂镧锆氧基固体电解质(LLZO)，所述包覆层材料为含锂氧化物和/或非氧化型含锂化合物。本发明通过在锂镧锆氧基固体电解质(LLZO)表面包覆含锂化合物，使得LLZO与金属锂界面接触层为纯离子导体，可以避免电子传输至LLZO表面，阻止金属锂在LLZO表面析出，抑制枝晶向LLZO体相内的生长。另外包覆层可以和金属锂反应生成增强离子输运能力的界面融合中间层，该界面融合中间层是金属锂与LLZO的理想界面，有利于提高锂镧锆氧基电池的循环稳定性。
本发明提供了结合附图阅读本发明的具体实施方式后，本发明的其他特点和优点将变得更加清楚。
附图说明
图1是本发明实施例1的可抑制锂枝晶的锂镧锆氧基固体电解质材料(Li3PO4@LLZTO)的XRD谱图；
图2是本发明实施例1的可抑制锂枝晶的锂镧锆氧基固体电解质材料(Li3PO4@LLZTO)的TEM形貌图；
图3是本发明实施例1的可抑制锂枝晶的锂镧锆氧基固体电解质(Li3PO4@LLZTO)陶瓷片的金属锂对称电池Li|Li3PO4@LLZTO|Li循环性能图；
图4是本发明实施例1步骤(1)制备的LLZTO粉体电解质陶瓷片的金属锂对称电池Li|LLZTO|Li循环性能图；
图5是本发明实施例2的可抑制锂枝晶的锂镧锆氧基固体电解质材料(Li2ZrO3@LLZTO)的XRD谱图；
图6是本发明实施例2的可抑制锂枝晶的锂镧锆氧基固体电解质材料(Li2ZrO3@LLZTO)的TEM形貌图；
图7是本发明实施例3的可抑制锂枝晶的锂镧锆氧基固体电解质材料(Li3PO4-Li2ZrO3@LLZTO)的XRD谱图；
图8是本发明实施例3的可抑制锂枝晶的锂镧锆氧基固体电解质材料(Li3PO4-Li2ZrO3@LLZTO)的TEM形貌图；
图9是本发明实施例4的可抑制锂枝晶的锂镧锆氧基固体电解质材料(LiF@LLZTO)的XRD谱图；
图10是本发明实施例4的可抑制锂枝晶的锂镧锆氧基固体电解质材料(LiF@LLZTO)的TEM形貌图；
图11是本发明实施例5的可抑制锂枝晶的锂镧锆氧基固体电解质材料(Li2ZrO3-LiF@LLZTO)的XRD谱图；
图12是本发明实施例5的可抑制锂枝晶的锂镧锆氧基固体电解质材料(Li2ZrO3-LiF@LLZTO)的TEM形貌图。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明，应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
本发明提供了一种可抑制锂枝晶的锂镧锆氧基固体电解质材料，包括内核和包覆在所述内核表面的包覆层，内核为锂镧锆氧基固体电解质(LLZO)，所述包覆层材料为含锂氧化物和/或非氧化型含锂化合物。
本发明通过在锂镧锆氧基固体电解质(LLZO)表面包覆含锂化合物，使得LLZO与金属锂界面接触层为纯离子导体，可以避免电子传输至LLZO表面，阻止金属锂在LLZO表面析出，抑制枝晶向LLZO体相内的生长。另外包覆层可以和金属锂反应生成增强离子输运能力的界面融合中间层，该界面融合中间层是金属锂与LLZO的理想界面，有利于提高锂镧锆氧基电池的循环稳定性。
包覆层按质量百分比的含量为可抑制锂枝晶的锂镧锆氧基固体电解质材料的0.5-20wt％。包覆层含量少可能导致包覆层不能完全覆盖LLZO，影响包覆均匀性，包覆层含量太多的话可能会降低LLZO的离子电导率。本发明的包覆层含量为0.5-20wt％，优选为0.5-10wt％，一方面可以均匀稳定地覆盖在LLZO粉体表面，另一方面不会影响LLZO的离子电导率，可以赋予电解质材料最佳的机械性能，可以起到最佳的抑制锂枝晶的作用，最大程度的减少LLZO与锂负极界面处的副反应。
本发明的锂镧锆氧基固体电解质(LLZO)是一种石榴石结构的离子导体，锂离子电导率高，锂离子迁移系数高，具有优良的电化学及热稳定性，其化学式为Li5+xLa3ZrxM2-xO12，其中M为Ta、Nb、Hf、Al、Si、Ga、Ge、Sc、Ti、V、Y和Sn中的一种，x＝0-0.6。
包覆层材料可以为含锂氧化物，含锂氧化物包括含锂金属氧化物和/或含锂非金属氧化物，含锂金属氧化物包括Li2Ti5O12、Li2ZrO3、LiAlO2、LiCr2O4、LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4、LiMPO4(M＝Fe、Mn、Mg、Co、Ni、Cr、Ti)中的一种或几种；含锂非金属氧化物包括Li2O、Li3BO3、Li3PO4、Li2SO4、LiNO3、Li2SiO3中的一种或几种。含锂氧化物与锂镧锆氧基固体电解质同为含锂化合物，化学性质相似，含锂氧化物容易均匀稳定地包覆在LLZO粉体表面。
或者，包覆层材料可以为非氧化型含锂化合物，非氧化型含锂化合物可以分为含锂氮化物、含锂磷化物、含锂卤化物、含锂碳化物、含锂硅化物、含锂硒化物等；如Li3N、Li3P、LiF、LiCl、LiBr、LiI、Li2C2、Li4.4Si和Li2Se中的一种或几种。非氧化型含锂化合物有一定的离子导电性，可以对LLZTO进行纳米尺度的包覆，且不会影响LLZO的离子电导率。
或者，包覆层材料可以为含锂氧化物和非氧化型含锂化合物的混合物，含锂氧化物和非氧化型含锂化合物可以任意比例混合，例如可以为1:1-10:1。这种混合包覆层可以均匀稳定地包覆在LLZO表面，形成理想的金属锂和LLZO界面，有效抑制锂枝晶，且不会影响LLZO的离子电导率。
所述的可抑制锂枝晶的锂镧锆氧基固体电解质材料的制备方法包括：
(1)制备所述锂镧锆氧基固体电解质；
锂镧锆氧基固体电解质的制备方法为溶胶凝胶法，其制备步骤包括：将锂Li、镧La、锆Zr和掺杂元素M的前驱体按照Li、La、Zr、M的摩尔比为(5+x)：3：x：(2-x)混合、加入溶剂溶解、加入沉淀剂形成溶胶凝胶，将溶剂加热蒸干得到混合粉体；将混合粉体研磨，先在250-600℃下烧结2-48小时，再次研磨后，再在500-1000℃下烧结2-48小时，即可得到所述锂镧锆氧基固体电解质。
或者，锂镧锆氧基固体电解质的制备方法为固相反应法，其制备步骤包括：将锂Li、镧La、锆Zr和掺杂元素M的前驱体按照Li、La、Zr、M的摩尔比为(5+x)：3：x：(2-x)混合，置于溶剂中进行研磨；将溶剂加热蒸干得到混合粉体，将混合粉体在250-1100℃下烧结2-48小时，即可得到所述锂镧锆氧基固体电解质。
