DE102022204655A1

DE102022204655A1 - Verfahren zur Herstellung eines Separators für einen Lithiumionen-Akkumulator

Info

Publication number: DE102022204655A1
Application number: DE102022204655.2A
Authority: DE
Inventors: Miriam Kunze; Stephan Leonhard Koch; Tobias Jansen
Original assignee: Volkswagen AG
Current assignee: Volkswagen AG
Priority date: 2022-05-12
Filing date: 2022-05-12
Publication date: 2023-11-16
Also published as: CN117060001A

Abstract

Die Erfindung beschreibt ein Verfahren zur Herstellung eines Separators (26) für einen Lithiumlonen-Akkumulator umfassend die Schritte: Bereitstellen (S10) einer ersten Art von Partikeln (10) umfassend ein erstes oxidisches Feststoffelektrolytmaterial; Bereitstellen (S11) einer zweiten Art von Partikeln (11) umfassend ein zweites oxidisches Feststoffelektrolytmaterial; Mischen (S14) der ersten Art von Partikeln (10) und zweiten Art von Partikeln (11) und Sintern (S16) der Mischung umfassend die erste Art von Partikeln (10) und die zweite Art von Partikeln (11). Es wurde nun überraschend gefunden, dass insbesondere die Kombination von oxidischen Feststoffelektrolytmaterialen zu Separatoren mit guten elektrochemischen Eigenschaften führt.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Separators für einen Lithiumionen-Akkumulator umfassend die Sinterung unterschiedlicher Arten von Partikeln mit unterschiedlichen oxidischen Feststoffelektrolytmaterialien.
Wiederaufladbare elektrochemische Speichersysteme werden für viele Bereiche des täglichen Lebens immer wichtiger. Energiespeichervorrichtungen hoher Kapazität, wie beispielsweise Lithium-Ionen-Akkumulatoren und -Kondensatoren, werden in einer steigenden Anzahl von Anwendungen eingesetzt, einschließlich tragbarer Elektronik, Medizin, Transport, netzgekoppelte große Energiespeicher, Speicherung erneuerbarer Energien und unterbrechungsfreie Stromversorgung (USV). Bei jeder dieser Anwendungen stellen die Lade- und Entladezeit und die Kapazität von Energiespeichervorrichtungen die entscheidenden Parameter dar. Darüber hinaus sind auch Größe, Gewicht und/oder Kosten solcher Energiespeichervorrichtungen wichtige Parameter. Außerdem ist ein niedriger Innenwiderstand für eine hohe Leistung erforderlich. Je geringer der Widerstand ist, desto geringer sind die Einschränkungen, denen die Energiespeichervorrichtung bei der Abgabe elektrischer Energie ausgesetzt ist. Beispielsweise wirkt sich der Innenwiderstand im Fall eines Akkumulators auf die Leistung aus, indem er die Gesamtmenge der Nutzenergie, die vom Akku gespeichert wird, sowie die Fähigkeit des Akkumulators, hohen Strom zu liefern, reduziert. Ferner sollen Li-lonen-Akkumulatoren die angestrebte Kapazität und die gewünschte Zyklisierung am besten erreichen. Allerdings fehlen den Li-lonen-Akkumulatoren in ihrer jetzigen Form oft die Energiekapazität und die Anzahl der Lade-/Entladezyklen für diese wachsenden Anwendungen.
Wie oben bereits beschrieben, sind Lithium-Ionen-Akkumulatoren heutzutage weit verbreitet. In der Unterhaltungselektronik werden sie beispielsweise in tragbaren Geräten wie Mobiltelefonen, Smartphones, Laptops und Tablets und so weiter verwendet. Darüber hinaus sind Lithium-Ionen-Akkumulatoren ein wichtiger Bestandteil von Elektrofahrzeugen, da elektrische Akkumulatoren in Elektroautos und Hybridfahrzeugen verwendet werden und damit Bestandteil der Massenproduktion geworden sind. Neben den oben beschriebenen Leistungsanforderungen treten daher zunehmend auch Anforderungen im Hinblick auf ökologische Aspekte in den Vordergrund. So ist die Zellproduktion von Feststoffzellen sehr komplex und zeichnet sich im Bereich Zellbau durch eine Vielzahl von präzisen Assemblierungsschritten aus.
DE 10 2018 217 507 A1 , DE 10 2018 212 889 A1 und EP 3 224 884 A1 beschreiben Feststoffelektrolyt-Akkumulatoren.
Allerdings sind die aus dem Stand der Technik bislang bekannten Akkumulatoren noch nicht gänzlich zufriedenstellend.
Die Entwicklung von Lithiummetall-Akkumulatoren gilt als die vielversprechendste Technologie, die ein System hoher Energiedichte für die Energiespeicherung ermöglichen kann. Allerdings leiden die heutigen Lithiummetall-Akkumulatoren unter Dendritenwachstum, was die praktische Anwendung von Lithiummetall-Akkumulatoren in tragbaren Elektronikgeräten und Elektrofahrzeugen erschwert. Im Laufe mehrerer Lade-/Entladezyklen bilden sich auf der Lithiummetalloberfläche mikroskopisch kleine Lithiumfasern, sogenannte Dendriten, die sich ausbreiten, bis sie die andere Elektrode berühren. Das Leiten elektrischen Stroms durch diese Dendriten kann den Akkumulator kurzschließen. Einer der schwierigsten Aspekte der Herstellung eines Lithiummetall-Akku ist die Entwicklung einer stabilen und effizienten Festelektrolyt-Grenzfläche (SEI). Eine stabile und effiziente SEI bietet eine wirksame Strategie, um das Dendritenwachstum zu verhindern und somit eine verbesserte Zyklisierung zu erreichen.
Es besteht somit weiterhin ein Bedarf an verbesserten festen Separatoren für Lithium-Ionen Akkumulatoren mit maßgeschneiderten Eigenschaften.
Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung eines Separators für einen Lithium-Ionen-Akkumulator umfassend die Schritte: Bereitstellen einer ersten Art von Partikeln umfassend ein erstes oxidisches Feststoffelektrolytmaterial; Bereitstellen einer zweiten Art von Partikeln umfassend ein zweites oxidisches Feststoffelektrolytmaterial; Mischen der ersten Art von Partikeln und zweiten Art von Partikeln; und Sinterung der Mischung umfassend die erste Art von Partikeln und die zweite Art von Partikeln.
Unterschiedliche Festelektrolyte haben unterschiedliche Eigenschaften. So ist der eine elektrochemisch stabil gegenüber Lithium, wohingegen der andere eine hohe Partikelleitfähigkeit besitzt. Die einen Elektrolytpartikel sind plastisch verformbar und andere wiederum weisen eine bessere Stabilität gegenüber Umgebungsluft auf. Es wurde nun überraschend gefunden, dass insbesondere die Kombination einer ersten Art von Partikeln umfassend ein erstes oxidisches Feststoffelektrolytmaterial mit einer zweiten Art von Partikeln umfassend ein zweites oxidisches Feststoffelektrolytmaterial zu Separatoren mit besonderen Vorteilen führt. Dies gilt nicht nur für den Fertigungsprozess, welche hierdurch verbessert werden kann, sondern auch für die Eigenschaften der Separatoren also solche.
Werden zwei unterschiedliche oxidische Feststoffelektrolytmaterialien miteinander kombiniert, können also insbesondere neben der allgemeinen Prozessierbarkeit, den Sintertemperaturen, der Prozessatmosphäre, der Formbeständigkeit, den Eigenspannungen ferner auch die Produkteigenschaften, insbesondere die Leitfähigkeit der Grenzschicht an den Körnern, also auch die mechanische und/oder chemische Stabilität, optimiert werden.
Besonderes Augenmerk liegt im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung auf dem Prozess der Sinterung. Beim Sintern werden Werkstoffe hergestellt oder verändert. Trotz des Erhitzens, bevorzugt unter erhöhtem Druck, bleibt die Form des Werkstücks erhalten, weil die Erwärmung der feinkörnigen keramischen oder metallischen Stoffe bevorzugt unterhalb der Schmelztemperatur bleibt.
Dennoch kann es zumindest an den Korngrenzen zu mikroskopischen Anschmelzvorgängen kommen die dazu führen, dass es beim Einsatz von zwei unterschiedlichen Feststoffelektrolytmaterialen, wie im Fall der vorliegenden Erfindung, Mischphasen an den Korngrenzen gebildet werden, die zu besonders guten elektrochemischen Eigenschaften des Separators beitragen.
Aus prozesstechnischer Sicht kann durch das Sintern von zwei oxidischen Materialien die notwendige Sintertemperatur erheblich reduziert werden.
Darüber hinaus stellen sich also an den zusammengeschmolzenen Korngrenzen der beiden Materialien Mischphasen ein. Diese Mischphasen können auch als partielle „feste Lösung“ verstanden werden. Während bei einphasigen Systemen die Eigenschaften im Wesentlichen durch die chemische Zusammensetzung bestimmt werden, werden diese bei mehrphasigen Systemen zusätzlich durch die Verteilung der Phasen beeinflusst. Durch die Mischphasen weist der Separator eine höhere mechanische und chemische Stabilität und darüber hinaus eine geringere Schmelztemperatur als einfache Keramiken auf, was die Prozessierbarkeit verbessert. Diese Mischphasen führen ferner zu einer verbesserten ionischen Leitfähigkeit und damit zu verbesserten Eigenschaften des Separators und damit auch des Akkumulators als solchem.
Im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung wird als oxidisches Feststoffmaterial jedes anorganische Material bezeichnet, welches Sauerstoff als Bestandteil umfasst. Als oxidisches Material werden also zum einen Oxide mit vorwiegend rein ionischen Bindungsanteilen, wie beispielsweise im Falle von Lithium-Lanthan-Zirkonat oder Lithium-Lanthan-Tantalat, verstanden. Darüber hinaus werden aber auch solche Verbindungen wie Lithium-Aluminium-Titan-Phosphat als umfasst angesehen, bei denen Sauerstoff teilweise kovalente Bindungen ausbildet, beispielsweise als Teil einer Phosphat Gruppe.
Dennoch kann es zumindest an den Korngrenzen zu Schmelzvorgängen kommen, die dazu führen, dass es beim Einsatz von zwei unterschiedlichen Feststoffelektrolytmaterialen, wie im Fall der vorliegenden Erfindung, Mischphasen gebildet werden, die zu besonders guten elektrochemischen Eigenschaften des Separators beitragen.
Besonderes Augenmerk liegt im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung auf dem Prozess der Sinterung. Da sich die Partikel des pulverförmigen Ausgangsmaterials verdichten und Porenräume zusammengedrückt werden, tritt in der Regel eine Schwindung während des Vorgangs auf.
Grundsätzlich haben Sinterprozesse eine große Bedeutung in der Keramikherstellung. Dabei ist das Festphasensintern vom Flüssigphasensintern zu unterscheiden, bei dem es auch zu einer Schmelze kommt, wie dies bereits im Zusammenhang mit der Mischphasenbildung offenbart worden ist.
Für Eigenschaften wie Festigkeit und Leitfähigkeit ist die Bindungsfläche der Körner im Verhältnis zur Partikelgröße von Bedeutung. Die Variablen, die für den gegeben ersten oxidischen Feststoffelektrolyten und den gegeben zweiten oxidischen Feststoffelektrolyten justiert und kontrolliert werden können, sind insbesondere die Temperatur und die anfängliche Korngröße, da der Dampfdruck von der Temperatur abhängt.
Die Energiequelle für Festkörperprozesse ist die Änderung der freien Energie zwischen dem Hals und der Oberfläche des Partikels. Diese Energie erzeugt eine Materialübertragung auf schnellstmögliche Weise. Wenn eine Übertragung aus dem Partikelvolumen oder der Korngrenze zwischen Partikeln stattfinden würde, würde es zu Partikelreduktion und Porenzerstörung kommen. Die Porenreduktion tritt bei vielen Poren einheitlicher Größe und höherer Porosität schneller auf, wenn der Grenzdiffusionsabstand kleiner ist.
Die Kontrolle der Temperatur ist für das Sinterverfahren bedeutsam, da die Korngrenzendiffusion und die Volumendiffusion von der Temperatur, der Größe und Verteilung der Partikel des Materials und der Materialzusammensetzung abhängen.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens wird eine weitere Temperaturbehandlung vorgenommen.
Das Sintererzeugnis erhält hierdurch seine endgültigen Eigenschaften, wie Festigkeit, Härte oder Temperaturleitfähigkeit. Dies kann im Sinterprozess, je nach Anforderungen, gezielt gesteuert werden.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform wird der Grünkörper in einem vorangegangenen Prozessschritt geformt. Hierdurch kann dem Separator eine passgenaue Form gegeben werden.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform wird das Verfahren beschrieben, wobei das erste oxidische Feststoffelektrolytmaterial wenigstens ein Lithium-Lanthan-Zirkonat und/oder wenigstens ein Lithium-Lanthan-Tantalat umfasst.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform wird das Verfahren beschrieben, wobei das erste oxidische Feststoffelektrolytmaterial ein Granat bspw. Lithium-Lanthan-Zirkonat Li₇La₃Zr₂O₁₂ umfasst.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform wird das Verfahren beschrieben, wobei das zweite oxidische Feststoffelektrolytmaterial wenigstens ein Keramikmaterial vom NASICON-Typ oder LISICON-Strukturtyp umfasst, welches dargestellt ist durch die allgemeine Formel Li₁+xR_xM_2x(PO₄)₃, wobei M aus mindestens einem Element aus der Gruppe Ti, Ge, Zn, Si und Hf ausgewählt ist; R aus mindestens einem Element aus der Gruppe AI, B, Sn, Zr und Ge ausgewählt ist und x gewählt ist als 0 ≤ x < 3.
LISICON-Typ beziehungsweise NASICON-Typ bezieht sich in diesem Zusammenhang auf die Struktur des Feststoffelektrolytmaterials.
NASICON steht für „Natrium Super lonic Conductor“, was sich normalerweise auf eine Familie von Feststoffen mit der chemischen Formel Na₁ ⁺xZr₂Si_xP_3-xO₁₂, mit 0 < x < 3 bezieht. Im weiteren Sinne wird es auch für ähnliche Verbindungen verwendet wo Na, Zr und/oder Si durch isovalente Elemente ersetzt sind. NASICON-Verbindungen haben hohe lonenleitfähigkeiten in der Größenordnung, die mit denen von flüssigen Elektrolyten konkurrieren können. Sie werden durch das Springen von Na-Ionen zwischen den Zwischengitterplätzen des NASICON-Kristallgitters verursacht.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform wird das Verfahren beschrieben, wobei das zweite oxidische Feststoffelektrolytmaterial Lithium-Aluminium-Titan-Phosphat als Keramikmaterial vom NASICON-Typ oder LISICON-Typ umfasst.
Gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform wird das Verfahren beschrieben, wobei das erste oxidische Feststoffelektrolytmaterial Lithium-Lanthan-Zirkonat Li₇La₃Zr₂O₁₂ (LLZO) umfasst und das zweite oxidische Feststoffelektrolytmaterial Lithium-Aluminium-Titan-Phosphat (LATP) umfasst. Beide lonenleiter sind bevorzugt Li-lonenleiter. Ferner kommen Granate, Perowskite und Anti-Perowskite in Frage.
Das erste oxidische Feststoffelektrolytmaterial umfasst gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform Lithium-Lanthan-Zirkonat Li7La3Zr2O12, LLZO. Das zweite oxidische Feststoffelektrolytmaterial umfasst Lithium-Aluminium-Titan-Phosphat, LATP, wobei beide Feststoffelektrolytmaterialien in einem Mengenverhältnis von jeweils 80:20 bis 20.80 bevorzugt 70:30 bis 30:70 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung eingesetzt werden.
LLZO ist stabil insbesondere stabil gegenüber Lithium Metall und weist eine hohe Kornleitfähigkeit auf. LLZO weist allerdings nachteiligerweise eine sehr hohe Sintertemperatur auf.
LATP weist ebenfalls eine gute Kornleitfähigkeit, allerdings eine geringe Korngrenzleitfähigkeit auf. Im Gegensatz zu der Kornleitfähigkeit beschreibt die Korngrenzleitfähigkeit nicht die Leitfähigkeit innerhalb der Körner, sondern vielmehr die Leitfähigkeit über die Korngrenzen hinweg.
Werden beide Elektrolyten kombiniert, können neben den Sintertemperaturen, Prozessatmosphäre, Formbeständigkeit und Eigenspannungen auch die Produkteigenschaften, insbesondere die Leitfähigkeit der Grenzschichten der Körner und die mechanische/chemische Stabilität optimiert werden.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform wird das Verfahren beschrieben, wobei das Verfahren ferner umfasst: Bildung wenigstens einer Beschichtung auf dem als Substrat ausgebildeten Separator.
