CN112133946A - 一种含羧基磺化聚芳醚酮砜/负载磷钨酸-离子液体金属有机框架复合膜及其制备方法 - Google Patents
一种含羧基磺化聚芳醚酮砜/负载磷钨酸-离子液体金属有机框架复合膜及其制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN112133946A CN112133946A CN202010985669.6A CN202010985669A CN112133946A CN 112133946 A CN112133946 A CN 112133946A CN 202010985669 A CN202010985669 A CN 202010985669A CN 112133946 A CN112133946 A CN 112133946A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- carboxyl
- ionic liquid
- sulfonated polyaryletherketone
- mil
- polyaryletherketone sulfone
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 239000002608 ionic liquid Substances 0.000 title claims abstract description 85
- 239000012528 membrane Substances 0.000 title claims abstract description 81
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 title claims abstract description 80
- 229920006260 polyaryletherketone Polymers 0.000 title claims abstract description 74
- 150000003457 sulfones Chemical class 0.000 title claims abstract description 74
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 24
- 239000012924 metal-organic framework composite Substances 0.000 title claims abstract description 16
- 229910001338 liquidmetal Inorganic materials 0.000 title abstract description 4
- 150000001450 anions Chemical group 0.000 claims abstract description 54
- 239000011964 heteropoly acid Substances 0.000 claims abstract description 54
- 239000013144 Fe-MIL-100 Substances 0.000 claims abstract description 53
- 239000002131 composite material Substances 0.000 claims abstract description 21
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 12
- 239000000446 fuel Substances 0.000 claims abstract description 9
- QMKYBPDZANOJGF-UHFFFAOYSA-N benzene-1,3,5-tricarboxylic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC(C(O)=O)=CC(C(O)=O)=C1 QMKYBPDZANOJGF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 30
- SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N N-Methylpyrrolidone Chemical compound CN1CCCC1=O SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 28
- IISBACLAFKSPIT-UHFFFAOYSA-N bisphenol A Chemical compound C=1C=C(O)C=CC=1C(C)(C)C1=CC=C(O)C=C1 IISBACLAFKSPIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 27
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 27
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 24
- 229930185605 Bisphenol Natural products 0.000 claims description 20
- NQXWGWZJXJUMQB-UHFFFAOYSA-K iron trichloride hexahydrate Chemical compound O.O.O.O.O.O.[Cl-].Cl[Fe+]Cl NQXWGWZJXJUMQB-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 20
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims description 20
- -1 1-ethyl Chemical group 0.000 claims description 19
- 239000013078 crystal Substances 0.000 claims description 15
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 claims description 15
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 claims description 15
- IYDGMDWEHDFVQI-UHFFFAOYSA-N phosphoric acid;trioxotungsten Chemical compound O=[W](=O)=O.O=[W](=O)=O.O=[W](=O)=O.O=[W](=O)=O.O=[W](=O)=O.O=[W](=O)=O.O=[W](=O)=O.O=[W](=O)=O.O=[W](=O)=O.O=[W](=O)=O.O=[W](=O)=O.O=[W](=O)=O.OP(O)(O)=O IYDGMDWEHDFVQI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Natural products CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- 238000005266 casting Methods 0.000 claims description 13
