CN114797853A - 一种抗VOCs干扰的臭氧分解催化剂及其制备方法和用途 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种抗VOCs干扰的臭氧分解催化剂及其制备方法和用途，所述制备方法以摩尔比(0.5～1):(3～6)的二价锰盐和高锰酸钾为原料，溶解在水中，依次经水热反应、烘干和焙烧制备得到了由δ晶型转化为α晶型的长纳米线结构的二氧化锰催化剂。该催化剂在室温下催化分解含VOCs的臭氧气体时，可以很好地抵抗VOCs干扰将其氧化成碳氧化物并高效催化臭氧分解，适合大规模推广应用。
Description
技术领域
本发明涉及催化剂制备技术领域，尤其涉及一种抗VOCs干扰的臭氧分解催化剂及其制备方法和用途。
背景技术
臭氧是一种有点鱼腥气味的淡蓝色气体，比氧气的氧化性更强。臭氧属于光化学烟雾的有害成分，在近地面是一种温室气体，且对生态系统有着强烈的破坏，包括植物叶片坏死、脱落，农作物减产等。同时，臭氧也是常见的室内空气污染物之一，对人体健康构成巨大威胁。吸入过量会强烈刺激人的呼吸系统，引起咽喉肿痛、支气管炎和肺气肿等呼吸道疾病，甚至造成人的神经中毒，表现为头晕头痛、视力下降、记忆力衰退；同时对人体皮肤也有破坏作用，出现皮肤起皱、黑斑等；此外，破坏人体的免疫机能，诱发淋巴细胞染色体病变，致使孕妇生畸形儿。除了氮氧化物和碳氢化合物在紫外线作用下产生臭氧以及复印件等家用电器产生的臭氧外，臭氧作为一种强氧化剂用于非均相催化臭氧化处理难降解有机废水领域也会产生含低浓度VOCs的臭氧尾气，该尾气也需要进行有效的处理。
现有分解臭氧气体的方法主要有活性炭吸附法、加热分解法、溶液吸收法、催化分解法等。其中，催化分解法由于能在常温下比较安全、经济、环保地分解臭氧而成为具有应用前景的方法。
CN109985633A公开了一种臭氧分解催化剂，在催化剂载体上负载有氧化铁与二氧化锰，氧化铁与催化剂载体的重量比为(0.07～0.6):1，二氧化锰与催化剂载体的重量比为(0.08～0.8):1。其制备方法包括：将Fe(NO3)3·9H2O加入Mn(NO3)2溶液中形成混合溶液；将催化剂载体加入混合溶液中，用氨水调节混合溶液的pH值为8～9，形成混合浆料；将混合浆料置于陶瓷托盘中，烘干得到催化剂粉体；将粉体放入马弗炉中，在氮气保护下焙烧，焙烧结束后，在氮气保护下冷却至180～200℃，停止通氮气，自然冷却至室温，即得到臭氧分解催化剂。该催化剂增加了催化剂表面缺陷，形成更多氧空位，有利于臭氧的吸附分解，在室温下，即可使臭氧得到较高的转化。
CN113083289A公开了一种耐湿高效的臭氧分解剂制备方法，包括同步进行过渡金属离子掺杂与二氧化锰高活性晶相转化，具体为通过在水热法合成二氧化锰的工艺中添加架构材料，首先得到低粒径和高比表面积的介孔二氧化锰材料，再通过后处理反应，实现过渡金属离子助催化剂掺杂和二氧化锰的低催化活性晶相到高催化活性晶相转化，所得的臭氧破坏活性成分再通过常规的造粒工艺最终得到耐高环境湿度的介孔臭氧破坏剂。操作简单，无需额外加热，低温高效降解臭氧尾气，成本低，在高湿度环境下仍能保持优越的催化性能。
CN113145110A公开了硅溶胶改性臭氧催化氧化材料及制备方法，该硅溶胶改性臭氧催化氧化材料以硅烷改性生物炭为基体，用硅溶胶对硅烷改性生物炭进行改性，再将多巴胺改性的二氧化锰负载在硅溶胶处理后硅烷改性生物炭上，煅烧得到硅溶胶改性臭氧催化氧化材料。所述臭氧催化氧化材料，吸附能力强，能够充分利用臭氧，提高臭氧催化氧化污染物的效率，同时过渡金属氧化物具有良好的臭氧分解能力，避免臭氧的二次污染。
但上述臭氧催化剂均不能很好的抵抗VOCs干扰，当处理的废气中含有VOCs时，其会与臭氧催化剂发生较强吸附作用，使得臭氧分解的活性位点被覆盖占据，进而导致臭氧分解催化剂失活。