Gemäß einer weiter bevorzugten Ausführungsform wird das Verfahren beschrieben, wobei die Beschichtung nach der Sinterung gebildet wird.
Solche weiteren Beschichtungen können dazu dienen, die Eigenschaften des Separators weiter zu verbessern. Diese Ausführungsform wird als besonders bevorzugt beschrieben, da diese zu keinen nachteiligen strukturellen Veränderungen am Separator führt.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform wird das Verfahren zur Herstellung eines Separators für einen Lithium-Ionen-Akkumulator beschrieben, wobei die Beschichtung als eine kathodenseitige Beschichtung auf dem Substrat gebildet wird.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform wird das Verfahren zur Herstellung eines Separators für einen Lithium-Ionen-Akkumulator beschrieben, wobei die Beschichtung als eine anodenseitige Beschichtung auf dem Substrat gebildet wird.
Gemäß eine bevorzugten Ausführungsform dienen die beschriebenen Schichtstrukturen auf dem Separator dazu, einen Gradienten zu bilden.
So kann der erste Festelektrolyt und der zweite Festelektrolyt in der Separatormembran homogen verteilt sein oder einen Verteilungsgradienten aufweisen. Die Bildung eines Gradient gemäß dieser Ausführungsform sei im Folgenden beispielhaft beschrieben. Die angegebenen Mengen können vom Fachmann entsprechend den Anforderungen des jeweiligen Einzelfalls geändert und angepasst werden. In diesem Fall liegen erster und zweiter Festelektrolyt bevorzugt in einem Verhältnis von 50:50 vor. Die bevorzugt zur Anode ausgerichtete Seite des Festelektrolytseparators besteht im Wesentlichen zu 100% aus dem ersten Festelektrolyt während die zur Kathodenseite orientierte Seite des Separators zu 100% aus dem zweiten Festelektrolyt besteht. Erreicht wird der Gradient über den Festelektrolytseparator durch ein schichtenweises auftragen unterschiedlicher Festelektrolytgemische. Beispielhaft wird eine erste Schicht bestehend nur aus dem ersten Festelektrolyt erstellt. Darauf wird eine zweite Schicht aufgetragen, die beispielsweise aus einer Mischung des ersten und zweiten Festelektrolyt in einem Verhältnis von 75:25. Eine optionale dritte Schicht aus erstem und zweiten Festelektrolyt im Mischungsverhältnis 50:50 wird im nächsten Schritt aufgetragen. Diesem schließt sich eine optionale vierte Schicht aus erstem und zweiten Festelektrolyt im Mischungsverhältnis 25:75 an, die im Beschichtungsverfahren aufgetragen wird. Den Abschluss bildet im gegebenen Beispiel eine Schicht bestehend nur aus dem zweiten Festelektrolyt.
Ein Lithium-Ionen-Akkumulator oder eine Lithium-Ionen-Batterie im Sinne der vorliegenden Erfindung ist eine wiederaufladbare Batterie, in der Lithium enthalten ist. Lithium-Ionen wandern beim Entladen von der negativen Elektrode durch einen Elektrolyten zur positiven Elektrode und beim Laden wieder zurück zur negativen Elektrode. Lithium-Ionen-Akkumulatoren verwenden beispielsweise eine interkalierte Lithiumverbindung an der positiven Elektrode.
Während herkömmliche aus dem Stand der Technik bekannte Akkumulatoren typischerweise Graphit an der negativen Elektrode aufweisen, ist erfindungsgemäß vorgesehen, dass die negative Elektrode Lithiummetall umfasst, weiter bevorzugt wenigstens zu 80 Gew.-% aus Lithiummetall besteht, weiter bevorzugt wenigstens zu 90 Gew.-% aus Lithiummetall besteht und noch weiter bevorzugt im Wesentlichen aus Lithiummetall besteht..
Gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform weist der Akkumulator als negative Elektrode eine Elektrode auf, die Lithiummetall umfasst oder aus diesem besteht, wobei der Separator LLZO als oxidisches Feststoffelektrolyt Material umfasst. LLZO ist besonders geeignet in Kombination mit eine Lithiummetall Elektrode, da dieses stabil gegenüber Lithium ist.
Die Batterie gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet einen Feststoffelektrolyten in der Separatorlage.
Neben produktionstechnischen Effizienzgewinnen ergibt sich folglich auch ein verbessertes Leistungsverhalten.
Der Separator hat die Aufgabe einer Barriere, die die beiden Elektroden elektrisch voneinander isoliert, um interne Kurzschlüsse zu vermeiden. Gleichzeitig muss der Separator jedoch durchlässig für Ionen sein, damit die elektrochemischen Reaktionen in der Zelle ablaufen können. Ein Separator sollte dünn sein, damit der Innenwiderstand möglichst gering ist und eine hohe Packungsdichte erzielt werden kann.
Neben dem ersten oxidischen Feststoffelektrolytmaterial und dem zweiten oxidischen Feststoffelektrolytmaterial können auch weitere Feststoffelektrolytmaterial umfasst sein. Solche weiteren Materialien, die optional zusätzlich zu dem notwendigerweise vorhandenen ersten oxidischen Feststoffelektrolyten und dem notwendigerweise vorhanden zweiten oxidischen Feststoffelektrolyten verwendet werden können, sind:

