CN112615068B - 用以减轻表面碳酸盐和氢氧化物的电阻效应的陶瓷离子传导材料的添加剂 - Google Patents
用以减轻表面碳酸盐和氢氧化物的电阻效应的陶瓷离子传导材料的添加剂 Download PDFInfo
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Abstract
提供了一种改性在电化学电池组件的表面上形成的碳酸盐层的方法。所述表面包括陶瓷氧化物。所述碳酸盐层包括碳酸盐并基本不传导锂离子和钠离子。所述方法包括使碳酸盐层与改性剂接触以形成混合物和使改性剂并入碳酸盐层中并形成包括改性剂和碳酸盐的低共熔混合物的改性杂化层。所述改性杂化层能够传导锂离子和钠离子。
Description
引言
这一节提供与本公开有关的背景信息，其不一定是现有技术。
电化学储能装置，如锂离子电池组可用于各种产品，包括汽车产品，如启停系统（例如12V启停系统）、电池组辅助系统（“µBAS”）、混合动力汽车（“HEV”）和电动汽车（“EV”）。典型的锂离子电池组包括两个电极、隔离件和电解质。锂离子电池组还可包括各种端子和包装材料。两个电极之一充当正极或阴极，另一个电极充当负极或阳极。常规可充电锂离子电池组通过在负极与正极之间来回可逆传送锂离子来工作。例如，锂离子可在电池组充电过程中从正极移向负极并在电池组放电时反向移动。可将隔离件和/或电解质安置在负极和正极之间。电解质适于在电极之间传导锂离子（或在钠离子电池组的情况下，钠离子）并且类似于两个电极，可以是固体形式、液体形式或固液混合形式。在包括安置在固态电极之间的固态电解质的固态电池组的情况下，固态电解质物理分隔电极以致不需要独立隔离件。
固态电池组与包括隔离件和液体电解质的电池组相比具有优点。这些优点包括在更低的自放电下更长的贮存寿命、更简单的热管理系统、降低的封装需要和在更宽温度窗口内在更高能量密度下工作的能力。
许多原型固态电池组具有基于氧化物的固态电解质。一种这样的电解质是Li7La3Zr2O12（LLZO），其具有10-3 – 10-4 S/cm的高室温离子电导率和良好的化学稳定性。但是，LLZO与大气水和二氧化碳反应以形成涂布LLZO粒子的碳酸锂（Li2CO3）表面层。来自LLZO的锂也与大气水反应以生成额外的Li2CO3，其导致LLZO锂的损失。Li2CO3涂层不充分传导锂离子并造成高界面阻抗。尽管可通过在超过1000℃的高温下烧结分解Li2CO3，但这种方法由于在如此高温下的蒸发而导致额外的锂损失并生成表面污染物。一种这样的表面污染物是碳，其是电子传导性的并促进枝晶形成。相应地，需要解决在基于氧化物的固态电解质粒子上形成的碳酸盐层的新方法。
概述
这一节提供本公开的一般概述并且不是其完整范围或其所有特征的全面公开。
本发明涉及如下内容：
[1]. 一种改性在电化学电池组件的表面上形成的碳酸盐层的方法，所述表面包含陶瓷氧化物且所述碳酸盐层包含碳酸盐并基本不传导锂离子、钠离子或其组合，所述方法包括：
使碳酸盐层与改性剂接触以形成混合物；和
使改性剂并入碳酸盐层中并形成包含改性剂和碳酸盐的低共熔混合物的改性杂化层(modified hybrid layer)，所述改性杂化层能够传导锂离子、钠离子或其组合。
[2]. 根据[1]的方法，其中所述改性剂包含MX，其中M是碱金属且X是卤素离子(halide)。
[3]. 根据[2]的方法，其中所述改性剂包含LiF或NaF。
[4]. 根据[1]的方法，其中所述使改性剂并入碳酸盐层中包括在大于或等于大约300℃的温度下加热所述混合物。
[5]. 根据[4]的方法，其中所述加热包括在大于或等于大约300℃至小于或等于大约400℃的温度下加热所述混合物。
[6]. 根据[4]的方法，其中所述电化学电池组件是生坯固态电解质且所述加热包括在大于或等于大约600℃至小于或等于大约1200℃的温度下烧结所述混合物以形成致密化固态电解质结构。
[7]. 根据[6]的方法，其中所述生坯固态电解质以粉末形式包含许多陶瓷氧化物基固态电解质粒子，其中所述许多粒子的各固态电解质粒子的至少一部分被碳酸盐层涂布。
[8]. 根据[1]的方法，其中所述陶瓷氧化物包含Li7La3Zr2O12 (LLZO)、其中0 < x< 1和0 < y < 1的LixLayTiO3 (LLTO)、其中0 < x < 1和0 < y < 2的Li1+xAlyTi2-yPO4(LATP)、其中0 < x < 1的Li2+2xZn1-xGeO4 (LISICON)、Li2PO2N (LIPON)、它们的钠等同物或其组合，且所述陶瓷氧化物任选被铝、钽、铌、镓、铟、锡、锑、铋、钇、锗、钙、锶、钡、铪或其组合掺杂。
[9]. 根据[1]的方法，其中所述碳酸盐包含碳酸锂(Li2CO3)、碳酸钠(Na2CO3)或其组合。
[10]. 根据[1]的方法，其中所述接触和所述使改性剂并入碳酸盐层中基本同时通过原子层沉积进行。
[11]. 根据[1]的方法，其中包含所述改性杂化层的电化学电池组件基本不含电子传导性的碳残渣。
[12]. 根据[1]的方法，其进一步包括：
在界定预定形状的模具(die)中压制所述混合物；和
在压制过程中进行加热。
[13]. 根据[1]的方法，其中所述电化学电池组件是包含陶瓷氧化物的隔离件或布置在聚合物隔离件上的包含陶瓷氧化物的涂层。
[14]. 根据[1]的方法，其进一步包括：
将所述电化学电池组件并入电化学电池中。
[15]. 一种改性在电化学电池组件的表面上形成的碳酸盐层的方法，所述表面包含陶瓷氧化物且所述碳酸盐层包含碳酸锂(Li2CO3)、碳酸钠(Na2CO3)或其组合并基本不传导锂离子、钠离子或其组合，所述方法包括：
使碳酸盐层与包含MX的改性剂接触，其中M是Na或Li且X是卤素离子，以形成混合物；
在界定预定形状的模具中压制所述混合物；和
在压制过程中，在大于或等于大约300℃的温度下加热所述混合物以将MX并入碳酸盐层中并形成包含MX和Li2CO3、Na2CO3或其组合的低共熔混合物的改性杂化层，所述改性杂化层能够传导锂离子、钠离子或其组合。
[16]. 根据[15]的方法，其中所述预定形状是晶片(wafer)、圆盘(disk)、薄板(sheet)、平行六面体(parallelepiped)、圆柱体(cylinder)、立方体(cube)、球体(sphere)或丸粒(pellet)。
[17]. 根据[15]的方法，其中所述电化学电池组件是固态电解质、隔离件、布置在隔离件上的涂层、包含正极活性材料的正极，其具有包含嵌在其中的陶瓷氧化物的固态电解质、或包含负极活性材料的负极，其具有包含嵌在其中的陶瓷氧化物的固态电解质。
[18]. 一种改性在电化学电池组件的表面上形成的碳酸盐层的方法，所述表面包含陶瓷氧化物且所述碳酸盐层包含碳酸锂(Li2CO3)、碳酸钠(Na2CO3)或其组合并基本不传导离子，所述方法包括：
使碳酸盐层与包含LiF、NaF或其组合的改性剂接触以形成混合物；和
使改性剂并入碳酸盐层中并形成包含LiF、NaF或其组合和碳酸盐的低共熔混合物的改性杂化层，所述改性杂化层具有大于或等于大约0.1 mS的离子电导率，
