CN109772346B - 一种复合材料催化剂的制备方法及其在低温下脱氮的应用 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种如式(Ⅰ)所示的以类水滑石为前驱体的复合材料催化剂，本申请还提供了所述复合材料催化剂的制备方法，包括以下步骤：A)将铈源、铜源和铝源混合后配制成水溶液；B)将所述水溶液与沉淀剂混合，得到初始沉淀液；C)将所述初始沉淀液在惰性气氛下与还原剂混合，反应，得到类水滑石前驱体；D)将类水滑石前驱体焙烧，得到复合材料催化剂。本发明提供的复合材料催化剂具有比表面大、低温活性高、不易被粉尘和SO₂中毒等特点；借助该复合材料催化剂，在低温下氮氧化物的脱除率可达到98％以上；同时，该复合材料催化剂的结构稳定性高，对周围环境和生产设备无害，具有较高的应用前景。

Description

一种复合材料催化剂的制备方法及其在低温下脱氮的应用

技术领域

本发明涉及催化剂应用技术领域，尤其涉及一种以类水滑石为前驱体的复合材料催化剂、其制备方法及其应用。

背景技术

民用煤是用于居民日常炊事和冬季取暖分散使用的民用煤，主要包括民用型煤和民用散煤两大类。世界卫生组织统计数据表明，全球每年大约有30亿人口直接利用明火或者炉具燃烧生物质或煤等燃料进行取暖和做饭。每年可大约430万人的死于上述燃料燃烧所造成的室内空气污染(刘海彪,孔少飞,王伟等,中国民用煤燃烧排放细颗粒物中重金属的清单,环境科学,2016,37(8):2823-2834)。具体到我国，大约有14％的城镇居民和79％的农村居民一直使用这些燃料。近年来，由于环保力度的加大，我国民用煤用量出现了一定的下降，但从2008年起，基本维持在1亿吨左右。民用煤烟气污染主要为分散的面源污染，在众多的污染物种，氮氧化物(NO_x)是主要的大气污染物之一。研究表明，每吨无烟煤、烟煤、蜂窝煤大约可分别排放1.1kg、1.6kg和0.8kg的NO_x，长期排放可导致酸雨、光化学烟雾、温室效应和破坏臭氧层等危害(颜丙磊,唐夕媛,吕佳霖等,我国民用煤现状及污染物排放分析,中国煤炭加工与综合利用,2017,1:1-3)。

如何有效减少民用燃煤烟气中NO_x的排放已成为我国可持续发展战略中亟待解决的重大民生和环境问题，也是全球燃煤污染治理技术的发展方向。研究表明，这些氮氧化物主要成分为NO。当前，燃煤烟气除去NO的主要成熟技术是“选择性催化还原法”，简写为SCR。然而，该技术需在铂系、钛系和钒系等贵金属催化剂的作用下才能取得良好的脱除效果。然而，上述催化剂投资大，催化剂寿命低；并且，该技术还需借助NH₃作为还原剂，由于NH₃具有有毒、易燃和易爆等缺点，在SCR技术的应用过程中，不可避免的需建立一套严格的运输、储存、使用和应急处理和安全防范措施；同时，过量的NH₃穿透还会造成二次污染。因而，尽管SCR技术净化效率高，但是上述诸多难以克服的缺点，导致其不能应用于民用煤烟气脱硝的过程中。文献报道，可将烟气中的NO在催化剂作用下部分氧化为NO₂，然后再借助湿法吸收剂(如石灰和NaOH)对后者进行吸收，也就是氧化-液体吸收技术达到脱除NO_x的目的。然而，催化剂需在175℃以上才有较好的催化活性。考虑到民用燃煤炉所排放的烟气温度较低(一般在100℃左右)，且吸附剂吸附容量有限，需经常更换，在一定程度上限制了氧化-吸收技术其在民用煤烟气脱硝的应用。