(2)机械球磨：将包覆层材料前驱物和步骤(1)得到的LLZTO粉体的混合物料置于研磨罐中，加入溶剂，使用研磨球对所述混合物料进行研磨；研磨完成后，将混合物料加热蒸干溶剂，粉碎后使用筛分仪将球料分离得到混合粉体；球料比为1-15：1，球磨温度为-70-100℃，球磨转速为300-1100转/分钟，球磨时间为1-15小时，溶剂为乙醇或者异丙醇；
(3)高温煅烧：将步骤(2)得到的混合粉体于置于高温烧结炉中进行煅烧，对煅烧后的粉体进行粉碎过筛，即可得到可抑制锂枝晶的锂镧锆氧基固体电解质材料；煅烧温度为250-1100℃，煅烧时间为2-48小时，煅烧气氛为空气，氧气，氮气，氩气或若干气体的混合气。
通过本发明的机械球磨和高温煅烧步骤可以使得包覆层材料均匀稳定地包覆在LLZO粉体表面，赋予LLZTO基固体电解质材料优异的抑制锂枝晶能力。
本发明的可抑制锂枝晶的锂镧锆氧基固体电解质材料可以用于制备固体电解质陶瓷片及新型陶瓷涂层隔膜等功能材料，固体电解质陶瓷片可以利用热压烧结技术加工而成，采用旋涂法在LLZTO陶瓷片表面制备正极，在另一面制备金属锂负极，即可组装成固态二次锂电池，制备的固态二次锂电池化学稳定性好、安全性高、能量密度高、功率密度高。另外，本发明的可抑制锂枝晶的锂镧锆氧基固体电解质材料，在其他新型电化学器件等领域也具有广阔的应用前景，包括锂空气电池、锂硫电池、混合电解质体系电池、新型燃料电池以及电化学传感器等器件。
实施例1
(1)采用固相反应法制备化学式为Li6.75La3Zr1.75Ta0.25O12的锂镧锆氧基固体电解质粉体，其制备步骤包括：按照Li、La、Zr、Ta的摩尔比为6.75:3:1.75:0.25，选取LiOH、La2O3、ZrO2和Ta2O5为原料，其中LiOH过量5wt％，在酒精中球磨24小时后烘干；然后在900℃煅烧10小时，升温速率4℃/min，待烧结完成后将粉体粉碎过筛即可得到Li6.75La3Zr1.75Ta0.25O12粉体(LLZTO)。
(2)机械球磨：将包覆层材料Li3PO4的前驱物和步骤(1)得到的LLZTO粉体的混合物料置于研磨罐中，加入乙醇，使用研磨球对混合物料进行研磨；研磨完成后，将混合物料加热蒸干乙醇，粉碎后使用筛分仪将球料分离得到混合粉体；研磨球材质为氧化锆，球料比为6:1，球磨温度低于100℃，球磨转速为800转/分钟，球磨时间为10小时。
(3)高温煅烧：将步骤(2)得到的混合粉体置于高温烧结炉进行煅烧，对煅烧后的粉体进行粉碎过筛，即可得到Li3PO4包覆改性的、可抑制锂枝晶的锂镧锆氧基固体电解质材料(Li3PO4@LLZTO)；煅烧温度为1000℃，煅烧时间为10小时，煅烧气氛为空气。Li3PO4@LLZTO粉体中包覆层材料Li3PO4的含量为1wt％。
图1为制备得到的可抑制锂枝晶的锂镧锆氧基固体电解质材料(Li3PO4@LLZTO)的XRD谱图，由图1可以看出，锂镧锆氧基固体电解质材料(Li3PO4@LLZTO)仍保持高离子电导率的立方相。
图2为制备得到的可抑制锂枝晶的锂镧锆氧基固体电解质材料(Li3PO4@LLZTO)的TEM图，由图2可以看出Li3PO4纳米薄层均匀包覆在LLZTO表面。
采用热压烧结法制备锂镧锆氧基陶瓷片：将Li3PO4@LLZTO粉体装入模具，先用压片机压实，然后置于真空热压炉中，1140℃保温1小时，升温速率为2℃/min，待烧结完成后将切削打磨成直径10mm、厚度1mm的圆片，即得到Li3PO4@LLZTO固体电解质陶瓷片。将得到Li3PO4@LLZTO固体电解质陶瓷片进行电导率测试，利用磁控溅射蒸镀技术将Li3PO4@LLZTO陶瓷片的两边镀金电极，测出该固态电解质陶瓷片的室温离子电导率为0.91mS cm-1。
在水氧值小于0.1ppm的惰性气氛手套箱中，将Li3PO4@LLZTO固体电解质陶瓷片两边贴上金属锂片，封装成金属锂对称电池，金属锂对称电池结构为Li|Li3PO4@LLZTO|Li。同样的，将步骤(1)制备得到的、未被包覆的LLZTO粉体采用热压烧结法制成LLZTO固体电解质陶瓷片，将LLZTO固体电解质陶瓷片封装成金属锂对称电池，金属锂对称电池结构为Li|LLZTO|Li。对以上两个金属锂对称电池分别进行恒流充放电测试，分别如图3和图4所示，Li|Li3PO4@LLZTO|Li电池在电流密度为0.5mAcm-2的条件下可稳定循环100小时、未出现短路现象；而未被Li3PO4包覆改性的Li|LLZTO|Li电池在电流密度为0.5mAcm-2的条件的循环稳定性很差，出现短路现象。这一结果表明，实施例1的Li3PO4包覆改性后的锂镧锆氧固体电解质Li3PO4@LLZTO具有优异的抑制锂枝晶能力，制备得到的锂镧锆氧基电池循环性能好。
实施例2
与实施例1基本相同，区别在于包覆层材料为Li2ZrO3，制备得到Li2ZrO3包覆改性的、可抑制锂枝晶的锂镧锆氧基固体电解质材料(Li2ZrO3@LLZTO)，其中，包覆层材料Li2ZrO3的含量为2wt％。
图5为制备得到的可抑制锂枝晶的锂镧锆氧基固体电解质材料(Li2ZrO3@LLZTO)的XRD谱图，由图5可以看出，可抑制锂枝晶的锂镧锆氧基固体电解质材料(Li2ZrO3@LLZTO)仍保持高离子电导率的立方相。
图6为制备得到的可抑制锂枝晶的锂镧锆氧基固体电解质材料(Li2ZrO3@LLZTO)的TEM图，由图6可以看出Li2ZrO3纳米薄层均匀包覆在LLZTO表面。
采用热压烧结法制备锂镧锆氧基陶瓷片：将Li2ZrO3@LLZTO粉体装入模具，先用压片机压实，然后置于真空热压炉中，1140℃保温1小时，升温速率为2℃/min，待烧结完成后将切削打磨成直径10mm、厚度1mm的圆片，即得到Li2ZrO3@LLZTO固体电解质陶瓷片。将得到Li2ZrO3@LLZTO固体电解质陶瓷片进行电导率测试，利用磁控溅射蒸镀技术将Li2ZrO3@LLZTO陶瓷片的两边镀金电极，测出该固态电解质陶瓷片的室温离子电导率为0.92mS cm-1。
在水氧值小于0.1ppm的惰性气氛手套箱中，将Li2ZrO3@LLZTO固体电解质陶瓷片两边贴上金属锂片，封装成金属锂对称电池。对该电池进行恒流充放电测试。如表1所示，在电流密度为0.5mAcm-2的条件下可稳定循环120小时、未出现短路，这一结果表明Li2ZrO3包覆改性后的锂镧锆氧固体电解质具有优异的抑制锂枝晶能力，制备得到的锂镧锆氧基电池循环性能好。