其中所述陶瓷氧化物任选被掺杂并包含Li7La3Zr2O12 (LLZO)、其中0 < x < 1和0< y < 1的LixLayTiO3 (LLTO)、其中0 < x < 1和0 < y < 2的Li1+xAlyTi2-yPO4 (LATP)、其中0 < x < 1的Li2+2xZn1-xGeO4 (LISICON)、Li2PO2N (LIPON)、它们的钠等同物或其组合，且
其中所述电化学电池组件是固态电解质、隔离件或布置在隔离件上的涂层。
[19]. 根据[18]的方法，其中所述使改性剂并入碳酸盐层中包括在大于或等于大约300℃的温度下加热所述混合物，或所述接触和所述使改性剂并入碳酸盐层中基本同时通过原子层沉积进行。
[20]. 根据[18]的方法，其中所述电化学电池组件是包含陶瓷氧化物的隔离件、布置在聚合物隔离件上的包含陶瓷氧化物的涂层或包含陶瓷氧化物的固态电解质，且所述方法进一步包括：
将所述电化学电池组件安置在包含负极活性粒子的负极和包含正极活性粒子的正极之间，
其中负极活性粒子和正极活性粒子独立地不与电解质混合、与固态电解质粒子或与液体电解质溶液混合。
在各种方面中，本技术提供一种改性在电化学电池组件的表面上形成的碳酸盐层的方法，所述表面包括陶瓷氧化物且所述碳酸盐层包括碳酸盐并基本不传导锂离子、钠离子或其组合，所述方法包括使碳酸盐层与改性剂接触以形成混合物和使改性剂并入碳酸盐层中并形成包括改性剂和碳酸盐的低共熔混合物的改性杂化层，所述改性杂化层可传导锂离子、钠离子或其组合。
在一个方面中，改性剂包括MX，其中M是碱金属且X是卤素离子。
在一个方面中，改性剂包括LiF或NaF。
在一个方面中，所述使改性剂并入碳酸盐层中包括在大于或等于大约300℃的温度下加热所述混合物。
在一个方面中，所述加热包括在大于或等于大约300℃至小于或等于大约400℃的温度下加热所述混合物。
在一个方面中，所述电化学电池组件是生坯固态电解质且所述加热包括在大于或等于大约600℃至小于或等于大约1200℃的温度下烧结所述混合物以形成致密化固态电解质结构。
在一个方面中，所述生坯固态电解质以粉末形式包括许多陶瓷氧化物基固态电解质粒子，其中所述许多粒子的各固态电解质粒子的至少一部分被碳酸盐层涂布。
在一个方面中，所述陶瓷氧化物包括Li7La3Zr2O12 (LLZO)、其中0 < x < 1和0 < y< 1的LixLayTiO3 (LLTO)、其中0 < x < 1和0 < y < 2的Li1+xAlyTi2-yPO4 (LATP)、其中0 <x < 1的Li2+2xZn1-xGeO4 (LISICON)、Li2PO2N (LIPON)、它们的钠等同物或其组合，且所述陶瓷氧化物任选被铝、钽、铌、镓、铟、锡、锑、铋、钇、锗、钙、锶、钡、铪或其组合掺杂。
在一个方面中，碳酸盐包括碳酸锂(Li2CO3)、碳酸钠(Na2CO3)或其组合。
在一个方面中，所述接触和所述使改性剂并入碳酸盐层中基本同时通过原子层沉积进行。
在一个方面中，包括所述改性杂化层的电化学电池组件基本不含电子传导性的碳残渣。
在一个方面中，所述方法进一步包括在界定预定形状的模具中压制所述混合物和在压制过程中进行加热。
在一个方面中，所述电化学电池组件是包括陶瓷氧化物的隔离件或布置在聚合物隔离件上的包括陶瓷氧化物的涂层。
在一个方面中，所述方法进一步包括将所述电化学电池组件并入电化学电池中。
在各种方面中，本技术还提供一种改性在电化学电池组件的表面上形成的碳酸盐层的方法，所述表面包括陶瓷氧化物且所述碳酸盐层包括碳酸锂(Li2CO3)、碳酸钠(Na2CO3)或其组合并基本不传导锂离子、钠离子或其组合，所述方法包括使碳酸盐层与包括MX的改性剂(modifying MX)接触，其中M是Na或Li且X是卤素离子，以形成混合物；在界定预定形状的模具中压制所述混合物；和在压制过程中，在大于或等于大约300℃的温度下加热所述混合物以将MX改性剂并入碳酸盐层中并形成包括MX和Li2CO3、Na2CO3或其组合的低共熔混合物的改性杂化层，所述改性杂化层可传导锂离子、钠离子或其组合。
在一个方面中，所述预定形状是晶片、圆盘、薄板、平行六面体、圆柱体、立方体、球体或丸粒。
在一个方面中，所述电化学电池组件是固态电解质、隔离件、布置在隔离件上的涂层、包含正极活性材料的正极，其具有包含嵌在其中的陶瓷氧化物的固态电解质、或包含负极活性材料的负极，其具有包含嵌在其中的陶瓷氧化物的固态电解质。
在各种方面中，本技术进一步提供一种改性在电化学电池组件的表面上形成的碳酸盐层的方法，所述表面包括陶瓷氧化物且所述碳酸盐层包括碳酸锂(Li2CO3)、碳酸钠(Na2CO3)或其组合并基本不传导离子，所述方法包括使碳酸盐层与包括LiF、NaF或其组合的改性剂接触以形成混合物和使改性剂并入碳酸盐层中并形成包括LiF、NaF或其组合和碳酸盐的低共熔混合物的改性杂化层，所述改性杂化层具有大于或等于大约0.1 mS的离子电导率，其中所述陶瓷氧化物任选被掺杂并包括Li7La3Zr2O12 (LLZO)、其中0 < x < 1和0 < y <1的LixLayTiO3 (LLTO)、其中0 < x < 1和0 < y < 2的Li1+xAlyTi2-yPO4 (LATP)、其中0 < x< 1的Li2+2xZn1-xGeO4 (LISICON)、Li2PO2N (LIPON)、它们的钠等同物或其组合，且其中所述电化学电池组件是固态电解质、隔离件或布置在隔离件上的涂层。
在一个方面中，所述使改性剂并入碳酸盐层中包括在大于或等于大约300℃的温度下加热所述混合物，或所述接触和所述使改性剂并入碳酸盐层中基本同时通过原子层沉积进行。
在一个方面中，所述电化学电池组件是包括陶瓷氧化物的隔离件、布置在聚合物隔离件上的包括陶瓷氧化物的涂层或包括陶瓷氧化物的固态电解质，且所述方法进一步包括将所述电化学电池组件安置在具有负极活性粒子的负极和具有正极活性粒子的正极之间，其中负极活性粒子和正极活性粒子独立地不与电解质混合、与固态电解质粒子或与液体电解质溶液混合。
由本文中提供的描述显而易见其它适用领域。这一概述中的描述和具体实例仅意在举例说明而无意限制本公开的范围。
附图
本文中描述的附图仅用于举例说明所选实施方案而非所有可能的实施方案，并且无意限制本公开的范围。
图1是根据本技术的各种方面的固态电池组的图示。
图2是根据本技术的各种方面的具有液体电解质的二次电池的图示。
图3是根据本技术的各种方面的全固态金属电池组的图示。
图4是显示根据本技术的各种方面制成的固态电解质的相对密度的曲线图。
图5是显示根据本技术的各种方面制成的固态电解质的体积电导率的曲线图。
在附图的几个视图中，相应的附图标记都是指相应的部件。
详述
提供示例性实施方案以使本公开彻底并向本领域技术人员充分传达其范围。阐述了许多具体细节，例如具体组合物、组分、装置和方法的实例，以提供本公开的实施方案的充分理解。本领域技术人员显而易见的是，不需要使用具体细节，示例性实施方案可以具体体现为许多不同的形式，它们都不应被解释为限制本公开的范围。在一些示例性实施方案中，没有详细描述公知方法、公知装置结构和公知技术。