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims description 13
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 11
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 claims description 10
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 10
- BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L potassium carbonate Chemical compound [K+].[K+].[O-]C([O-])=O BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 10
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 10
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 9
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 8
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 7
- IBRQUKZZBXZOBA-UHFFFAOYSA-N 1-chloro-3-(3-chlorophenyl)sulfonylbenzene Chemical class ClC1=CC=CC(S(=O)(=O)C=2C=C(Cl)C=CC=2)=C1 IBRQUKZZBXZOBA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- LSQARZALBDFYQZ-UHFFFAOYSA-N 4,4'-difluorobenzophenone Chemical compound C1=CC(F)=CC=C1C(=O)C1=CC=C(F)C=C1 LSQARZALBDFYQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- VSEKSHQBGNBUAW-UHFFFAOYSA-N 4-(2,5-dihydroxyphenyl)benzoic acid Chemical group C1=CC(C(=O)O)=CC=C1C1=CC(O)=CC=C1O VSEKSHQBGNBUAW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 239000004809 Teflon Substances 0.000 claims description 5
- 229920006362 Teflon® Polymers 0.000 claims description 5
- 238000007599 discharging Methods 0.000 claims description 5
- 239000011521 glass Substances 0.000 claims description 5
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 5
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 230000020477 pH reduction Effects 0.000 claims description 5
- 229910000027 potassium carbonate Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 238000010992 reflux Methods 0.000 claims description 5
- 238000000926 separation method Methods 0.000 claims description 5
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 claims description 5
- HXJUTPCZVOIRIF-UHFFFAOYSA-N sulfolane Chemical group O=S1(=O)CCCC1 HXJUTPCZVOIRIF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 238000001132 ultrasonic dispersion Methods 0.000 claims description 5
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims description 4
- 230000007480 spreading Effects 0.000 claims description 2
- 125000003944 tolyl group Chemical group 0.000 claims description 2
- 238000001291 vacuum drying Methods 0.000 claims description 2
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 4
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 abstract description 4
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 abstract description 4
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 abstract description 4
- 125000002883 imidazolyl group Chemical group 0.000 abstract description 3
- 239000013291 MIL-100 Substances 0.000 abstract description 2
- RAXXELZNTBOGNW-UHFFFAOYSA-N imidazole Natural products C1=CNC=N1 RAXXELZNTBOGNW-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 3
- 230000004888 barrier function Effects 0.000 abstract 1
- 239000012621 metal-organic framework Substances 0.000 description 7