实施例3
与实施例1基本相同，区别在于包覆层材料为Li3PO4和Li2ZrO3，Li3PO4和Li2ZrO3的质量比为1:1。制备得到Li3PO4和Li2ZrO3表面包覆改性的、可抑制锂枝晶的锂镧锆氧基固体电解质材料(Li3PO4-Li2ZrO3@LLZTO)，其中，包覆层材料的含量为1.5wt％。
图7为制备得到的可抑制锂枝晶的锂镧锆氧基固体电解质材料(Li3PO4-Li2ZrO3@LLZTO)的XRD谱图，由图7可以看出，表面包覆改性的锂镧锆氧基固体电解质材料(Li3PO4-Li2ZrO3@LLZTO)仍保持高离子电导率的立方相。
图8为制备得到的可抑制锂枝晶的锂镧锆氧基固体电解质材料(Li3PO4-Li2ZrO3@LLZTO)的TEM图，由图8可以看出Li3PO4-Li2ZrO3纳米薄层均匀包覆在LLZTO表面。
采用热压烧结法制备锂镧锆氧基陶瓷片：将Li3PO4-Li2ZrO3@LLZTO粉体装入模具，先用压片机压实，然后置于真空热压炉中，1140℃保温1小时，升温速率为2℃/min，待烧结完成后将切削打磨成直径10mm、厚度1mm的圆片，即得到Li3PO4-Li2ZrO3@LLZTO固体电解质陶瓷片。将得到Li3PO4-Li2ZrO3@LLZTO固体电解质陶瓷片进行电导率测试，利用磁控溅射蒸镀技术将Li3PO4-Li2ZrO3@LLZTO陶瓷片的两边镀金电极，测出该固态电解质陶瓷片的室温离子电导率为0.95mS cm-1。
在水氧值小于0.1ppm的惰性气氛手套箱中，将Li3PO4-Li2ZrO3@LLZTO固体电解质陶瓷片两边贴上金属锂片，封装成金属锂对称电池。对该电池进行恒流充放电测试。如表1所示，在电流密度为0.5mAcm-2的条件下可稳定循环130小时、未出现短路，这一结果表明Li3PO4-Li2ZrO3包覆改性后的锂镧锆氧固体电解质具有优异的抑制锂枝晶能力，制备得到的锂镧锆氧基电池循环性能好。
实施例4
与实施例1基本相同，区别在于包覆层材料为LiF，制备得到LiF表面包覆改性的、抑制锂枝晶的锂镧锆氧基固体电解质材料(LiF@LLZTO)，其中包覆层材料LiF的含量为1.6wt％。
图9为制备得到的抑制锂枝晶的锂镧锆氧基固体电解质材料(LiF@LLZTO)的XRD谱图，由图9可以看出，抑制锂枝晶的锂镧锆氧基固体电解质材料(LiF@LLZTO)仍保持高离子电导率的立方相。
图10为制备得到的抑制锂枝晶的锂镧锆氧基固体电解质材料(LiF@LLZTO)的TEM图，由图10可以看出LiF纳米薄层均匀包覆在LLZTO表面。
采用热压烧结法制备锂镧锆氧基陶瓷片：将LiF@LLZTO粉体装入模具，先用压片机压实，然后置于真空热压炉中，1140℃保温1小时，升温速率为2℃/min，待烧结完成后将切削打磨成直径10mm、厚度1mm的圆片，即得到LiF@LLZTO固体电解质陶瓷片。将得到LiF@LLZTO固体电解质陶瓷片进行电导率测试，利用磁控溅射蒸镀技术将LiF@LLZTO陶瓷片的两边镀金电极，测出该固态电解质陶瓷片的室温离子电导率为0.97mScm-1。
在水氧值小于0.1ppm的惰性气氛手套箱中，将LiF@LLZTO固体电解质陶瓷片两边贴上金属锂片，封装成金属锂对称电池。对该电池进行恒流充放电测试。如表1所示，在电流密度为0.5mAcm-2的条件下可稳定循环150小时、未出现短路，这一结果表明
LiF@LLZTO包覆改性后的锂镧锆氧固体电解质具有优异的抑制锂枝晶能力，制备得到的锂镧锆氧基电池循环性能好。
实施例5
与实施例1基本相同，区别在于包覆层材料为Li2ZrO3和LiF，Li2ZrO3和LiF的质量比为1:1。制备得到Li2ZrO3和LiF表面包覆改性、抑制锂枝晶的锂镧锆氧基固体电解质材料(Li2ZrO3-LiF@LLZTO)，其中，包覆层材料的含量为2.1wt％。
图11为制备得到的抑制锂枝晶的锂镧锆氧基固体电解质材料(Li2ZrO3-LiF@LLZTO)的XRD谱图，由图11可以看出，抑制锂枝晶的锂镧锆氧基固体电解质材料(Li2ZrO3-LiF@LLZTO)仍保持高离子电导率的立方相。
图12为制备得到的抑制锂枝晶的锂镧锆氧基固体电解质材料(Li2ZrO3-LiF@LLZTO)的TEM图，由图12可以看出Li2ZrO3-LiF纳米薄层均匀包覆在LLZTO表面。
采用热压烧结法制备锂镧锆氧基陶瓷片：将Li2ZrO3-LiF@LLZTO粉体装入模具，先用压片机压实，然后置于真空热压炉中，1140℃保温1小时，升温速率为2℃/min，待烧结完成后将切削打磨成直径10mm、厚度1mm的圆片，即得到Li2ZrO3-LiF@LLZTO固体电解质陶瓷片。将得到Li2ZrO3-LiF@LLZTO固体电解质陶瓷片进行电导率测试，利用磁控溅射蒸镀技术将Li2ZrO3-LiF@LLZTO陶瓷片的两边镀金电极，测出该固态电解质陶瓷片的室温离子电导率为0.98mScm-1。
在水氧值小于0.1ppm的惰性气氛手套箱中，将Li2ZrO3-LiF@LLZTO固体电解质陶瓷片两边贴上金属锂片，封装成金属锂对称电池。对该电池进行恒流充放电测试。如表1所示，在电流密度为0.5mAcm-2的条件下可稳定循环200小时、未出现短路，这一结果表明Li2ZrO3-LiF@LLZTO包覆改性后的锂镧锆氧固体电解质具有优异的抑制锂枝晶能力，制备得到的锂镧锆氧基电池循环性能好。
表1锂镧锆氧固体电解质离子电导率与对称电池循环时间
以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其进行限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的普通技术人员来说，依然可以对前述实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明所要求保护的技术方案的精神和范围。
Claims (10)
1.一种可抑制锂枝晶的锂镧锆氧基固体电解质材料，其特征在于，包括
内核和包覆在所述内核表面的包覆层，
所述内核为锂镧锆氧基固体电解质（LLZO），所述包覆层材料为含锂氧化物和/或非氧化型含锂化合物。