本文所用的术语仅为了描述特定的示例性实施方案而无意作为限制。除非上下文清楚地另行指明，本文所用的单数形式“一”和“该”可旨在也包括复数形式。术语“包含”、“包括”、“含有”和“具有”是包容性的，因此规定了指定要素、元件、组合物、步骤、整数、操作和/或组分的存在，但不排除一种或多种其它要素、整数、步骤、操作、元件、组分和/或其组合的存在或加入。尽管开放性术语“包含”应被理解为用于描述和请求保护本文所述的各种实施方案的非限制性术语，但在某些方面中，该术语可替代性被理解为更限制性和约束性的术语，如“由…组成”或“基本由…组成”。因此，对于列举了组合物、材料、组分、元件、要素、整数、操作和/或工艺步骤的任何给定实施方案，本公开也明确包括由或基本由这些列举的组合物、材料、组分、元件、要素、整数、操作和/或工艺步骤组成的实施方案。在“由…组成”的情况下，该备选实施方案不包括任何附加组合物、材料、组分、元件、要素、整数、操作和/或工艺步骤，而在“基本由…组成”的情况下，这样的实施方案不包括实质影响基本和新颖特征的任何附加组合物、材料、组分、元件、要素、整数、操作和/或工艺步骤，但在实施方案中可包括不会实质影响基本和新颖特征的任何组合物、材料、组分、元件、要素、整数、操作和/或工艺步骤。
本文中描述的任何方法步骤、工艺和操作不应被解释为必定要求它们以所论述或例示的特定顺序实施，除非明确指定实施顺序。还要理解的是，除非另行指明，可以使用附加或替代的步骤。
当一个组件、元件或层被提到在另一元件或层“上”、“接合”、“连接”或“耦合”到另一元件或层上时，其可能直接在另一组件、元件或层上、直接接合、连接或耦合到另一组件、元件或层上，或可能存在中间元件或层。相反，当一个元件被提到“直接在”另一元件或层上、“直接接合”、“直接连接”或“直接耦合”到另一元件或层上时，不存在中间元件或层。用于描述元件之间关系的其它词语应以类似方式解释（例如“之间”vs“直接在...之间”，“相邻”vs“直接相邻”等）。本文所用的术语“和/或”包括一个或多个相关罗列项的任何和所有组合。
尽管在本文中可能使用术语第一、第二、第三等描述各种步骤、元件、组分、区域、层和/或区段，但除非另行指明，这些步骤、元件、组分、区域、层和/或区段不应受这些术语限制。这些术语仅用于将一个步骤、元件、组分、区域、层或区段区别于另一步骤、元件、组分、区域、层或区段。除非上下文清楚地指示，如“第一”、“第二”之类的术语和其它序数术语在本文中使用时并不暗示次序或顺序。因此，下文论述的第一步骤、元件、组分、区域、层或区段可以被称为第二步骤、元件、组分、区域、层或区段而不背离示例性实施方案的教导。
为了容易描述，在本文中可能使用空间上或时间上相对的术语，如“前”、“后”、“内”、“外”、“下”、“下方”、“下部”、“上”、“上部”等以描述如附图中所示的一个元件或构件与另一元件或构件的关系。空间上或时间上相对的术语可旨在包含除附图中描绘的取向外该装置或系统在使用或运行中的不同取向。
在本公开通篇中，数值代表近似测量值或范围界限以包含与给定值的轻微偏差和大致具有所列值的实施方案以及确切具有所列值的实施方案。除了在详述最后提供的实施例中外，本说明书（包括所附权利要求书）中的参数（例如量或条件）的所有数值应被理解为在所有情况下被术语“大约”修饰，无论在该数值前是否实际出现“大约”。“大约”是指指定数值允许一定的轻微不精确（接近该值的精确性；大致或合理地接近该值；几乎）。如果由“大约”提供的不精确性在本领域中不以这种普通含义理解，本文所用的“大约”至少是指可能由测量和使用此类参数的普通方法引起的变动。例如，“大约”可包含小于或等于5%、任选小于或等于4%、任选小于或等于3%、任选小于或等于2%、任选小于或等于1%、任选小于或等于0.5%和在某些方面中，任选小于或等于0.1%的变动。
此外，范围的公开包括在整个范围内的所有值和进一步细分范围的公开，包括对这些范围给出的端点和子范围。
现在参考附图更充分描述示例性实施方案。
本技术提供改性在电化学电池的陶瓷氧化物组分，如用作固态电解质或隔离件的氧化物基固态电解质粒子和在隔离件上的氧化物基陶瓷涂层上形成的碳酸盐层的方法。碳酸盐层包含碳酸盐，如碳酸锂(Li2CO3)、碳酸钠(Na2CO3)或其组合。在各种方面中，碳酸盐可替代性地或者也包括碳酸钾(K2CO3)、碳酸镁(MgCO3)和/或碳酸钙(CaCO3)。该方法没有从陶瓷氧化物组分中除去碳酸盐。相反，碳酸盐与改性剂组合以形成传导离子的新杂化共晶层。
全固态电化学电池20（在本文中也称为“电池组”），即循环锂离子或钠离子的锂离子或钠离子电池的示例性和示意性图示显示在图1中。除非明确地另行指明，本文所用的术语“离子”是指锂离子或钠离子。电池组20包括负极22、正极24和安置在电极22、24之间的固态电解质26。固态电解质26既是物理分隔负极22与正极24的隔离件又是离子传导电解质。固态电解质26可由第一多个固态电解质粒子30界定。第二多个固态电解质粒子或第一液体电解质（即阳极电解质）90和/或第三多个固态电解质粒子或第二液体电解质（即阴极电解质）92也可与分别存在于负极22和正极24中的负固态电活性粒子50和正固态电活性粒子60混合，以形成连续电解质网络，其可以是连续固态电解质网络或固-液杂化电解质网络。例如，负固态电活性粒子50和正固态电活性粒子60独立地不与电解质混合、与第二/第三固态电解质粒子90、92或与第一/第二液体电解质90、92混合。
负极集流体32可安置在负极22处或附近，正极集流体34可安置在正极24处或附近。负极集流体32和正极集流体34分别收集并向和从外电路40传送自由电子（如黑色指向性箭头(block arrow)所示）。例如，可中断的外电路40和载荷装置42可连接负极22（通过负极集流体32）和正极24（通过正极集流体34）。复合电极还可包括导电稀释剂，如炭黑或碳纳米管，其分散遍布在界定负极22和/或正极24的材料中。
电池组20可在放电过程中通过在外电路40关闭（以连接负极22和正极24）且负极22含有相对大量的锂或钠时发生的可逆电化学反应生成电流（如黑色指向性箭头所示）。负极22和正极24之间的化学势差驱使在负极22处通过嵌入锂或钠的氧化生成的电子经由外电路40送往正极24。也在负极22处生成的离子同时经由固态电解质26送往正极24。电子流经外电路40，且离子穿过固态电解质26迁移到正极24，在此它们可电镀（plated）、反应或嵌入。经过外电路40的电流可被利用并导过载荷装置42（以黑色指向性箭头的方向）直至耗尽负极22中的锂或钠且电池组20的容量降低。
电池组20可随时通过将外部电源（例如充电装置）连向电池组20来充电或重新供能以逆转在电池组放电过程中发生的电化学反应。外部电源连向电池组20迫使在正极24处的一种或多种金属元素的非自发氧化产生电子和离子。经由外电路40流回负极22的电子和穿过固态电解质26移动回到负极22的离子在负极22处再结合并为其补充锂或钠以供在下一电池组放电循环的过程中消耗。因此，每个放电和充电事件被视为一个循环，其中离子在正极24和负极22之间循环。