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000006277 sulfonation reaction Methods 0.000 description 4
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 3
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 3
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 3
- 230000008961 swelling Effects 0.000 description 3
- 229920000557 Nafion® Polymers 0.000 description 2
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 2
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 2
- 239000012456 homogeneous solution Substances 0.000 description 2
- 238000002329 infrared spectrum Methods 0.000 description 2
- 238000002386 leaching Methods 0.000 description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 description 2
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 2
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- 208000016261 weight loss Diseases 0.000 description 2
- 230000004580 weight loss Effects 0.000 description 2
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 1
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 239000004020 conductor Substances 0.000 description 1
- 239000008358 core component Substances 0.000 description 1
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N ether Substances CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 1
- UQSQSQZYBQSBJZ-UHFFFAOYSA-N fluorosulfonic acid Chemical compound OS(F)(=O)=O UQSQSQZYBQSBJZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 1
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 1
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 1
- 239000005518 polymer electrolyte Substances 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 239000013557 residual solvent Substances 0.000 description 1
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 1
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 1
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 1
- 125000000542 sulfonic acid group Chemical group 0.000 description 1
- 238000001757 thermogravimetry curve Methods 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
- H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
- H01M8/1016—Fuel cells with solid electrolytes characterised by the electrolyte material
- H01M8/1018—Polymeric electrolyte materials
- H01M8/1041—Polymer electrolyte composites, mixtures or blends
- H01M8/1046—Mixtures of at least one polymer and at least one additive
- H01M8/1048—Ion-conducting additives, e.g. ion-conducting particles, heteropolyacids, metal phosphate or polybenzimidazole with phosphoric acid
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G75/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing sulfur with or without nitrogen, oxygen, or carbon in the main chain of the macromolecule
- C08G75/20—Polysulfones
- C08G75/23—Polyethersulfones
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
- H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
- H01M8/1016—Fuel cells with solid electrolytes characterised by the electrolyte material
- H01M8/1018—Polymeric electrolyte materials
- H01M8/1069—Polymeric electrolyte materials characterised by the manufacturing processes