因此，开发一种可以很好抵抗VOCs干扰的臭氧分解催化剂对于处理含VOCs的臭氧气体具有重要意义。
发明内容
鉴于现有技术中存在的问题，本发明提供一种抗VOCs干扰的臭氧分解催化剂及其制备方法和用途，采用水热合成法得到了具有由δ晶型转化为α晶型的长纳米线结构的二氧化锰，可很好地抵抗VOCs组分干扰并将其氧化为碳氧化物，实现对臭氧气体的高效分解处理。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供一种抗VOCs干扰的臭氧分解催化剂的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
(1)按照摩尔比(0.5～1):(3～6)的二价锰盐和高锰酸钾，溶解在水中，进行水热反应，得到第一产物；
(2)所述第一产物依次经烘干和焙烧，得到所述抗VOCs干扰的臭氧分解催化剂。
本发明所述抗VOCs干扰的臭氧分解催化剂的制备方法以摩尔比(0.5～1):(3～6)的二价锰盐和高锰酸钾为原料，溶解在水中，依次经水热反应、烘干和焙烧制备得到了由δ晶型转化为α晶型的长纳米线结构的二氧化锰，其中水热反应在一定的温度和压力下，以水为反应介质进行氧化还原反应生成该结构的二氧化锰，焙烧的作用是去除其他杂质，调节锰氧八面体的排列。该由δ晶型转化为α晶型的长纳米线结构的内部是分解臭氧的活性位，而VOCs分子的直径一般大于0.4nm，无法扩散到这些臭氧分解活性位点上。因此，该由δ晶型转化为α晶型的长纳米线结构的二氧化锰在室温下处理含VOCs(甲苯、乙酸乙酯或丙酮等)的臭氧气体时，可以很好地抵抗其他组分干扰，具有高效分解臭氧的优点。
本发明中步骤(1)中摩尔比(0.5～1):(3～6)的二价锰盐和高锰酸钾，例如可以是0.5:3、0.8:3.7、1:3、1:5、1:5.5或1:6。
优选地，步骤(1)所述锰盐包括硫酸锰、硝酸锰、醋酸锰、碳酸锰或氯化锰中的任意一种或至少两种的组合，其中典型但非限制性的组合包括硫酸锰和硝酸锰的组合，醋酸锰和碳酸锰的组合，硫酸锰和醋酸锰的组合，碳酸锰和氯化锰的组合，硫酸锰和碳酸锰的组合，硫酸锰、硝酸锰和醋酸锰三者的组合，碳酸锰、氯化锰和硫酸锰三者的组合或硝酸锰、醋酸锰和氯化锰三者的组合。
优选地，步骤(1)所述水包括纯水、去离子水、软化水或蒸馏水中的任意一种。
优选地，步骤(1)所述水热反应的温度为180～280℃，例如可以是180℃、185℃、190℃、200℃、210℃、220℃、250℃或280℃。
本发明优选所述水热反应的温度为180～280℃，可以形成由δ晶型转化为α晶型的长纳米线结构二氧化锰，能够很好地抵抗其他组分干扰，具有高效分解臭氧的优点。当温度低于180℃时，会形成其他晶型例如γ晶型等，甚至不发生反应，当温度高于280℃时，会更多地形成不定形的二氧化锰。
优选地，所述水热反应的时间为8～24h，例如可以是8h、10h、11h、12h、15h、17h、18h、20h、22h或24h。
优选地，步骤(1)所述水热反应在水热反应釜中进行。
优选地，步骤(2)所述烘干之前对第一产物依次进行洗涤和过滤。
优选地，所述洗涤包括去离子水洗涤。
优选地，步骤(2)所述所述烘干的温度为50～100℃，例如可以是50℃、55℃、60℃、70℃、80℃、90℃或100℃。
优选地，所述烘干的时间为12～18h，例如可以是12h、13h、14h、15h、16h、17h或18h。
优选地，步骤(2)所述焙烧的温度为550～700℃，例如可以是550℃、600℃或700℃。
本发明优选所述焙烧的温度为550～700℃，制备得到的臭氧分解催化剂具有较大比表面积结构的优势。当温度低于550℃时，制备得到的臭氧分解催化剂中不是α晶型；当温度高于700℃时，会降低臭氧分解催化剂的比表面积；当温度高于800℃时部分会转化成Mn3O4。
优选地，所述焙烧的时间为2～5h，例如可以是2h、2.5h、3h、3.5h、4h或5h。
本发明所述的数值范围不仅包括上述列举的点值，还包括没有列举出的上述数值范围之间的任意的点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
作为本发明优选的技术方案，所述制备方法包括如下步骤：
(1)按照摩尔比(0.5～1):(3～6)混合锰盐和高锰酸钾，溶解在水中，在水热反应釜中进行进行温度为180～280℃的水热反应8～24h，得到第一产物；
(2)对第一产物依次进行洗涤和过滤后，再依次经温度为50～100℃的烘干12～18h和温度为550～700℃的焙烧2～5h，得到所述抗VOCs干扰的臭氧分解催化剂。
第二方面，本发明还提供一种如第一方面所述的制备方法得到的抗VOCs干扰的臭氧分解催化剂，所述臭氧分解催化剂具有由δ晶型转化为α晶型的长纳米线结构。
第三方面，本发明还提供一种如第二方面所述的抗VOCs干扰的臭氧分解催化剂在处理含VOCs的臭氧气体中的用途。
与现有技术相比，本发明至少具有以下有益效果：
本发明提供的抗VOCs干扰的臭氧分解催化剂的制备方法原料廉价易得，操作简单，制备得到的由δ晶型转化为α晶型的长纳米线结构的二氧化锰较商用二氧化锰而言，催化性能优异且具有很好的抗VOCs干扰的效果，在室温下可催化分解高浓度的臭氧，臭氧分解率可达100％，COx矿化率可达100％。
附图说明
图1是实施例1制备得到的抗VOCs干扰的臭氧分解催化剂的XRD图。
图2是实施例1制备得到的抗VOCs干扰的臭氧分解催化剂的SEM图。
具体实施方式
下面结合附图并通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。
下面对本发明进一步详细说明。但下述的实例仅仅是本发明的简易例子，并不代表或限制本发明的权利保护范围，本发明的保护范围以权利要求书为准。
实施例1
本实施例提供一种抗VOCs干扰的臭氧分解催化剂的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
(1)按照摩尔比1:5.84混合四水硫酸锰、高锰酸钾溶解于去离子水，在水热反应釜中进行进行温度为260℃的水热反应24h，得到第一产物；
(2)对第一产物依次进行洗涤和过滤后，再依次经温度为80℃的烘干15h和温度为600℃的焙烧3h，得到所述抗VOCs干扰的臭氧分解催化剂。
本实施例制备得到的抗VOCs干扰的臭氧分解催化剂的XRD图如图1所示，从图1可以看出，制备得到的催化剂二氧化锰属于α晶型。
本实施例制备得到的抗VOCs干扰的臭氧分解催化剂的SEM图如图2所示，从图2可以看出该臭氧分解催化剂具有由δ晶型转化为α晶型的长纳米线结构。
实施例2
本实施例提供一种抗VOCs干扰的臭氧分解催化剂的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
(1)按照摩尔比1:5.84混合醋酸锰、高锰酸钾和纯水，在水热反应釜中进行进行温度为240℃的水热反应24h，得到第一产物；
(2)对第一产物依次进行洗涤和过滤后，再依次经温度为100℃的烘干12h和温度为700℃的焙烧2h，得到所述抗VOCs干扰的臭氧分解催化剂。
实施例3
本实施例提供一种抗VOCs干扰的臭氧分解催化剂的制备方法，所述制备方法除了将步骤(1)所述水热反应的温度260℃替换为240℃，步骤(2)所述焙烧的温度600℃替换为300℃外，其余均与实施例1相同。
实施例4
本实施例提供一种抗VOCs干扰的臭氧分解催化剂的制备方法，所述制备方法除了将步骤(1)所述水热反应釜中进行水热反应24h替换为8h外，其余均与实施例1相同。
实施例5
本实施例提供一种抗VOCs干扰的臭氧分解催化剂的制备方法，所述制备方法除了将步骤(2)所述焙烧的温度600℃替换为300℃外，其余均与实施例1相同。
实施例6
本实施例提供一种抗VOCs干扰的臭氧分解催化剂的制备方法，所述制备方法除了将步骤(2)所述焙烧的温度600℃替换为900℃外，其余均与实施例1相同。
实施例7
本实施例提供一种抗VOCs干扰的臭氧分解催化剂的制备方法，所述制备方法除了将步骤(1)所述水热反应釜中进行水热反应24h替换为4h，步骤(2)焙烧温度600℃替换为300℃外，其余均与实施例1相同。
对比例1
本对比例提供一种抗VOCs干扰的臭氧分解催化剂的制备方法，所述制备方法除了将步骤(1)所述四水硫酸锰、高锰酸钾摩尔比1:5.84替换为2.99:1外，其余均与实施例1相同。
将上述实施例与对比例中制备得到的催化剂进行研磨，筛分，得到粒径为40～60目的催化剂，将其放入固定床反应器中，在室温下进行臭氧分解测试。VOCs混合气体和臭氧经过装有二氧化锰的固定床反应器，进行温度为30℃的催化臭氧氧化反应降解VOCs；所述VOCs混合气体中甲苯和臭氧的体积比为1:12，氮气作为平衡气，并控制所述VOCs混合气体的流量为200mL/min，催化剂的使用量为0.1g，反应空速为120L/(g·h)-1。
甲苯、N2是由福建南安市成功气体有限公司提供的钢瓶气，O3是由北京同林生产的科技有限公司生产的UV-M2型紫外线臭氧发生器制造。其中甲苯浓度通过气相色谱(安捷伦7890B)，二氧化碳和一氧化碳浓度通过红外光谱(赛默飞IS50),臭氧浓度通过臭氧分析仪(同林3S-J5000)。
上述实施例和对比例得到的催化剂的臭氧分解率和COx矿化率的结果如表1所示。
表1
从表1可以看出：
(1)综合实施例1～7可以看出，本发明提供的抗VOCs干扰的臭氧分解催化剂的制备方法得到的臭氧分解催化剂的臭氧分解率可达5.0％以上，较优条件下可达100％，COx矿化率可达14.0％以上，在较优条件下可达100％；
(2)综合实施例1与实施例5～6可以看出，实施例1步骤(2)所述焙烧的温度为600℃，相较于实施例5～6中焙烧的温度分别为300℃和900℃而言，实施例1制备得到的臭氧分解催化剂具有较大比表面积，其臭氧分解率为100％，COx矿化率为100％；实施例5由于焙烧温度太低，得到的臭氧分解催化剂不是α晶型，而是δ晶型，其臭氧分解率仅为73.3％，COx矿化率仅为76.9％；实施例6得到的臭氧分解催化剂的比表面积较小，且晶型转变为Mn3O4晶型，其臭氧分解率仅为5.0％，COx矿化率仅为14.0％；由此表明，本发明限定焙烧的温度在特定范围，可以得到α晶型，且具有比表面积较大的二氧化锰催化剂，实现臭氧气体的高效分解，同时将甲苯高效氧化成COx；
(4)综合实施例1与实施例7可以看出，实施例1步骤(1)所述水热反应为24h，步骤(2)所述焙烧温度为600℃，相较于实施例7中，步骤(1)所述水热反应为4h，步骤(2)所述焙烧温度为300℃而言，实施例7得到的臭氧分解催化剂不是α晶型，其臭氧分解率仅为11.1％，COx矿化率仅为26.8％；由此表明，本发明限定水热反应的温度、时间和焙烧的温度在特定范围，才能得到α晶型的二氧化锰催化剂，实现臭氧气体的高效分解，同时将甲苯高效氧化成COx；
(5)综合实施例1与对比例1可以看出，实施例1步骤(1)所述四水硫酸锰、高锰酸钾摩尔比1:5.84，相较于对比例1中四水硫酸锰、高锰酸钾摩尔比2.99:1而言，对比例1无法得到长纳米线结构的α晶型二氧化锰，其臭氧分解率为20.8％，COx矿化率为10.3％；由此表明，本发明限定四水硫酸锰、高锰酸钾摩尔比在特定范围，可以得到长纳米线结构的α晶型二氧化锰催化剂，实现臭氧气体的高效分解，同时将甲苯高效氧化成COx。
将实施例1得到的抗VOCs干扰的臭氧分解催化剂的臭氧分解测试方法中VOCs废气的主要成分甲苯替换为乙酸乙酯，其余均与上述的测试方法相同。
测试结果表明：实施例1得到的抗VOCs干扰的臭氧分解催化剂对丙酮也具有很好的抵抗效果，其臭氧分解率为100％，COx矿化率为45％。
综上所述，本发明提供的抗VOCs干扰的臭氧分解催化剂的制备方法得到的抗VOCs干扰的臭氧分解催化剂实现臭氧气体的高效分解，同时将VOCs高效转化成COx，具有较高的矿化率，减缓了由于反应中间体吸附在催化剂表面导致催化剂的失活。
申请人声明，以上所述仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，所属技术领域的技术人员应该明了，任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
Claims (10)
1.一种抗VOCs干扰的臭氧分解催化剂的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：
(1)按照摩尔比(0.5～1):(3～6)的二价锰盐和高锰酸钾，溶解在水中进行水热反应，得到第一产物；
(2)所述第一产物依次经烘干和焙烧，得到所述抗VOCs干扰的臭氧分解催化剂。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述锰盐包括硫酸锰、硝酸锰、醋酸锰、碳酸锰或氯化锰中的任意一种或至少两种的组合。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述水包括纯水、去离子水、软化水或蒸馏水中的任意一种。
4.根据权利要求1～3任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述水热反应在水热反应釜中进行；
优选地，所述水热反应的温度为180～280℃；
优选地，所述水热反应的时间为8～24h。
5.根据权利要求1～4任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述烘干之前对第一产物依次进行洗涤和过滤；
优选地，所述洗涤包括去离子水洗涤。
6.根据权利要求1～5任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述所述烘干的温度为50～100℃；
优选地，所述烘干的时间为12～18h。
7.根据权利要求1～6任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述焙烧的温度为550～700℃；
优选地，所述焙烧的时间为2～5h。
8.根据权利要求1～7任一项所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：
(1)按照摩尔比(0.5～1):(3～6)的二价锰盐和高锰酸钾，溶解在水中，在水热反应釜中进行进行温度为180～280℃的水热反应8～24h，得到第一产物；
(2)对第一产物依次进行洗涤和过滤后，再依次经温度为50～100℃的烘干12～18h和温度为550～700℃的焙烧2～5h，得到所述抗VOCs干扰的臭氧分解催化剂。
9.一种如权利要求1～8任一项所述的制备方法得到的抗VOCs干扰的臭氧分解催化剂，其特征在于，所述臭氧分解催化剂具有由δ晶型转化为α晶型的长纳米线结构。
10.一种如权利要求9所述的抗VOCs干扰的臭氧分解催化剂在处理含VOCs的臭氧气体中的用途。
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