CN118950021A - 一种CoMn固溶体复合氧化物催化剂、制备方法及应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种CoMn固溶体复合氧化物催化剂、制备方法及其在催化氧化甲苯中的应用。所述催化剂为Co物种溶入MnO₂晶格形成的Co‑O‑Mn固溶体，所述催化剂中Co₃O₄的质量分数为0.5～10wt%。所述制备方法包括：将硝酸锰和硝酸钴溶解于去离子水中，得到A液；将碳酸铵溶解于去离子水中并进行超声处理，得到B液；在搅拌下将B液逐滴滴入A液中，得到混合溶液；将混合溶液水浴加热搅拌，得到沉淀物；将沉淀物离心干燥，在空气气氛中煅烧，得到CoMn固溶体复合氧化物催化剂。本发明的催化剂制备步骤简单、条件温和，具有良好的低温甲苯催化氧化活性、良好的催化稳定性及耐水性能。

Description

一种CoMn固溶体复合氧化物催化剂、制备方法及应用

技术领域

本发明属于环境催化净化技术领域，涉及一种催化剂，具体涉及一种CoMn固溶体复合氧化物催化剂，特别涉及一种CoMn固溶体复合氧化物催化剂的制备方法及其在催化氧化甲苯中的应用。

背景技术

挥发性有机化合物（Volatile organic compounds, VOCs）已成为主要的大气污染物之一。甲苯是VOCs的核心代表污染物，也是影响空气质量的重要因素，主要来自石化工业、制药工业、装修涂料业及交通运输活动等，具有排放来源广、排放量大、二次污染强的特点。人体与甲苯接触会导致健康相关问题，如肝脑损伤、呼吸道刺激、破坏生殖系统和神经系统，甚至诱发癌变。因此，开发有效的技术来减少甚至消除甲苯排放已成为一个重要的研究领域。

迄今为止，已经开发了各种技术去除甲苯，如吸附、生物降解、催化氧化/燃烧、等离子体催化和光催化等。在这些技术中，催化氧化技术因其无二次有害污染物、节能、环保、操作成本低而被认为是一种非常有前途的技术。催化剂是催化氧化技术的核心，然而，该技术在工业应用中还缺乏性能稳定可靠的催化剂，因此，构建具有优异活性、良好耐久性和低成本高效益的催化剂用于甲苯催化氧化具有重要意义。

在各种过渡金属氧化物中，锰氧化物（Mn₂O₃、Mn₃O₄和MnO₂）由于Mn元素的价态多变、晶相结构可调空间大、氧物种迁移率高和储氧能力好等优点而表现出了优异的催化氧化性能。Co也是价态多变的过渡金属之一，由于钴氧化物的Co-O键能较弱，易断裂，又具有高的氧迁移率，因此常用作催化氧化催化剂。与单组份Mn氧化物或Co氧化物相比，Co引入Mn氧化物或Mn引入Co氧化物形成的Co-Mn复合氧化物催化剂（如，CoMn₂O₄、MnCo₂O₄尖晶石）具有更好的储/放氧能力和氧物种迁移能力，对甲苯催化氧化具有良好的催化性能。但在已有的报道中，CoMn复合氧化物以CoMn₂O₄或/和MnCo₂O₄尖晶石为主，且尖晶石复合氧化物中的氧物种又主要以晶格氧存在，晶格氧物种很难在尖晶石复合氧化物中迁移并释放，不利于活性氧物种和氧空位的形成。

发明内容

针对现有技术的缺陷，本发明的目的在于提供一种用于甲苯催化氧化的CoMn固溶体氧化物催化剂及其制备方法，该催化剂具有活性高、稳定性好和耐水性好等特点，制备方法简单，可以在较低温度下实现甲苯的高效转化。

为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

第一方面，本发明提供了一种CoMn固溶体复合氧化物催化剂，所述催化剂为Co物种溶入MnO₂晶格形成的Co-O-Mn固溶体，所述催化剂中Co₃O₄的质量分数为0.5～10wt%。