- H01M8/1072—Polymeric electrolyte materials characterised by the manufacturing processes by chemical reactions, e.g. insitu polymerisation or insitu crosslinking
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/30—Hydrogen technology
- Y02E60/50—Fuel cells
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- Sustainable Energy (AREA)
- Sustainable Development (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Composite Materials (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Conductive Materials (AREA)
- Fuel Cell (AREA)
Abstract
本发明公开了一种含羧基磺化聚芳醚酮砜/负载磷钨酸‑离子液体金属有机框架复合膜及其制备方法，属于高分子化学和质子交换膜燃料电池领域，含羧基的磺化聚芳醚酮砜和负载杂多酸阴离子基离子液体的MIL‑100(Fe)质量比为1:0.02～0.08。负载杂多酸阴离子基离子液体的MIL‑100(Fe)具有大介孔笼和小微孔窗，杂多酸阴离子被限制在MIL‑100(Fe)的空腔内。通过离子液体中的咪唑环与杂多酸阴离子进行反应，基于杂多酸阴离子的离子液体被负载在MIL‑100(Fe)中而不会流失。MIL‑100(Fe)中负载的杂多酸阴离子基离子液体含有大量的咪唑环、桥氧W‑O‑W键和端氧W＝O键，可促进杂化膜的质子传输。MIL‑100(Fe)还可增强杂化膜的机械性能，尺寸稳定性和阻醇能力。该复合型质子交换膜在80℃时的质子传导率为0.041S cm‑1‑0.123S cm‑1，该型杂化膜的厚度为15～25μm。
Description
技术领域
本发明属于高分子化学和质子交换膜燃料电池领域，具体涉及一种含羧基磺化聚芳醚酮砜/负载磷钨酸-离子液体金属有机框架复合膜及其制备方法。
背景技术
质子交换膜(Proton Exchange Membranes,PEMs)是质子交换膜燃料电池(ProtonExchange Membrane Fuel Cells,PEMFCs)的核心部件。目前，最常用的质子交换膜是商用全氟磺酸树脂(Nafion)，但是Nafion的高成本和甲醇交叉大大限制了其在质子交换膜燃料电池中的应用。因此，作为替代的聚合物电解质材料的研究在过去得到发展。其中，磺化聚芳醚酮砜(sulfonated poly(arylene ether ketone sulfone),SPAEKS)因具有较高的质子电导率、较好的稳定性、制备方法简单和较低的成本而成为最具发展前景的质子交换膜材料。然而，磺化聚芳醚酮砜随着磺化度升高会导致过度的吸水溶胀，使得其尺寸稳定性下降。为了防止磺化度较高时带来的一系列缺陷，磺化聚芳醚酮砜的制备过程中要控制膜的磺化度，导致此类质子导电膜的质子传导率较低。
为了提高低磺化度下质子交换膜的质子传导率，在膜中引入额外的质子导体可以有效地补偿质子电导率的降低。离子液体(ionic liquids,ILs)具有良好的离子导电性和化学稳定性，许多研究报道了将离子液体引入聚合物基体中制备具有高质子传导率的质子交换膜。然而离子液体的浸出问题尚未得到解决，这限制了其实际应用。
发明内容
为了克服现有技术中存在的上述缺陷，本发明旨在于提供一种含羧基磺化聚芳醚酮砜/负载磷钨酸-离子液体金属有机框架复合膜及其制备方法，本发明通过加入MIL-100(Fe)作为载体，可使该复合型质子交换膜具有较高的质子传导率和较好的尺寸稳定性，其制备过程简单；金属有机框架(metal-organic frameworks，MOFs)作为一种新型的结晶多孔材料，由于具备可调节的孔结构，可控的客体分子，丰富的活性位点和可修饰的官能团等显著优点，引起了人们广泛的关注。特别是，可调节的孔结构使MOFs被认为是将客体分子封装到空腔中的良好载体。因此，通过选择具备合适的空腔尺寸的MOFs和离子液体可以有效解决离子液体的浸出问题，使离子液体基质子交换膜得到应用，同时，MOFs的引入还可以提高杂化膜的尺寸稳定性，机械强度和化学稳定性。
本发明通过如下技术方案实现：
本发明提供一种含羧基磺化聚芳醚酮砜/负载磷钨酸-离子液体金属有机框架复合膜，该复合型质子交换膜由含羧基的磺化聚芳醚酮砜和负载杂多酸阴离子基离子液体的MIL-100(Fe)组成，其中，含羧基的磺化聚芳醚酮砜和负载杂多酸阴离子基离子液体的MIL-100(Fe)的质量比为1:0.02～0.08。
上述方案中，所述复合型质子交换膜的厚度为15～25μm。
本发明还提供一种含羧基磺化聚芳醚酮砜/负载磷钨酸-离子液体金属有机框架复合膜的制备方法，包含以下步骤：
步骤一：将含羧基的磺化聚芳醚酮砜配制为含羧基的磺化聚芳醚酮砜溶液；
步骤二：将负载杂多酸阴离子基离子液体的MIL-100(Fe)加入到步骤一得到的含羧基的磺化聚芳醚酮砜溶液中，制得铸膜液；
步骤三：将步骤二中得到的铸膜液铺膜得到燃料电池用含羧基的磺化聚芳醚酮砜与负载杂多酸阴离子基离子液体的MIL-100(Fe)复合型质子交换膜。
上述方案中，所述的步骤一中磺化聚芳醚酮砜溶液的配制方法为：
将含羧基的磺化聚芳醚酮砜加入NMP溶剂中，室温下搅拌24小时，得到含羧基的磺化聚芳醚酮砜溶液；其中，NMP代表N-甲基-2-吡咯烷酮，含羧基的磺化聚芳醚酮砜溶液的质量体积浓度为0.05～0.10g/mL。
上述方案中，所述的步骤二中铸膜液的制备方法为：
将负载杂多酸阴离子基离子液体的MIL-100(Fe)加入到含羧基的磺化聚芳醚酮砜溶液中，超声分散4小时，继续搅拌2～3天，得到铸膜液，其中，含羧基的磺化聚芳醚酮砜和负载杂多酸阴离子基离子液体的MIL-100(Fe)的质量比为1：0.02～0.08。
上述方案中，所述的步骤三具体为为：
将铸膜液延流在干净的玻璃板上，在80℃下干燥48小时脱膜，随后酸化处理24小时，然后用去离子水清洗，得到燃料电池用含羧基的磺化聚芳醚酮砜与负载杂多酸阴离子基离子液体的MIL-100(Fe)复合型质子交换膜。
上述方案中，所述的含羧基的磺化聚芳醚酮砜，其制备方法如下：
在氮气保护下，将a mol的含羧基的双酚单体，b mol的4,4’-二氟二苯酮，c mol的双酚单体和d mol的4,4’-磺化二氯二苯砜加入三口烧瓶中混合均匀，随后加入成盐剂、带水剂和溶剂到上述三口烧瓶中，在110～140℃带水回流4～6小时后放掉带水剂，将温度升至170～180℃，反应20～30小时后得到含羧基的磺化聚芳醚酮砜，其中，a+d＝b+c。
优选的是，所述的含羧基的双酚单体为4-羧基苯基对苯二酚，双酚单体为双酚A，成盐剂为无水碳酸钾，带水剂为甲苯，溶剂为环丁砜。
上述方案中，所述的负载杂多酸阴离子基离子液体的MIL-100(Fe)，其制备方法如下：
步骤一：将六水三氯化铁、均苯三甲酸和磷钨酸溶解在去离子水中得到混合溶液，将得到的混合溶液转移到衬有特氟隆的不锈钢反应器中，在130℃下反应72小时，将离心分离得到的产物用去离子水和热乙醇洗涤，以除去产物中残留的未反应的六水合三氯化铁，均苯三甲酸和吸附在产物表面的磷钨酸，在60℃下真空干燥12小时，得到的棕红色晶体；
