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CN113260689B - 粘合剂组合物及粘合带 - Google Patents

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CN113260689B CN202080007737.XA CN202080007737A CN113260689B CN 113260689 B CN113260689 B CN 113260689B CN 202080007737 A CN202080007737 A CN 202080007737A CN 113260689 B CN113260689 B CN 113260689B
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Abstract

本发明能够提供一种粘合剂组合物及具有包含该粘合剂组合物的粘合剂层的粘合带，所述粘合剂组合物在粘贴时具有高粘合力，并且即使供于高温的热处理工序也能够抑制粘接亢进。本发明的粘合剂组合物含有粘合剂成分和硅酮系接枝共聚物，所述硅酮系接枝共聚物具有能够与所述粘合剂成分交联的官能团。

Description

粘合剂组合物及粘合带
技术领域
本发明涉及粘合剂组合物及具有包括该粘合剂组合物的粘合剂层的粘合带。
背景技术
近年来，粘合带被用于各种产业领域。在建筑领域中，双面粘合带用于养护片的临时固定、内装材料的贴合等，在汽车领域中，双面粘合带用于片材、传感器等内装部件的固定、侧嵌条、侧遮阳板等外装部件的固定等，在电气电子领域中，双面粘合带用于模块组装、模块向壳体的贴合等。具体而言，例如在搭载有图像显示装置或输入装置的便携电子设备(例如便携电话、便携信息终端等)中，为了组装而使用双面粘合带。更具体而言，例如为了将用于保护便携电子设备的表面的盖板粘接于触摸面板模块或显示面板模块、或者将触摸面板模块与显示面板模块粘接而使用双面粘合带。这样的双面粘合带例如以冲裁成边框状等形状并配置于显示画面的周边的方式使用(例如专利文献1、2)。另外，在将车辆部件(例如车载用面板)固定于车辆主体的用途中也使用双面粘合带。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2009-242541号公报
专利文献2：日本特开2009-258274号公报
发明内容
发明要解决的课题
根据粘合带的用途，需要在将粘合带粘贴于被粘物的状态下进行高温的热处理工序，然后将粘合带剥离。例如，在半导体芯片等电子部件的制造工序中，在隔着双面粘合带将半导体晶片粘接于支撑板而进行了增强的状态下，进行各种高温的热处理工序，然后将半导体晶片从支撑板剥离。这里，如果因高温的热处理工序而导致粘合带粘接亢进，则有时难以将半导体晶片从支撑板剥离，或者在剥离时在半导体晶片的表面留胶。对此，会在粘合剂层中配合硅酮化合物作为剥离助剂。通过配合硅酮化合物，能够通过从粘合剂层渗出的硅酮化合物来抑制粘接亢进。
然而，现有的硅酮化合物根据被粘物的种类，有时难以充分抑制粘接亢进。由于现有的硅酮化合物为低极性，所以具有与高极性物质的亲和性低的性质，在被粘物为半导体晶片那样的极性高的物质的情况下，在粘合带表面渗出的硅酮化合物无法停留于表面，从与被粘物的界面扩散。因此，存在于粘合带与被粘物的界面的硅酮化合物减少，有时无法充分抑制粘接亢进。
另外，粘合带需要抑制粘接亢进，另一方面，在粘贴时需要具有高粘合力(以下，将粘贴时的粘合力称为初始粘合力)。然而，现有的硅酮化合物如果不大量使用则无法抑制粘接亢进，如果大量使用硅酮化合物则还存在初始粘合力降低的问题。
鉴于上述现状，本发明的目的在于提供一种粘合剂组合物及具有包含该粘合剂组合物的粘合剂层的粘合带，所述粘合剂组合物在粘贴时具有高粘合力，即使供于高温的热处理工序也能够抑制粘接亢进。
用于解决课题的手段
本发明为一种粘合剂组合物，其含有粘合剂成分和硅酮系接枝共聚物，所述硅酮系接枝共聚物具有能够与所述粘合剂成分交联的官能团。
以下详细说明本发明。
作为本发明的一个实施方式的粘合剂组合物含有粘合剂成分。
上述粘合剂成分没有特别限定，可以为固化型的粘合剂成分，也可以为非固化型的粘合剂成分，优选为固化型的粘合剂成分。其中，作为本发明的一个实施方式的粘合剂组合物优选为以聚合性聚合物为主成分、且含有聚合引发剂作为固化型的粘合剂成分的固化型粘合剂组合物。
如果粘合剂成分为固化型的粘合剂成分，则固化前由粘合剂组合物形成的粘合剂层能够良好地密合于被粘物，因此在粘贴时能够表现出高粘合力。此外，通过使粘合剂成分固化，能够使粘合剂层的弹性模量上升，因此，通过在热处理工序之前和/或热处理工序时使粘合剂成分固化，能够抑制高温下的粘接亢进。另外，通过粘合剂层的弹性模量上升，还能够抑制对被粘物的留胶。
作为上述固化型粘合剂组合物，可举出含有上述聚合性聚合物和光聚合引发剂的光固化型粘合剂组合物、含有上述聚合性聚合物和热聚合引发剂的热固化型粘合剂组合物。其中，由于可以利用热处理工序的热使其固化，不需要光固化设备、光固化工序，因此优选热固化型粘合剂组合物。在固化型粘合剂组合物为热固化型粘合剂组合物的情况下，仅经过加热工序而不需要另外设置固化工序，因此还可以削减工序数。另外，上述固化型粘合剂组合物没有特别限定，从耐热性、耐候性优异、能够适用于广泛的被粘物的方面考虑，优选为丙烯酸系粘合剂组合物。