可用于将电池组20充电的外部电源可随电池组20的尺寸、构造和特定最终用途而变。一些著名和示例性的外部电源包括但不限于AC电源，如AC墙壁插座和机动车交流发电机。在电池组20的许多配置中，负极集流体32、负极22、固态电解质26、正极24和正极集流体34各自作为相对薄层（例如厚度为几微米至毫米或更小）制备并作为以电并联布置连接的层组装以提供合适的电能和动力组。在各种其它情况下，电池组20可包括串联的电极22、24。
此外，在某些方面中，电池组20可包括尽管在此没有描绘但为本领域技术人员已知的各种其它组件。例如，作为非限制性实例，电池组20可包括外壳、垫圈、端盖和可位于电池组20内，包括位于负极22、正极24和/或固态电解质26之间或附近的任何其它常规组件或材料。如上所述，电池组20的尺寸和形状可随其针对的特定应用而变。电池组驱动车辆和手持消费电子设备是两个实例，其中电池组20最可能设计为不同的尺寸、容量和功率输出规格。如果载荷装置42需要，电池组20也可与其它类似的锂离子或钠离子电池或电池组串联或并联以产生更大的电压输出、能量和功率。
相应地，电池组20可以向可切实连向外电路40的载荷装置42生成电流。载荷装置42可以完全或部分由在电池组20放电时经过外电路40的电流供能。尽管载荷装置42可以是任何数目已知的电动装置，但耗电载荷装置的几个具体实例包括混合动力车辆或全电动车的电动机、笔记本电脑、平板电脑、移动电话和无绳电动工具或器具，作为非限制性实例。载荷装置42也可以是为了存储能量而将电池组20充电的发电装置。
进一步参照图1，固态电解质26提供负极22，即阳极，和正极24，即阴极之间的电隔离 - 防止物理接触。固态电解质26也提供作为离子内部通道的最小阻力路径。在各种方面中，如上文所述，第一多个固态电解质粒子30可界定固态电解质26。例如，固态电解质26可为包含第一多个固态电解质粒子30的层或复合材料的形式。例如，固态电解质26可为具有大于或等于大约1 μm至小于或等于大约1 mm，和在某些方面中，任选大于或等于大约1 µm至小于或等于大约100 µm的厚度的层的形式。这样的固态电解质26可具有大于0体积%至小于或等于大约50体积%、大于或等于1体积%至小于或等于大约40体积%、或大于或等于大约2体积%至小于或等于大约20体积%的在第一多个固态电解质粒子30之间的粒子间孔隙率80。
第一多个固态电解质粒子30包含陶瓷氧化物，如Li7La3Zr2O12 (LLZO)、其中0 < x< 1和0 < y < 1的LixLayTiO3 (LLTO)、其中0 < x < 1和0 < y < 2的Li1+xAlyTi2-yPO4(LATP)、其中0 < x < 1的Li2+2xZn1-xGeO4 (LISICON)、Li2PO2N (LIPON)、它们的钠等同物及其组合，作为非限制性实例。氧化物基陶瓷粒子的“钠等同物”是指相同化学式但Li被Na替代。作为一个实例，其中0 < x < 1的Na2+2xZn1-xGeO4 (NASICON)是LISICON的钠等同物。也如本文所用，当粒子或组分为“陶瓷氧化物基”时，该粒子或组分包含陶瓷氧化物。在某些实施方案中，固态电解质粒子30任选包含掺杂剂。作为非限制性实例，掺杂剂包含铝（作为Al3+，来自例如Al2O3）、钽（作为Ta5+，来自例如TaCl5）、铌（Nb5+，来自例如Nb(OCH2CH3)5）、镓（Ga3+，来自例如Ga2O3）、铟（In3+，来自例如In2O3）、锡（Sn4+，来自例如SnO4）、锑（Sb4+，来自例如Sb2O3）、铋（Bi4+，来自例如Bi2O3）、钇（Y3+，来自例如Y2O3）、锗（Ge4+，来自例如GeO2）、锆（Zr4+，来自例如ZrO2）、钙（Ca2+，来自例如CaCl）、锶（Sr2+，来自例如SrO）、钡（Ba2+，来自例如BaO）、铪（Hf4+，来自例如HfO2）或其组合。因此，当存在掺杂剂时，固态电解质粒子30的化学计量学可能改变。如本文所用，除非另行指明，固态电解质粒子包括它们的掺杂变体，例如LLZO包括Li7−3x−y Al x La3Zr2−y MyO12，其中M是Ta和/或Nb，0 ≤ x ≤ 1和0 ≤ y ≤ 1；Li6.5La3Zr1.5M0.5O12，其中M是Nb和/或Ta；Li7-xLa3Zr2-xBixO12，其中0 ≤ x ≤ 1；和Li6.5Ga0.2La2.9Sr0.1Zr2O12，作为非限制性实例。
陶瓷氧化物固态电解质粒子30可通过使用球磨法固态合并前体制造或通过合成溶胶-凝胶制造，其中将前体溶解在溶剂中，固化并干燥。研磨或固化的前体随后在大于或等于大约700℃至小于或等于大约1200℃的温度下煅烧（任选在界定预定形状的模具中）以形成生坯的未增密陶瓷氧化物固态电解质结构，任选将其压碎成粉末。成型或粉末形式的生坯陶瓷氧化物固态电解质结构可与大气水和二氧化碳反应并形成包含碳酸盐，如Li2CO3、Na2CO3、K2CO3、MgCO3、CaCO3或其组合的表面碳酸盐层，其至少部分涂布各固态电解质粒子30。因此，在固态电解质粒子的表面上经常形成碳酸盐层。尽管可通过在大约1000℃的温度下烧结分解碳酸盐，但这样会生成表面污染物，如导电碳，这促进枝晶形成。因此，下面论述将碳酸盐层转化成传导离子，如锂离子和钠离子的改性碳酸盐层而不需要分解碳酸盐的方法。
参照图2，本技术也考虑了循环离子，如锂离子或钠离子的二次电池21。与图1的电池组20中的相应组件等效对应的电池组21的组件用相同的附图标记标示。因此，电池组21包含负极22、负极集流体32、正极24和正极集流体34。但是，电池组21不包括固态电解质。相反，电池组21包含安置在负极22和正极24之间的隔离件38。隔离件38通过夹在负极22和正极24之间以防止物理接触和因此发生短路而充当电绝缘体。液体电解质溶液存在于隔离件各处并任选存在于负极22和/或正极24中。因此，除在电极22、24之间提供物理阻隔外，隔离件38还表现得像海绵，其在锂/钠离子的循环过程中将电解质溶液包含在开孔网络中以促进电池组21的运作。如上文论述，正极24和负极22之间的化学势差驱使在负极22处通过嵌入锂或钠的氧化生成的电子经由外电路40送往正极24。也在负极处生成的锂/钠离子同时经由隔离件38中所含的液体电解质溶液送往正极24。电子流经外电路40，且锂或钠离子穿过含有电解质溶液的隔离件38迁移以在正极24处形成嵌入的锂或钠。
隔离件38既充当电绝缘体又充当机械支撑。在一个实施方案中，微孔聚合物隔离件38包含聚烯烃。聚烯烃可以是均聚物（衍生自单一单体成分）或杂聚物（衍生自多于一种单体成分），其可以是直链或支链的。如果杂聚物衍生自两种单体成分，该聚烯烃可呈现任何共聚物链排列，包括嵌段共聚物或无规共聚物的排列。类似地，如果该聚烯烃是衍生自多于两种单体成分的杂聚物，其同样可以是嵌段共聚物或无规共聚物。在某些方面中，聚烯烃可以是聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)或PE和PP的共混物。