Die Sulfide Li₂S-P₂S₅, Li₂S-SiS₂ und Li₂S-GeS₂; und/oder
die Oxide Li₇La₃Zr₂O₁₂ (LLZO) und Li_3xLa_2/3-3xTiO₃ (LLTO); und/oder
die Li-Argyrodite Li₆PS₅X (X= Cl, Br and I), Li₇PS₆ und Li₇PSe₆.

Ferner können auch folgende zusätzlichen Materialien verwendet werden:

β-Li₃PS₄, Li₁₀SiP₂S₁₂, Li₁₀GeP₂S₁₂ mit LiH₂PO₄ Beschichtung zu Li, 77.5Li₂S-22.5P₂S₅, Lil-Li₂S-P₂S₅, 80Li₂S-20P₂S₅, Li₆PS₅Cl, Li_6.6P_0.4Ge_0.6S₅I, Li₃PS₄ Glass, 70Li₂S-29P₂S₅-1 P₂O₅, Li_1.3Al_0.3Ti_1.7(PO₄)₃, Li_6.6La₃Zr_1.6Ta_0.4O₁₂, Komposit von PEO-LiTFSI und Al-Li_6.75La₃Zr_1.75Ta_0.25O₁₂, Komposit von PBA-LiClO₄ und Li_1.5Al_0.5Ge_1.5(PO₄)₃, PEO-LiTFSI /oder SI-PEO-LiTFSI.

Gemäß einer weiteren Ausführungsform umfasst das Separatormaterial nur oxidische Feststoffelektrolyten.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform weist der Akkumulator einen Stromkollektor auf. Als Stromkollektor wird ein Gebilde innerhalb der Batterieelektroden verstanden, das so konstruiert ist, dass es einen Stromfluss zwischen Zellenpolen und den aktiven Massen der Batterie ermöglicht.
Stromkollektoren sind Komponenten zur Überbrückung von Lithium-Ionen-Akkumulatoren und externen Stromkreisen und haben großen Einfluss auf die Kapazität, Leistungsfähigkeit und Langzeitstabilität von Lithium-Ionen-Akkumulatoren. Herkömmliche Stromkollektoren, Al- und Cu-Folien werden seit der ersten kommerziellen Lithium-Ionen-Batterie verwendet und in den letzten zwei Jahrzehnten wurde die Dicke dieser Stromkollektoren verringert, um die Energiedichte zu erhöhen.
Die positive Elektrode kann bevorzugt ein Lithium-basiertes positives elektroaktives Material umfassen, das einer Lithium-Interkalation und -Deinterkalation, Legierung und Entlegierung oder Plattierung und Ablösung unterzogen werden kann, während es als positiver Anschluss fungiert.
Als Kathodenmaterialien kommen unterschiedliche anorganische Lithiumverbindungen in Betracht. Beispielsweise:

NMC (NCM) - Lithium Nickel Cobalt Mangan Oxide (LiNiCoMnO₂);
LFP - Lithium Eisen Phosphate (LiFePO₄/C);
LNMO - Lithium Nickel Mangan Spinel (LiNi_0.5Mn_1.5O₄);
NCA - Lithium Nickel Cobalt Aluminium Oxide (LiNiCoAlO₂);
LMO - Lithium Mangan Oxide (LiMn₂O₄) oder
LCO - Lithium Cobalt Oxide (LiCoO₂).

Insbesondere kann gemäß dieser alternativen Ausführungsform die negative Elektrode ein Lithiummetall und/oder eine Lithiumlegierung umfassen. In anderen Variationen kann die negative Elektrode ein negatives elektroaktives Material umfassen, das auf Silizium basiert und Silizium umfasst, zum Beispiel eine Siliziumlegierung, Siliziumoxid oder Kombinationen davon, die in bestimmten Fällen weiter mit Graphit gemischt sein können.
Gemäß der im folgenden beschriebenen Ausführungsformen kann der Akkumulator einen Schichtaufbau aufwiesen. Der vorteilhafte Schichtaufbau wird durch die Verwendung des Feststoffelektrolyten ermöglicht. Der Feststoffelektrolyt wird in solchen Ausführungsformen auch als Separatorlage bezeichnet.
Ferner wird gemäß einer bevorzugten Ausführungsform ein Lithium-Ionen-Akkumulator beschrieben, wobei die Separatorlage eine Dicke von 0,1 bis 25 µm aufweist.
Darüber hinaus wird gemäß einer bevorzugten Ausführungsform ein Lithium-Ionen-Akkumulator beschrieben, der ferner einen Kathodenstapel umfasst.
Ferner wird gemäß einer bevorzugten Ausführungsform ein Lithium-Ionen-Akkumulator beschrieben, der ferner einen Kathodenstapel umfasst mit einer Separatorlage.
Die beschriebene Stapellösung stellt ein insgesamt flexibles System zur Verfügung, insbesondere durch die Verwendung der flexiblen Feststoffelektrolyt-Lage beziehungsweise der Separatorlage. Diese ist flexibel aufgrund der Konstitution und des Herstellungsverfahrens. Der Kern des Hybridkollektors kann dabei mechanische Spannungen kompensieren. Dies ermöglicht die Herstellung von zylindrischen Feststoffzellen. Vorteilhaft ist ferner, dass kein zusätzlicher Sinterprozess bei der Herstellung notwendig ist.
Weitere Ausgestaltungen sind den abhängigen Ansprüchen und deren Kombination zu entnehmen.
Soweit im Einzelfall nicht anders angegeben, sind die in dieser Anmeldung genannten verschiedenen Ausführungsformen der Erfindung vorteilhaft miteinander kombinierbar.
Die Erfindung wird nachfolgend in Ausführungsbeispielen unter Bezugnahme auf die zugehörigen Zeichnungen erläutert. Es zeigen:

1 eine Lithium-Ionen-Batterieanordnung mit Elektroden;
2 ein Verfahren zur Herstellung eines Separators gemäß einer Ausführungsform der Erfindung;
3a einen Sinterprozess für ein homogenes Gemisch von Partikeln;
3b einen Sinterprozess für ein Gemisch umfassend eine erste Art von Partikeln und eine zweite Art von Partikeln;
4 Korngrenzen eines Gemisches umfassend eine erste Art von Partikeln und eine zweite Art von Partikeln;
5 einen Separator mit weiterer Beschichtung gemäß einer Ausführungsform und
6 einen Separator mit weiteren Beschichtungen gemäß einer weiteren Ausführungsform.