2.根据权利要求1所述的可抑制锂枝晶的锂镧锆氧基固体电解质材料，其特征在于，
所述包覆层按质量百分比的含量为所述可抑制锂枝晶的锂镧锆氧基固体电解质材料的0.5-20 wt%。
3.根据权利要求1所述的可抑制锂枝晶的锂镧锆氧基固体电解质材料，其特征在于，
所述锂镧锆氧基固体电解质（LLZO）是一种石榴石结构的离子导体，化学式为Li5+ xLa3ZrxM2-xO12，其中M为Ta、Nb、Hf、Al、Si、Ga、Ge、Sc、Ti、V、Y和Sn中的一种，x=0-0.6。
4.根据权利要求1所述的可抑制锂枝晶的锂镧锆氧基固体电解质材料，其特征在于，
所述含锂氧化物包括含锂金属氧化物和/或含锂非金属氧化物，
所述含锂金属氧化物包括Li2Ti5O12、Li2ZrO3、LiAlO2、LiCr2O4、LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4、LiMPO4（M=Fe、Mn、Mg、Co、Ni、Cr、Ti）中的一种或几种；
所述含锂非金属氧化物包括Li2O、Li3BO3、Li3PO4、Li2SO4、LiNO3、Li2SiO3中的一种或几种。
5.根据权利要求1所述的可抑制锂枝晶的锂镧锆氧基固体电解质材料，其特征在于，
所述非氧化型含锂化合物包括Li3N、Li3P、LiF、LiCl、LiBr、LiI、Li2C2、Li4.4Si和Li2Se中的一种或几种。
6.根据权利要求1-5中任一项所述的可抑制锂枝晶的锂镧锆氧基固体电解质材料的制备方法，其特征在于，所述方法包括：
（1）制备所述锂镧锆氧基固体电解质（LLZO）；
（2）机械球磨：将包覆层材料前驱物和步骤（1）得到的LLZO粉体的混合物料置于研磨罐中，加入溶剂，使用研磨球对所述混合物料进行研磨；研磨完成后，将混合物料加热蒸干溶剂，粉碎后使用筛分仪将球料分离得到混合粉体；
（3）高温煅烧：将步骤（2）得到的混合粉体于置于高温烧结炉中进行煅烧，对煅烧后的粉体进行粉碎过筛，即可得到可抑制锂枝晶的锂镧锆氧基固体电解质材料。
7.根据权利要求6所述的可抑制锂枝晶的锂镧锆氧基固体电解质材料，其特征在于，
所述步骤（2）中，球料比为1-15：1，球磨温度为-70-100℃，球磨转速为300-1100转/分钟，球磨时间为1-15小时，所述溶剂为乙醇或异丙醇；
所述步骤（3）中，煅烧温度为250-1100℃，煅烧时间为2-48小时，煅烧气氛为空气，氧气，氮气，氩气或若干气体的混合气。
8.根据权利要求6所述的可抑制锂枝晶的锂镧锆氧基固体电解质材料，其特征在于，
所述步骤（1）中，所述锂镧锆氧基固体电解质（LLZO）的制备方法为溶胶凝胶法，其制备步骤包括：将锂Li、镧La、锆Zr和掺杂元素M的前驱体按照Li、La、Zr、M的摩尔比为（5+x）：3：x：（2-x）混合、加入溶剂溶解、加入沉淀剂形成溶胶凝胶，将溶剂加热蒸干得到混合粉体；将混合粉体研磨，先在250-600℃下烧结2-48小时，再次研磨后，再在500-1000℃下烧结2-48小时，即可得到所述锂镧锆氧基固体电解质（LLZTO）。
9.根据权利要求6所述的可抑制锂枝晶的锂镧锆氧基固体电解质材料，其特征在于，
所述步骤（1）中，所述锂镧锆氧基固体电解质（LLZO）的制备方法为固相反应法，其制备步骤包括：将锂Li、镧La、锆Zr和掺杂元素M的前驱体按照Li、La、Zr、M的摩尔比为（5+x）：3：x：（2-x）混合，置于溶剂中进行研磨；将溶剂加热蒸干得到混合粉体，将混合粉体在250-1100℃下烧结2-48小时，即可得到所述锂镧锆氧基固体电解质（LLZO）。
10.根据权利要求1-5中任一项所述的可抑制锂枝晶的锂镧锆氧基固体电解质材料在制备锂电池中的应用。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201910527286.1A CN110176627B (zh) | 2019-06-18 | 2019-06-18 | 可抑制锂枝晶的锂镧锆氧基固体电解质材料及其制备方法和应用 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201910527286.1A CN110176627B (zh) | 2019-06-18 | 2019-06-18 | 可抑制锂枝晶的锂镧锆氧基固体电解质材料及其制备方法和应用 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN110176627A true CN110176627A (zh) | 2019-08-27 |
| CN110176627B CN110176627B (zh) | 2023-02-28 |
Family
ID=67698431
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201910527286.1A Active CN110176627B (zh) | 2019-06-18 | 2019-06-18 | 可抑制锂枝晶的锂镧锆氧基固体电解质材料及其制备方法和应用 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN110176627B (zh) |
Cited By (29)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN110729511A (zh) * | 2019-10-28 | 2020-01-24 | 溧阳天目先导电池材料科技有限公司 | 具有复合核壳结构的锂离子固态电解质材料及其制备方法 |
| CN111276736A (zh) * | 2020-02-06 | 2020-06-12 | 哈尔滨工业大学 | 正极、电解质与无机锂盐共烧结方法 |
| EP3671900A1 (en) * | 2018-12-17 | 2020-06-24 | Seiko Epson Corporation | Electrolyte, battery, electronic apparatus, and methods for producing electrolyte and battery |