另一方面，每吨无烟煤、烟煤和蜂窝煤在民用炉具中燃烧可分别产生69.9、140.1和72.8kg的CO，远远多于NO_x的排放(颜丙磊,唐夕媛,吕佳霖等,我国民用煤现状及污染物排放分析,中国煤炭加工与综合利用,2017,1:1-3)。因而，在操作不当的情况下，极易引起室内CO浓度高，从而导致居民的“煤气中毒”。同时，CO也是一种典型的还原剂，在催化剂作用下，可与NO_X的主要成分NO发生如方程式1的化学反应：

CO+NO＝N₂+CO₂ (1)；

该技术的实施，在将NO转化为无害的N₂的同时，还将部分有毒的CO转换为CO₂，减少了CO的危害性，具有大规模推广应用的前景。尽管包括Rh、Pt和Pd等贵金属可催化CO和NO的反应，然而其价格昂贵，不适于民用燃煤烟气脱硝的大规模应用。在诸多廉价金属脱硝催化剂中，Cu系氧化物一直是研究的热点。Takashi Yamamoto等人采用浸渍法制备了Cu/Al₂O₃、Cu/ZrO₂、Cu/ZSM-5、Cu/CeO_x/Al₂O₃、Cu/ZrO₂、Cu/ZnO和Cu/SiO₂等催化剂；其中，Cu/Al₂O₃催化活性和N₂的选择性最高，在反应温度为500℃时，NO的转化率为31％。然而，在100℃时，这种催化剂没有活性，NO和CO的转化率基本为0(T.Yamamoto,T.Tanaka,R.Kuma,et al.NOreduction with CO in the presence of O₂over Al₂O₃-supported and Cu-basedcatalysts[J].Physical Chemistry Chemical Physics,2002,4:2449-2458)。梁晓佳等利用溶胶-凝胶法制备了CuO/Al₂O₃，当温度超过400℃时，催化剂才能显现出较高的脱氮能力(梁晓佳，齐文义，朱建华，用于CO还原NO的CuO/Al₂O₃催化剂的制备及性能评价[J]，现代化工，2016,36(2)：83-86)；B.Wen和M.He采用共沉淀法制备了CuO-Ce₂O₃-MgO-Al₂O₃复合氧化物，发现其在SO₂存在的情况下，可高选择性地转化NO为N₂；但是，反应温度要高达720℃，远远高于民用燃炉烟气的温度(Bin Wen,Mingyuan He,Study of the Cu-Ce synergism forNO reduction with CO in the presence of O₂,H₂O and SO₂in FCC operation,AppliedCatalysis B:Environmental,2002,37:75-82)。2013年，Ch.Ge,L.Liu,X.Yao等发现将由浸渍法得到的CuNi/γ-Al₂O₃在还原气氛中(如CO/He气氛)中350℃下活化1h，才能获得较高的催化活性(Chengyan Ge,Lianjun Liu,Xiaojiang Yao,Changlin Tang,Fei Gao,LinDong,Treatment induced remarkable enhancement of low-temperature activity andselectivity of copper-based catalysts for NO reduction[J],Catalysis Science&Technology,2013,3:1547-1557)；这无疑会造成上述催化剂在实际使用过程的极大不便，限制了该催化剂在民用燃煤烟气脱氮的推广；即使经过上述预处理，该催化剂的最佳催化温度仍然在300℃以上；当温度为200℃时，NO的转化率不到90％，显然，还不能满足低温条件下脱除NO的要求。更为糟糕的是，这些催化剂的活性位在高温下极易被SO₂所“中毒”，失活速度快。

综上所述，由于民用燃炉烟气温度普遍低于150℃，在如此低的温度下，一般催化剂难以实现CO和NO的高效催化转化；并且，燃煤烟气中还存在一定量的SO₂和粉尘，容易覆盖催化剂活性位，造成催化剂“中毒”。因此，急需针对民用燃炉，开发和设计出能实现低温高效、稳定脱除其烟气氮氧化物的高效催化剂。

发明内容

本发明解决的技术问题在于提供一种以类水滑石为前驱体的复合材料催化剂及其制备方法，本申请制备的复合材料催化剂可在低温60～120℃下实现高效催化民用燃煤烟气中CO和NO转化。