上述粘合剂成分的结构没有特别限定，可以为无规共聚物，可以为嵌段共聚物、接枝共聚物。
在上述粘合剂成分为固化型的粘合剂成分的情况下，用于发挥固化性的交联性官能团没有特别限定，优选自由基聚合性的不饱和键。即，上述粘合剂成分优选在分子内具有自由基聚合性的不饱和键。
在上述粘合剂成分在分子内具有自由基聚合性的不饱和键的情况下，即，在固化型的粘合剂成分的交联性官能团为自由基聚合性的不饱和键的情况下，与使用其他交联性官能团相比，交联点的极性降低，能够提高交联密度。这样，由粘合剂组合物形成的粘合剂层的弹性模量进一步提高，能够进一步抑制粘接亢进。另外，通过提高弹性模量，还能够抑制留胶。
需要说明的是，上述自由基聚合性的不饱和键不仅可以在上述粘合剂成分内构建交联结构，而且也是能够与后述的硅酮系接枝共聚物交联的官能团，还有助于上述粘合剂成分与硅酮系接枝共聚物的交联。在上述粘合剂成分具有上述自由基聚合性的不饱和键以外的能够与硅酮系接枝共聚物交联的官能团的情况下，这样的官能团没有特别限定，例如可举出羧基、羟基、酰胺基、异氰酸酯基、环氧基等。这些能够与硅酮系接枝共聚物交联的官能团可以单独使用，也可以并用2种以上。
上述自由基聚合性的不饱和键例如可以通过在合成上述聚合性聚合物时使用具有自由基聚合性的不饱和键的单体而导入。另外，上述自由基聚合性的不饱和键也可以通过利用以下的方法得到上述聚合性聚合物而导入。
即，上述聚合性聚合物例如可以通过预先合成分子内具有官能团的(甲基)丙烯酸系聚合物(以下，称为含官能团的(甲基)丙烯酸系聚合物)，使其与分子内具有与上述官能团反应的官能团和自由基聚合性的不饱和键的化合物(以下，称为含官能团的不饱和化合物)反应而得到。
上述含官能团的(甲基)丙烯酸系聚合物是通过利用自由基聚合等常规方法使烷基的碳原子数通常处于2～18的范围的丙烯酸烷基酯和/或甲基丙烯酸烷基酯、含官能团的单体、以及进一步根据需要的能够与它们共聚的其它改性用单体共聚而得到。这与作为在常温下具有粘合性的聚合物的一般的(甲基)丙烯酸系聚合物的情况相同。上述含官能团的(甲基)丙烯酸系聚合物的重均分子量通常为20万～200万左右。
上述含官能团的单体例如可举出丙烯酸、甲基丙烯酸等含羧基的单体；(甲基)丙烯酸-2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸-4-羟基丁酯等含羟基的单体等。另外，作为上述含官能团的单体，例如还可举出丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯等含环氧基的单体；丙烯酸异氰酸酯乙酯、甲基丙烯酸异氰酸酯乙酯等含异氰酸酯基的单体；丙烯酸氨基乙酯、甲基丙烯酸氨基乙酯等含氨基的单体等。需要说明的是，这些含官能团的单体的官能团中，未用于与上述含官能团的不饱和化合物的反应的未反应的官能团作为能够与硅酮系接枝共聚物交联的官能团，有助于上述粘合剂成分与硅酮系接枝共聚物的交联。
上述能够共聚的其它改性用单体例如可举出乙酸乙烯酯、丙烯腈、苯乙烯、马来酸酐等一般的(甲基)丙烯酸系聚合物中使用的各种单体。
作为上述自由基聚合的聚合方法，使用现有公知的方法，例如可举出溶液聚合(沸点聚合或恒温聚合)、乳液聚合、悬浮聚合、本体聚合等。
上述自由基聚合中使用的聚合引发剂没有特别限定，例如可举出有机过氧化物、偶氮化合物等。作为上述有机过氧化物，例如可举出1,1-双(叔己基过氧化)-3,3,5-三甲基环己烷、过氧化新戊酸叔己酯、过氧化新戊酸叔丁酯、2,5-二甲基-2,5-双(2-乙基己酰基过氧化)己烷、叔己基过氧化-2-乙基己酸酯、叔丁基过氧化-2-乙基己酸酯、叔丁基过氧化异丁酸酯、叔丁基过氧化-3,5,5-三甲基己酸酯、叔丁基过氧化月桂酸酯等。作为上述偶氮化合物，例如可举出偶氮二异丁腈、偶氮二环己烷甲腈等。这些聚合引发剂可以单独使用，也可以并用2种以上。
上述含官能团的(甲基)丙烯酸系聚合物可以通过活性自由基聚合而得到。活性自由基聚合是聚合反应不受终止反应或链转移反应等副反应妨碍而分子链生长的聚合。与例如自由基聚合等相比，根据活性自由基聚合，能够得到具有更均匀的分子量及组成的聚合物，能够抑制低分子量成分等的生成，因此，能够抑制所得到的粘合剂组合物在高温下的粘接亢进，另一方面，能够使粘合剂组合物不易剥离至不发生意外剥离的程度。
活性自由基聚合只要是通常使用的聚合就没有特别限定，可举出TERP法、RAFT法、NMP法等。在TERP法中使用有机碲化合物，在RAFT法中使用RAFT剂，在NMP法中使用氮氧自由基(nitroxide)化合物，根据需要组合使用有机过氧化物、偶氮化合物等上述聚合引发剂。此外，也可以使用ATRP法。
在上述自由基聚合中，可以使用分散稳定剂。作为上述分散稳定剂，例如可举出聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、甲基纤维素、乙基纤维素、聚(甲基)丙烯酸、聚(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇等。