| CN111509293A (zh) * | 2020-04-15 | 2020-08-07 | 国联汽车动力电池研究院有限责任公司 | 一种降低氧化物电解质晶界阻抗及界面阻抗的方法 |
| CN111710869A (zh) * | 2020-07-01 | 2020-09-25 | 中航锂电技术研究院有限公司 | 二次电池 |
| CN111792672A (zh) * | 2020-06-10 | 2020-10-20 | 浙江锋锂新能源科技有限公司 | 一种枝杈交联的珊瑚状微米结构的含锂氧化物粉体材料及制备方法 |
| CN111934004A (zh) * | 2020-08-19 | 2020-11-13 | 清陶（昆山）能源发展有限公司 | 一种锰酸锂/固态电解质复合材料及其制备方法和用途 |
| CN112194372A (zh) * | 2020-10-08 | 2021-01-08 | 天津工业大学 | 一种玻璃-陶瓷复合薄膜固态石榴石电解质及制备方法 |
| CN112397777A (zh) * | 2020-11-13 | 2021-02-23 | 厦门厦钨新能源材料股份有限公司 | 一种铌酸锂包覆双掺杂锂镧锆氧复合材料和全固态电池及其制备方法和应用 |
| CN112436181A (zh) * | 2019-08-26 | 2021-03-02 | 比亚迪股份有限公司 | 一种固态电解质及固态锂电池 |
| CN112467200A (zh) * | 2020-11-30 | 2021-03-09 | 陕西科技大学 | 一种氟化锂/钛酸镧锂纳米纤维固体电解质界面材料及其制备方法和应用 |
| CN112563567A (zh) * | 2020-12-17 | 2021-03-26 | 上海电气集团股份有限公司 | 复合固态电解质材料及其制备方法、复合固态电解质膜的制备方法以及固态电池 |
| CN112786954A (zh) * | 2019-11-05 | 2021-05-11 | 精工爱普生株式会社 | 固体电解质复合粒子、粉末及复合固体电解质成型体的制造方法 |
| CN113224380A (zh) * | 2021-05-13 | 2021-08-06 | 昆山宝创新能源科技有限公司 | 一种固态电解质材料及其制备方法、电池 |
| CN113270637A (zh) * | 2020-02-14 | 2021-08-17 | 通用汽车环球科技运作有限责任公司 | 用于锂镧锆氧化物固态电解质粉末的磷酸锂涂层 |
| CN113328136A (zh) * | 2021-05-28 | 2021-08-31 | 王伟东 | 一种固态电解质llzo粉末及其制备方法 |
| CN113363570A (zh) * | 2021-07-06 | 2021-09-07 | 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 | 一种修饰的固态电解质薄膜及其制备方法以及全固态电池 |
| CN113548893A (zh) * | 2020-04-23 | 2021-10-26 | 中国科学院上海硅酸盐研究所 | 锂石榴石复合陶瓷电解质 |
| TWI751945B (zh) * | 2021-04-23 | 2022-01-01 | 國立臺灣大學 | 一種電解質和其應用 |
| CN114122501A (zh) * | 2020-08-26 | 2022-03-01 | 精工爱普生株式会社 | 固体电解质、固体电解质的制造方法及复合体 |
| CN114243004A (zh) * | 2021-12-13 | 2022-03-25 | 西安交通大学 | 一种有效抑制锂枝晶的石榴石型固体电解质及制备方法 |
| CN114230343A (zh) * | 2021-12-27 | 2022-03-25 | 安徽壹石通材料科技股份有限公司 | 一种低烧结温度的固体电解质、固态锂电池 |
| CN114447334A (zh) * | 2021-12-28 | 2022-05-06 | 深圳市贝特瑞纳米科技有限公司 | 正极材料及其制备方法、锂离子电池 |
| CN115000502A (zh) * | 2022-07-21 | 2022-09-02 | 惠州亿纬锂能股份有限公司 | 一种具有核壳结构的固态电解质复合材料及其制备方法和应用 |
| CN116683020A (zh) * | 2023-07-05 | 2023-09-01 | 湖北隆中实验室 | 一种具有玻璃晶界的石榴石型固体电解质及其制备方法 |
| EP4270578A1 (en) * | 2022-04-29 | 2023-11-01 | Commissariat à l'Energie Atomique et aux Energies Alternatives | Method for producing a coated ceramic particle based on a llzo material |
| US11811021B2 (en) | 2019-12-31 | 2023-11-07 | Industrial Technology Research Institute | Precursor structure, lamination film of the same, and manufacturing method of ion-conducting layer using the same |
| CN117393844A (zh) * | 2023-11-14 | 2024-01-12 | 深圳欣视界科技有限公司 | 一种固态电解质的制备方法 |
| EP4404316A1 (en) * | 2023-01-17 | 2024-07-24 | Hon Hai Precision Industry Co., Ltd. | Method of forming solid-state electrolyte powder |