有鉴于此，本申请提供了一种如式(Ⅰ)所示的复合材料催化剂，

Cu_xCe_yAl_zO_m (Ⅰ)；

其中，x＝0.1～0.8，y＝0.01～0.3，z＝0.01～0.5；

m为满足其他三种元素化合价所需要的原子数。

优选的，所述x＝0.2～0.7，所述y＝0.03～0.1，所述z＝0.02～0.4。

本申请还提供了所述的复合材料催化剂的制备方法，包括以下步骤：

A)按照式(Ⅰ)所示的复合材料催化剂中各元素的原子数配比准备铈源、铜源和铝源，将铈源、铜源和铝源混合后配制成水溶液；

B)将所述水溶液与沉淀剂混合，得到初始沉淀液；所述沉淀剂为乙酸钠和碳酸钠；

C)将所述初始沉淀液在惰性气氛下与还原剂混合，反应，得到类水滑石前驱体；

D)将类水滑石前驱体焙烧，得到复合材料催化剂。

优选的，所述还原剂选自甲醛、乙醛、维生素C、葡萄糖和水合肼中的一种或多种。

优选的，所述铈源为硝酸铈，所述铜源为硝酸铜，所述铝源为硝酸铝；所述铜源与所述铈源总的摩尔数与所述还原剂的摩尔数的比值为1:(2～5)。

6、根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述铈源、铜源和铝源的总摩尔数与所述乙酸钠的摩尔数的比值为1:(1.5～3)，所述铈源、铜源和铝源的总摩尔数与所述碳酸钠的摩尔数的比值为2:1。

优选的，步骤C)具体为：

利用惰性气体将所述初始沉淀液中的空气吹出，再加入还原剂，于60℃老化2～4h，减压抽滤，将得到的滤饼于80℃下真空干燥10～12h，得到类水滑石前驱体。

优选的，所述煅烧的温度为400～800℃，时间为4～8h。

本申请还提供了一种脱除民用燃烧煤烟气氮氧化物的方法，包括：

将一氧化氮和一氧化碳在所述的复合材料催化剂或所述的制备方法所制备的复合材料催化剂的作用下反应，得到氮气和二氧化碳。

优选的，所述反应的温度为60～120℃，所述反应的压力为0.5～3MPa，空速为1000～8000h^-1，一氧化碳和一氧化氮的起始摩尔比为1～5:1。

本申请提供了一种以类水滑石为前驱体的复合材料催化剂，其是一种高活性还原状态的铜基催化剂，金属Ce的加入提供了除Cu之外的第二种变价金属，引入了新的活性中心，同时，复合材料的介孔结构，使其具有较大比表面，进而有利于活性组分的高度分散，因此，本申请提供的复合材料催化剂可在低温条件下实现对CO和NO的活化和催化转化，达到高效脱除民用燃炉烟气的目的。

本申请还提供了上述复合材料催化剂的制备方法，在类水滑石前驱体制备过程中，通过还原剂对新鲜的变价活性金属物种进行液相原位还原，可得到高活性还原状态的铜基催化剂；同时，在类水滑石前驱体煅烧过程中，分解产生的二氧化碳和水蒸气等气体有利于复合材料介孔结构的形成，使其具有较大比表面积，进而有利于活性组分的高度分散，最终实现在低温条件下对CO和NO的活化和催化转化，达到高效脱除民用燃炉烟气的目的。

附图说明

图1为本发明实施例1制备的类水滑石前驱体的SEM照片；

图2为本发明实施例1制备的类水滑石前驱体经煅烧后所获得的复合材料催化剂的SEM照片。

具体实施方式

为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制。

针对现有技术中，缺乏在低温(60～120℃)条件下不易被封尘和SO₂所污染，能够实现高效催化民用燃煤烟气中CO和NO转化的固体铜基催化剂，本申请提供了一种以类水滑石为前驱体的复合材料催化剂，该复合材料催化剂如式(Ⅰ)所示，

Cu_xCe_yAl_zO_m (Ⅰ)；

其中，x＝0.1～0.8，y＝0.01～0.3，z＝0.01～0.5；

m为满足其他三种元素化合价所需要的氧原子数。

上述复合材料催化剂是以层状水滑石为前驱体的复合氧化物，其具有良好的、规整的薄片晶体形貌，没有团聚现象，还原金属活性位暴露出来，而有利于提高其作为催化剂的低温催化能力。