当隔离件38是微孔聚合物隔离件时，其可以是单层或多层层压材料，其可由干法或湿法制造。例如，在一个实施方案中，聚烯烃单层可形成整个微孔聚合物隔离件38。在另一些方面中，隔离件38可以是具有在相反表面之间延伸的大量孔隙的纤维膜并可具有例如小于1毫米的厚度。作为另一实例，可以组装类似或不同聚烯烃的多个分立层以形成微孔聚合物隔离件38。聚烯烃可以是均聚物（衍生自单一单体成分）或杂聚物（衍生自多于一种单体成分），其可以是直链或支链的。如果杂聚物衍生自两种单体成分，该聚烯烃可呈现任何共聚物链排列，包括嵌段共聚物或无规共聚物的排列。类似地，如果该聚烯烃是衍生自多于两种单体成分的杂聚物，其同样可以是嵌段共聚物或无规共聚物。在某些方面中，聚烯烃可以是聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)或PE和PP的共混物，或PE和/或PP的多层结构多孔膜。除了聚烯烃，微孔聚合物隔离件38还可包含其它聚合物，例如但不限于聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）、聚偏二氟乙烯（PVDF）和/或聚酰胺。市售聚烯烃多孔膜包括CELGARD® 2500（单层聚丙烯隔离件）和CELGARD® 2320（三层聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯隔离件），两者都可获自Celgard, LLC.。聚烯烃层和任何其它任选的聚合物层可进一步作为纤维层包括在微孔聚合物隔离件38中以助于为微孔聚合物隔离件38提供适当的结构和孔隙率特征。设想了用于形成隔离件38的各种常规可得的聚合物和商品，以及可用于制造这样的微孔聚合物隔离件38的许多制造方法。
当作为聚合物时，隔离件38可与陶瓷材料混合或其表面可被陶瓷材料涂布。例如，陶瓷涂层可包括陶瓷氧化物，如氧化铝(Al2O3)、二氧化硅(SiO2)、二氧化钛(TiO2)、LLZO、LLTO、LATP、LISICON、LIPON、它们的钠等同物或其组合。在各种替代性实施方案中，代替如上文论述的聚合物材料，隔离件38还包含具有大于或等于大约10体积%至小于或等于大约50体积%的高孔隙率的生坯陶瓷氧化物（即尚未烧结或以其它方式增密的陶瓷氧化物）。
在电池组21中可使用任何适当的能在负极22和正极24之间传导锂或钠离子的液体电解质溶液。在某些方面中，电解质溶液可以是包括溶解在有机溶剂或有机溶剂混合物中的锂或钠盐的非水液体电解质溶液。在电池组21中可使用许多常规非水液体电解质溶液。可溶解在有机溶剂中以形成非水液体电解质溶液的盐的非限制性名单包括LiPF6、LiFSi、LiClO4、LiAlCl4、LiI、LiBr、LiSCN、LiBF4、LiB(C6H5)4、LiAsF6、LiCF3SO3、LiN(CF3SO2)2、Li(CF3SO2)2N、它们的钠等同物及其组合。上述盐的钠等同物是相同的盐但Li被Na替代。例如，NaI是LiI的钠等同物。这些和其它类似的盐可溶解在各种有机溶剂中，包括但不限于各种碳酸烷基酯，如环状碳酸酯（碳酸亚乙酯（EC）、碳酸亚丙酯（PC）、碳酸亚丁酯（BC））、非环碳酸酯（碳酸二甲酯（DMC）、碳酸二乙酯（DEC）、碳酸甲乙酯（EMC））、脂族羧酸酯（甲酸甲酯、乙酸甲酯、丙酸甲酯）、γ-内酯（γ-丁内酯、γ-戊内酯）、链结构醚（1,2-二甲氧基乙烷、1-2-二乙氧基乙烷、乙氧基甲氧基乙烷）、环醚（四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃）及其混合物。
回到图1，负极22可由能够充当锂离子电池组或钠离子电池组的负端子的锂或钠主体材料形成。例如，在某些变体中，负极22可由多个负固态电活性粒子50界定。在某些情况下，如所示，负极22是包含负固态电活性粒子50和第二多个固态电解质粒子90的混合物的复合材料。例如，负极22可包括大于或等于大约10重量%至小于或等于大约95重量%，和在某些方面中，任选大于或等于大约50重量%至小于或等于大约90重量%的负固态电活性粒子50和大于或等于大约5重量%至小于或等于大约90重量%，和在某些方面中，任选大于或等于大约10重量%至小于或等于大约40重量%的第二多个固态电解质粒子90。这样的负极22可具有大于或等于大约0体积%至小于或等于大约20体积%的在负固态电活性粒子50和/或第二多个固态电解质粒子90之间的粒子间孔隙率82。第二多个固态电解质粒子90可与第一多个固态电解质粒子30相同或不同。
在某些变体中，负固态电活性粒子50可以是锂基或钠基的，包含例如锂或钠合金。在另一些变体中，负固态电活性粒子50可以是硅基的，包含例如硅合金。在再一些变体中，负极22可以是碳质阳极且负固态电活性粒子50可包含一种或多种负电活性材料，如石墨、石墨烯和碳纳米管（CNT）。在再进一步变体中，负极22可包含一种或多种负电活性材料，如锂钛氧化物（Li4Ti5O12）和钠钛氧化物（Na4Ti5O12）；一种或多种金属氧化物，如V2O5；和金属硫化物，如FeS。
全固态金属电池组94显示在图3中。全固态金属电池组94的组件与图1的循环锂或钠离子的电池组20共用附图标记。相应地，全固态金属电池组94具有与循环离子的电池组20相同的正极24，即阴极，和固态电解质26。但是，全固态金属电池组94具有包含锂金属或钠金属的固体膜98的负极96，即阳极。因此，负极96不含复合材料。
回到图1，在某些变体中，负固态电活性粒子50可任选与一种或多种提供电子传导性路径的导电材料和/或至少一种改进负极22的结构完整性的聚合物粘合剂材料掺合。例如，负固态电活性粒子50可任选与粘合剂，如聚偏二氟乙烯（PVDF）、聚四氟乙烯（PTFE）、乙烯丙烯二烯单体（EPDM）橡胶、丁腈橡胶（NBR）、苯乙烯-丁二烯橡胶（SBR）、聚丙烯酸锂（LiPAA）和/或聚丙烯酸钠（NaPAA）粘合剂掺合。导电材料可包括例如碳基材料或传导性聚合物。碳基材料可包括例如石墨、乙炔黑（如KETCHEN™黑或DENKA™黑）、碳纤维和纳米管、石墨烯等的粒子。传导性聚合物的实例可包括聚苯胺、聚噻吩、聚乙炔、聚吡咯等。在某些变体中，传导性添加剂可包括例如选自简单氧化物（如RuO2、SnO2、ZnO、Ge2O3）、超导氧化物（如YBa2Cu3O7、La0.75Ca0.25MnO3）、碳化物（如SiC2）、硅化物（如MoSi2）和硫化物（如CoS2）的一种或多种非碳传导性添加剂。
在某些方面中，如当负极22（即阳极）不包括锂或钠金属时，可以使用传导性材料的混合物。例如，负极22可包括大于或等于大约0重量%至小于或等于大约25重量%，任选大于或等于大约0重量%至小于或等于大约10重量%，和在某些方面中，任选大于或等于大约0重量%至小于或等于大约5重量%的所述一种或多种导电添加剂和大于或等于大约0重量%至小于或等于大约20重量%，任选大于或等于大约0重量%至小于或等于大约10重量%，和在某些方面中，任选大于或等于大约0重量%至小于或等于大约5重量%的所述一种或多种粘合剂。负极集流体32可由铜或本领域技术人员已知的任何其它适当的导电材料形成。