Citations (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103904360A (zh) * | 2012-12-27 | 2014-07-02 | 华为技术有限公司 | 一种固态电解质及其制作方法与全固态锂电池 |
| CN104124467A (zh) * | 2014-07-22 | 2014-10-29 | 武汉理工大学 | 一种利用锂镧锆氧前驱体包覆粉体制备固体电解质的方法 |
| CN104241598A (zh) * | 2013-06-18 | 2014-12-24 | 赵军辉 | 用于锂硫二次电池的复合负极、制备方法及锂硫二次电池 |
| CN106803580A (zh) * | 2017-01-19 | 2017-06-06 | 浙江大学 | 一种用于锂金属电池的负极材料 |
| CN106848392A (zh) * | 2017-03-28 | 2017-06-13 | 上海交通大学 | 抑制全固态电池中锂枝晶生长的固态电解质及其制备方法 |
| CN107516744A (zh) * | 2016-06-16 | 2017-12-26 | 华为技术有限公司 | 一种固态电解质材料、电解质、锂电池及其制备方法 |
| CN107851840A (zh) * | 2015-06-01 | 2018-03-27 | 气动覆层科技有责任限公司 | 用于阳极活性材料、阴极活性材料和固态电解质的纳米工程涂层及包含纳米工程涂层的电池的制造方法 |
| CN109818048A (zh) * | 2019-03-04 | 2019-05-28 | 江西星盈科技有限公司 | 全固态锂金属电池及其制备工艺 |
-
2019
- 2019-06-18 CN CN201910527286.1A patent/CN110176627B/zh active Active
Patent Citations (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103904360A (zh) * | 2012-12-27 | 2014-07-02 | 华为技术有限公司 | 一种固态电解质及其制作方法与全固态锂电池 |
| CN104241598A (zh) * | 2013-06-18 | 2014-12-24 | 赵军辉 | 用于锂硫二次电池的复合负极、制备方法及锂硫二次电池 |
| CN104124467A (zh) * | 2014-07-22 | 2014-10-29 | 武汉理工大学 | 一种利用锂镧锆氧前驱体包覆粉体制备固体电解质的方法 |
| CN107851840A (zh) * | 2015-06-01 | 2018-03-27 | 气动覆层科技有责任限公司 | 用于阳极活性材料、阴极活性材料和固态电解质的纳米工程涂层及包含纳米工程涂层的电池的制造方法 |
| CN107516744A (zh) * | 2016-06-16 | 2017-12-26 | 华为技术有限公司 | 一种固态电解质材料、电解质、锂电池及其制备方法 |
| CN106803580A (zh) * | 2017-01-19 | 2017-06-06 | 浙江大学 | 一种用于锂金属电池的负极材料 |
| CN106848392A (zh) * | 2017-03-28 | 2017-06-13 | 上海交通大学 | 抑制全固态电池中锂枝晶生长的固态电解质及其制备方法 |
| CN109818048A (zh) * | 2019-03-04 | 2019-05-28 | 江西星盈科技有限公司 | 全固态锂金属电池及其制备工艺 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| YUTAO LI ET AL.: "Hybrid Polymer/Garnet Electrolyte with asmall Interfacial Resistance for Lithium-Ion Batteries", 《ANGEWANDTE CHEMIE INTERNATIONAL EDITION》 * |
Cited By (41)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP3671900A1 (en) * | 2018-12-17 | 2020-06-24 | Seiko Epson Corporation | Electrolyte, battery, electronic apparatus, and methods for producing electrolyte and battery |
| US11437645B2 (en) | 2018-12-17 | 2022-09-06 | Seiko Epson Corporation | Electrolyte, battery, electronic apparatus, and methods for producing electrolyte and battery |
| CN112436181A (zh) * | 2019-08-26 | 2021-03-02 | 比亚迪股份有限公司 | 一种固态电解质及固态锂电池 |
| CN110729511A (zh) * | 2019-10-28 | 2020-01-24 | 溧阳天目先导电池材料科技有限公司 | 具有复合核壳结构的锂离子固态电解质材料及其制备方法 |
| CN112786954B (zh) * | 2019-11-05 | 2024-07-02 | 精工爱普生株式会社 | 固体电解质复合粒子、粉末及复合固体电解质成型体的制造方法 |
| CN112786954A (zh) * | 2019-11-05 | 2021-05-11 | 精工爱普生株式会社 | 固体电解质复合粒子、粉末及复合固体电解质成型体的制造方法 |
| US11811021B2 (en) | 2019-12-31 | 2023-11-07 | Industrial Technology Research Institute | Precursor structure, lamination film of the same, and manufacturing method of ion-conducting layer using the same |