在具体实施例中，所述复合材料催化剂中的x＝0.2～0.7，y＝0.03～0.1，z＝0.02～0.4。

本申请还提供了上述复合材料催化剂的制备方法，具体包括以下步骤：

A)按照式(Ⅰ)所示的复合材料催化剂中各元素的原子数配比准备铈源、铜源和铝源，将铈源、铜源和铝源混合后配制成水溶液；

B)将所述水溶液与沉淀剂混合，得到初始沉淀液；所述沉淀剂为乙酸钠和碳酸钠；

C)将所述初始沉淀液在惰性气氛下与还原剂混合，反应，得到类水滑石前驱体；

D)将类水滑石前驱体焙烧，得到复合材料催化剂。

按照本发明，在制备复合材料催化剂的过程中，本申请首先准备原料铈源、铜源和铝源，对于上述铈源、铜源和铝源为本领域技术人员熟知的物质，其可以为上述金属元素的氯化物、硫酸盐或硝酸盐；示例的，本申请中所述铈源为硝酸铈，所述铜源为硝酸铜，所述铝源为硝酸铝。上述铈源、铜源和铝源的添加比例按照式(Ⅰ)所述的复合材料催化剂中各元素的原子数配比进行添加。上述原料混合后与水混合配制成混合水溶液，所述水溶液的浓度为0.2～2mol/L。

本申请然后将所述水溶液与沉淀剂混合，得到初始沉淀液，在本申请中，所述沉淀剂选自乙酸钠和碳酸钠，上述两种沉淀剂均为强碱弱酸盐，在上述水溶液与沉淀剂混合后，金属盐会形成具有类水滑石层状结构的氢氧化物沉淀。在本申请中，所述铈源、铜源和铝源的总摩尔数与所述乙酸钠的摩尔数的比值为1:(1.5～3)，所述铈源、铜源和铝源的总摩尔数与所述碳酸钠的摩尔数的比值为2:1；上述原料的比例关系以保证能够形成类水滑石层状结构的氢氧化物沉淀。

本申请然后将上述初始沉淀剂在惰性气氛下与还原剂混合，反应，即得到类水滑石前驱体；在此过程中，所述还原剂为还原金属元素的还原剂，为本领域技术人员熟知的还原剂，示例的，所述还原剂选自甲醛、乙醛、硼氢化钠、维生素C、葡萄糖和水合肼中的一种或多种。所述铜源与所述铈源总的摩尔数与所述还原剂的摩尔数的比值为1:2～1:5。所述惰性气氛为高纯氮气或氩气。加入还原剂后，Cu²⁺、Ce⁴⁺等活性金属的还原，使得部分Cu²⁺转化为Cu⁺或Cu⁰，Ce⁴⁺转化为Ce³⁺，从而使还原物种增加。研究表明，更多Cu⁺生成有利于CO的吸附；CO在Cu⁺的吸附，与O自由基作用，导致NO在氧空穴上的脱附，生成了CO₂和N自由基；同时，N自由基可以和NO或CO反应生成N₂O或者NCO，或者两个N自由基结合生成N₂。另外，在此过程中，Cu⁺可被还原成Cu⁰，N₂O可被还原成N₂，而且，Cu⁰被认为是N₂O还原成N₂的活性位。因而，Cu⁺/Cu⁰还原对的循环是实现N₂O还原成N₂的关键。在本方案还原剂的作用下，N₂O可以变为N₂和O，O可以和邻近的CO结合生成N₂，完成循环。不难发现，有足够多的氧空位(穴)和Cu⁺离子有利于CO还原NO。因而，本申请还原剂的原位加入，可实现具有催化活性Cu⁺和Cu⁰的增加，进而提高了催化剂的低温活性。