步骤二：将步骤一中得到的棕红色晶体与1-乙基，3-甲基咪唑双三氟甲基磺酰胺胺离子液体混合，得到负载杂多酸阴离子基离子液体的MIL-100(Fe)。
优选的是，所述的负载杂多酸阴离子基离子液体的MIL-100(Fe)的制备方法，步骤一中六水三氯化铁和均苯三甲酸的摩尔比为0.5～2:1，磷钨酸和六水三氯化铁的摩尔比为0.1～1:1；
优选的是，所述的负载杂多酸阴离子基离子液体的MIL-100(Fe)的制备方法，步骤二中棕红色晶体的质量为1g，1-乙基，3-甲基咪唑双三氟甲基磺酰胺胺离子液体的体积为0.3～3mL。
与现有技术相比，本发明的有益效果如下：
本发明首先提供了一种燃料电池用含羧基的磺化聚芳醚酮砜与负载杂多酸阴离子基离子液体的MIL-100(Fe)复合型质子交换膜，其中，所述的含羧基的磺化聚芳醚酮砜和负载杂多酸阴离子基离子液体的MIL-100(Fe)的质量比为1:0.02～0.08。所制备的负载杂多酸阴离子基离子液体的MIL-100(Fe)，由于MIL-100(Fe)具有大介孔笼
和小微孔窗
而杂多酸阴离子(Heteropolyanion)尺寸为
因此杂多酸阴离子被限制在MIL-100(Fe)的空腔内。通过离子液体中的咪唑环与杂多酸阴离子进行反应，基于杂多酸阴离子的离子液体被负载在MIL-100(Fe)中而不会流失。MIL-100(Fe)中负载的杂多酸阴离子基离子液体含有大量的咪唑环、桥氧W-O-W键和端氧W＝O键，可以促进杂化膜的质子传输。同时，MIL-100(Fe)还可以增强杂化膜的机械性能，尺寸稳定性和阻醇能力。实验结果表明，本发明的复合型质子交换膜在80℃时的质子传导率为0.041S cm-1-0.123S cm-1，该型杂化膜的厚度为15～25μm。
附图说明
图1为本发明中纯的含羧基的磺化聚芳醚酮砜、实施例1、实施例2和实施例3中制备的杂化膜的红外光谱；
图2为本发明中纯的含羧基的磺化聚芳醚酮砜(C-SPAEKS)、实施例1、实施例2和实施例3中制备的杂化膜的热重曲线；
图3为本发明中纯的含羧基的磺化聚芳醚酮砜、实施例1、实施例2和实施例3中制备的杂化膜的质子传导率随温度变化的曲线。
具体实施方法
下面结合实施例对本发明做进一步地说明。
实施例1
一种燃料电池用含羧基的磺化聚芳醚酮砜与负载杂多酸阴离子基离子液体的MIL-100(Fe)复合型质子交换膜的制备方法，具体步骤如下：
(1)将0.2mol的含羧基的双酚单体，0.8mol的4,4’-二氟二苯酮，0.8mol的双酚单体和0.2mol的4,4’-磺化二氯二苯砜加入三口烧瓶中混合均匀，加入无水碳酸钾、甲苯和环丁砜到上述三口烧瓶中并在氮气保护下110～140℃带水回流4～6小时，放掉带水剂并将温度升至170～180℃，反应20～30小时后得到含羧基的磺化聚芳醚酮砜，其中，含羧基的双酚单体为4-羧基苯基对苯二酚，双酚单体为双酚A。
(2)将六水三氯化铁、均苯三甲酸和磷钨酸溶解在去离子水中得到混合溶液，将得到的混合溶液转移到衬有特氟隆的不锈钢反应器中，在130℃下反应72小时，将离心分离得到的产物用去离子水和热乙醇洗涤，以除去产物中残留的未反应的六水合三氯化铁，均苯三甲酸和吸附在产物表面的磷钨酸，在60℃下真空干燥12小时，得到棕红色晶体。将得到的棕红色晶体与1-乙基，3-甲基咪唑双三氟甲基磺酰胺胺离子液体混合，得到负载杂多酸阴离子基离子液体的MIL-100(Fe)，其中，六水三氯化铁的质量为0.38g，均苯三甲酸的质量为0.27g，磷钨酸和六水合三氯化铁的摩尔比为0.1～1:1，棕红色晶体的质量为1g，1-乙基，3-甲基咪唑双三氟甲基磺酰胺胺离子液体的体积为3mL。
(3)称取0.5g含羧基的磺化聚芳醚酮砜放入烧杯中，加入10ml NMP溶剂，在室温下搅拌得到均一的溶液。其中，NMP代表N-甲基-2-吡咯烷酮。
(4)称取0.01g负载杂多酸阴离子基离子液体的MIL-100(Fe)，加入到步骤(3)的均一溶液中。超声分散4小时，然后继续搅拌48小时，得到成膜液。其中，成膜液中负载杂多酸阴离子基离子液体的MIL-100(Fe)与含羧基的磺化聚芳醚酮砜的质量比为0.02:1。
(5)将步骤(2)中得到的成膜液延流到干净的玻璃板上，在80℃下干燥48小时，自然冷却至室温后在水中脱膜，酸化处理24小时后在去离子水中反复冲洗以除去残留的盐酸，即得到含羧基的磺化聚芳醚酮砜与负载杂多酸阴离子基离子液体的MIL-100(Fe)复合型质子交换膜。
将得到的含羧基的磺化聚芳醚酮砜与负载杂多酸阴离子基离子液体的MIL-100(Fe)复合型质子交换膜在80℃下测试，该质子交换复合膜的电导率为0.063S cm-1，膜厚度为15μm，在30℃下测试，其电导率为0.025S cm-1。
实施例2
((1)将0.2mol的含羧基的双酚单体，0.8mol的4,4’-二氟二苯酮，0.8mol的双酚单体和0.2mol的4,4’-磺化二氯二苯砜加入三口烧瓶中混合均匀，加入无水碳酸钾、甲苯和环丁砜到上述三口烧瓶中并在氮气保护下110～140℃带水回流4～6小时，放掉带水剂并将温度升至170～180℃，反应20～30小时后得到含羧基的磺化聚芳醚酮砜，其中，含羧基的双酚单体为4-羧基苯基对苯二酚，双酚单体为双酚A。
(2)将六水三氯化铁、均苯三甲酸和磷钨酸溶解在去离子水中得到混合溶液，将得到的混合溶液转移到衬有特氟隆的不锈钢反应器中，在130℃下反应72小时，将离心分离得到的产物用去离子水和热乙醇洗涤，以除去产物中残留的未反应的六水合三氯化铁，均苯三甲酸和吸附在产物表面的磷钨酸，在60℃下真空干燥12小时，得到棕红色晶体。将得到的棕红色晶体与1-乙基，3-甲基咪唑双三氟甲基磺酰胺胺离子液体混合，得到负载杂多酸阴离子基离子液体的MIL-100(Fe)，其中，六水三氯化铁的质量为0.38g，均苯三甲酸的质量为0.27g，磷钨酸和六水合三氯化铁的摩尔比为0.1～1:1，棕红色晶体的质量为1g，1-乙基，3-甲基咪唑双三氟甲基磺酰胺胺离子液体的体积为3mL。
(3)称取0.5g含羧基的磺化聚芳醚酮砜放入烧杯中，加入10ml NMP溶剂，在室温下搅拌得到均一的溶液。其中，NMP代表N-甲基-2-吡咯烷酮。
(4)称取0.02g负载杂多酸阴离子基离子液体的MIL-100(Fe)，加入到步骤(2)的均一溶液中。超声分散4小时，然后继续搅拌48小时，得到成膜液。其中，成膜液中负载杂多酸阴离子基离子液体的MIL-100(Fe)与含羧基的磺化聚芳醚酮砜的质量比为0.04:1。
(5)将步骤(2)中得到的成膜液延流到干净的玻璃板上，在80℃下干燥48小时，自然冷却至室温后在水中脱膜，酸化处理24小时后在去离子水中反复冲洗以除去残留的盐酸，即得到含羧基的磺化聚芳醚酮砜与负载杂多酸阴离子基离子液体的MIL-100(Fe)复合型质子交换膜。
将得到的含羧基的磺化聚芳醚酮砜与负载杂多酸阴离子基离子液体的MIL-100(Fe)复合型质子交换膜在80℃下测试，该质子交换复合膜的电导率为0.123S cm-1，膜厚度为21μm，在30℃下测试，其电导率为0.058S cm-1。
实施例3
(1)将0.2mol的含羧基的双酚单体，0.8mol的4,4’-二氟二苯酮，0.8mol的双酚单体和0.2mol的4,4’-磺化二氯二苯砜加入三口烧瓶中混合均匀，加入无水碳酸钾、甲苯和环丁砜到上述三口烧瓶中并在氮气保护下110～140℃带水回流4～6小时，放掉带水剂并将温度升至170～180℃，反应20～30小时后得到含羧基的磺化聚芳醚酮砜，其中，含羧基的双酚单体为4-羧基苯基对苯二酚，双酚单体为双酚A。