| CN111276736A (zh) * | 2020-02-06 | 2020-06-12 | 哈尔滨工业大学 | 正极、电解质与无机锂盐共烧结方法 |
| CN111276736B (zh) * | 2020-02-06 | 2022-08-02 | 哈尔滨工业大学 | 正极、电解质与无机锂盐共烧结方法 |
| CN113270637A (zh) * | 2020-02-14 | 2021-08-17 | 通用汽车环球科技运作有限责任公司 | 用于锂镧锆氧化物固态电解质粉末的磷酸锂涂层 |
| CN111509293A (zh) * | 2020-04-15 | 2020-08-07 | 国联汽车动力电池研究院有限责任公司 | 一种降低氧化物电解质晶界阻抗及界面阻抗的方法 |
| CN111509293B (zh) * | 2020-04-15 | 2021-10-15 | 国联汽车动力电池研究院有限责任公司 | 一种降低氧化物电解质晶界阻抗及界面阻抗的方法 |
| CN113548893B (zh) * | 2020-04-23 | 2022-08-09 | 中国科学院上海硅酸盐研究所 | 锂石榴石复合陶瓷电解质 |
| CN113548893A (zh) * | 2020-04-23 | 2021-10-26 | 中国科学院上海硅酸盐研究所 | 锂石榴石复合陶瓷电解质 |
| CN111792672A (zh) * | 2020-06-10 | 2020-10-20 | 浙江锋锂新能源科技有限公司 | 一种枝杈交联的珊瑚状微米结构的含锂氧化物粉体材料及制备方法 |
| CN111792672B (zh) * | 2020-06-10 | 2022-09-06 | 浙江锋锂新能源科技有限公司 | 一种枝杈交联的珊瑚状微米结构的含锂氧化物粉体材料及制备方法 |
| CN111710869A (zh) * | 2020-07-01 | 2020-09-25 | 中航锂电技术研究院有限公司 | 二次电池 |
| CN111710869B (zh) * | 2020-07-01 | 2022-05-10 | 中创新航技术研究院(江苏)有限公司 | 二次电池 |
| CN111934004A (zh) * | 2020-08-19 | 2020-11-13 | 清陶（昆山）能源发展有限公司 | 一种锰酸锂/固态电解质复合材料及其制备方法和用途 |
| CN114122501A (zh) * | 2020-08-26 | 2022-03-01 | 精工爱普生株式会社 | 固体电解质、固体电解质的制造方法及复合体 |
| CN114122501B (zh) * | 2020-08-26 | 2023-11-17 | 精工爱普生株式会社 | 固体电解质、固体电解质的制造方法及复合体 |
| CN112194372A (zh) * | 2020-10-08 | 2021-01-08 | 天津工业大学 | 一种玻璃-陶瓷复合薄膜固态石榴石电解质及制备方法 |
| CN112397777A (zh) * | 2020-11-13 | 2021-02-23 | 厦门厦钨新能源材料股份有限公司 | 一种铌酸锂包覆双掺杂锂镧锆氧复合材料和全固态电池及其制备方法和应用 |
| CN112397777B (zh) * | 2020-11-13 | 2023-12-22 | 厦门厦钨新能源材料股份有限公司 | 一种铌酸锂包覆双掺杂锂镧锆氧复合材料和全固态电池及其制备方法和应用 |
| CN112467200A (zh) * | 2020-11-30 | 2021-03-09 | 陕西科技大学 | 一种氟化锂/钛酸镧锂纳米纤维固体电解质界面材料及其制备方法和应用 |
| CN112467200B (zh) * | 2020-11-30 | 2022-04-01 | 陕西科技大学 | 一种氟化锂/钛酸镧锂纳米纤维固体电解质界面材料及其制备方法和应用 |
| CN112563567A (zh) * | 2020-12-17 | 2021-03-26 | 上海电气集团股份有限公司 | 复合固态电解质材料及其制备方法、复合固态电解质膜的制备方法以及固态电池 |
| TWI751945B (zh) * | 2021-04-23 | 2022-01-01 | 國立臺灣大學 | 一種電解質和其應用 |
| CN113224380A (zh) * | 2021-05-13 | 2021-08-06 | 昆山宝创新能源科技有限公司 | 一种固态电解质材料及其制备方法、电池 |
| CN113328136A (zh) * | 2021-05-28 | 2021-08-31 | 王伟东 | 一种固态电解质llzo粉末及其制备方法 |
| CN113363570A (zh) * | 2021-07-06 | 2021-09-07 | 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 | 一种修饰的固态电解质薄膜及其制备方法以及全固态电池 |
| CN114243004A (zh) * | 2021-12-13 | 2022-03-25 | 西安交通大学 | 一种有效抑制锂枝晶的石榴石型固体电解质及制备方法 |
| CN114243004B (zh) * | 2021-12-13 | 2024-05-10 | 西安交通大学 | 一种有效抑制锂枝晶的石榴石型固体电解质及制备方法 |
| CN114230343A (zh) * | 2021-12-27 | 2022-03-25 | 安徽壹石通材料科技股份有限公司 | 一种低烧结温度的固体电解质、固态锂电池 |
| CN114447334A (zh) * | 2021-12-28 | 2022-05-06 | 深圳市贝特瑞纳米科技有限公司 | 正极材料及其制备方法、锂离子电池 |
| CN114447334B (zh) * | 2021-12-28 | 2024-04-26 | 深圳市贝特瑞纳米科技有限公司 | 正极材料及其制备方法、锂离子电池 |