在上述类水滑石前驱体制备过程可以看出，本申请的还原反应是在液相中进行。因此，在进行还原反应之前需要在反应体系中通入惰性气体，以避免发生其他化学反应。更为重要的是，本申请在液相中进行还原反应可避免复合材料使用之前在还原气氛中的预处理；如果不液相原位还原，类水滑石前驱体煅烧后，所得到的活性金属Cu大部分为正2价，就无法实现上述催化过程，因此需要在催化剂使用前，借助H₂或CO等还原剂在200～400℃对其进行预处理。因而，这在民用炉脱氮时带来极大地不便。同时，在每个家庭里，由于安全原因，不可能配备这样的还原气氛条件。因而，本申请进行的原位液相还原法，技术操作简单、耗时短、温度低、耗能少，还原条件易于控制，不存在安全隐患。

本申请最后将所述类滑石前驱体焙烧，以得到复合材料催化剂；所述焙烧为本领域技术人员熟知的技术手段，此处不进行特别的限制。所述焙烧的温度为400～800℃，时间为4～8h。

本申请得到复合材料催化剂的方法具体为：

1)将配比将铈源、铜源和铝源按照金属摩尔比配制成0.2～2mol/L的水溶液，同时，将乙酸钠和碳酸钠溶于去离子水中获得沉淀剂；

2)借助水浴，保持30～60℃剧烈搅拌下，将上述得到的混合盐溶液与沉淀剂同时逐滴滴入到200mL去离子水中，在此过程中1～2h，保持混合体系的pH为6～11；

3)滴加完成后，利用高纯惰性气体将上述得到的混合体系中空气吹出、排净，然后，保持惰性气体气氛，将含有适量还原剂的溶液逐滴加入混合液中，耗时1～2h；

4)还原剂溶液添加完成后，于60℃下搅拌老化2～4h，减压抽滤，去离子水反复冲洗至滤液中无钠离子检出；再将滤饼放置烘箱中，80℃真空干燥10～12h，获得类水滑石前驱体；最后，在惰性气氛中于400～800℃焙烧4～8h，得到复合材料。

本申请还提供了上述复合材料催化剂的应用，其具体应用于燃煤民用炉低温转化氮氧化物中，具体为：

将一氧化氮和一氧化碳在所述复合材料催化剂的作用下反应，得到氮气和二氧化碳。

在上述反应中，所述反应的具体条件为：反应温度为60～120℃，压力为0.5～3MPa，空速为1000～8000h^-1，CO与NO的起始摩尔比为(1～5)：1。

本发明复合材料催化剂中Cu和Ce两种变价金属的加入，保证了活性位的增加；前驱体类水滑石结构有利于催化剂比表面的提高和活性位的分散。

本发明所述复合材料催化剂在催化剂制备过程中，借助液体还原剂对催化剂进行液相原位还原，实现了活性金属化合价的调变，避免了催化剂使用之前在还原气氛中的预处理，该技术操作简单、耗时短、温度低、耗能少，还原条件易于控制，不存在安全隐患；同时经共沉淀所得的类水滑石前驱体在高温煅烧过程，可释放出水蒸气和二氧化碳气体，从而使催化剂具有规整的介孔结构和大的比表面，利于催化剂活性位的高度分散和暴露，最终有利于CO和NO在低温条件下的活化。本发明提供的催化剂具有两种金属活性位，且活性位高度分散，活性物种比例高，在低温条件下即可实现超过98％的NO转化率。同时，催化剂不易被烟气中的灰尘和SO₂所污染，催化稳定性较好。

为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明提供的复合材料催化剂、其制备方法及其应用进行详细说明，本发明的保护范围不受以下实施例的限制。

实施例1

取0.08mol Cu(NO₃)₂·3H₂O、0.005mol Ce(NO₃)₃·6H₂O和0.04mol Al(NO₃)₃·9H₂O配制成1.45mol/L的盐溶液(100mL)，同时，将CH₃COONa·3H₂O和Na₂CO₃溶于100mL去离子水中制得沉淀剂，其中CH₃COONa·3H₂O的浓度为2.5mol/L，Na₂CO₃的浓度为0.225mol/L，用水浴控制温度在50℃，剧烈搅拌下将上述两种溶液并流滴入到100mL去离子水中，保持溶液的pH值为9，1h滴加完毕；沉淀完全后，在氮气气氛下，逐滴加入新鲜的100mL硼氢化钠(1.7mol/L)溶液，用时1.2h；液相原位还原完成后，保持惰性气氛下50℃陈化3h，真空抽滤，并用去离子水冲洗至滤液无钠离子检出，然后将滤饼在80℃烘干得到催化剂的前驱体；最后在N₂气氛中于500℃焙烧5h，得到由复合氧化物组成，以金属摩尔计，Cu_0.8Ce_0.05Al_0.4O_1.475的催化剂。图1为本实施例制备的催化剂前驱体的SEM照片，图2为本实施例制备的催化剂的SEM照片。

