CN113262801A - 一种Ce-Mn基固溶体催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及固溶体催化剂技术领域，尤其涉及一种Ce‑Mn基固溶体催化剂及其制备方法和应用。本发明提供的Ce‑Mn基固溶体催化剂的制备方法，包括以下步骤：将可溶性铈盐和高锰酸钾的混合溶液与可溶性锰盐混合，调整pH值大于7，依次进行氧化还原反应和老化后，将得到的固体进行煅烧，得到所述Ce‑Mn基固溶体催化剂；所述煅烧的温度为400～600℃，时间<8h。所述制备方法简单，成本低，制备得到的固溶体催化剂具有很好的催化活性和催化稳定性，适于工业上大规模应用。
Description
技术领域
本发明涉及固溶体催化剂技术领域，尤其涉及一种Ce-Mn基固溶体催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
挥发性有机物(VOCs)是一类来源广泛的污染物，对人类和环境均有极大的危害。采用经济高效的途径降解VOCs具有广阔的前景。目前，热催化氧化降解VOCs是一项常见的末端治理技术。该技术过程简单，不产生二次污染，被国内外视为环境友好的处理方式。但是具有高活性、高稳定性以及低成本的催化剂研发一直是阻碍该领域大面积工业化应用的障碍。
国内外学者对于催化剂降解VOCs的研究多集中于高成本的贵金属催化剂，但此类催化剂易中毒，热稳定性差。在降解VOCs时采用非贵金属催化剂对成本的降低具有极其重要的作用。例如，公开号为CN109893998A的中国专利公布了一种利用水热法合成用于降解甲苯的非贵金属催化剂的制备方法，该方法以硝酸铈、高锰酸钾和硅藻土为原料，虽然成本低廉，制备过程简单，但催化剂在催化氧化甲苯时所需温度较高(T100％＝340℃)，耗能多，不利于连续大规模应用；公开号为CN109985520A的中国专利公开了一种用于降解甲苯的多孔材料(CuO/CuFe2O4)，该材料对甲苯有较高的催化活性。但所述多孔材料的制备采用的为模板法，导致催化剂制备成本上升，且模板剂的去除也使得催化剂制备工艺复杂化，因此，该方法不适用于工业化应用；公开号为CN108295866A的中国专利公开了一种以过渡金属钴和锰形成的复合金属氧化物CoMn2O4，所述催化剂重复性好，且尖晶石结构具有成本低廉，热稳定性高等优点，但该催化剂适用的空速较小(30～100mL/min)，不利于于工业上大规模应用。
发明内容
本发明的目的在于提供一种Ce-Mn基固溶体催化剂及其制备方法和应用，所述制备方法简单，成本低，制备得到的固溶体催化剂具有很好的催化活性和催化稳定性，适于工业上大规模应用。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种Ce-Mn基固溶体催化剂的制备方法，包括以下步骤：
将可溶性铈盐和高锰酸钾的混合溶液与可溶性锰盐混合，调整pH值大于7，依次进行氧化还原反应和老化后，将得到的固体进行煅烧，得到所述Ce-Mn基固溶体催化剂；
所述煅烧的保温温度为400～600℃，时间<8h。
优选的，所述混合溶液中的可溶性铈盐的浓度为0.1～2.0mol/L；
所述混合溶液中的可溶性铈盐和高锰酸钾的摩尔比为(1～3)：(1～2)；
所述混合溶液中的可溶性铈盐和所述可溶性锰盐的摩尔比为(1～3)：(1～3)。
优选的，所述混合溶液中还包括可溶性非贵金属盐；
所述可溶性非贵金属盐包括可溶性钴盐、可溶性铬盐、可溶性铜盐和可溶性锆盐中的一种或几种。
优选的，所述可溶性非贵金属盐的物质的量与所述可溶性铈盐和所述可溶性锰盐的总物质的量之比为(0～1)：3。
优选的，所述氧化还原反应的温度为45～70℃，时间为2～4h。
优选的，所述煅烧的升温过程包括一步升温或分步升温。
优选的，所述一步升温的升温速率为2～10℃/min；
所述分步升温包括第一升温和第二升温；
所述第一升温和第二升温的速率为2～10℃/min，且所述第一升温的速率>第二升温的速率。