(2)将六水三氯化铁、均苯三甲酸和磷钨酸溶解在去离子水中得到混合溶液，将得到的混合溶液转移到衬有特氟隆的不锈钢反应器中，在130℃下反应72小时，将离心分离得到的产物用去离子水和热乙醇洗涤，以除去产物中残留的未反应的六水合三氯化铁，均苯三甲酸和吸附在产物表面的磷钨酸，在60℃下真空干燥12小时，得到棕红色晶体。将得到的棕红色晶体与1-乙基，3-甲基咪唑双三氟甲基磺酰胺胺离子液体混合，得到负载杂多酸阴离子基离子液体的MIL-100(Fe)，其中，六水三氯化铁的质量为0.38g，均苯三甲酸的质量为0.27g，磷钨酸和六水合三氯化铁的摩尔比为0.1～1:1，棕红色晶体的质量为1g，1-乙基，3-甲基咪唑双三氟甲基磺酰胺胺离子液体的体积为3mL。
(3)称取0.5g含羧基的磺化聚芳醚酮砜放入烧杯中，加入10ml NMP溶剂，在室温下搅拌得到均一的溶液。其中，NMP代表N-甲基-2-吡咯烷酮。
(4)称取0.03g负载杂多酸阴离子基离子液体的MIL-100(Fe)，加入到步骤(2)的均一溶液中。超声分散4小时，然后继续搅拌48小时，得到成膜液。其中，成膜液中负载杂多酸阴离子基离子液体的MIL-100(Fe)与含羧基的磺化聚芳醚酮砜的质量比为0.06:1。
(5)将步骤(2)中得到的成膜液延流到干净的玻璃板上，在80℃下干燥48小时，自然冷却至室温后在水中脱膜，酸化处理24小时后在去离子水中反复冲洗以除去残留的盐酸，即得到含羧基的磺化聚芳醚酮砜与负载杂多酸阴离子基离子液体的MIL-100(Fe)复合型质子交换膜。
将得到的含羧基的磺化聚芳醚酮砜与负载杂多酸阴离子基离子液体的MIL-100(Fe)复合型质子交换膜在80℃下测试，实施例3制备的质子交换复合膜的电导率为0.090Scm-1，膜厚度为25μm，在30℃下测试，其电导率为0.046S cm-1。
纯的含羧基的磺化聚芳醚酮砜、实施例1、实施例2和实施例3中制备的杂化膜在90℃进行溶胀率测试，溶胀率分别为6.3％、6％、5.5％及5.2％，可以看出，溶胀率的变化不大，说明该复合型质子交换膜具有较好的尺寸稳定性。
图1为本发明中纯的含羧基的磺化聚芳醚酮砜、实施例1、实施例2和实施例3中制备的杂化膜的红外光谱。从图中可以看出磺酸基团的特征峰分别为1276.58和1154.22cm-1。在杂化膜的红外谱图中没有发现明显的MOFs的特征峰，这可能是由于MOFs被聚合物掩盖。
图2为本发明中纯的含羧基的磺化聚芳醚酮砜(C-SPAEKS)、实施例1、实施例2和实施例3中制备的杂化膜的热重曲线。杂化膜的热稳定性受到负载杂多酸阴离子基离子液体的MIL-100(Fe)的影响很大。在杂化膜的TGA曲线中存在三个分解阶段。其中低于200℃为第一阶段，这归因于吸收水，残留溶剂和结合水的蒸发。第二阶段始于275℃，C-SPAEKS中的磺酸基和羟基开始分解，这导致杂化膜的质子传导率下降。引入负载杂多酸阴离子基离子液体的MIL-100(Fe)的杂化膜在第二失重阶段具有较明显的损失，且随负载杂多酸阴离子基离子液体的MIL-100(Fe)含量的增加而增加，这是由于负载杂多酸阴离子基离子液体的MIL-100(Fe)中的离子液体的分解导致了重量的损失。最后，C-SPAEKS的主干在450℃以上被破坏。
图3为本发明中纯的含羧基的磺化聚芳醚酮砜、实施例1、实施例2和实施例3中制备的杂化膜的质子传导率随温度变化的曲线。所有杂化膜均显示出比纯C-SPAEKS更高的质子传导率。
以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。
Claims (10)
1.一种含羧基磺化聚芳醚酮砜/负载磷钨酸-离子液体金属有机框架复合膜，其特征在于，该复合型质子交换膜由含羧基的磺化聚芳醚酮砜和负载杂多酸阴离子基离子液体的MIL-100(Fe)构成，其中，含羧基的磺化聚芳醚酮砜和负载杂多酸阴离子基离子液体的MIL-100(Fe)的质量比为1:0.02～0.08。
2.根据权利要求1所述的一种含羧基磺化聚芳醚酮砜/负载磷钨酸-离子液体金属有机框架复合膜，其特征在于，所述的含羧基的磺化聚芳醚酮砜，其制备方法如下：
在氮气保护下，将a mol的含羧基的双酚单体，b mol的4,4’-二氟二苯酮，c mol的双酚单体和d mol的4,4’-磺化二氯二苯砜加入三口烧瓶中混合均匀，随后加入成盐剂、带水剂和溶剂到上述三口烧瓶中，在110～140℃带水回流4～6小时后放掉带水剂，将温度升至170～180℃，反应20～30小时后得到含羧基的磺化聚芳醚酮砜，其中，a+d＝b+c。
3.根据权利要求2所述的一种含羧基磺化聚芳醚酮砜/负载磷钨酸-离子液体金属有机框架复合膜，其特征在于，所述的含羧基的双酚单体为4-羧基苯基对苯二酚，双酚单体为双酚A，成盐剂为无水碳酸钾，带水剂为甲苯，溶剂为环丁砜。
4.根据权利要求1所述的一种含羧基磺化聚芳醚酮砜/负载磷钨酸-离子液体金属有机框架复合膜，其特征在于，所述的负载杂多酸阴离子基离子液体的MIL-100(Fe)，其制备方法如下：
步骤一：将六水三氯化铁、均苯三甲酸和磷钨酸溶解在去离子水中得到混合溶液，将得到的混合溶液转移到衬有特氟隆的不锈钢反应器中，在130℃下反应72小时，将离心分离得到的产物用去离子水和热乙醇洗涤，以除去产物中残留的未反应的六水合三氯化铁，均苯三甲酸和吸附在产物表面的磷钨酸，在60℃下真空干燥12小时，得到棕红色晶体；
步骤二：将步骤一中得到的棕红色晶体与1-乙基，3-甲基咪唑双三氟甲基磺酰亚胺离子液体混合，得到负载杂多酸阴离子基离子液体的MIL-100(Fe)。
5.根据权利要求4所述的一种含羧基磺化聚芳醚酮砜/负载磷钨酸-离子液体金属有机框架复合膜，其特征在于，所述的步骤一中六水三氯化铁和均苯三甲酸的摩尔比为0.5～2:1，磷钨酸和六水合三氯化铁的摩尔比为0.1～1:1。
6.根据权利要求4所述的一种含羧基磺化聚芳醚酮砜/负载磷钨酸-离子液体金属有机框架复合膜，其特征在于，所述的步骤二中棕红色晶体的质量为1g，1-乙基，3-甲基咪唑双三氟甲基磺酰亚胺离子液体的体积为0.3～3mL。
7.根据权利要求1所述的一种含羧基磺化聚芳醚酮砜/负载磷钨酸-离子液体金属有机框架复合膜的制备方法，其特征在于，包含以下步骤：
步骤一：将含羧基的磺化聚芳醚酮砜配制为含羧基的磺化聚芳醚酮砜溶液；
步骤二：将负载杂多酸阴离子基离子液体的MIL-100(Fe)加入到步骤一得到的含羧基的磺化聚芳醚酮砜溶液中，制得铸膜液；
步骤三：将步骤二中得到的铸膜液铺膜得到燃料电池用含羧基的磺化聚芳醚酮砜与负载杂多酸阴离子基离子液体的MIL-100(Fe)复合型质子交换膜。
8.根据权利要求7所述的一种含羧基磺化聚芳醚酮砜/负载磷钨酸-离子液体金属有机框架复合膜的制备方法，其特征在于，所述的步骤一中磺化聚芳醚酮砜溶液的配制方法为：
将含羧基的磺化聚芳醚酮砜加入NMP溶剂中，室温下搅拌24小时，得到含羧基的磺化聚芳醚酮砜溶液；其中，NMP代表N-甲基-2-吡咯烷酮，含羧基的磺化聚芳醚酮砜溶液的质量体积分数为0.05～0.10g/mL。
9.根据权利要求7所述的一种含羧基磺化聚芳醚酮砜/负载磷钨酸-离子液体金属有机框架复合膜的制备方法，其特征在于，所述的步骤二中铸膜液的制备方法为：
将负载杂多酸阴离子基离子液体的MIL-100(Fe)加入到含羧基的磺化聚芳醚酮砜溶液中，超声分散4小时，继续搅拌2～3天，得到铸膜液，其中，含羧基的磺化聚芳醚酮砜和负载杂多酸阴离子基离子液体的MIL-100(Fe)的质量比为1：0.02～0.08。