上述催化剂催化NO和CO反应性能实验在10mm内径的不锈钢反应器中进行，评价条件如下：P＝3.0Mpa，T＝90℃，GHSV＝5000h^-1，n(CO)/n(NO)＝3。借助气相色谱分析产物组成，所得反应结果如表1所示：

表1催化剂催化NO和CO反应的性能数据表

NO转化率(％)	N<sub>2</sub>选择性(％)
		98.7	99.8

实施例2

取0.05mol Cu(NO₃)₂·3H₂O、0.01mol Ce(NO₃)₃·6H₂O和0.02mol Al(NO₃)₃·9H₂O配制成0.8mol/L的盐溶液(100mL)，同时，将0.016mol CH₃COONa·3H₂O和0.015mol Na₂CO₃溶于100mL去离子水中制得沉淀剂，在60℃下，剧烈搅拌将上述两种溶液并流滴入到100mL去离子水中，保持溶液的pH值为8，1h滴加完毕；沉淀完全后，在氩气气氛下，逐滴加入新鲜的100mL甲醛(1.8mol/L)溶液，用时1.5h；液相原位还原完成后，保持惰性气氛下60℃陈化3h，真空抽滤，并用去离子水冲洗至滤液中性，然后将滤饼在80℃烘干得到催化剂的前驱体；最后在N₂气氛中于450℃焙烧5h，得到由复合氧化物组成，以金属摩尔计，Cu_0.1Ce_0.01Al_0.02O_0.145的催化剂。

上述催化剂催化NO和CO反应在10mm内径的不锈钢反应器中进行，评价条件如下：P＝4.0Mpa，T＝110℃，GHSV＝58000h^-1，n(CO)/n(NO)＝5。借助气相色谱分析产物组成，所得反应结果如表2所示：

表2催化剂催化NO和CO反应的性能数据表

NO转化率(％)	N<sub>2</sub>选择性(％)
		99.4	99.2

实施例3

取0.04mol Cu(NO₃)₂·3H₂O、0.004mol Ce(NO₃)₃·6H₂O和0.01mol Al(NO₃)₃·9H₂O配制成0.54mol/L的盐溶液(100mL)，同时，将0.108mol CH₃COONa·3H₂O和0.0025molNa₂CO₃溶于100mL去离子水中制得沉淀剂，在60℃下，剧烈搅拌将上述两种溶液并流滴入到100mL去离子水中，保持溶液的pH值为10，1h滴加完毕；沉淀完全后，在氩气气氛下，逐滴加入新配制的100mL水合肼(0.9mol/L)溶液，用时1.5h；液相原位还原完成后，保持惰性气氛下40℃陈化3h，真空抽滤，并用去离子水冲洗至滤液中性，然后将滤饼在80℃烘干得到催化剂的前驱体；最后在N₂气氛中于600℃焙烧5h，得到由复合氧化物组成，以金属摩尔计，Cu_0.1Ce_0.01Al_0.02O_0.145的催化剂。

上述催化剂催化NO和CO反应在10mm内径的不锈钢反应器中进行，评价条件如下：P＝2.0Mpa，T＝60℃，GHSV＝3000h^-1，n(CO)/n(NO)＝2。借助气相色谱分析产物组成，所得反应结果如表3所示：