第二方面，本发明提供了一种CoMn固溶体复合氧化物催化剂的制备方法，包括：

将硝酸锰和硝酸钴溶解于去离子水中，得到A液；

将碳酸铵溶解于去离子水中并进行超声处理，得到B液；

在搅拌下将B液逐滴滴入A液中，得到混合溶液；

将混合溶液水浴加热搅拌，得到沉淀物；

将沉淀物离心干燥，在空气气氛中煅烧，得到CoMn固溶体复合氧化物催化剂。

进一步地，硝酸钴和硝酸锰的质量比为0.05～2.00：3.1～4.6。

进一步地，碳酸铵与硝酸锰和硝酸钴之和的质量比为3.00～5.00：3.15～6.6。

进一步地，将碳酸铵溶解于去离子水中进行超声处理的时间为15～45min。

进一步地，将混合溶液在50～70℃下水浴搅拌4.0～6.0h。

进一步地，将沉淀物离心后在60～80℃下干燥6.0～12.0h，在300～500℃空气气氛中煅烧2.0～4.0 h。

第三方面，本发明提供了第一方面所述的CoMn固溶体复合氧化物催化剂在甲苯催化氧化中的应用。

进一步地，所述的CoMn固溶体复合氧化物催化剂在甲苯催化氧化中的应用中，甲苯催化氧化的反应温度为130～200℃。

与现有技术相比，本发明申请技术方案带来的有益技术效果：

（1）本发明的CoMn固溶体复合氧化物催化剂具有可控的结构、良好的氧化还原性能及高的氧迁移率，表现出良好的低温催化氧化甲苯活性；

（2）本发明的CoMn固溶体复合氧化物催化剂中，Co物种溶于MnO₂晶格形成Co-O-Mn固溶体结构，Co和Mn氧化物间的相互作用削弱了催化剂中金属-O键，同时促进了催化剂表面氧空位的生成和活性氧物种的形成，有利于甲苯与O₂分子的吸附和活化，从而提高了CoMn固溶体复合氧化物催化剂的催化氧化性能；

（3）本发明的CoMn固溶体复合氧化物催化剂，对于浓度为10,000ppm的甲苯，在反应温度130～200℃具有良好的催化氧化甲苯活性。其中Co₁Mn固溶体复合氧化物催化剂的甲苯催化氧化活性最好，在反应温度为150℃时，甲苯氧化去除率超过97.0%；在反应温度为170℃时，甲苯去除率超过99.0%；

（4）本发明的CoMn固溶体复合氧化物催化剂表现出较好的催化稳定性和耐水性，不易失活；

（5）本发明采用沉淀法制备CoMn固溶体复合氧化物催化剂，制备方法简单、制备条件温和且可以大规模制备。

附图说明

构成本申请的一部分的附图用来提供对本申请的进一步理解，本申请的示意性实施例及其说明用于解释本申请，并不构成对本申请的不当限定。在附图中：

图1为本发明实施例1至实施例7制备的MnO₂氧化物催化剂、Co₃O₄氧化物催化剂、Co_0.5Mn、Co_0.8Mn、Co₁Mn、Co₅Mn和Co₁₀Mn固溶体复合氧化物催化剂的XRD图；

图2为本发明实施例1至实施例7制备的MnO₂氧化物催化剂、Co₃O₄氧化物催化剂、Co_0.5Mn、Co_0.8Mn、Co₁Mn、Co₅Mn和Co₁₀Mn固溶体复合氧化物催化剂的Raman图；

图3为本发明实施例1至实施例7制备的MnO₂氧化物催化剂、Co₃O₄氧化物催化剂、Co_0.5Mn、Co_0.8Mn、Co₁Mn、Co₅Mn和Co₁₀Mn固溶体复合氧化物催化剂的O₂-TPD图；

图4为本发明实施例1至实施例7制备的MnO₂氧化物催化剂、Co₃O₄氧化物催化剂、Co_0.5Mn、Co_0.8Mn、Co₁Mn、Co₅Mn和Co₁₀Mn固溶体复合氧化物催化剂的H₂-TPR图；

图5为本发明实施例1至实施例7制备的MnO₂氧化物催化剂、Co₃O₄氧化物催化剂、Co_0.5Mn、Co_0.8Mn、Co₁Mn、Co₅Mn和Co₁₀Mn固溶体复合氧化物催化剂的甲苯催化氧化的性能图；

图6为本发明实施例3至实施例7制备的Co_0.5Mn、Co_0.8Mn、Co₁Mn、Co₅Mn和Co₁₀Mn固溶体复合氧化物催化剂的催化稳定性能图。

图7为本发明实施例3至实施例7制备的Co_0.5Mn、Co_0.8Mn、Co₁Mn、Co₅Mn和Co₁₀Mn固溶体复合氧化物催化剂的耐水性能图。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步描述。以下实施例仅用于更加清楚地说明本发明的技术方案，而不能以此来限制本发明的保护范围。

需要注意的是，除非另有说明，本申请使用的技术术语或者科学术语应当为本发明所属领域技术人员所理解的通常意义。

如无特殊说明，本发明实施例中的原料均通过市售途径购买获得。

实施例1制备MnO₂氧化物催化剂

取5.35mL的50wt%的Mn(NO₃)₂溶液溶解于35mL去离子水中；将4.4160g的(NH₄)₂CO₃溶解于30mL去离子水中，超声处理30min，随后将(NH₄)₂CO₃溶液逐滴滴入上述Mn(NO₃)₂溶液中，然后将混合溶液在60℃下水浴搅拌6.0h。将所得沉淀物离心后在70℃下干燥12.0h，然后在400℃空气气氛中煅烧3.0h，制得MnO₂氧化物催化剂。

向0℃恒温鼓泡装置中通入空气，并连续产生甲苯浓度为10,000ppm的空气。在固定床反应器中填充50mg的MnO₂氧化物催化剂，在空速为60,000mL·g^-1·h^-1的条件下，以10℃/min的升温速率将催化剂升温至设定温度，在设定温度范围内（160-260℃）测试甲苯氧化性能。采用配有FID检测器的气相色谱在线对其反应前后尾气中甲苯含量进行检测。甲苯的转化率由下式进行计算：

图1示出了本实施例制备的MnO₂氧化物催化剂的XRD图，从图中可以看出，MnO₂氧化物催化剂在2θ=37.6、40.8、42.8、56.4、66.9和79.3°处形成了明显的XRD衍射峰，归属于具有六方晶体结构的MnO₂晶相，说明了单组份MnO₂的生成。

图2示出了本实施例制备的MnO₂氧化物催化剂的Raman图，从图中可以看出，MnO₂氧化物观察到633cm^-1处形成一个Raman峰，该峰对应于垂直于[MnO₆]八面体双链方向的Mn-O键的对称拉伸振动，进一步说明了MnO₂的生成。

图3示出了本实施例制备的MnO₂氧化物催化剂的O₂-TPD图，从图中可以看出，MnO₂氧化物催化剂具有最低的氧脱附峰温和较大的氧脱附量，说明了MnO₂氧化物催化剂具有较好的氧脱附性能和晶格氧迁移能力。

图4示出了本实施例制备的MnO₂氧化物催化剂的H₂-TPR图，从图中可以看出，MnO₂氧化物催化剂的耗氢峰温较低但耗氢量最小，说明MnO₂氧化物催化剂可还原性能较好但可还原物种数量较少。

图5示出了本实施例制备的MnO₂氧化物催化剂的甲苯氧化活性图，从图中可以看出，MnO₂氧化物催化剂在210℃时甲苯转化率超过98.0%。

实施例2制备Co₃O₄氧化物催化剂

取1.3386g的Co(NO₃)₂·6H₂O溶解于35mL去离子水中；将0.4416g的(NH₄)₂CO₃溶解于30mL去离子水中，超声处理30min；随后将(NH₄)₂CO₃溶液逐滴滴入上述Co(NO₃)₂·6H₂O溶液中，然后将混合溶液在60℃下水浴搅拌6.0h。将所得沉淀离心后在70℃下干燥12.0h，在400℃空气气氛中煅烧3.0h，制得Co₃O₄氧化物催化剂。

向0℃恒温鼓泡装置中通入空气，并连续产生甲苯浓度为10,000ppm的空气。在固定床反应器中填充50mg的Co₃O₄氧化物催化剂，在空速为60,000mL·g^-1·h^-1的条件下，以10℃/min的升温速率将催化剂升温至设定温度，在设定温度范围内（200-260℃）测试甲苯氧化性能。采用配有FID检测器的气相色谱在线对其反应前后尾气中甲苯含量进行检测。

图1示出了本实施例制备的Co₃O₄氧化物催化剂的XRD图，从图中可以看出，Co₃O₄氧化物催化剂在2θ=31.2、36.9、38.5、44.9、55.7、59.4、65.3、77.3和78.4°处形成明显的XRD衍射峰，归属于具有尖晶石结构的Co₃O₄晶相，说明了单组份Co₃O₄的生成。

图2示出了本实施例制备的Co₃O₄氧化物催化剂的Raman图，从图中可以看出，Co₃O₄氧化物观察到在100-1000cm^-1范围内形成了5个明显的Raman峰，分别位于193、471、514、615和683cm^-1处，进一步说明了Co₃O₄的生成。

图3示出了本实施例制备的Co₃O₄氧化物催化剂的O₂-TPD图，从图中可以看出，Co₃O₄氧化物催化剂具有最高的氧脱附峰温和最小的氧脱附量，说明了Co₃O₄氧化物催化剂氧脱附性能和晶格氧迁移能力较差。

图4示出了本实施例制备的Co₃O₄氧化物催化剂的H₂-TPR图，从图中可以看出，Co₃O₄氧化物催化剂在340℃和390℃处形成了两个耗氢峰，分别归属于Co₃O₄→CoO→Co的连续还原过程。

图5示出了本实施例制备的Co₃O₄氧化物催化剂的甲苯氧化活性图，从图中可以看出，Co₃O₄氧化物催化剂在230℃时甲苯转化率超过99.0 %。

实施例3制备Co_0.5Mn固溶体复合氧化物催化剂

(1)取5.35mL 50wt%的Mn(NO₃)₂溶液和0.0742gCo(NO₃)₂·6H₂O溶解于35mL去离子水中，使得所得催化剂中Co₃O₄的质量分数为0.5wt%，将所得溶液标记为A液；

(2)将4.4405g(NH₄)₂CO₃溶解于30mL去离子水中，超声处理30min，将所得溶液标记为B液；

(3)在搅拌的条件下，将B液逐滴滴入A液中，滴加完成后，得到混合溶液；

(4)将混合溶液在60℃下水浴搅拌6.0h，得到沉淀物；

(5)将所得沉淀物离心后在70℃下干燥12.0h，然后在400℃空气气氛中煅烧3.0h，制得Co_0.5Mn固溶体复合氧化物催化剂。

向0℃恒温鼓泡装置中通入空气，并连续产生甲苯浓度为10,000ppm的空气。在固定床反应器中填充50mg的Co_0.5Mn固溶体复合氧化物催化剂，在空速为60,000mL·g^-1·h^-1的条件下，以10℃/min的升温速率将催化剂升温至设定温度，在设定温度范围内（120-260℃）测试甲苯氧化性能。采用配有FID检测器的气相色谱在线对其反应前后尾气中甲苯含量进行检测。

实施例4制备Co_0.8Mn固溶体复合氧化物催化剂

实施例4与实施例3制备的不同之处在于：(1)取5.35mL 50wt%的Mn(NO₃)₂溶液和0.1187gCo(NO₃)₂·6H₂O溶解于35mL去离子水中，使得所得催化剂中Co₃O₄的质量分数为0.8wt%；(2)将4.4552g(NH₄)₂CO₃溶解于30mL去离子水中，超声处理30min，将所得溶液标记为B液；其他步骤与实施例3相同，制备的催化剂记为Co_0.8Mn固溶体复合氧化物催化剂。

向0℃恒温鼓泡装置中通入空气，并连续产生甲苯浓度为10,000ppm的空气。在固定床反应器中填充50mg的Co_0.8Mn固溶体复合氧化物催化剂，在空速为60,000mL·g^-1·h^-1的条件下，以10℃/min的升温速率将催化剂升温至设定温度，在设定温度范围内（120-260℃）测试甲苯氧化性能。采用配有FID检测器的气相色谱在线对其反应前后尾气中甲苯含量进行检测。

实施例5制备Co₁Mn固溶体复合氧化物催化剂

实施例5与实施例3的不同之处在于：(1)取5.35mL 50wt%的Mn(NO₃)₂溶液和0.1484gCo(NO₃)₂·6H₂O溶解于35mL去离子水中，使得所得催化剂中Co₃O₄的质量分数为1wt%；(2)将4.4650g(NH₄)₂CO₃溶解于30mL去离子水中，超声处理30min。其他步骤与实施例3相同，制备的催化剂记为Co₁Mn固溶体复合氧化物催化剂。

向0℃恒温鼓泡装置中通入空气，并连续产生甲苯浓度为10,000ppm的空气。在固定床反应器中填充50mg的Co₁Mn固溶体复合氧化物催化剂，在空速为60,000mL·g^-1·h^-1的条件下，以10℃/min的升温速率将催化剂升温至设定温度，在设定温度范围内（120-260℃）测试甲苯氧化性能。采用配有FID检测器的气相色谱在线对其反应前后尾气中甲苯含量进行检测。

实施例6制备Co₅Mn固溶体复合氧化物催化剂

实施例6与实施例3的不同之处在于：(1)取5.35mL 50wt%的Mn(NO₃)₂溶液和0.7420gCo(NO₃)₂·6H₂O溶解于35mL去离子水中，使得所得催化剂中Co₃O₄的质量分数为5wt%；(2)将4.6610g(NH₄)₂CO₃溶解于30mL去离子水中，超声处理30min；其他步骤与实施例3相同，制备的催化剂记为Co₅Mn固溶体复合氧化物催化剂。

向0℃恒温鼓泡装置中通入空气，并连续产生甲苯浓度为10,000ppm的空气。在固定床反应器中填充50mg的Co₅Mn固溶体复合氧化物催化剂，在空速为60,000mL·g^-1·h^-1的条件下，以10℃/min的升温速率将催化剂升温至设定温度，在设定温度范围内（120-260℃）测试甲苯氧化性能。采用配有FID检测器的气相色谱在线对其反应前后尾气中甲苯含量进行检测。

实施例7制备Co₁₀Mn固溶体复合氧化物催化剂

实施例7与实施例3的不同之处在于：(1)取5.35mL 50wt%的Mn(NO₃)₂溶液和1.4840gCo(NO₃)₂·6H₂O溶解于35mL去离子水中，使得所得催化剂中Co₃O₄的质量分数为10%；(2)将4.9060g(NH₄)₂CO₃溶解于30mL去离子水中，超声处理30min。其他步骤与实施例3相同，制备的催化剂记为Co₁₀Mn固溶体复合氧化物催化剂。

向0℃恒温鼓泡装置中通入空气，并连续产生甲苯浓度为10,000ppm的空气。在固定床反应器中填充50mg的Co₁₀Mn固溶体复合氧化物催化剂，在空速为60,000mL·g^-1·h^-1的条件下，以10℃/min的升温速率将催化剂升温至设定温度，在设定温度范围内（120-260℃）测试甲苯氧化性能。采用配有FID检测器的气相色谱在线对其反应前后尾气中甲苯含量进行检测。

图1为本发明实施例1至实施例7制备的MnO₂氧化物催化剂、Co₃O₄氧化物催化剂、Co_0.5Mn、Co_0.8Mn、Co₁Mn、Co₅Mn和Co₁₀Mn固溶体复合氧化物催化剂的XRD图。从图中可以看出，Co_0.5Mn、Co_0.8Mn、Co₁Mn、Co₅Mn和Co₁₀Mn固溶体复合氧化物仅观察到MnO₂相，未检测到Co₃O₄相的XRD峰，且XRD峰向低角度方向偏移，证实了Co-O-Mn固溶体结构的生成。

图2为本发明实施例1至实施例7制备的MnO₂氧化物催化剂、Co₃O₄氧化物催化剂、Co_0.5Mn、Co_0.8Mn、Co₁Mn、Co₅Mn和Co₁₀Mn固溶体复合氧化物催化剂的Raman图。从图中可以看出，Co_0.5Mn、Co_0.8Mn、Co₁Mn、Co₅Mn和Co₁₀Mn固溶体复合氧化物仅观察到MnO₂相Mn-O键的对称拉伸振动峰，进一步说明了Co-O-Mn固溶体的生成。

图3为本发明实施例1至实施例7制备的MnO₂氧化物催化剂、Co₃O₄氧化物催化剂、Co_0.5Mn、Co_0.8Mn、Co₁Mn、Co₅Mn和Co₁₀Mn固溶体复合氧化物催化剂的O₂-TPD图。从图中可以看出，Co₁Mn催化剂在β和γ峰区具有最低的氧脱附峰温，在α峰区具有最大的氧脱附量，说明了Co₁Mn固溶体复合氧化物催化剂具有较好的氧脱附性能和晶格氧迁移能力。

图4是本发明实施例1至实施例7制备的MnO₂氧化物催化剂、Co₃O₄氧化物催化剂、Co_0.5Mn、Co_0.8Mn、Co₁Mn、Co₅Mn和Co₁₀Mn固溶体复合氧化物催化剂的H₂-TPR图。从图中可以看出，Co_0.5Mn、Co_0.8Mn、Co₁Mn、Co₅Mn和Co₁₀Mn固溶体复合氧化物催化剂的耗氢量较大，说明CoMn固溶体复合氧化物催化剂表面具有较多的可还原物种量。

图5为本发明实施例1至实施例7制备的MnO₂氧化物催化剂、Co₃O₄氧化物催化剂、Co_0.5Mn、Co_0.8Mn、Co₁Mn、Co₅Mn和Co₁₀Mn固溶体复合氧化物催化剂的甲苯氧化活性图。从图中可以看出，Co_0.5Mn、Co_0.8Mn、Co₁Mn、Co₅Mn和Co₁₀Mn固溶体复合氧化物催化剂的甲苯催化氧化活性均优于单组份MnO₂和CuO催化剂，在反应温度为150℃时，Co₁Mn固溶体复合氧化物催化剂甲苯氧化去除率超过97.0%，在反应温度为170℃时，Co₁Mn固溶体复合氧化物催化剂甲苯氧化去除率超过99.0%；在反应温度为190℃时，Co_0.5Mn固溶体复合氧化物催化剂甲苯氧化去除率超过97.0 %；在反应温度为170℃时，Co_0.8Mn固溶体复合氧化物催化剂甲苯氧化去除率超过99.0%；在反应温度为180℃时，Co₅Mn固溶体复合氧化物催化剂甲苯氧化去除率超过96.0%，在反应温度为200℃时，Co₅Mn固溶体复合氧化物催化剂甲苯氧化去除率超过99.0%；在反应温度为210℃时，Co₁₀Mn固溶体复合氧化物催化剂甲苯氧化去除率超过97.0%。其中，Co₁Mn固溶体复合氧化物催化剂具有最好的甲苯氧化活性。

图6为本发明实施例3至实施例7制备的Co_0.5Mn、Co_0.8Mn、Co₁Mn、Co₅Mn和Co₁₀Mn固溶体复合氧化物催化剂的催化稳定性能图。从图中可以看出，在900min的连续测试中，Co_0.5Mn、Co_0.8Mn、Co₁Mn、Co₅Mn和Co₁₀Mn固溶体复合氧化物催化剂的甲苯转化率始终保持在较高水平（>95.0%），没有观察到明显的活性损失。

图7为本发明实施例3至实施例7制备的Co_0.5Mn、Co_0.8Mn、Co₁Mn、Co₅Mn和Co₁₀Mn固溶体复合氧化物催化剂的耐水性能图。从图中可以看出，当原料气中无水蒸气时，甲苯转化率始终保持在较高水平。当通入5vol%水蒸气后，甲苯转化率有轻微下降；在水蒸气的供给停止后，甲苯的转化率恢复到无水气氛中的水平。以上结果表明，Co_0.5Mn、Co_0.8Mn、Co₁Mn、Co₅Mn和Co₁₀Mn固溶体复合氧化物催化剂具有良好的耐水性能。

以上已以较佳实施例公布了本发明，然其并非用以限制本发明，凡采取等同替换或等效变换的方案所获得的技术方案，均落在本发明的保护范围内。

Claims (9)

1.一种CoMn固溶体复合氧化物催化剂，其特征在于，所述催化剂为Co物种溶入MnO₂晶格形成的Co-O-Mn固溶体，所述催化剂中Co₃O₄的质量分数为0.5～10wt%。

2.一种CoMn固溶体复合氧化物催化剂的制备方法，其特征在于，包括：

将硝酸锰和硝酸钴溶解于去离子水中，得到A液；

将碳酸铵溶解于去离子水中并进行超声处理，得到B液；

在搅拌下将B液逐滴滴入A液中，得到混合溶液；

将混合溶液水浴加热搅拌，得到沉淀物；

将沉淀物离心干燥，在空气气氛中煅烧，得到CoMn固溶体复合氧化物催化剂。

3.根据权利要求2所述的CoMn固溶体复合氧化物催化剂的制备方法，其特征在于，硝酸钴和硝酸锰的质量比为0.05～2.00：3.1～4.6。

4.根据权利要求2所述的CoMn固溶体复合氧化物催化剂的制备方法，其特征在于，碳酸铵与硝酸锰和硝酸钴之和的质量比为3.00～5.00：3.15～6.6。

5.根据权利要求2所述的CoMn固溶体复合氧化物催化剂的制备方法，其特征在于，超声处理时间为15～45min。

6.根据权利要求2所述的CoMn固溶体复合氧化物催化剂的制备方法，其特征在于，将混合溶液在50～70℃下水浴搅拌4.0～6.0h。

7.根据权利要求2所述的CoMn固溶体复合氧化物催化剂的制备方法，其特征在于，将沉淀物离心后在60～80℃下干燥6.0～12.0h，在300～500℃空气气氛中煅烧2.0～4.0h。

8.根据权利要求1所述的CoMn固溶体复合氧化物催化剂在甲苯催化氧化中的应用。

9.根据权利要求8所述的CoMn固溶体复合氧化物催化剂在甲苯催化氧化中的应用，其特征在于，反应温度为130～200℃。