1 zeigt einen Lithium-Ionen-Akkumulator 20 mit Elektroden 22, 24. Die positive Elektrode 24, die negative Elektrode 22 sind durch den Separator 26 getrennt. Dieser ist in der Lage, Lithiumionen zwischen der negativen Elektrode 22 und der positiven Elektrode 24 zu leiten. Der Separator liegt in fester Form vor. In herkömmlichen Lithium-Ionen Akkumulatoren ist der Elektrolyt hingegen eine nichtwässrige flüssige Elektrolytlösung, die ein Lithiumsalz enthält, gelöst in einem organischen Lösungsmittel oder einem Gemisch aus organischen Lösungsmitteln. Im Gegensatz zu solchen konventionellen Lösungen betrifft die Erfindung einen Akkumulator mit einem Feststoffelektrolyten. Als Kathodenmaterialien kommen unterschiedliche anorganische Lithiumverbindungen in Betracht. Beispielsweise können Lithium Nickel Cobalt Mangan Oxide (LiNiCoMnO₂), Lithium Nickel Mangan Spinel (LiNi_0.5Mn_1.5O₄) oder Lithium Nickel Cobalt Aluminium Oxide (LiNiCoAlO₂) verwendet werden. Ferner sind auch Lithium Mangan Oxide (LiMn₂O₄), oder Lithium Cobalt Oxide (LiCoO₂) geeignete Materialien. Als Anodenmaterial wird herkömmlich Graphit, in der vorliegenden Erfindung allerdings bevorzugt Lithiummetall verwendet.
2 zeigt ein Verfahren zur Herstellung eines Separators 26 gemäß einer Ausführungsform der Erfindung. Das gemäß dem Fließdiagramm gezeigte Verfahren zur Herstellung des Separators 26 für einen Lithium-Ionen-Akkumulator umfasst zunächst ein Bereitstellen S10 einer ersten Art von Partikeln umfassend ein erstes oxidisches Feststoffelektrolytmaterial.
Ferner werden Partikel einer zweiten Art umfassend ein zweites oxidisches Feststoffelektrolytmaterial hinzugefügt und die Partikel miteinander vermischt S14. Hierauf folgt die Sinterung S16 der Mischung umfassend die erste Art von Partikeln 10 und die zweite Art von Partikeln 11, womit schließlich der Separator 26 erhalten wird.
Das erste oxidische Feststoffelektrolytmaterial umfasst dabei Lithium-Lanthan-Zirkonat Li₇La₃Zr₂O₁₂, LLZO. Das zweite oxidische Feststoffelektrolytmaterial umfasst Lithium-Aluminium-Titan-Phosphat, LATP. Beide Feststoffelektrolytmaterialien wurde in einem Verhältnis von etwa 50:50 bezogen auf das Gewicht eingesetzt und gesintert. Andere Mengen sind allerdings ebenfalls verwendbar. Diese Kombination hat sich als besonders bevorzugt herausgestellt gegenüber anderen Kombinationen von Feststoffelektrolyt-Materialien. Beispielsweise einer Kombination von LLZO mit Perowskit oder LATP mit Perowskit. Allerdings sind Perowskit oder Anti-Perowskit auch möglich. Auch Granate sind möglich
3a zeigt einen Sinterprozess S16 für ein homogenes Gemisch von einer Art von Partikeln. Das homogene Pulver wird zunächst in die Form des herzustellenden Werkstücks gebracht S16.1. Bei der Keramikherstellung erfolgt eine Formung und optional ein anschließendes Trocknen. Damit die Pulverpartikel zusammenhalten kann bei Bedarf auch ein Bindemittel eingesetzt werden. Der, durch das Verpressen, entstandene Grünling oder Grünkörper wird durch eine darauffolgende Wärmebehandlung unterhalb der Schmelztemperatur verdichtet S16.2 und dann weiter zwecks aufgeheizt und die Temperatur gehalten S16.3. Dies ist auch der entscheidende Unterschied zur reinen Schmelze, denn es werden die Ausgangsstoffe nicht vollständig geschmolzen. Das Sintern wird daher auch dem Fertigungsverfahrenstyp des Umformens zugeordnet, wobei sich allerdings auch „Stoffeigenschaften ändern“ und damit bevorzugt durch die Prozesssteuerung kontrollieren lassen. Anschließend wird das Sinterprodukt abgekühlt S16.4.
3b zeigt einen Sinterprozess S16 für ein Gemisch von Partikeln umfassend eine erste Art von Partikeln 10 und eine zweite Art von Partikeln 11, wie diese im Falle der vorliegenden Erfindung vorliegen.
Nach dem Mischen der ersten Partikel 10 und der zweiten Partikel 11 wird die Pulvermasse in die Form des herzustellenden Werkstücks gebracht S16.1. Durch Formen oder Pressen des vermischten Ausgangsstoffes bei hohem Druck einer Matrize, wird der Grünling geformt. Dieser entspricht nun bereits der Form des gewünschten Sinterproduktes.
Auch in diesem Fall wird der, durch das Verpressen entstandene Grünling oder Grünkörper durch eine darauffolgende Wärmebehandlung unterhalb der Schmelztemperatur verdichtet S16.2. Sofern ein Bindemittel verwendet wird, findet ein Eliminieren des Bindemittels bevorzugt bei Temperaturen zwischen 300 und 800°C statt. Das eigentliche Sintern findet bei Temperaturen von über 700 °C statt, bevorzugt zwischen 900 und 1200 °C gemäß Schritt 16.3.
Dies ist die eigentliche erfindungsgemäße Sinterung, wobei es bei der Hochtemperaturbehandlung des Grünlings zu einer Vergrößerung und Verschmelzung der Pulverkörnchen kommt. Dabei wird die offene Porosität der Sinterteile deutlich verringert. Erst jetzt entstehen die gewünschten Eigenschaften des Bauteils, wie Festigkeit, Härte und insbesondere Leitfähigkeit. Im Unterschied zur Schmelze werden die Ausgangsstoffe hierbei nicht vollständig geschmolzen.