表3催化剂催化NO和CO反应的性能数据表

NO转化率(％)	N<sub>2</sub>选择性(％)
		95.3	100

实施例4

将0.07mol Cu(NO₃)₂·3H₂O、0.007mol Ce(NO₃)₃·6H₂O和0.03mol Al(NO₃)₃·9H₂O配制成0.107mol/L的盐溶液(100mL)，同时，将0.0214mol CH₃COONa·3H₂O和0.007molNa₂CO₃溶于100mL去离子水中制得沉淀剂，在60℃下，剧烈搅拌将上述两种溶液并流滴入到100mL去离子水中，保持溶液的pH值为10，1h滴加完毕；沉淀完全后，在氩气气氛下，逐滴加入新配制的100mL葡糖糖(1.54mol/L)溶液，用时1.5h；液相原位还原完成后，保持惰性气氛下50℃陈化2h，真空抽滤，并用去离子水冲洗至滤液中性，然后将滤饼在80℃烘干得到催化剂的前驱体；最后在N₂气氛中于400℃焙烧5h，得到由复合氧化物组成，以金属摩尔计，Cu_0.7Ce_0.07Al_0.3O_1.255的催化剂。

上述催化剂催化NO和CO反应在10mm内径的不锈钢反应器中进行，评价条件如下：P＝4.0Mpa，T＝110℃，GHSV＝7000h^-1，n(CO)/n(NO)＝4。借助气相色谱分析产物组成，所得反应结果如表4所示：

表4催化剂催化NO和CO反应的性能数据表

实施例5

将0.02mol Cu(NO₃)₂·3H₂O、0.003mol Ce(NO₃)₃·6H₂O和0.01mol Al(NO₃)₃·9H₂O配制成0.33mol/L的盐溶液(100mL)，同时，将0.066mol CH₃COONa·3H₂O和0.0065molNa₂CO₃溶于100mL去离子水中制得沉淀剂，在60℃下，剧烈搅拌将上述两种溶液并流滴入到100mL去离子水中，保持溶液的pH值为10，1h滴加完毕；沉淀完全后，在氩气气氛下，逐滴加入新配制的100mL乙醛(0.92mol/L)溶液，用时1.5h；液相原位还原完成后，保持惰性气氛下50℃陈化2h，真空抽滤，并用去离子水冲洗至滤液中性，然后将滤饼在80℃烘干得到催化剂的前驱体；最后在N₂气氛中于400℃焙烧5h，得到由复合氧化物组成，以金属摩尔计，Cu_0.2Ce_0.03Al_0.1O_0.395的催化剂。

上述催化剂催化NO和CO反应在10mm内径的不锈钢反应器中进行，评价条件如下：P＝4.0Mpa，T＝80℃，GHSV＝7000h^-1，n(CO)/n(NO)＝5。借助气相色谱分析产物组成，所得反应结果如表5所示：

表5催化剂催化NO和CO反应的性能数据表

NO转化率(％)	N<sub>2</sub>选择性(％)
		99.2	98.5

对比例1

取0.08mol Cu(NO₃)₂·3H₂O、0.005mol Ce(NO₃)₃·6H₂O和0.04mol Al(NO₃)₃·9H₂O配制成1.45mol/L的盐溶液(100mL)，同时，将CH₃COONa·3H₂O和Na₂CO₃溶于100mL去离子水中制得沉淀剂，其中CH₃COONa·3H₂O的浓度为2.5mol/L，Na₂CO₃的浓度为0.225mol/L，用水浴控制温度在50℃，剧烈搅拌下将上述两种溶液并流滴入到100mL去离子水中，保持溶液的pH值为9，1h滴加完毕，搅拌条件下50℃陈化3h，真空抽滤，并用去离子水冲洗至滤液无钠离子检出，然后将滤饼在80℃烘干得到催化剂的前驱体；最后在N₂气氛中于500℃焙烧5h，得到由复合氧化物组成，以金属摩尔计，Cu_0.8Ce_0.05Al_0.4O_1.475的催化剂。

上述催化剂催化NO和CO反应性能实验在10mm内径的不锈钢反应器中进行，评价条件如下：P＝3.0Mpa，T＝120℃，GHSV＝5000h^-1，n(CO)/n(NO)＝3。借助气相色谱分析产物组成，所得反应结果如表6所示：