本发明还提供了上述技术方案所述制备方法制备得到的Ce-Mn基固溶体催化剂，所述Ce-Mn基固溶体催化剂包括二氧化铈和二氧化锰的固溶体；
所述二氧化铈和二氧化锰的固溶体中掺杂有Mn3+和Ce3+；
所述Ce-Mn基固溶体催化剂的比表面积SBET>100m2/g，孔径为5～15nm。
优选的，所述Ce-Mn基固溶体催化剂中还包括非贵金属氧化物；所述非贵金属氧化物包括钴氧化物、铬氧化物、铜氧化物和锆氧化物；
所述Ce-Mn基固溶体催化剂中铈元素、锰元素和非贵金属氧化物中的非贵金属的摩尔比为(1～5)：(1～5)：(0.2～3.5)；
所述Ce-Mn基固溶体催化剂中Mn3+和锰元素的摩尔比>0.6,所述Ce-Mn基固溶体催化剂中Ce3+和铈元素的摩尔比>0.12，0.4<Oads/Olatt<0.7；
所述Oads/Olatt为吸附氧和晶格氧的比值。
本发明还提供了上述技术方案所述Ce-Mn基固溶体催化剂在催化降解挥发性有机物中的应用。
本发明提供了一种Ce-Mn基固溶体催化剂的制备方法，包括以下步骤：将可溶性铈盐和高锰酸钾的混合溶液与可溶性锰盐混合，调整pH值大于7，依次进行氧化还原反应和老化后，将得到的固体进行煅烧，得到所述Ce-Mn基固溶体催化剂；所述煅烧的保温温度为400～600℃，时间<8h。在所述制备过程中，大部分半径较小的锰离子进入半径较大的二氧化铈晶格中，同时少量的二氧化铈也会进入二氧化锰晶格内，进而形成了铈和锰的氧化物相互融合的固溶体；同时，由于催化剂中会存在大量的氧空位，分别掺杂在二氧化铈和二氧化锰中的部分锰和铈以三价离子的形式存在有利于周围氧原子的解离，进一步促进氧空位的产生，所述氧空位的产生有利于循环氧化还原反应的循环发生，提高所述了固溶催化剂降解VOCs的催化活性。通过控制所述制备方法中的煅烧条件可以使Ce-Mn基固溶体催化剂的比表面积SBET>100m2/g，平均孔径在5～15nm之间且具有合适的活性位(Mn3+和Ce3+的掺杂)；在本发明中，上述比表面积和孔径提高了所述催化剂催化活性，同时可以保障在所述Ce-Mn基固溶体催化剂催化降解VOCs过程中VOCs和降解产物在所述固溶体催化剂中的扩散，也在一定程度上选择性的避免了反应过程中有害物质的沉积，减缓了催化剂失活的进程，减少了传质对催化剂性能的影响；同时还增加了所述Ce-Mn基固溶体催化剂和VOCs的接触面积。合适的活性位点有效的提升了催化反应速率。
附图说明
图1为实施例1和4制备得到的Ce-Mn基固溶体催化剂的XRD图；
图2为实施例4制备得到的Ce-Mn基固溶体催化剂的HR-TEM图；
图3为实施例4所述Ce-Mn基固溶体催化剂降解甲苯的性能评价图。
图4为实施例4所述Ce-Mn基固溶体催化剂在含水环境下降解甲苯的稳定性测试图；
图5为实施例5所述的Ce-Mn基固溶体催化剂在含水环境下降解甲苯的稳定性测试图。
具体实施方式
本发明提供了一种Ce-Mn基固溶体催化剂的制备方法，包括以下步骤：
将可溶性铈盐和高锰酸钾的混合溶液与可溶性锰盐混合，调整pH值大于7，依次进行氧化还原反应和老化后，将得到的固体进行煅烧，得到所述Ce-Mn基固溶体催化剂；
所述煅烧的保温温度为400～600℃，时间为<8h。
在本发明中，若无特殊说明，所有原料组分均为本领域技术人员熟知的市售产品。
本发明将可溶性铈盐和高锰酸钾的混合溶液和可溶性锰盐混合，调整pH至碱性，依次进行氧化还原反应和老化后，将得到的固体进行煅烧，得到所述Ce-Mn基固溶体催化剂。
在本发明中，所述混合溶液中的可溶性铈盐的浓度优选为0.1～2.0mol/L，更优选为0.5～1.5mol/L，最优选为0.8～1.2mol/L；所述混合溶液中的可溶性铈盐和高锰酸钾的摩尔比优选为(1～3)：(1～2)，更优选为(1.4～2.6)：(1.2～1.7)，最优选为(1.8～2.1)：(1.5～1.6)。在本发明中，所述混合溶液的温度优选为45～70℃，更优选为50～65℃，更优选为55～60℃。本发明对所述可溶性铈盐的种类没有任何特殊的限定采用本领域技术人员熟知的种类即可。在本发明的实施例中，所述可溶性铈盐具体为硝酸铈。
本发明对所述可溶性锰盐的种类没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的种类即可。在本发明的实施例中，所述可溶性锰盐具体为硝酸锰。在本发明的实施例中，所述硝酸锰具体以质量浓度为50％的硝酸锰溶液的形式加入。
在本发明中，所述混合溶液中的可溶性铈盐和所述可溶性锰盐的摩尔比优选为(1～3)：(1～3)，更优选为(1.5～2.5)：(1.5～2.5)，最优选为(1.8～2.1)：(1.8～2.2)。
在本发明中，所述混合溶液优选通过将硝酸铈溶液和高锰酸钾溶液混合制备得到；本发明对所述硝酸铈溶液和高锰酸钾溶液的浓度和配比均没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的浓度和配比进行混合并能够保证制备得到的混合液中可溶性铈盐和可溶性锰盐满足上述条件即可。
在本发明中，所述混合液中还优选包括可溶性非贵金属盐；所述可溶性非贵金属盐优选包括可溶性钴盐、可溶性铬盐、可溶性铜盐和可溶性锆盐中的一种或几种；当所述可溶性非贵金属盐为上述具体选择中的两种以上时，本发明对上述具体物质的配比没有任何特殊的限定，按任意配比进行混合即可。本发明对所述可溶性钴盐、可溶性铬盐和可溶性锆盐的种类没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的种类进行即可。在本发明的具体实施例中，所述可溶性铜盐为醋酸铜；所述可溶性钴盐为硝酸钴或醋酸钴。
在本发明中，所述可溶性非贵金属盐的物质的量与所述可溶性铈盐和所述可溶性锰盐的总物质的量之比优选为(0～1)：3，更优选为(0.2～0.8)：3，最优选为(0.3～0.5):8。
在本发明中，当所述混合液中包括可溶性非贵金属盐时，所述混合液优选通过制备得到，所述制备方法优选为将硝酸铈溶液和高锰酸钾溶液混合后，加入可溶性非贵金属盐溶液；本发明对所述硝酸铈溶液、高锰酸钾溶液和可溶性非贵金属盐溶液的浓度没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的浓度，并能够保证满足上述技术方案所述的各物质之间的配比即可。
在本发明中，所述可溶性非贵金属盐中可溶性铜盐能够促进铈和锰的均匀分布，提高材料的低温还原性；所述可溶性钴盐能够促进催化剂形貌的调控；所述可溶性铬盐的添加可以防止在后续的煅烧过程中结焦，提高催化剂的抗Cl中毒能力；所述可溶性锆盐的添加可以减轻有机氯化物对催化剂的抑制作用，提高抗氯中毒性等；同时，上述物质的添加并不会影响Ce-Mn基固溶体催化剂的主体结构，催化剂整体仍保持非晶结构。
在本发明中，所述混合优选在搅拌的条件下进行；本发明对所述搅拌的条件没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的条件进行即可。
在本发明中，所述调节pH采用的pH值调节剂优选为浓度为0.5～2.0mol/L的氢氧化钠溶液、浓度为0.5～2.0mol/L的氢氧化钾溶液或浓度为0.5～2.0mol/L的碳酸钠溶液。
在本发明中，所述调节pH的过程优选在搅拌的条件下进行；本发明对所述搅拌的条件没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的条件进行即可。
在本发明中，所述pH的取值范围优选为：pH>9，更优选为10<pH<11。
在本发明中，所述氧化还原反应的温度优选为45～70℃，更优选为50～65℃，更优选为55～60℃；时间优选为2～4h，更优选为2.5～3.5h，最优选为2.8～3.2h。
在本发明中，所述氧化还原反应优选在搅拌的条件下进行；本发明对所述搅拌的条件没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的条件进行即可。
在本发明中，所述老化的时间优选为2～3h。
所述老化完成后，本发明还优选包括依次进行的过滤、洗涤和干燥；本发明对所述过滤的过程没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的过程并实现固液分离即可。本发明对所述洗涤的过程没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的过程使洗涤后的固体物质的pH<9即可。本发明对所述干燥的过程没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的过程进行即可。
在本发明中，所述煅烧优选在空气气氛中进行，所述煅烧的保温温度为400～600℃，优选为450～550℃；时间为＜8h，优选为2～8h，最优选为3～5h。
在本发明中，所述煅烧的升温过程优选包括一步升温或分步升温；所述一步升温的升温速率优选为2～10℃/min，更优选为5～8℃/min。所述分步升温的过程优选为：以第一升温速率升温至200℃后，以第二升温速率升温至所述煅烧的温度；所述第一升温速率和第二升温速率独立优选为2～10℃/min，更优选为5～8℃/min；且所述第一升温速率>第二升温速率。在本发明中，所述分布升温先快速升温去除催化剂中的结晶水，然后再缓慢升温使得催化剂产生新的晶相，进一步提高催化剂的催化活性。
本发明还提供了上述技术方案所述制备方法制备得到的Ce-Mn基固溶体催化剂，所述Ce-Mn基固溶体催化剂包括二氧化铈和二氧化锰的固溶体；
所述二氧化铈和二氧化锰的固溶体中掺杂有Mn3+和Ce3+；
所述Ce-Mn基固溶体催化剂的比表面积SBET>100m2/g，平均孔径为5～15nm。
在本发明中，所述Ce-Mn基固溶体催化剂中还优选包括非贵金属氧化物；所述非贵金属氧化物包括钴氧化物、铬氧化物、铜氧化物和锆氧化物；
所述Ce-Mn基固溶体催化剂中铈元素、锰元素和非贵金属氧化物中的非贵金属的摩尔比优选为(1～5)：(1～5)：(0.2～3.5)；
所述Ce-Mn基固溶体催化剂中Mn3+和锰元素的摩尔比>0.6,所述Ce-Mn基固溶体催化剂中Ce3+和铈元素的摩尔比>0.12，0.4<Oads/Olatt<0.7；
所述Oads/Olatt为吸附氧和晶格氧的比值。
本发明还提供了上述技术方案所述Ce-Mn基固溶体催化剂在催化降解挥发性有机物中的应用。本发明对所述应用的方法没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的方法进行即可。
在本发明的具体实施例中，所述应用的方法具体为：
将所述Ce-Mn基固溶体催化剂进行预处理，得到预处理后的Ce-Mn基固溶体催化剂；
采用鼓泡法，将待处理有机气体通入所述Ce-Mn基固溶体催化剂中，进行催化降解反应。
本发明将所述Ce-Mn基固溶体催化剂进行预处理，得到预处理后的Ce-Mn基固溶体催化剂。在本发明中，所述Ce-Mn基固溶体催化剂的粒径优选为24～50目；所述预处理优选在空气气氛中进行，所述预处理的温度优选为270℃，时间为30min。
得到预处理后的Ce-Mn基固溶体催化剂后，本发明采用鼓泡法，将待处理有机气体通入所述Ce-Mn基固溶体催化剂中，进行催化降解反应。
在本发明中，所述Ce-Mn基固溶体催化剂的质量空速优选为60000mL/(g·h)。
在本发明中，所述催化降解反应的温度优选≤180℃。
下面结合实施例对本发明提供的Ce-Mn基固溶体催化剂及其制备方法和应用进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
在搅拌的条件下，在50℃下，将50mL浓度为0.2mol/L的硝酸铈溶液和70mL浓度为0.02mol/L的高锰酸钾溶液混合搅拌10min后，滴加1.40mL质量浓度为50％的硝酸锰(0.006mol)，搅拌5min后，向其中快速加入20mL浓度为0.25mol/L的硝酸钴溶液，采用0.8mol/L的氢氧化钾溶液调节pH值至10.5，搅拌2h后，老化2h，依次进行过滤、洗涤至中性；在110℃干燥12h，再在空气气氛中，400℃煅烧6h，升温速率为2℃/min，得到所述Ce-Mn基固溶体催化剂(比表面积为105m2/g，平均孔径为14nm，铈元素和锰元素以及铜元素的摩尔比为2：4：1，Mn3+和锰元素的摩尔比为0.65,Ce3+和铈元素的摩尔比为0.15,Oads/Olatt为0.47)。
实施例2
在搅拌的条件下，在60℃下，将30mL浓度为0.33mol/L的硝酸铈溶液和90mL浓度为0.044mol/L的高锰酸钾溶液混合搅拌5min后，滴加1.40mL质量浓度为50％的硝酸锰，搅拌10min后，采用2mol/L的氢氧化钾溶液调节pH值至9，搅拌2.5h后，老化2h，依次进行过滤、洗涤至中性；在110℃干燥过夜，再在空气气氛中，400℃煅烧6h(先以5℃/min的升温速率升至200℃后，以2℃/min的升温速率升至400℃)，得到所述Ce-Mn基固溶体催化剂(比表面积为133m2/g，平均孔径为11nm，铈元素和锰元素的摩尔比为1:1，Mn3+和锰元素的摩尔比为0.65,Ce3+和铈元素的摩尔比为0.15,Oads/Olatt为0.53)。
实施例3
在搅拌的条件下，在50℃下，将30mL浓度为0.33mol/L的硝酸铈溶液和90mL浓度为0.125mol/L的高锰酸钾溶液混合搅拌10min后，滴加4.65mL质量浓度为50％的硝酸锰(0.02mol)，搅拌15min后，缓慢滴加20mL浓度为0.5mol/L的醋酸铜溶液，采用1.5mol/L的氢氧化钾溶液调节pH值至11，搅拌2.5h后，老化2h，依次进行过滤、洗涤至pH＝8.5；在125℃干燥8h，再在空气气氛中，400℃煅烧3.5h(先以5℃/min的升温速率升至200℃后，以2℃/min的升温速率升至400℃)，得到所述Ce-Mn基固溶体催化剂(比表面积为163m2/g，平均孔径为9nm，铈元素和锰元素以及钴元素的摩尔比为1:3：1，Mn3+和锰元素的摩尔比为0.66,Ce3+和铈元素的摩尔比为0.13,Oads/Olatt为0.62)。
实施例4
在搅拌的条件下，在57℃下，将40mL浓度为0.35mol/L的硝酸铈溶液和80mL浓度为0.45mol/L的高锰酸钾溶液混合搅拌5min后，滴加4.65mL质量浓度为50％的硝酸锰，搅拌10min后，采用2mol/L的碳酸钠溶液调节pH值至11，搅拌2.5h后，老化3h，依次进行过滤、洗涤至pH＝8.5；在130℃干燥一夜，再在空气气氛中，400℃煅烧3.5h(先以5℃/min的升温速率升至200℃后，以2℃/min的升温速率升至400℃)，得到所述Ce-Mn基固溶体催化剂(比表面积为170m2/g，平均孔径为9nm，铈元素和锰元素的摩尔比为1:4，Mn3+和锰元素的摩尔比为0.64,Ce3+和铈元素的摩尔比为0.15,Oads/Olatt为0.63)。
实施例5
在搅拌的条件下，在60℃下，将50mL浓度为0.6mol/L的硝酸铈溶液和70mL浓度为0.15mol/L的高锰酸钾溶液混合搅拌10min后，滴加1.40mL质量浓度为50％的可溶性锰盐，搅拌15min后，缓慢加入40mL浓度为0.3mol/L的醋酸钴溶液，采用0.5mol/L的氢氧化钠溶液调节pH值至10，搅拌2h后，老化2h，依次进行过滤、洗涤至中性；在110℃干燥8h，再在空气气氛中，400℃煅烧6h，升温速率为2℃/min，得到所述Ce-Mn基固溶体催化剂(比表面积为145m2/g，平均孔径为10nm，铈元素和锰元素以及钴元素的摩尔比为2：1.1：1，Mn3+和锰元素的摩尔比为0.71,Ce3+和铈元素的摩尔比为0.15,Oads/Olatt为0.58)。
实施例6
在搅拌的条件下，在60℃下，将50mL浓度为0.6mol/L的硝酸铈溶液和70mL浓度为0.15mol/L的高锰酸钾溶液混合搅拌10min后，滴加1.40mL质量浓度为50％的可溶性锰盐，搅拌15min后，采用0.5mol/L的氢氧化钠溶液调节pH值至10，搅拌2h后，老化2h，依次进行过滤、洗涤至中性；在110℃干燥8h，再在空气气氛中，400℃煅烧6h，升温速率为2℃/min，得到所述Ce-Mn基固溶体催化剂(比表面积为136m2/g，平均孔径为11nm，铈元素和锰元素的摩尔比为2：1，Mn3+和锰元素的摩尔比为0.67,Ce3+和铈元素的摩尔比为0.15,Oads/Olatt为0.54)。
实施例7
在搅拌的条件下，在50℃下，将30mL浓度为0.33mol/L的硝酸铈溶液和90mL浓度为0.125mol/L的高锰酸钾溶液混合搅拌10min后，滴加4.65mL质量浓度为50％的硝酸锰(0.02mol)，搅拌15min后，采用1.5mol/L的氢氧化钾溶液调节pH值至11，搅拌2.5h后，老化2h，依次进行过滤、洗涤至pH＝8.5；在125℃干燥8h，再在空气气氛中，400℃煅烧3.5h(先以5℃/min的升温速率升至200℃后，以2℃/min的升温速率升至400℃)，得到所述Ce-Mn基固溶体催化剂(比表面积为146m2/g，平均孔径为9nm，铈元素和锰元素的摩尔比为1:3，Mn3+和锰元素的摩尔比为0.64,Ce3+和铈元素的摩尔比为0.13,Oads/Olatt为0.43)。
测试例
将实施例1和4制备得到的Ce-Mn基固溶体催化剂进行XRD测试，测试结果如图1所示，由图1可知，所述Ce-Mn基固溶体催化剂相比CeO2(PDF#43-1002)具有轻微右移，说明半径较小的锰离子掺杂在二氧化铈中；馒头峰的出现证明Ce-Mn基固溶体催化剂的形成，并且对比实施例1和4可以发现少量掺杂铜元素对Ce-Mn基固溶体催化剂的整体晶型没有明显影响，掺杂之后结晶度略微增加，偏移程度略微减少；
采用快速比表面积/孔隙分析仪(BET)对实施例4制备得到的Ce-Mn基固溶体催化剂的孔径及比表面积进行表征，测得所述Ce-Mn基固溶体催化剂的比表面积为172.5m2/g，平均孔径为10.4nm；
采用高分辨透射电镜对实施例4制备得到的Ce-Mn基固溶体催化剂中活性组分的元素分布进行表征，表征结果如图2所示，由图2可知，所述Ce-Mn基固溶体催化剂中铈元素和锰元素分布均匀。
应用例
将0.25g 24～50目的实施例1～5制备得到的Ce-Mn基固溶体催化剂放在固定床反应器的中部，通入空气，加热至270℃，保持30min进行预处理后，将反应床降温至50℃，采用鼓泡法带入甲苯气体，用气体流量计控制空气和甲苯的流速，催化剂的质量空速为60000mL/(g·h)，以梯度升温模式寻找甲苯催化氧化的最低温度，每隔10℃选取一个温度保持1h，采用气相色谱检测尾气中的甲苯含量；
其中，图3为实施例4所述Ce-Mn基固溶体催化剂降解甲苯的性能评价图，由图3可知，当甲苯浓度为3000ppm时，在180℃时，可获得100％的降解率。此时CO2选择性也可达100％；在甲苯的催化氧化反应中，降解90％甲苯所需的温度为165℃，降解50％所需温度为110℃，说明该催化剂活性高；
实施例1所述Ce-Mn基固溶体催化剂在甲苯浓度为1000ppm时，在190℃降解90％甲苯，且此时CO2的选择性为90％；
实施例2所述Ce-Mn基固溶体催化剂在甲苯浓度为2000ppm时，在198℃降解90％甲苯，且此时CO2的选择性为90％；
实施例3所述Ce-Mn基固溶体催化剂在甲苯浓度为3000ppm时，在190℃降解90％甲苯，且此时CO2的选择性为90％；
实施例5所述Ce-Mn基固溶体催化剂在甲苯浓度为2000ppm时，在180℃降解90％甲苯，且此时CO2的选择性为90％。
实施例6所述Ce-Mn基固溶体催化剂在甲苯浓度为2000ppm时，在193℃降解90％甲苯，且此时CO2的选择性为90％。
实施例7所述Ce-Mn基固溶体催化剂在甲苯浓度为2000ppm时，在203℃降解90％甲苯，且此时CO2的选择性为88.6％。
将实施例4和实施例5所述的Ce-Mn基固溶体催化剂进行催化稳定性测试，具体测试过程为：在60,000ml/g·h的空速下，将催化剂在270℃活化后，使管芯温度保持在210℃，向其中通入7vol.％水蒸气，以3000ppm甲苯为目标VOC进行降解，测试结果如图4～5所示，其中图4为实施例4所述的Ce-Mn基固溶体催化剂的催化稳定性曲线，图5为实施例5所述的Ce-Mn基固溶体催化剂的催化稳定性曲线；由图4～5可知，实施例4所制备催化剂在连续反应100h后未见明显失活，且停止通入水蒸气后活性恢复；实施例5所制备催化剂在连续反应150h后未见明显失活，且停止通入水蒸气后活性恢复。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种Ce-Mn基固溶体催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将可溶性铈盐和高锰酸钾的混合溶液与可溶性锰盐混合，调整pH值大于7，依次进行氧化还原反应和老化后，将得到的固体进行煅烧，得到所述Ce-Mn基固溶体催化剂；
所述煅烧的保温温度为400～600℃，时间<8h。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述混合溶液中可溶性铈盐的浓度为0.1～2.0mol/L；
所述混合溶液中的可溶性铈盐和高锰酸钾的摩尔比为(1～3)：(1～2)；
所述混合溶液中的可溶性铈盐和所述可溶性锰盐的摩尔比为(1～3)：(1～3)。
3.如权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述混合溶液中还包括可溶性非贵金属盐；
所述可溶性非贵金属盐包括可溶性钴盐、可溶性铬盐、可溶性铜盐和可溶性锆盐中的一种或几种。
4.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述可溶性非贵金属盐的物质的量与所述可溶性铈盐和所述可溶性锰盐的总物质的量之比为(0～1)：3。
5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述氧化还原反应的温度为45～70℃，时间为2～4h。
6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述煅烧的升温过程包括一步升温或分步升温。
7.如权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述一步升温的升温速率为2～10℃/min；
所述分步升温包括第一升温和第二升温；
所述第一升温和第二升温的速率为2～10℃/min，且所述第一升温的速率>第二升温的速率。
8.权利要求1～7任一项所述制备方法制备得到的Ce-Mn基固溶体催化剂，其特征在于，所述Ce-Mn基固溶体催化剂包括二氧化铈和二氧化锰的固溶体；
所述二氧化铈和二氧化锰的固溶体中掺杂有Mn3+和Ce3+；
所述Ce-Mn基固溶体催化剂的比表面积SBET>100m2/g，平均孔径为5～15nm。
9.如权利要求8所述Ce-Mn基固溶体催化剂，其特征在于，所述Ce-Mn基固溶体催化剂中还包括非贵金属氧化物；所述非贵金属氧化物包括钴氧化物、铬氧化物、铜氧化物和锆氧化物；
所述Ce-Mn基固溶体催化剂中铈元素、锰元素和非贵金属氧化物中的非贵金属的摩尔比为(1～5)：(1～5)：(0.2～3.5)；
所述Ce-Mn基固溶体催化剂中Mn3+和锰元素的摩尔比>0.6,所述Ce-Mn基固溶体催化剂中Ce3+和铈元素的摩尔比>0.12，0.4<Oads/Olatt<0.7；
所述Oads/Olatt为吸附氧和晶格氧的比值。
10.权利要求8或9所述Ce-Mn基固溶体催化剂在催化降解挥发性有机物中的应用。
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