Die Sinterzusammensetzung umfasst die ersten Partikel und die zweiten Partikel, besitzt eine große innere Oberfläche und somit eine große Oberflächenenergie. Jedes System strebt nach einem Zustand geringster freier Enthalpie, was man sich beim Sintern zunutze macht. Die Oberflächenenergie sinkt, weil sich die einzelnen Körner vergrößern.
Dies gilt insbesondere in den Systemen mit gemischten oxidischen Partikeln wie im Fall der Erfindung. Denn hierbei kommt es an den Korngrenzen zu mikroskopischen Anschmelzvorgängen, die dazu führen, dass beim Einsatz von zwei unterschiedlichen Feststoffelektrolytmaterialen, wie im Fall der vorliegenden Erfindung, Mischphasen an den Korngrenzen gebildet werden, die zu besonders guten elektrochemischen Eigenschaften des Separators beitragen. Aus prozesstechnischer Sicht kann durch das Sintern von zwei oxidischen Materialien die notwendige Sintertemperatur erheblich reduziert werden. Anschließend wird das Sinterprodukt abgekühlt S16.4.
4 zeigt die Korngrenzen eines Gemisches umfassend eine erste Art von Partikeln 10 und eine zweite Art von Partikeln 11. In der Abbildung ist die Korngrenze 14 zwischen Partikeln gleicher Art als auch die Korngrenze 15 zwischen Partikeln unterschiedlicher Art dargestellt.
Beim Sintern verschmelzen die Korngrenzen teilweise. Dies findet wegen der kolligativen Eigenschaften der Mischung des ersten Feststoffelektrolytmaterials und des zweiten Feststoffelektrolytmaterials an den Korngrenzen 15 bevorzugt statt. Es stellen sich also an den zusammengeschmolzenen Korngrenzen 15 Mischphasen ein, welche auch als partielle „feste Lösung“ verstanden werden können. Während bei einphasigen Systemen die Eigenschaften im Wesentlichen durch die chemische Zusammensetzung bestimmt werden, werden diese bei mehrphasigen Systemen zusätzlich durch die Verteilung der Phasen beeinflusst. Durch die Mischphasen weist der Separator eine höhere mechanische und chemische Stabilität und darüber hinaus eine geringere Schmelztemperatur als einfache Keramiken auf, was die Prozessierbarkeit verbessert. Diese Mischphasen, welche an den Korngrenzen 15 gebildet werden, führen ferner zu einer verbesserten ionischen Leitfähigkeit und damit zu verbesserten Eigenschaften des Separators 26 und damit auch des Akkumulators als solchem.
5 zeigt einen Separator 26 gemäß einer Ausführungsform der Erfindung. Der Separator 26 wird erhalten, indem ein gesintertes Substrat 100 bereitgestellt wird, wie dies vorstehend beschrieben worden ist. Das Substrat ist durch Sinterung der ersten Partikel 10 und zweiten Partikel 11 erhalten worden und weist entsprechend vorteilhafte Eigenschaften auf. Die hier beschriebene Ausführungsform gestaltet den zuvor beschriebenen Separator 26 weiter aus, indem weitere Schichten auf dem Separator 26 ausgebildet werden. Der Separator 26 gemäß dieser Ausführungsform weist ferner erste Schichten 112, 122 einer ersten Beschichtung 110 beziehungsweise einer zweiten Beschichtung 120 auf einer oder auf beiden Seiten des Substrats 100 auf. Die erste Beschichtung 110 ist bevorzugt kathodenseitig innerhalb des Akkumulators angeordnet, während die zweite Beschichtung 120 bevorzugt anodenseitig angeordnet ist. Bevorzugt sind sulfidische Beschichtungen, die auf der Kathodenseite aufgebracht sind. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform dienen die beschriebenen Schichtstrukturen auf dem Separator dazu, einen Gradienten bezogen auf die Mengenverteilung des ersten oxidischen Feststoffelektrolyten und des zweiten oxidischen Feststoffelektrolyten zu bilden, indem das jeweilige Mengenverhältnis in Substrat und Schichten verändert wird.
6 zeigt einen Separator 26 gemäß einer weiteren Ausführungsform der Erfindung. Der Separator 26 wird durch Bereitstellen eines Substrats 100 erhalten. Der nächste Schritt ist das Aufbringen erster Zusammensetzungen, die erste Schichten 112, 122 einer ersten Beschichtung 110 beziehungsweise einer zweiten Beschichtung 120 auf beiden Seiten des Substrats 100 bilden. Dann werden in einem weiteren Schritt zweite Zusammensetzungen, die zweite Schichten 114, 124 bilden, auf die ersten Schichten 112, 122 der ersten Beschichtung 110 und der zweiten Beschichtung 120 aufgebracht. Die erste Beschichtung 110 ist wiederum bevorzugt kathodenseitig innerhalb des Akkumulators angeordnet, während die zweite Beschichtung 120 bevorzugt anodenseitig angeordnet ist. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform dienen die beschriebenen weiteren Schichtstrukturen auf dem Separator dazu, den bereits in 5 beschriebenen Gradienten weiter auszudifferenzieren bezogen auf die Mengenverteilung des ersten oxidischen Feststoffelektrolyten und des zweiten oxidischen Feststoffelektrolyten. So kann das Mengenverhältnis in den weiteren Schichten 114, 124 anders ausgebildet sein als in den ersten Schichten 112, 122 und/oder dem Substrat 100 und damit der Gradient differenzierter ausgebildet werden.
Bezugszeichen