正极24可由在充当电池组20的正端子的同时可发生锂/钠嵌脱的锂基或钠基电活性材料形成。例如，在某些变体中，正极24可由多个正固态电活性粒子60界定。在某些情况下，如所示，正极24是包含正固态电活性粒子60和第三多个固态电解质粒子92的混合物的复合材料。例如，正极24可包括大于或等于大约10重量%至小于或等于大约95重量%，和在某些方面中，任选大于或等于大约50重量%至小于或等于大约90重量%的正固态电活性粒子60和大于或等于大约5重量%至小于或等于大约70重量%，和在某些方面中，任选大于或等于大约10重量%至小于或等于大约30重量%的第三多个固态电解质粒子92。这样的正极24可具有大于或等于大约1体积%至小于或等于大约20体积%，任选大于或等于5体积%至小于或等于大约10体积%的在正固态电活性粒子60和/或第三多个固态电解质粒子92之间的粒子间孔隙率84。在各种情况下，第三多个固态电解质粒子92可与第一和/或第二多个固态电解质粒子30、90相同或不同。
在各种方面中，正极24可以是层状氧化物阴极、尖晶石阴极和聚阴离子阴极(polyanion cathode)之一。例如，在层状氧化物阴极（例如岩盐层状氧化物）的情况下，正固态电活性粒子60可包含选自用于固态锂离子电池组的LiCoO2、LiNixMnyCo1-x-yO2（其中0≤ x ≤ 1和0 ≤ y ≤ 1）、LiNixMn1-xO2（其中0 ≤ x ≤ 1）和Li1+xMO2（其中0 ≤ x ≤ 1）或用于固态钠离子电池组的NaCoO2、NaMnO2、NaNixMnyCo1-x-yO2（其中0 ≤ x ≤ 1和0 ≤ y≤ 1）、NaNixMn1-xO2（其中0 ≤ x ≤ 1）和Na1+xMO2（其中0 ≤ x ≤ 1）的一种或多种正电活性材料。尖晶石阴极可包括一种或多种正电活性材料，如用于锂离子电池组的LiMn2O4和LiNixMn1.5O4和用于钠离子电池组的NaMn2O4和NaNixMn1.5O4。聚阴离子阴极(polyanioncation)可分别包括例如，用于锂离子电池组的磷酸盐，如LiFePO4、LiVPO4、LiV2(PO4)3、Li2FePO4F、Li3Fe3(PO4)4或Li3V2(PO4)F3；用于钠离子电池组的磷酸盐，如NaFePO4、NaVPO4、NaV2(PO4)3、Na2FePO4F、Na3Fe3(PO4)4或Na3V2(PO4)F3；和/或用于锂离子或钠离子电池组的硅酸盐，如LiFeSiO4或NaFeSiO4。以这种方式，在各种方面中，正固态电活性粒子60可包含选自LiCoO2、LiNixMnyCo1-x-yO2（其中0 ≤ x ≤ 1和0 ≤ y ≤ 1）、LiNixMn1-xO2（其中0 ≤ x ≤1）、Li1+xMO2（其中0 ≤ x ≤ 1）、LiMn2O4、LiNixMn1.5O4、LiFePO4、LiVPO4、LiV2(PO4)3、Li2FePO4F、Li3Fe3(PO4)4、Li3V2(PO4)F3、LiFeSiO4及其组合或NaCoO2、NaNixMnyCo1-x-yO2（其中0≤ x ≤ 1和0 ≤ y ≤ 1）、NaNixMn1-xO2（其中0 ≤ x ≤ 1）、Na1+xMO2（其中0 ≤ x ≤ 1）、NaMn2O4、NaNixMn1.5O4、NaFePO4、NaVPO4、NaV2(PO4)3、Na2FePO4F、Na3Fe3(PO4)4、Na3V2(PO4)F3、NaFeSiO4及其组合的一种或多种正电活性材料。在某些方面中，正固态电活性粒子60可被涂布（例如被Al2O3）和/或正电活性材料可被掺杂（例如被镁）。
在某些变体中，正固态电活性粒子60可任选与一种或多种提供电子传导性路径的导电材料和/或至少一种改进正极24的结构完整性的聚合物粘合剂材料掺合。例如，正固态电活性粒子60可任选与粘合剂，如聚偏二氟乙烯（PVDF）、聚四氟乙烯（PTFE）、乙烯丙烯二烯单体（EPDM）橡胶、丁腈橡胶（NBR）、苯乙烯-丁二烯橡胶（SBR）、聚丙烯酸锂（LiPAA）和/或聚丙烯酸钠（NaPAA）粘合剂掺合。导电材料可包括例如碳基材料、镍粉或其它金属粒子，或传导性聚合物。碳基材料可包括例如石墨、乙炔黑（如KETCHEN™黑或DENKA™黑）、碳纤维和纳米管、石墨烯等的粒子。传导性聚合物的实例可包括聚苯胺、聚噻吩、聚乙炔、聚吡咯等。
在某些方面中，可使用传导性材料的混合物。例如，正极24可包括大于或等于大约0重量%至小于或等于大约25重量%，任选大于或等于大约0重量%至小于或等于大约10重量%，和在某些方面中，任选大于或等于大约0重量%至小于或等于大约5重量%的所述一种或多种导电添加剂和大于或等于大约0重量%至小于或等于大约20重量%，任选大于或等于大约0重量%至小于或等于大约10重量%，和在某些方面中，任选大于或等于大约0重量%至小于或等于大约5重量%的所述一种或多种粘合剂。正极集流体34可由铝或本领域技术人员已知的任何其它导电材料形成。
由于电池组20内的粒子之间的粒子间孔隙率80、82、84（例如，生坯形式的电池组20可具有大于或等于大约10体积%至小于或等于大约50体积%的固态电解质粒子间孔隙率），固态电活性粒子50、60与多个固态电解质粒子30、90、92之间的直接接触可能比相当的非固态电池组中的液体电解质与固态电活性粒子之间的接触低得多。为了改进固态电活性粒子与固态电解质粒子之间的接触，可在电极内增加固态电解质粒子的量。
如上文论述，各种电化学电池组件包含陶瓷氧化物，如Li7La3Zr2O12 (LLZO)、其中0< x < 1和0 < y < 1的LixLayTiO3 (LLTO)、其中0 < x < 1和0 < y < 2的Li1+xAlyTi2-yPO4(LATP)、其中0 < x < 1的Li2+2xZn1-xGeO4 (LISICON)、Li2PO2N (LIPON)、它们的钠等同物或其组合，它们可任选被掺杂。作为非限制性实例，电化学电池组件是包含陶瓷氧化物的固态电解质、包含陶瓷氧化物的隔离件、布置在隔离件上的包含陶瓷氧化物的涂层、包含正极活性材料的正极，其具有包含嵌在其中的陶瓷氧化物的固态电解质、或包含负极活性材料的负极，其具有包含嵌在其中的陶瓷氧化物的固态电解质。电化学电池组件的陶瓷氧化物表面与大气水和二氧化碳反应以形成包含碳酸盐，如碳酸锂(Li2CO3)、碳酸钠(Na2CO3)、碳酸钾(K2CO3)、碳酸镁(MgCO3)、碳酸钙(CaCO3)或其组合的表面碳酸盐层，其涂布电化学电池组件的至少一部分。碳酸盐层不充分传导离子并造成高界面阻抗。尽管可通过在超过1000℃的高温下烧结分解碳酸盐层的碳酸盐，但这种分解导致额外的锂和/或钠损失（由于在如此高温下的蒸发）并生成表面污染物。一种这样的表面污染物是碳，其是电子传导的并促进枝晶形成。
相应地，本技术提供一种改性在电化学电池组件的表面上形成的碳酸盐层的方法，所述表面包含陶瓷氧化物且所述碳酸盐层包含碳酸盐并基本不传导锂离子和钠离子。本文所用的术语“基本不传导锂离子和钠离子”是指该固态电解质粒子具有小于或等于大约0.01 mS的电导率。在各种实施方案中，碳酸盐是Li2CO3、Na2CO3或其组合。
该方法包含使碳酸盐层与改性剂接触以形成混合物。改性剂包含MX，其中M是碱金属，例如Li、Na、K或其组合，且X是卤素离子，例如F、Cl、Br、I或其组合。MX的实例包括LiF、LiCl、LiBr、LiI、NaF、NaCl、NaBr、NaI、KF、KCl、KBr、KI及其组合。在一些实施方案中，电化学电池组件是粉末形式的许多粒子（例如固态电解质粒子），并且该混合物是包含改性剂和粉末形式的许多粒子的固体混合物。在另一些实施方案中，电化学电池组件是二维或三维结构（例如固态电解质、陶瓷氧化物隔离件、包含陶瓷氧化物涂层的聚合物隔离件或电极），且该混合物是布置在二维或三维结构上的改性剂的粉末层。
该混合物包含大于或等于大约0.5重量%至小于或等于大约20重量%、大于或等于大约1重量%至小于或等于大约10重量%、或大于或等于大约1.5重量%至小于或等于大约5重量%的浓度，如大约1重量%、大约2重量%、大约3重量%、大约4重量%、大约5重量%、大约6重量%、大约7重量%、大约8重量%、大约9重量%、大约10重量%、大约11重量%、大约12重量%、大约13重量%、大约14重量%、大约15重量%、大约16重量%、大约17重量%、大约18重量%、大约19重量%或大约20重量%的浓度的改性剂。
使碳酸盐层与改性剂接触的方法不受限制。在一些实施方案中，该接触包含将粉末形式的改性剂添加到包含具有碳酸盐层的陶瓷氧化物的电化学电池组件中。在另一些实施方案中，通过原子层沉积添加改性剂。例如，作为非限制性实例，可使用双(三甲基甲硅烷基)氨基化锂（LiHMDS）和无水HF作为前体、使用2,2,6,6-六甲基-3,5-庚二酸锂（Lithd）和TiF4作为前体、使用叔丁醇锂（LiOtBu）和TiF4作为前体、或使用2,2,6,6-四甲基庚-3,5-二酸镁（Mg(thd)2）、TiF4和Lithd作为前体通过原子层沉积添加LiF。可使用上述单体的钠等同物添加NaF。因此，该方法可包含将MX粉末添加到粉末形式的电化学电池组件中。或者，该方法可包含通过原子层沉积用改性剂涂布电化学电池组件。
该方法随后包含使改性剂并入碳酸盐层中并形成包含改性剂和碳酸盐的低共熔混合物的改性杂化层，所述改性杂化层可传导离子，包括锂离子、钠离子或锂和钠离子的组合。
在一些实施方案中，所述使改性剂并入碳酸盐层中包含在大于或等于大约300℃的温度下加热所述混合物以将改性剂并入碳酸盐层中并形成包含改性剂和碳酸盐的低共熔混合物的改性杂化层，所述改性杂化层可传导离子。
在一些实施方案中，陶瓷氧化物为生坯形式，即未烧结和未增密。当需要在具有高孔隙率（最多大约50%）的电化学电池组件，如包含陶瓷氧化物的隔离件或在聚合物隔离件上的未增密陶瓷氧化物涂层上生成改性杂化层时，在大于或等于大约300℃至小于或等于大约500℃或大于或等于大约300℃至小于或等于大约400℃的非烧结温度下，如在大约300℃、大约310℃、大约320℃、大约340℃、大约350℃、大约360℃、大约370℃、大约380℃、大约390℃、大约400℃、大约410℃、大约420℃、大约440℃、大约450℃、大约460℃、大约470℃、大约480℃、大约490℃或大约500℃的温度下进行加热。在这一温度范围内加热产生改性杂化层而基本没有增密生坯陶瓷氧化物或以其它方式降低生坯陶瓷氧化物的孔隙率。“基本没有增密”是指将生坯陶瓷氧化物增密到完全增密生坯陶瓷氧化物所需的程度的小于或等于大约10%。
在另一些实施方案中，需要烧结和增密生坯陶瓷氧化物，例如以生成固态电解质或在聚合物隔离件上的致密化涂层。在此，在大于或等于大约600℃至小于或等于大约1100℃、大于或等于大约650℃至小于或等于大约1050℃、大于或等于大约800℃至小于或等于大约1050℃、大于或等于大约900℃至小于或等于大约1050℃、大于或等于大约950℃至小于或等于大约1200℃、或大于或等于大约900℃至小于或等于大约980℃的烧结温度下，如在大约600℃、大约613℃、大约620℃、大约650℃、大约700℃、大约750℃、大约800℃、大约850℃、大约900℃、大约950℃、大约1000℃、大约1050℃、大约1100℃、大约1150℃或大约1200℃的温度下进行烧结。因此，与如上文论述烧结无改性剂的陶瓷氧化物所需的温度相比，可在更低温度下进行烧结。
加热，包括烧结，将改性剂，即MX并入碳酸盐层中以产生包含低共熔混合物的改性杂化层。例如，Li2CO3作为示例性碳酸盐具有大约730℃的熔点且LiF作为示例性改性剂具有大约848℃的熔点，而LiF和Li2CO3的混合物具有大约613℃的熔点。此外，低共熔混合物由于空间电荷区而传导锂离子。特别地，包含改性杂化层的电化学电池组件具有大于或等于大约0.05 mS、大于或等于大约0.1 mS、或大于或等于大约1.5 mS的离子（例如Li+和/或Na+）电导率。在一些实施方案中，离子电导率大于或等于大约0.05 mS和小于或等于大约1.5 mS或大于或等于大约0.1 mS和小于或等于大约1 mS。
烧结固结或增密陶瓷氧化物。因此，烧结将改性剂并入碳酸盐层以形成离子传导性的改性共晶层，且MX充当烧结助剂。由于在低于1000℃的温度下损失极少的锂/钠，在相对较低温度（相对于烧结例如无MX的LLZO所需的温度）下烧结是有利的。
此外，加热但未烧结或烧结的陶瓷氧化物基本不含电子传导性的碳残渣。本文所用的术语“基本不含”是指固态电解质粒子包含小于或等于大约2重量%或小于或等于大约1重量%电子传导性的碳残渣。因此，改性杂化层有助于防止、抑制或最大限度减少枝晶形成。
在一些实施方案中，例如，当电化学电池组件为粉末形式时（例如用于形成固态电解质），该方法还包含将该混合物转移到具有预定形状的模具中并在模具中压制该混合物。在压制过程中进行加热。由于这种热压法，包含改性杂化层的电化学电池组件具有预定形状。作为非限制性实例，预定形状可以是晶片、圆盘、薄板、平行六面体、圆柱体、立方体、球体或丸粒。当三维形状无法用于电化学电池时，该方法可包括将固态电解质结构切割或切片成合适的尺寸和形状。
在一些实施方案中，电化学电池组件是包含许多陶瓷氧化物基固态电解质粒子的生坯陶瓷氧化物粉末，其中所述许多粒子的各固态电解质粒子的至少一部分被碳酸盐层涂布。在此，该方法包含在非烧结温度下加热该混合物以在陶瓷氧化物隔离件上或在聚合物隔离件上的未增密陶瓷涂层上形成改性杂化层，或在烧结温度下加热该混合物以在固态电解质上或在聚合物隔离件上的致密化陶瓷涂层上形成改性杂化层。该方法还可包含将电化学电池组件并入电化学电池中。将电化学电池组件并入电化学电池中可包括将电化学电池组件安置在包含负极活性粒子的负极和包含正极活性粒子的正极之间，其中负极活性粒子和正极活性粒子独立地不与电解质混合、与固态电解质粒子或与液体电解质溶液混合。
在一些实施方案中，使碳酸盐层与改性剂接触和使改性剂并入碳酸盐层中基本同时通过原子层沉积进行。“基本同时”被理解为是，在原子层沉积的过程中，（如上文论述的）MX前体首先接触碳酸盐层，然后反应以形成并入碳酸盐层中的MX。因此，所述接触和所述并入可相隔小于或等于大约5秒、小于或等于大约2秒、或小于或等于大约1秒的极短时间量，即“基本同时”。
通过下列非限制性实施例进一步例示本技术的实施方案。
实施例