| EP4270578A1 (en) * | 2022-04-29 | 2023-11-01 | Commissariat à l'Energie Atomique et aux Energies Alternatives | Method for producing a coated ceramic particle based on a llzo material |
| CN115000502A (zh) * | 2022-07-21 | 2022-09-02 | 惠州亿纬锂能股份有限公司 | 一种具有核壳结构的固态电解质复合材料及其制备方法和应用 |
| EP4404316A1 (en) * | 2023-01-17 | 2024-07-24 | Hon Hai Precision Industry Co., Ltd. | Method of forming solid-state electrolyte powder |
| CN116683020A (zh) * | 2023-07-05 | 2023-09-01 | 湖北隆中实验室 | 一种具有玻璃晶界的石榴石型固体电解质及其制备方法 |
| CN117393844A (zh) * | 2023-11-14 | 2024-01-12 | 深圳欣视界科技有限公司 | 一种固态电解质的制备方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN110176627B (zh) | 2023-02-28 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN110176627A (zh) | 可抑制锂枝晶的锂镧锆氧基固体电解质材料及其制备方法和应用 | |
| CN110176628B (zh) | 表面稳定的锂镧锆氧基固体电解质材料及其制备方法和应用 | |
| Wang et al. | Low temperature and rapid microwave sintering of Na3Zr2Si2PO12 solid electrolytes for Na-Ion batteries | |
| CN110265709A (zh) | 表面包覆改性的锂镧锆氧基固体电解质材料及其制备方法和应用 | |
| CN106129466B (zh) | 降低与金属锂电极界面电阻的固态电解质及其制备方法 | |
| CN107394155B (zh) | 一种锂离子电池钴酸锂正极材料的掺杂改性方法 | |
| CN108023078A (zh) | 一种单晶形貌高镍三元正极材料及其制备方法 | |
| CN109888208A (zh) | 锂离子电池正极材料及其制法和应用 | |
| CN109830740A (zh) | 一种固态电解质及全固态电池 | |
| CN108963246A (zh) | 一种锂离子电池正极材料及其制备方法、锂离子电池 | |
| CN107848894A (zh) | 石榴石型氧化物烧结体和其制造方法 | |
| CN106848392A (zh) | 抑制全固态电池中锂枝晶生长的固态电解质及其制备方法 | |
| CN106025220A (zh) | 一种基于氧化硅的硅氧碳复合材料及其制备方法和用途 | |
| WO2022002057A1 (zh) | 硅氧复合负极材料、负极和锂离子电池及其制备方法 | |
| CN101013751A (zh) | 一种稀土掺杂的球形锂离子电池正极材料及其制造方法 | |
| CN111769267B (zh) | 一种锂离子电池复合正极材料及其制备方法 | |
| CN109626996A (zh) | 一种铝铁共掺杂石榴石型Li7La3Zr2O12锂离子导体材料及其制备方法 | |
| CN108807920B (zh) | Laso包覆八面体结构镍锰酸锂复合材料及制备方法 | |
| WO2023056767A1 (zh) | 一种高倍率磷酸铁锂正极材料的制备方法 | |
| CN112573574A (zh) | 一种通过调控锂空位含量制备石榴石型固态电解质的方法 | |
| CN107093739A (zh) | 钾离子电池正极材料用钾锰氧化物及其制备方法 | |
| CN107221664A (zh) | 碳包覆磷酸铁钠玻璃陶瓷复合材料及其制备方法和作为二次电池正极材料的应用 | |
| CN103326008A (zh) | 一种压块烧结合成钛酸锂负极材料的方法 | |
| CN100527481C (zh) | 锂离子电池用正极材料及制备方法 | |
| CN109428066A (zh) | 核壳材料及其制备方法、锂离子电池负极材料及锂离子电池 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| TR01 | Transfer of patent right |
Effective date of registration: 20240717 Address after: Room 110, 1st Floor, Building 44, Industrial Zone, Qixian Street, Keqiao District, Shaoxing City, Zhejiang Province, 312065 Patentee after: Ronggu New Materials Technology (Shaoxing) Co.,Ltd. Country or region after: China Address before: 272000 Jiyang Industrial Park, Jiyang street, No.13 Rencheng Road, Rencheng District, Jining City, Shandong Province Patentee before: Jining Claytag New Energy Technology Co.,Ltd. Country or region before: China |
|
| TR01 | Transfer of patent right |