S10: Bereitstellen einer ersten Art von Partikeln
S11: Bereitstellen einer zweiten Art von Partikeln
S14: Mischen der ersten Art von Partikeln und zweiten Art von Partikeln
S16: Sinterung
S16.1: Formgebung
S16.2: Verdichtung
S16.3: Aufheizen
S16.4: Abkühlen
10: erste Art von Partikeln
11: zweite Art von Partikeln
14: Korngrenze zwischen gleicher Art von Partikeln
15: Korngrenze zwischen Partikeln unterschiedlicher Art
20: Akkumulator
22: Negative Elektrode
24: Positive Elektrode
26: Separator
100: Substrat des Separators
110: Erste kathodenseitige Beschichtung des Separators
112: Erste Schicht des Separators
114: Zweite Schicht des Separators
120: Zweite anodenseitige Beschichtung des Separators
122: Erste Schicht des Separators
124: Zweite Schicht des Separators

ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
Zitierte Patentliteratur

DE 102018217507 A1 [0004]
DE 102018212889 A1 [0004]
EP 3224884 A1 [0004]

Claims

Verfahren zur Herstellung eines Separators (26) für einen Lithium-Ionen-Akkumulator (20) umfassend die Schritte: - Bereitstellen (S10) einer ersten Art von Partikeln (10) umfassend ein erstes oxidisches Feststoffelektrolytmaterial; - Bereitstellen (S11) einer zweiten Art von Partikeln (11) umfassend ein zweites oxidisches Feststoffelektrolytmaterial; - Mischen (S14) der ersten Art von Partikeln (10) und zweiten Art von Partikeln (11); und - Sintern (S16) der Mischung umfassend die erste Art von Partikeln (10) und die zweite Art von Partikeln (11).
Verfahren gemäß dem vorhergehenden Anspruch, wobei das erste oxidische Feststoffelektrolytmaterial wenigstens ein Lithium-Lanthan-Zirkonat und/oder wenigstens ein erstes Oxid mit Granatstruktur umfasst.
Verfahren gemäß dem vorhergehenden Anspruch, wobei das erste oxidische Feststoffelektrolytmaterial Lithium-Lanthan-Zirkonat Li₇La₃Zr₂O₁₂ umfasst.
Verfahren gemäß einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, wobei das zweite oxidische Feststoffelektrolytmaterial wenigstens ein Keramikmaterial vom LISICON-Typ oder NASICON-Typ umfasst, welches dargestellt ist durch die allgemeine Formel Li₁ ⁺xR_xM_2-x(PO₄)₃, wobei M aus mindestens einem Element aus der Gruppe Ti, Ge, ZN, Si und Hf ausgewählt ist; R aus mindestens einem Element aus der Gruppe AI, B, Sn, Zr und Ge ausgewählt ist; und x gewählt ist als 0 ≤ x < 3.
Verfahren gemäß dem vorhergehenden Anspruch, wobei das das zweite oxidische Feststoffelektrolytmaterial Lithium-Aluminium-Titan-Phosphat umfasst.
Verfahren gemäß dem vorhergehenden Anspruch, wobei das Verfahren ferner umfasst: eine erste Temperaturerhöhung auf Temperaturen zwischen 300 und 800°C; und eine weitere Temperaturerhöhung auf Temperaturen zwischen 900 und 1200 °C.
Verfahren zur Herstellung eines Separators (26) für einen Lithium-Ionen-Akkumulator (20), gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Verfahren ferner umfasst: - Bildung wenigstens einer Beschichtung (110, 120) zur Bildung eines Gradienten auf dem als Substrat (100) ausgebildeten Separator (26).
Verfahren zur Herstellung eines Separators (26) für einen Lithium-Ionen-Akkumulator (20), gemäß dem vorhergehenden Anspruch, wobei mit der Beschichtung (110, 120) ein Gradient in Bezug auf die Mengenverteilung des ersten oxidischen Feststoffelektrolytmaterials und des zweiten oxidischen Feststoffmaterials gebildet wird.
Verfahren zur Herstellung eines Separators (26) für einen Lithium-Ionen-Akkumulator (20), gemäß dem vorhergehenden Anspruch, wobei die Beschichtung als eine kathodenseitige Beschichtung (110) auf dem Substrat (100) gebildet wird.
Verfahren zur Herstellung eines Separators (26) für einen Lithium-Ionen-Akkumulator (20), gemäß dem vorhergehenden Anspruch, wobei die Beschichtung als eine anodenseitige Beschichtung (120) auf dem Substrat (100) gebildet wird.
Separator (26) für einen Lithium-Ionen-Akkumulator (20), welcher durch ein Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche erhalten worden ist.
Verfahren zur Herstellung eines Lithium-Ionen-Akkumulators (20) wobei das Verfahren umfasst: - Bereitstellen eines Separators (26) gemäß dem Verfahren der Ansprüche 1 bis 9; - Bereitstellen einer Anode (22) umfassend Lithiummetall; - Bereitstellen einer Kathode (24).
Lithium-Ionen-Akkumulator (20), welcher mittels einem Verfahren gemäß dem vorhergehenden Anspruch erhalten worden ist.
Lithium-Ionen-Akkumulator (20) gemäß dem vorhergehenden Anspruch, wobei der Lithium-Ionen-Akkumulator (20) als Stapel-Akkumulator ausgebildet ist.
Verwendung des Lithium-Ionen-Akkumulator (20) gemäß einem der beiden vorhergehenden Ansprüche in einem Kraftfahrzeug.