进行一种方法以改性在LLZO粒子的表面上形成的Li2CO3层。获得许多LLZO粒子。所述许多粒子的各LLZO粒子的至少一部分被Li2CO3层涂布。因此，该LLZO粒子基本不传导锂离子。
作为第一对照物，圆盘形式的第一多个LLZO粒子独立地在1000℃、1050℃和1100℃下烧结。
作为第二对照物，平行六面体形式的第二多个LLZO粒子独立地在1000℃和1100℃下烧结。
作为样品，将LiF粉末添加到平行六面体形式的第三多个LLZO粒子中以形成四种混合物。加入LiF直至在各混合物中实现2重量%的LiF浓度。四种混合物独立地在900℃、950℃、1000℃和1050℃下烧结。
密度结果显示在图4中。图4是具有代表相对密度（相对于全致密LLZO 0.8%至1.05%）的y轴100和代表温度（850℃至1150℃）的x轴102的曲线图。相对于如通过晶胞X-射线衍射的尺寸和化学计量学测得的LLZO的密度，测定全致密（full dense）。第一组点生成代表圆盘形式的对照LLZO粒子的第一条线104。第二组点106代表平行六面体形式的对照LLZO。第三组点生成代表样品的第二条线108。这一曲线图证实通过与LiF一起热压LLZO，50–1000℃的烧结温度降低实现相同密度。换言之，与任一对照物相比，与LiF一起烧结LLZO在更低温度下生成更高密度。因此，与未加入LiF时获得类似密度水平所需的温度相比，加入LiF使得在更低温度下增密LLZO。
电导率结果显示在图5中。图5是具有代表体积电导率（0.001至1 mS）的y轴110和代表温度（850℃至1150℃）的x轴112的曲线图。第一组点生成代表圆盘形式的对照LLZO粒子的第一条线114。点116代表平行六面体形式的对照LLZO。第三组点生成代表样品的第二条线118。这一曲线图证实在950–1050℃下烧结的含2重量% LiF的LLZO具有与在1050–1100℃之间烧结的圆盘形式的LLZO类似的电导率。因此，与未加入LiF时获得类似离子电导率水平所需的温度相比，加入LiF使得在更低温度下生成锂传导性的LLZO。
为了举例说明提供实施方案的上述描述。其无意穷举或限制本公开。一个特定实施方案的各元素或要素通常不限于该特定实施方案，而是如果适用，可互换并可用于所选实施方案，即使没有明确展示或描述。其也可以许多方式改变。这样的变动不应被视为背离本公开，所有这样的修改旨在包含在本公开的范围内。
Claims (14)
1.一种改性在电化学电池组件的表面上形成的碳酸盐层的方法，所述表面包含陶瓷氧化物，所述碳酸盐层包含碳酸锂，并且所述陶瓷氧化物基本不传导锂离子，所述方法包括：
使碳酸盐层与改性剂接触以形成混合物，其中所述改性剂为LiF；和
使改性剂并入碳酸盐层中并形成包含改性剂和碳酸盐的低共熔混合物的改性杂化层，所述改性杂化层能够传导锂离子，其中所述使改性剂并入碳酸盐层中包括：在大于或等于300℃至小于或等于400℃的温度下加热所述混合物，
其中所述陶瓷氧化物的至少一部分被碳酸盐层涂布，
其中所述陶瓷氧化物为Li7La3Zr2O12(LLZO)，且所述陶瓷氧化物任选被铝、钽、铌、镓、铟、锡、锑、铋、钇、锗、钙、锶、钡、铪或其组合掺杂，
其中所述基本不传导指的是陶瓷氧化物具有小于或等于0.01mS的电导。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述电化学电池组件是生坯固态电解质且所述使改性剂并入碳酸盐层中包括：在大于或等于600℃至小于或等于1200℃的温度下烧结所述混合物以形成致密化固态电解质结构。
3.根据权利要求2所述的方法，其中所述生坯固态电解质以粉末形式包含许多陶瓷氧化物基固态电解质粒子，其中所述固态电解质粒子的至少一部分被碳酸盐层涂布。
4.根据权利要求1所述的方法，其中所述接触和所述使改性剂并入碳酸盐层中同时通过原子层沉积进行。
5.根据权利要求1所述的方法，其中包含所述改性杂化层的电化学电池组件不含电子传导性的碳残渣。
6.根据权利要求1所述的方法，其进一步包括：
在界定预定形状的模具中压制所述混合物；和
在压制过程中进行加热。
7.根据权利要求1所述的方法，其中所述电化学电池组件是包含陶瓷氧化物的隔离件或布置在聚合物隔离件上的包含陶瓷氧化物的涂层。
8.根据权利要求1所述的方法，其进一步包括：
将所述电化学电池组件并入电化学电池中。
9.一种改性在电化学电池组件的表面上形成的碳酸盐层的方法，所述表面包含陶瓷氧化物，所述碳酸盐层包含碳酸锂，并且所述陶瓷氧化物基本不传导锂离子，所述方法包括：
使碳酸盐层与包含LiF的改性剂接触，以形成混合物；
在界定预定形状的模具中压制所述混合物；和
在压制过程中，在大于或等于300℃至小于或等于400℃的温度下加热所述混合物以将LiF并入碳酸盐层中并形成包含LiF和Li2CO3的低共熔混合物的改性杂化层，所述改性杂化层能够传导锂离子，
其中所述陶瓷氧化物的至少一部分被碳酸盐层涂布，
其中所述陶瓷氧化物为Li7La3Zr2O12(LLZO)，且所述陶瓷氧化物任选被铝、钽、铌、镓、铟、锡、锑、铋、钇、锗、钙、锶、钡、铪或其组合掺杂，
其中所述基本不传导指的是陶瓷氧化物具有小于或等于0.01mS的电导。
10.根据权利要求9所述的方法，其中所述预定形状是晶片、圆盘、薄板、平行六面体、圆柱体、立方体、球体或丸粒。
11.根据权利要求9所述的方法，其中所述电化学电池组件是固态电解质、隔离件、布置在隔离件上的涂层、包含正极活性材料的正极，所述正极具有包含嵌在所述正极中的陶瓷氧化物的固态电解质、或包含负极活性材料的负极，所述负极具有包含嵌在所述负极中的陶瓷氧化物的固态电解质。
12.一种改性在电化学电池组件的表面上形成的碳酸盐层的方法，所述表面包含陶瓷氧化物，所述碳酸盐层包含碳酸锂，并且所述陶瓷氧化物基本不传导离子，所述方法包括：
使碳酸盐层与包含LiF的改性剂接触以形成混合物；和
在大于或等于300℃至小于或等于400℃的温度下加热所述混合物以使改性剂并入碳酸盐层中并形成包含LiF和碳酸锂的低共熔混合物的改性杂化层，所述改性杂化层具有大于或等于0.1mS的离子电导，
其中所述陶瓷氧化物的至少一部分被碳酸盐层涂布，
其中所述陶瓷氧化物为Li7La3Zr2O12(LLZO)，且所述陶瓷氧化物任选被铝、钽、铌、镓、铟、锡、锑、铋、钇、锗、钙、锶、钡、铪或其组合掺杂，
其中所述电化学电池组件是固态电解质、隔离件或布置在隔离件上的涂层，
其中所述基本不传导指的是陶瓷氧化物具有小于或等于0.01mS的电导。
13.根据权利要求12所述的方法，其中所述接触和所述使改性剂并入碳酸盐层中同时通过原子层沉积进行。
14.根据权利要求12所述的方法，其中所述电化学电池组件是包含陶瓷氧化物的隔离件、布置在聚合物隔离件上的包含陶瓷氧化物的涂层或包含陶瓷氧化物的固态电解质，且所述方法进一步包括：
将所述电化学电池组件安置在包含负极活性粒子的负极和包含正极活性粒子的正极之间，其中负极活性粒子和正极活性粒子独立地不与电解质混合，或者负极活性粒子和正极活性粒子独立地与固态电解质粒子或与液体电解质溶液混合。
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