10.根据权利要求7所述的一种含羧基磺化聚芳醚酮砜/负载磷钨酸-离子液体金属有机框架复合膜的制备方法，其特征在于，所述的步骤三具体为：
将铸膜液延流在干净的玻璃板上，在80℃下干燥48小时脱膜，随后酸化处理24小时，然后用去离子水清洗，得到燃料电池用含羧基的磺化聚芳醚酮砜与负载杂多酸阴离子基离子液体的MIL-100(Fe)复合型质子交换膜。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202010985669.6A CN112133946A (zh) | 2020-09-18 | 2020-09-18 | 一种含羧基磺化聚芳醚酮砜/负载磷钨酸-离子液体金属有机框架复合膜及其制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202010985669.6A CN112133946A (zh) | 2020-09-18 | 2020-09-18 | 一种含羧基磺化聚芳醚酮砜/负载磷钨酸-离子液体金属有机框架复合膜及其制备方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN112133946A true CN112133946A (zh) | 2020-12-25 |
Family
ID=73841363
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202010985669.6A Pending CN112133946A (zh) | 2020-09-18 | 2020-09-18 | 一种含羧基磺化聚芳醚酮砜/负载磷钨酸-离子液体金属有机框架复合膜及其制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN112133946A (zh) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN113067023A (zh) * | 2021-03-05 | 2021-07-02 | 常州大学 | 一种高温复合质子交换膜及其制备方法 |
| CN113402725A (zh) * | 2021-06-15 | 2021-09-17 | 中国长江三峡集团有限公司 | 杂多酸改性金属有机框架复合物的制备方法及应用 |
| CN114267858A (zh) * | 2021-12-27 | 2022-04-01 | 长春工业大学 | 基于负载离子液体的金属有机框架复合型质子交换膜及制备方法 |
| CN115286543A (zh) * | 2022-09-05 | 2022-11-04 | 富海(东营)新材料科技有限公司 | 利用全氟烷基磺酸离子液体制备4,4′-二氯二苯砜的工艺 |
| CN115403804A (zh) * | 2022-09-11 | 2022-11-29 | 长春工业大学 | 一种Na7H2LaW10O36/磺化聚芳醚酮砜复合型质子交换膜的制备方法 |
Citations (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101908632A (zh) * | 2010-07-15 | 2010-12-08 | 上海大学 | 三元掺杂改性speek质子交换膜制备方法 |
| CN103191786A (zh) * | 2013-04-23 | 2013-07-10 | 浙江师范大学 | 一种MIL-100（Fe）封装磷钨杂多酸催化剂的制备方法 |
| CN105670018A (zh) * | 2016-02-25 | 2016-06-15 | 天津大学 | 磺化聚醚醚酮/mil101负载磷钨酸杂化膜及制备和应用 |
| CN106252696A (zh) * | 2016-10-21 | 2016-12-21 | 长春工业大学 | 燃料电池用无机‑有机复合型质子交换膜及其制备方法 |
| CN106318439A (zh) * | 2016-09-13 | 2017-01-11 | 华南理工大学 | 一种负载杂多酸离子液体的复合汽油脱硫剂及其应用 |
| CN106832369A (zh) * | 2017-02-24 | 2017-06-13 | 长春工业大学 | 燃料电池用磺化聚芳醚酮砜与离子液体复合型质子交换膜及其制备方法 |
| CN107248584A (zh) * | 2017-06-22 | 2017-10-13 | 长春工业大学 | 新型多孔结构的壳聚糖‑磷钨酸‑离子液体复合质子交换膜及其制备方法 |
| CN109225337A (zh) * | 2018-09-10 | 2019-01-18 | 太原理工大学 | 一种MOFs封装离子液体催化剂及其制备和应用 |
| CN110492158A (zh) * | 2019-09-06 | 2019-11-22 | 长春工业大学 | 一种基于含羧基磺化聚芳醚酮砜和Im-MOF-801的有机-无机复合膜及其制备方法 |
| US20200048165A1 (en) * | 2015-10-16 | 2020-02-13 | Lummus Technology Llc | Separation methods and systems for oxidative coupling of methane |
-
2020
- 2020-09-18 CN CN202010985669.6A patent/CN112133946A/zh active Pending
Patent Citations (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101908632A (zh) * | 2010-07-15 | 2010-12-08 | 上海大学 | 三元掺杂改性speek质子交换膜制备方法 |
| CN103191786A (zh) * | 2013-04-23 | 2013-07-10 | 浙江师范大学 | 一种MIL-100（Fe）封装磷钨杂多酸催化剂的制备方法 |
| US20200048165A1 (en) * | 2015-10-16 | 2020-02-13 | Lummus Technology Llc | Separation methods and systems for oxidative coupling of methane |
| CN105670018A (zh) * | 2016-02-25 | 2016-06-15 | 天津大学 | 磺化聚醚醚酮/mil101负载磷钨酸杂化膜及制备和应用 |
| CN106318439A (zh) * | 2016-09-13 | 2017-01-11 | 华南理工大学 | 一种负载杂多酸离子液体的复合汽油脱硫剂及其应用 |
| CN106252696A (zh) * | 2016-10-21 | 2016-12-21 | 长春工业大学 | 燃料电池用无机‑有机复合型质子交换膜及其制备方法 |
| CN106832369A (zh) * | 2017-02-24 | 2017-06-13 | 长春工业大学 | 燃料电池用磺化聚芳醚酮砜与离子液体复合型质子交换膜及其制备方法 |