在上述自由基聚合中使用聚合溶剂的情况下，该聚合溶剂没有特别限定。作为上述聚合溶剂，例如可以使用己烷、环己烷、辛烷、甲苯、二甲苯等非极性溶剂、和/或水、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮、四氢呋喃、二氧杂环己烷、N,N-二甲基甲酰胺等高极性溶剂。这些聚合溶剂可以单独使用，也可以并用2种以上。从聚合速度的观点考虑，聚合温度优选为0～110℃。
作为与上述含官能团的(甲基)丙烯酸系聚合物反应的含官能团的不饱和化合物，可以根据上述含官能团的(甲基)丙烯酸系聚合物的官能团而使用与上述含官能团的单体同样的化合物。例如，在上述含官能团的(甲基)丙烯酸系聚合物的官能团为羧基的情况下，可以使用含环氧基的单体和/或含异氰酸酯基的单体。另外，在该官能团为羟基的情况下，可以使用含异氰酸酯基的单体。另外，在该官能团为环氧基的情况下，可以使用含羧基的单体和/或丙烯酰胺等含有酰胺基的单体。进而，在该官能团为氨基的情况下，可以使用含环氧基的单体。
作为本发明的一个实施方式的粘合剂组合物可以含有多官能低聚物或单体。
上述多官能低聚物或单体优选分子量为1万以下，更优选其分子量为5000以下且分子内的自由基聚合性的不饱和键的数量为2～20个，以便高效地进行基于加热或光照射的粘合剂层的三维网状化。这样的更优选的多官能低聚物或单体例如可举出三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、四羟甲基甲烷四丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇单羟基五丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯或与上述同样的甲基丙烯酸酯类等。作为上述多官能低聚物或单体，还可举出1,4-丁二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、市售的低聚酯丙烯酸酯、与上述同样的甲基丙烯酸酯类等。这些多官能低聚物或单体可以单独使用，也可以并用2种以上。
如上所述，作为本发明的一个实施方式的粘合剂组合物优选为以聚合性聚合物为主成分、且含有聚合引发剂作为固化型的粘合剂成分的固化型粘合剂组合物。上述聚合引发剂没有特别限定，例如可举出光聚合引发剂、热聚合引发剂等。
上述光聚合引发剂例如可举出通过照射250～800nm的波长的光而被活化的光聚合引发剂。这样的光聚合引发剂例如可举出甲氧基苯乙酮等苯乙酮衍生物化合物；苯偶姻丙基醚、苯偶姻异丁基醚等苯偶姻醚系化合物；苯偶酰二甲基缩酮、苯乙酮二乙基缩酮等缩酮衍生物化合物等光自由基聚合引发剂。另外，还可举出氧化膦衍生物化合物、双(η5-环戊二烯基)二茂钛衍生物化合物等光自由基聚合引发剂。进而，还可举出二苯甲酮、米蚩酮、氯噻吨酮、十二烷基噻吨酮、二甲基噻吨酮、二乙基噻吨酮、α-羟基环己基苯基酮、2-羟基甲基苯基丙烷等光自由基聚合引发剂。这些光聚合引发剂可以单独使用，也可以并用2种以上。
上述热聚合引发剂例如可举出因热而分解、产生引发聚合固化的活性自由基的热聚合引发剂。具体而言，例如可举出过氧化二异丙苯、二叔丁基过氧化物、叔丁基过氧化苯甲酸酯、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化苯甲酰、过氧化氢异丙苯、过氧化氢二异丙苯、对过氧化氢对孟烷、二叔丁基过氧化物等。
作为本发明的一个实施方式的粘合剂组合物含有硅酮系接枝共聚物。
硅酮系接枝共聚物是指硅酮部位成为接枝链的共聚物。如果粘合剂组合物含有硅酮系接枝共聚物，则在将使用了作为本发明的一个实施方式的粘合剂组合物的粘合带供于高温的热处理工序时，硅酮系接枝共聚物聚集于粘合剂层与被粘物之间的界面，因此能够防止粘接亢进。
以往的硅酮化合物是在硅酮化合物的末端具有官能团的程度的结构，分子的大部分成为硅酮部位。因此，在以能够降低粘接亢进的程度使用硅酮化合物的情况下，有时成为初始粘合力降低的原因。
在作为本发明的一个实施方式的粘合剂组合物中，硅酮化合物为硅酮系接枝共聚物，因此，能够通过硅酮部位以外的部位而使由粘合剂组合物形成的粘合剂层的表面的极性为适当的范围，能够抑制初始粘合力的降低。另外，通过使硅酮部位不为主链而为接枝链，能够容易地增加硅酮部位的数量，因此能够发挥高的粘接亢进抑制性能。
上述硅酮系接枝共聚物只要具有能够与后述的上述粘合剂成分交联的官能团和含有硅酮基的接枝链就没有特别限定。其中，从能够有利地进行初始粘合力及热处理工序后的粘合力的控制的观点考虑，优选为使含有具有能够与粘合剂成分交联的官能团的单体、硅酮大分子单体、和根据需要的其他单体的原料单体混合物共聚而成的物质。
作为上述硅酮大分子单体，例如可举出丙烯酸系硅酮大分子单体、苯乙烯系硅酮大分子单体等。其中，从耐热性和耐候性优异的方面考虑，优选丙烯酸系硅酮大分子单体，更优选下述结构式(1)、(2)所示那样的丙烯酸系硅酮大分子单体。
[化学式1]
这里，R表示含有(甲基)丙烯酰基的官能团，例如(甲基)丙烯酰基，X及Y各自独立地表示0以上的整数。需要说明的是，X和Y的上限没有特别限定，例如为500以下，特别是200以下。
上述原料单体混合物中的上述硅酮大分子单体的含量优选为1重量％以上且90重量％以下。通过使上述硅酮大分子单体的含量为上述范围，能够抑制高温下的粘接亢进，并且所得到的粘合剂组合物能够发挥出高的初始粘合力。从进一步抑制粘接亢进，进一步提高初始粘合力的观点考虑，上述原料单体混合物中的上述硅酮大分子单体的含量的更优选下限为5重量％，进一步优选下限为10重量％，更优选上限为80重量％，进一步优选上限为60重量％。
即，上述硅酮系接枝共聚物中的来自于上述硅酮大分子单体的结构单元的含量优选为1重量％以上且90重量％以下。上述来自于硅酮大分子单体的结构单元的含量的更优选下限为5重量％，进一步优选下限为10重量％，更优选上限为80重量％，进一步优选上限为60重量％。
上述硅酮系接枝共聚物具有能够与上述粘合剂成分交联的官能团。
通过使硅酮系接枝共聚物具有能够与粘合剂成分交联的官能团，从而聚集于与被粘物的界面的硅酮系接枝共聚物与粘合剂成分交联而被固定，因此能够提高粘接亢进的抑制效果。另外，通过将硅酮系接枝共聚物固定于粘合剂成分，能够抑制由硅酮系接枝共聚物导致的被粘物的污染。
能够与上述粘合剂成分交联的官能团根据上述粘合剂成分所具有的官能团而适当选择，例如可举出羧基、自由基聚合性的不饱和键、羟基、酰胺基、异氰酸酯基、环氧基等。作为具有能够与上述粘合剂成分交联的官能团的单体，例如可举出(甲基)丙烯酸等具有羧基的单体、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基异氰酸酯等具有异氰酸酯基的单体等。另外，作为具有能够与上述粘合剂成分交联的官能团的单体，例如还可举出(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯等具有羟基的单体、(甲基)丙烯酰胺等具有酰胺基的单体、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯等具有环氧基的单体等。其中，从能够提高交联密度和由粘合剂组合物形成的粘合剂层的弹性模量、进一步抑制高温下的粘接亢进的方面考虑，上述能够与粘合剂成分交联的官能团优选为自由基聚合性的不饱和键。这些能够与粘合剂成分交联的官能团可以单独使用，也可以并用2种以上。
能够与上述粘合剂成分交联的官能团例如可以通过在上述原料单体混合物中使用具有能够与上述粘合剂成分交联的官能团的单体而导入。另外，在能够与上述粘合剂成分交联的官能团为自由基聚合性的不饱和键的情况下，可以通过使含有具有官能团的(甲基)丙烯酸系单体的上述原料单体混合物进行自由基聚合，接着，使具有自由基聚合性的不饱和键和与上述官能团反应的官能团的单体进行反应而导入。
上述原料单体混合物中的具有能够与上述粘合剂成分交联的官能团的单体的含量优选为0.1重量％以上且10重量％以下。通过使具有能够与上述粘合剂成分交联的官能团的单体的配合量为上述范围，从而粘合剂成分与硅酮系接枝共聚物充分交联，并且在粘合剂成分内也能够构建充分的交联结构，因此，能够进一步抑制高温下的粘接亢进。从进一步抑制高温下的粘接亢进的观点考虑，具有能够与上述粘合剂成分交联的官能团的单体的配合量更优选为0.5重量％以上，进一步优选为2重量％以上，更优选为8重量％以下，进一步优选为5重量％以下。
即，上述硅酮系接枝共聚物中的来自于具有能够与上述粘合剂成分交联的官能团的单体的结构单元的含量优选为0.1重量％以上且10重量％以下。来自于具有能够与上述粘合剂成分交联的官能团的单体的结构单元的含量更优选为0.5重量％以上，进一步优选为2重量％以上，更优选为8重量％以下，进一步优选为5重量％以下。
另外，在能够与上述粘合剂成分交联的官能团为自由基聚合性的不饱和键的情况下，相对于原料单体混合物100重量％，进行反应的具有上述自由基聚合性的不饱和键的单体的配合量优选为0.5重量％以上，更优选为1重量％以上，进一步优选为2重量％以上。具有上述自由基聚合性的不饱和键的单体的配合量优选为10重量％以下，更优选为8重量％以下，进一步优选为5重量％以下。
能够与上述粘合剂成分交联的官能团优选为通过加热而与上述粘合剂成分反应的官能团。
能够与上述粘合剂成分交联的官能团通过加热而进行反应，由此，能够利用高温处理工序的热进行交联反应，因此能够减少光固化工序等用于交联的工序，能够提高生产率。作为通过加热而与上述粘合剂成分反应的能够与上述粘合剂成分交联的官能团，例如可举出自由基聚合性的不饱和键、酯交换反应性的羟基等。
上述硅酮系接枝共聚物优选具有极性官能团。需要说明的是，这里所说的极性官能团包含作为能够与上述粘合剂成分交联的官能团的极性官能团、和不与上述粘合剂成分交联的极性官能团这两者。
通过使硅酮系接枝共聚物具有极性官能团，能够提高所得到的粘合剂组合物的初始粘合力。
作为上述极性官能团，例如可举出羟基、羧基等。上述极性官能团可以通过在上述原料单体混合物中使用具有上述极性官能团的单体而导入。
作为上述具有羟基的单体，例如可举出(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯等。作为上述具有羧基的单体，可举出(甲基)丙烯酸、琥珀酸2-(甲基)丙烯酰氧基乙酯、邻苯二甲酸2-(甲基)丙烯酰氧基乙酯、六氢邻苯二甲酸2-(甲基)丙烯酰氧基乙酯、(甲基)丙烯酸β-羧基乙酯等。
上述原料单体混合物中的具有上述极性官能团的单体的含量优选为0.1重量％以上且50重量％以下。通过使具有上述极性官能团的单体的含量为上述范围，能够进一步提高所得到的粘合剂组合物的初始粘合力，并且能够使硅酮系接枝共聚物容易聚集于与被粘物之间的界面。从进一步提高高的初始粘合力、使硅酮系接枝共聚物更容易聚集于与被粘物之间的界面的观点考虑，具有上述极性官能团的单体的含量更优选为0.5重量％以上，进一步优选为1重量％以上，更进一步优选为2重量％以上。具有上述极性官能团的单体的含量更优选为40重量％以下，进一步优选为30重量％以下，更进一步优选为10重量％以下，再进一步优选为8重量％以下，特别优选为5重量％以下。
即，上述硅酮系接枝共聚物中的来自于具有上述极性官能团的单体的结构单元的含量优选为0.1重量％以上且50重量％以下。来自于具有上述极性官能团的单体的结构单元的含量更优选为0.5重量％以上，进一步优选为1重量％以上，更进一步优选为2重量％以上。来自于具有上述极性官能团的单体的结构单元的含量更优选为40重量％以下，进一步优选为30重量％以下，更进一步优选为10重量％以下，再进一步优选为8重量％以下，特别优选为5重量％以下。
作为上述其他单体，例如可举出(甲基)丙烯酸烷基酯。作为上述(甲基)丙烯酸烷基酯，例如可举出丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸异壬酯、(甲基)丙烯酸异肉豆蔻酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯等。另外，作为上述其它单体，例如还可举出(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸2-丁氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸四氢糠酯、聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯等。其中，从能够赋予适度的粘合力的方面考虑，优选丙烯酸2-乙基己酯。
上述硅酮系接枝共聚物优选具有下述结构式(3)所示的结构。
具有下述结构式(3)那样的结构的硅酮系接枝共聚物由于硅酮部位为接枝链，所以能够容易地调节硅酮部位的数量，与以往的硅酮化合物相比能够抑制粘接亢进。另外，具有下述结构式(3)那样的结构的硅酮系接枝共聚物具有自由基聚合性的不饱和键作为能够与粘合剂成分交联的官能团，因此，与粘合剂成分的交联密度提高，能够进一步抑制粘接亢进，并且能够减少被粘物的污染。进一步地，具有下述结构式(3)那样的结构的硅酮系接枝共聚物具有极性官能团，因此初始粘合力提高，即使在增加了硅酮部位的情况下，也能够抑制初始粘合力的降低。
[化学式2]
这里，R1、R2、R3、R4各自独立地表示甲基或氢原子，R5、R6、R7各自独立地表示具有直链状或支链状的碳链的碳原子为1个～18个的饱和烃基，R8表示含有(甲基)丙烯酰基的官能团，R9表示含有极性官能团的基团。L、M、N、O和P各自独立地表示0以上的整数。
从被粘物界面的极性的最优化的观点考虑，上述结构式(3)中的上述具有直链状或支链状的碳链的碳原子为1个～18个的饱和烃基的碳原子数优选为3个以上，更优选为6个以上，优选为15个以下，更优选为12个以下。
作为上述结构式(3)中的上述含有(甲基)丙烯酰基的官能团，例如可举出具有1个～18个碳原子(优选为2个～15个碳原子，更优选为3个～12个碳原子)的含(甲基)丙烯酰基的官能团。
上述结构式(3)中的上述含有极性官能团的基团例如可举出含有极性官能团的饱和烃基和不饱和烃基，从控制粘合力的观点考虑，优选为含有极性官能团的饱和烃基，更优选为具有极性官能团的碳原子为1个～18个(进一步优选碳原子为3个～15个)的饱和烃基。作为上述含有极性官能团的基团所含有的极性官能团，例如可举出羧基、羟基。从抑制粘接亢进的观点考虑，上述极性官能团优选为羟基。
上述结构式(3)中的上述L、M、N、O和P各自独立地为0以上，从更容易聚集于与被粘物之间的界面、有效地抑制粘接亢进的观点考虑，优选表示10以上的整数，更优选表示50以上的整数，进一步优选表示100以上的整数，优选表示500以下的整数，更优选表示300以下的整数，进一步优选表示200以下的整数。
上述硅酮系接枝共聚物的重均分子量优选为40万以下。
如果硅酮系接枝共聚物的分子量为上述范围，则硅酮系接枝共聚物容易在粘合剂层中移动，能够更集中于与被粘物之间的界面，因此能够进一步抑制粘接亢进。从进一步抑制粘接亢进的观点考虑，上述重均分子量更优选为20万以下，进一步优选为10万以下。上述重均分子量的上限没有特别限定，从抑制对被粘物的污染的观点考虑，优选为5000以上。
需要说明的是，上述重均分子量例如可以通过GPC法以聚苯乙烯标准来求出。具体而言，例如，可以使用Water公司制“2690Separations Module”作为测定设备，使用昭和电工公司制“GPC KF-806L”作为柱，使用乙酸乙酯作为溶剂，在样品流量1mL/min、柱温40℃的条件下进行测定。
上述硅酮系接枝共聚物的制造方法没有特别限定，可以通过将上述原料单体混合物在溶剂中进行自由基聚合而得到。作为上述自由基聚合的聚合方法，可以使用与上述粘合剂成分同样的方法。
作为本发明的一个实施方式的粘合剂组合物中的上述硅酮系接枝共聚物的含量优选为0.1重量％以上且20重量％以下。
通过使粘合剂组合物中的上述硅酮系接枝共聚物的含量为0.1重量％以上，能够进一步抑制高温时的粘接亢进。通过使上述硅酮系接枝共聚物的含量为20重量％以下，能够提高粘合剂组合物的初始粘合力，另外，能够抑制粘合剂组合物的白浊，能够隔着粘合剂组合物进行对准等使用光的工序。另外，由于硅酮系接枝共聚物容易聚集于与被粘物的界面，所以能够以比以往的硅酮化合物少的量抑制粘接亢进。从进一步抑制高温时的粘接亢进和白浊的观点考虑，粘合剂组合物中的上述硅酮系接枝共聚物的含量更优选为1.5重量％以上，进一步优选为3重量％以上。上述硅酮系接枝共聚物的含量更优选为15重量％以下，进一步优选为10重量％以下，更进一步优选为8重量％以下，特别优选为5重量％以下。
作为本发明的一个实施方式的粘合剂组合物优选含有交联剂。
通过交联剂，能够使上述粘合剂成分与上述硅酮系接枝共聚物充分交联。另外，通过含有交联剂，从而粘合剂组合物的内聚力提高，因此能够提高初始粘合力。
上述交联剂没有特别限定，例如可举出异氰酸酯系交联剂、环氧系交联剂、氮丙啶系交联剂、金属螯合物系交联剂等。其中，从进一步提高粘合剂成分的内聚力的方面考虑，优选环氧系交联剂。
作为本发明的一个实施方式的粘合剂组合物中的上述交联剂的含量优选为0.01重量％～20重量％。
通过以上述范围含有交联剂，能够使上述粘合剂成分与上述硅酮系接枝共聚物充分交联，并且提高粘合剂成分的内聚力而进一步提高初始粘合力。从进一步提高初始粘合力的观点考虑，上述交联剂的含量的更优选下限为0.05重量％，进一步优选下限为0.1重量％，更优选上限为10重量％，进一步优选上限为5重量％。
作为本发明的一个实施方式的粘合剂组合物可以根据需要含有通过刺激而产生气体的气体产生剂、无机填充剂、热稳定剂、抗氧化剂、抗静电剂、增塑剂、树脂、表面活性剂、蜡等公知的添加剂。
作为本发明的一个实施方式的粘合剂组合物的制造方法没有特别限定，例如可以通过在利用上述方法制造的粘合剂成分的溶液中加入利用上述方法制造的上述硅酮系接枝共聚物和根据需要的其他添加剂并进行混合而得到。
作为本发明的一个实施方式的粘合剂组合物的用途没有特别限定，可以适合用作用于形成粘合带的粘合剂层的粘合剂组合物。
这样的具有基材和层叠于上述基材的至少一个面的粘合剂层且粘合剂层包含作为本发明的一个实施方式的粘合剂组合物的粘合带也是本发明之一。
作为本发明的一个实施方式的粘合带具有基材。
构成上述基材的材料优选为具有耐热性的材料。作为上述具有耐热性的材料，例如可举出聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚缩醛、聚酰胺、聚碳酸酯、聚苯醚、聚对苯二甲酸丁二醇酯、超高分子量聚乙烯、间规聚苯乙烯、聚芳酯、聚砜、聚醚砜、聚苯硫醚、聚醚醚酮、聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、氟树脂、液晶聚合物等。其中，从耐热性优异的方面考虑，优选聚酰亚胺。
上述基材的厚度没有特别限定，优选下限为25μm，更优选下限为50μm，优选上限为250μm，更优选上限为125μm。通过使上述基材为该范围，能够制成处理性优异的粘合带。
作为本发明的一个实施方式的粘合带具有层叠于上述基材的至少一个面的粘合剂层。
上述粘合剂层包含作为本发明的一个实施方式的粘合剂组合物。
上述粘合剂层的凝胶分率没有特别限定，优选小于90重量％。通过使上述凝胶分率小于90重量％，能够在粘贴时发挥更高的粘合力。从进一步提高初始粘合力的观点考虑，上述粘合剂层的凝胶分率更优选为80重量％以下，进一步优选为70重量％以下。上述粘合剂层的凝胶分率的下限没有特别限定，从处理性的观点考虑，优选为20重量％以上。
上述粘合剂层的凝胶分率可以通过上述粘合剂成分的种类、上述交联剂的种类及量等来调节。
需要说明的是，在上述粘合剂层为固化型粘合剂层的情况下，上述粘合剂层的凝胶分率是指利用紫外线等光的照射或加热等进行固化前的凝胶分率(初始凝胶分率)。
需要说明的是，上述粘合剂层的凝胶分率具体而言可以利用以下的方法进行测定。
首先，从上述粘合剂层刮取0.1g粘合剂并浸渍于50mL甲苯中，利用振动机在温度23℃、200rpm的条件下振动24小时。振动后，使用金属网(网眼#200目)将甲苯与吸收甲苯而溶胀的粘合剂分离。使分离后的粘合剂在110℃的条件下干燥1小时。测定干燥后的包含金属网的粘合剂的重量，并使用下述式(1)算出凝胶分率。
凝胶分率(重量％)＝100×(W1-W2)/W0(1)
(W0：初始粘合剂重量，W1：干燥后的包含金属网的粘合剂重量，W2：金属网的初始重量)
上述粘合剂层的厚度没有特别限定，优选下限为3μm、上限为100μm。如果上述粘合剂层的厚度为上述范围，则能够以充分的粘合力与支撑体粘接。从同样的观点考虑，上述粘合剂层的厚度的更优选下限为5μm，更优选上限为50μm。
制造作为本发明的一个实施方式的粘合带的方法没有特别限定，可以使用以往公知的方法。例如，可以通过在实施了脱模处理的膜上涂布作为本发明的一个实施方式的粘合剂组合物的溶液，使其干燥而形成粘合剂层，并与基材贴合来制造。
作为本发明的一个实施方式的粘合带的用途没有特别限定，由于即使在高温下也不易引起粘接亢进，所以在半导体器件的制造等具有超过200℃那样的热处理工序的物体的制造中，可以适合用作保护构件的粘合带。
发明的效果
根据本发明，能够提供一种粘合剂组合物及具有包含该粘合剂组合物的粘合剂层的粘合带，所述粘合剂组合物在粘贴时具有高粘合力，并且即使供于高温的热处理工序也能够抑制粘接亢进。
具体实施方式
以下列举实施例来更详细地说明本发明的方式，但本发明并不仅限定于这些实施例。
(实施例1)
(粘合剂成分A的制备)
准备具备温度计、搅拌机、冷却管的反应器，在该反应器内加入79重量份的丙烯酸2-乙基己酯(2EHA)、1重量份的丙烯酸(AAc)、20重量份的丙烯酸4-羟基丁酯(4HBA)、0.01重量份的月桂硫醇、80重量份的乙酸乙酯后，将反应器加热而开始回流。接着，在上述反应器内添加作为聚合引发剂的1,1-双(叔己基过氧化)-3,3,5-三甲基环己烷0.01重量份，在回流下引发聚合。接着，在聚合引发起1小时后和2小时后也分别添加0.01重量份的1,1-双(叔己基过氧化)-3,3,5-三甲基环己烷，进而，在聚合引发起4小时后添加0.05重量份的过氧化新戊酸叔己酯而继续聚合反应。然后，在从聚合引发起8小时后，得到含官能团的丙烯酸系聚合物的乙酸乙酯溶液。然后，相对于所得到的含官能团的丙烯酸系聚合物的乙酸乙酯溶液的树脂固体成分100重量份，加入8重量份的2-甲基丙烯酰氧基乙基异氰酸酯(表中为MOI)并使其反应，由此得到含粘合剂成分A的溶液。
接着，利用四氢呋喃(THF)将所得到的含粘合剂成分A的溶液稀释至50倍而得到稀释液，利用孔径0.2μm的聚四氟乙烯制过滤器对所得到的稀释液进行过滤。然后，将所得到的滤液供给至凝胶渗透色谱，进行GPC测定。测定粘合剂成分的聚苯乙烯换算分子量，求出重均分子量(Mw)及分子量分布(Mw/Mn)。其结果是，Mw：57万、Mw/Mn：6.4。需要说明的是，测定设备和测定条件如下所述。
凝胶渗透色谱：e2695 Separations Module(Waters公司制)
检测器：差示折射计(2414，Waters公司制)
柱：GPC KF-806L(昭和电工公司制)
标准试样：STANDRAD SM-105，昭和电工公司制
样品流量：1mL/min
柱温：40℃
(粘合剂成分B的制备)
除了不使用2-甲基丙烯酰氧基乙基异氰酸酯以外，与粘合剂成分A同样地操作，得到含粘合剂成分B的溶液，测定Mw和Mw/Mn。
(硅酮系接枝共聚物A的制备)
准备具备温度计、搅拌机、冷却管的反应器，在该反应器内加入89重量份的丙烯酸2-乙基己酯(2EHA)、10重量份的硅酮大分子单体、1重量份的丙烯酸(AAc)、0.01重量份的月桂硫醇和80重量份的乙酸乙酯后，将反应器加热而开始回流。接着，在上述反应器内添加作为聚合引发剂的1,1-双(叔己基过氧化)-3,3,5-三甲基环己烷0.01重量份，在回流下引发聚合。接着，在聚合引发起1小时后和2小时后也分别添加0.01重量份的1,1-双(叔己基过氧化)-3,3,5-三甲基环己烷，进而，在聚合引发起4小时后添加0.05重量份的过氧化新戊酸叔己酯而继续聚合反应。然后，在从聚合引发起8小时后，得到硅酮系接枝共聚物A的乙酸乙酯溶液。对于所得到的硅酮系接枝共聚物A，通过与粘合剂成分A的制备同样的方法测定Mw和Mw/Mn。需要说明的是，硅酮大分子单体使用以下物质。
硅酮大分子单体：KF-2012，单末端甲基丙烯酰基改性PDMS、信越化学公司制
(硅酮系接枝共聚物B的制备)
准备具备温度计、搅拌机、冷却管的反应器，在该反应器内加入39重量份的丙烯酸2-乙基己酯(2EHA)、60重量份的硅酮大分子单体、1重量份的丙烯酸4-羟基丁酯(4HBA)、0.01重量份的月桂硫醇、80重量份的乙酸乙酯后，将反应器加热而开始回流。接着，在上述反应器内添加作为聚合引发剂的1,1-双(叔己基过氧化)-3,3,5-三甲基环己烷0.01重量份，在回流下引发聚合。接着，在聚合引发起1小时后和2小时后也分别添加0.01重量份的1,1-双(叔己基过氧化)-3,3,5-三甲基环己烷，进而，在聚合引发起4小时后添加0.05重量份的过氧化新戊酸叔己酯而继续聚合反应。然后，在从聚合引发起8小时后，得到含官能团的丙烯酸系聚合物的乙酸乙酯溶液。然后，相对于所得到的含官能团的丙烯酸系聚合物的乙酸乙酯溶液的树脂固体成分100重量份，加入0.5重量份的2-甲基丙烯酰氧基乙基异氰酸酯(表中为MOI)并使其反应，由此得到含有硅酮系接枝共聚物B的溶液。对于所得到的硅酮系接枝共聚物B，通过与粘合剂成分A的制备同样的方法测定Mw和Mw/Mn。
(硅酮系接枝共聚物C～E的制备)
除了将单体组成设为如表1所示以外，与硅酮系接枝共聚物B的制备同样地操作，得到硅酮系接枝共聚物C～E，测定Mw和Mw/Mn。
(硅酮系接枝共聚物F的制备)
除了将单体组成设为表1所示以外，与硅酮系接枝共聚物A的制备同样地操作，得到硅酮系接枝共聚物F，测定Mw和Mw/Mn。
[表1]
(实施例1)
相对于所得到的含粘合剂成分A的溶液的固体成分100重量份，加入5.0重量份的作为剥离助剂的硅酮系接枝共聚物A、1.0重量份的热聚合引发剂、0.1重量份的环氧系交联剂，得到粘合剂组合物溶液。接着，用刮刀将粘合剂组合物溶液以干燥覆膜的厚度成为40μm的方式涂抹于对表面实施了脱模处理的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜的脱模处理面上，在110℃下加热干燥5分钟，得到粘合剂层。将所得到的粘合剂层与对单面实施了电晕处理的厚度50μm的透明的聚萘二甲酸乙二醇酯膜的电晕处理面贴合，得到粘合带。需要说明的是，作为热聚合引发剂和交联剂，使用以下物质。
热聚合引发剂：PERBUTYL O，日油公司制
环氧系交联剂：TETRAD C，MITSUBISHI GAS CHEMICAL公司制
(实施例2～16、比较例1～5)
除了使所使用的粘合剂成分、剥离助剂、聚合引发剂和交联剂的种类和配合量如表2、表3所示以外，与实施例1同样地操作，得到粘合带。需要说明的是，作为剥离助剂、聚合引发剂和交联剂，使用以下物质。
硅酮二丙烯酸酯：EBECRYL350，DAICEL-ALLNEX公司制硅酮油：KF-96-10cs，信越化学公司制
光聚合引发剂：Esacure ONE，Nihon SiberHegner公司制
异氰酸酯系交联剂：Coronate L45，东曹公司制
<评价>
对于实施例和比较例中得到的粘合带，通过以下的方法进行评价。
将结果示于表2、表3。
(初始凝胶分率)
从粘合带的粘合剂层刮取0.1g粘合剂并浸渍于50mL甲苯中，利用振动机在温度23℃、200rpm的条件下振动24小时。振动后，使用金属网(网眼#200目)将甲苯与吸收甲苯而溶胀的粘合剂分离。使分离后的粘合剂在110℃的条件下干燥1小时。测定干燥后的包含金属网的粘合剂的重量，使用下述式(1)算出凝胶分率。
凝胶分率(重量％)＝100×(W1-W2)/W0(1)
(W0：初始粘合剂重量，W1：干燥后的包含金属网的粘合剂重量，W2：金属网的初始重量)
(初始粘合力和加热后粘合力的评价)
将粘合带切出25mm宽，得到试验片。将所得到的试验片的粘合层载置于玻璃板(松浪玻璃工业公司制，大型载玻片白缘磨No.2)上。接着，使2kg的橡胶辊以300mm/分钟的速度在试验片上往复一次，由此将试验片与玻璃板贴合。然后，在23℃下静置1小时制作试验样品。对于静置后的试验样品，依据JIS Z0237，以剥离速度300mm/分钟进行180°方向的拉伸试验，测定初始粘合力。
接着，对利用与上述同样的方法制作的测定样品进行220℃、2小时的热处理。放冷后，利用与上述同样的方法进行180°方向的拉伸试验，测定加热后粘合力。
需要说明的是，对于比较例2～4的加热后粘合力，由于在玻璃板的整面留胶，所以无法测定。
(污染性的评价)
通过目视观察测定了加热后的粘合力后的玻璃板，按照下述基准评价残渣。
◎：无残渣
○：在一部分有残渣(粘贴面积的10％以下)
△：在一部分有残渣(比粘贴面积的10％范围大且为30％以下)
×：在整面有残渣(比粘贴面积的30％范围大)
[表2]
[表3]
产业上的可利用性
根据本发明，能够提供一种粘合剂组合物及具有包含该粘合剂组合物的粘合剂层的粘合带，所述粘合剂组合物在粘贴时具有高粘合力，并且即使供于高温的热处理工序也能够抑制粘接亢进。

Claims (11)

1.一种粘合剂组合物，其含有粘合剂成分和硅酮系接枝共聚物，所述硅酮系接枝共聚物具有能够与所述粘合剂成分交联的官能团，
所述粘合剂组合物为丙烯酸系粘合剂组合物，
所述粘合剂成分以聚合性聚合物为主成分，
所述硅酮系接枝共聚物中的能够与所述粘合剂成分交联的官能团为自由基聚合性的不饱和键，
所述硅酮系接枝共聚物具有下述结构式所示的结构，
这里，R1、R2、R3、R4各自独立地表示甲基或氢原子，R5、R6、R7各自独立地表示具有直链状或支链状的碳链的碳原子为1个～18个的饱和烃基，R8表示含有(甲基)丙烯酰基的官能团，R9表示含有极性官能团的基团，L、M、N、O和P各自独立地表示0以上的整数，但是M和N均不为0。
2.根据权利要求1所述的粘合剂组合物，其中，所述粘合剂组合物为含有聚合引发剂的固化型粘合剂组合物。
3.根据权利要求1或2所述的粘合剂组合物，其中，所述粘合剂成分在分子内具有自由基聚合性的不饱和键。
4.根据权利要求1或2所述的粘合剂组合物，其中，所述硅酮系接枝共聚物中的能够与所述粘合剂成分交联的官能团为通过加热而与所述粘合剂成分反应的官能团。
5.根据权利要求1或2所述的粘合剂组合物，其中，所述硅酮系接枝共聚物具有极性官能团。
6.根据权利要求5所述的粘合剂组合物，其中，所述硅酮系接枝共聚物含有1重量％以上且10重量％以下的来自于具有所述极性官能团的单体的结构单元。
7.根据权利要求1或2所述的粘合剂组合物，其中，所述硅酮系接枝共聚物含有10重量％以上且60重量％以下的来自于硅酮大分子单体的结构单元。
8.根据权利要求1或2所述的粘合剂组合物，其中，所述硅酮系接枝共聚物含有0.1重量％以上且10重量％以下的来自于具有能够与所述粘合剂成分交联的官能团的单体的结构单元。
9.根据权利要求1或2所述的粘合剂组合物，其中，所述粘合剂组合物中的所述硅酮系接枝共聚物的含量为0.1重量％～20重量％。
10.一种粘合带，其具有基材和层叠于所述基材的至少一个面的粘合剂层，所述粘合剂层包含权利要求1、2、3、4、5、6、7、8或9所述的粘合剂组合物。
11.根据权利要求10所述的粘合带，其中，所述粘合剂层的凝胶分率小于90重量％。
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