表6催化剂催化NO和CO反应的性能数据表

NO转化率(％)	N<sub>2</sub>选择性(％)
		38.7	87.3

从表6可以看出，液相原位还原对催化剂低温催化NO和CO反应能力的较弱，说明低温液相还原的重要性。

对比例2

取0.08mol Cu(NO₃)₂·3H₂O、0.005mol Ce(NO₃)₃·6H₂O和0.04mol Al(NO₃)₃·9H₂O配制成1.45mol/L的盐溶液(100mL)，同时，将CH₃COONa·3H₂O和Na₂CO₃溶于100mL去离子水中制得沉淀剂，其中CH₃COONa·3H₂O的浓度为2.5mol/L，Na₂CO₃的浓度为0.225mol/L，用水浴控制温度在50℃，剧烈搅拌下将上述两种溶液并流滴入到100mL去离子水中，保持溶液的pH值为9，1h滴加完毕，搅拌条件下50℃陈化3h，真空抽滤，并用去离子水冲洗至滤液无钠离子检出，然后将滤饼在80℃烘干得到催化剂的前驱体；最后在N₂气氛中于500℃焙烧5h，得到由复合氧化物组成，以金属摩尔计，Cu_0.8Ce_0.05Al_0.4O_1.475的催化剂。

在催化剂评价之前，在CO气氛中于400℃还原2h，对催化剂进行活化，然后在10mm内径的不锈钢反应器中对其进行催化评价试验，评价条件如下：P＝3.0Mpa，T＝120℃，GHSV＝5000h^-1，n(CO)/n(NO)＝3。借助气相色谱分析产物组成，所得反应结果如表7所示：

表7催化剂催化NO和CO反应的性能数据表

NO转化率(％)	N<sub>2</sub>选择性(％)
		55.6	90.5

从表7可以看出，在催化剂使用之前，在CO气氛中进行高温还原，催化能力虽然比没有预处理(表6)的催化能力有了一定的提高，但是与表1所列的结果相比，催化活性低，低温脱氮的能力弱。因而，再次说明了液相原位还原的重要性。

以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。

对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。

Claims (8)

1.一种用于脱除民用燃烧煤烟气氮氧化物的复合材料催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

A）按照式（Ⅰ）所示的复合材料催化剂中各元素的原子数配比准备铈源、铜源和铝源，将铈源、铜源和铝源混合后配制成水溶液；

B）将所述水溶液与沉淀剂混合，得到初始沉淀液；所述沉淀剂为乙酸钠和碳酸钠；

C）将所述初始沉淀液在惰性气氛下与还原剂混合，反应，得到类水滑石前驱体；

D）将类水滑石前驱体在惰性气氛中焙烧，得到复合材料催化剂；

所述复合材料催化剂如式（Ⅰ）所示：

Cu_xCe_yAl_zO_m （Ⅰ）；

其中，x=0.1~0.8，y=0.01~0.3，z=0.01~0.5；

m为满足其他三种元素化合价所需要的原子数；

所述还原剂选自甲醛、乙醛、维生素C、葡萄糖和水合肼中的一种或多种。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述x=0.2~0.7，所述y=0.03~0.1，所述z=0.02~0.4。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述铈源为硝酸铈，所述铜源为硝酸铜，所述铝源为硝酸铝；所述铜源与所述铈源总的摩尔数与所述还原剂的摩尔数的比值为1:（2~5）。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述铈源、铜源和铝源的总摩尔数与所述乙酸钠的摩尔数的比值为1:（1.5~3），所述铈源、铜源和铝源的总摩尔数与所述碳酸钠的摩尔数的比值为2:1。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤C）具体为：

利用惰性气体将所述初始沉淀液中的空气吹出，再加入还原剂，于60℃老化2~4h，减压抽滤，将得到的滤饼于80℃下真空干燥10~12h，得到类水滑石前驱体。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述煅烧的温度为400~800℃，时间为4~8h。

7.一种脱除民用燃烧煤烟气氮氧化物的方法，包括：

将一氧化氮和一氧化碳在权利要求1~6任一项所述的制备方法所制备的复合材料催化剂的作用下反应，得到氮气和二氧化碳。

8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述反应的温度为60~120℃，所述反应的压力为0.5~3MPa，空速为1000~8000h^-1，一氧化碳和一氧化氮的起始摩尔比为1~5:1。

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