| CN107248584A (zh) * | 2017-06-22 | 2017-10-13 | 长春工业大学 | 新型多孔结构的壳聚糖‑磷钨酸‑离子液体复合质子交换膜及其制备方法 |
| CN109225337A (zh) * | 2018-09-10 | 2019-01-18 | 太原理工大学 | 一种MOFs封装离子液体催化剂及其制备和应用 |
| CN110492158A (zh) * | 2019-09-06 | 2019-11-22 | 长春工业大学 | 一种基于含羧基磺化聚芳醚酮砜和Im-MOF-801的有机-无机复合膜及其制备方法 |
Non-Patent Citations (3)
| Title |
|---|
| LIU QY,LI ZK,WANG DH,ET AL.: "Metal Organic Frameworks Modified Proton Exchange Membranes for Fuel Cells", 《FRONTIERS CHEMISTRY》 * |
| 汝春宇: "用于直接甲醇燃料电池复合型质子交换膜的制备与性能研究" * |
| 汝春宇: "用于直接甲醇燃料电池复合型质子交换膜的制备与性能研究", 中国优秀硕士学位论文全文数据库工程科技I辑 * |
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN113067023A (zh) * | 2021-03-05 | 2021-07-02 | 常州大学 | 一种高温复合质子交换膜及其制备方法 |
| CN113067023B (zh) * | 2021-03-05 | 2022-02-11 | 常州大学 | 一种高温复合质子交换膜及其制备方法 |
| CN113402725A (zh) * | 2021-06-15 | 2021-09-17 | 中国长江三峡集团有限公司 | 杂多酸改性金属有机框架复合物的制备方法及应用 |
| CN113402725B (zh) * | 2021-06-15 | 2022-05-17 | 中国长江三峡集团有限公司 | 杂多酸改性金属有机框架复合物的制备方法及应用 |
| CN114267858A (zh) * | 2021-12-27 | 2022-04-01 | 长春工业大学 | 基于负载离子液体的金属有机框架复合型质子交换膜及制备方法 |
| CN115286543A (zh) * | 2022-09-05 | 2022-11-04 | 富海(东营)新材料科技有限公司 | 利用全氟烷基磺酸离子液体制备4,4′-二氯二苯砜的工艺 |
| CN115286543B (zh) * | 2022-09-05 | 2023-12-01 | 富海(东营)新材料科技有限公司 | 利用全氟烷基磺酸离子液体制备4,4′-二氯二苯砜的工艺 |
| CN115403804A (zh) * | 2022-09-11 | 2022-11-29 | 长春工业大学 | 一种Na7H2LaW10O36/磺化聚芳醚酮砜复合型质子交换膜的制备方法 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN110336052B (zh) | 一种混合基质型阳离子交换膜及其制备方法 | |
| CN112133946A (zh) | 一种含羧基磺化聚芳醚酮砜/负载磷钨酸-离子液体金属有机框架复合膜及其制备方法 | |
| Park et al. | Chemically durable polymer electrolytes for solid-state alkaline water electrolysis | |
| CN110224166B (zh) | 一种磷酸掺杂交联型聚苯并咪唑高温质子交换膜及其制备方法 | |
| CN110128686B (zh) | 一种具有化学稳定性的质子交换膜的制备方法 | |
| CN102504310B (zh) | 一种磺化聚酰亚胺/壳聚糖复合质子导电膜的制备方法 | |
| CN101188301A (zh) | 一种直接甲醇燃料电池用质子交换膜及其制备方法 | |
| WO2006105130A2 (en) | Novel electrolytes to enhance oxygen reduction reaction (orr) in the cathode layer of pem fuel cell | |
| KR101569719B1 (ko) | 방사선을 이용한 다이올 가교 탄화수소계 고분자 전해질막 및 이의 제조방법 | |
| CN101931070B (zh) | 一种适用于钒电池的有机无机复合质子交换膜的制备方法 | |
| CN102838777B (zh) | 一种speek/pani/pma复合质子交换膜的回收方法 | |
| CN113067022A (zh) | 一种含氨基磺化聚芳醚酮砜共混金属有机框架复合膜及其制备方法 | |
| Ju et al. | Construction of effective transmission channels by anchoring metal‐organic framework on side‐chain sulfonated poly (arylene ether ketone sulfone) for fuel cells | |
| CN113178602B (zh) | Zif-8/聚醚醚酮和zif-8@go/聚醚醚酮阴离子复合膜的制备 | |
| CN113801474A (zh) | 一种含羧基的磺化聚芳醚酮砜/Im-Uio-66-AS复合的质子交换膜及其制备方法 | |
| CN114883618A (zh) | 一种磺化聚醚醚酮基质子交换膜及其制备方法与应用 | |
| CN112940323A (zh) | 一种通过化学键合方式将金属有机框架锚定在磺化聚芳醚酮砜上的质子交换膜的制备 | |
| CN113067021A (zh) | 一种含烷基长侧链的磺化聚芳醚酮砜与金属有机框架共混的质子交换膜及其制备方法 | |
| CN105601906A (zh) | 含硫醚键的磺化聚芳醚酮交联膜及其制备方法 | |
| CN102660120B (zh) | 交联型的具有特定取向结构的质子交换膜及其制备方法 | |
| CN113185738B (zh) | 一种含氨基的聚芳醚酮砜/阳离子型金属有机框架阴离子交换膜及其制备方法 | |
| CN116613362A (zh) | 一种用于钒电池的复合两性离子交换膜及其制备方法 | |
| JP2009104926A (ja) | 膜電極接合体 | |
| CN113675450A (zh) | 一种含羧基的磺化聚芳醚酮砜/Uio-66-AS复合的质子交换膜及其制备方法 | |
| Liu et al. | Synthesis of new sulfonated polyimide and its photo-crosslinking for polymer electrolyte membrane fuel cells |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20201225 |
|
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |