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CN114883618A - 一种磺化聚醚醚酮基质子交换膜及其制备方法与应用 - Google Patents

一种磺化聚醚醚酮基质子交换膜及其制备方法与应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种磺化聚醚醚酮基质子交换膜及其制备方法与应用，其中，制备方法包括步骤：首先利用Störber方法制备二氧化硅颗粒；然后利用2‑溴异丁酰溴与SiO2颗粒表面的Si‑OH发生亲核取代反应，得到末端溴官能团功能化的二氧化硅颗粒，记为SiO2‑Br；再接着在SiO2‑Br的表面引发含有咪唑基团的1‑乙烯基咪唑发生聚合反应，制得表面被含咪唑官能团的聚合物包覆的二氧化硅颗粒，记为SiO2@Poly；最后将SiO2@Poly加入到SPEEK溶液中并混合后浇铸到玻璃表面，进行干燥固化处理，制得质子交换膜。本发明质子交换膜提高了SPEEK膜在高磺化程度的条件下的膜稳定性，减少膜的溶胀作用。

Description

一种磺化聚醚醚酮基质子交换膜及其制备方法与应用
技术领域
本发明涉及质子交换膜技术领域，特别涉及一种磺化聚醚醚酮基质子交换膜及其制备方法与应用。
背景技术
聚合物电解质膜是质子交换膜燃料电池（PEMFC）的关键步骤之一，全氟磺酸膜（PFSA）如Nafion因其较高的质子传导率和稳定性而被认为是最合适的质子交换膜。然而，它的高成本、在较高温度（80℃）以上或低湿度（80%RH以下）的性能损失、高燃料交叉等，在一定程度上影响了PEMFC的大规模商业化推广。
磺化聚醚醚酮（SPEEK）由于其低成本、高质子传导率和较高的热稳定性，成为PFSA的一种有前途的替代品。SPEEK的质子传导率强烈依赖于聚合物的磺化程度，高磺酸取代的SPEEK膜虽表现出高的质子传导率和离子交换容量，但大量的磺酸基团引入，使得膜的吸水率增加，容易引起膜的过度溶胀，导致膜的机械性能和结构稳定性变差。此外，在较高温度下（80°C以上），也容易出现性能损失严重，质子传导率有待于提高。
因此，现有技术还有待于改进和发展。
发明内容
鉴于上述现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种磺化聚醚醚酮基质子交换膜及其制备方法与应用，旨在提高SPEEK的质子传导率水平，解决现有SPEEK膜吸水率高、容易引起膜的过渡溶胀，导致膜的机械性能和结构稳定性较差的问题。
本发明的技术方案如下：
一种磺化聚醚醚酮基质子交换膜的制备方法，其中，包括步骤：
将二氧化硅前驱体硅酸四乙酯（TEOS）加入到乙醇、水和氨水组成的混合溶液中，经Störber反应过程生成二氧化硅颗粒，记为SiO2；
将所述SiO2加入N,N-二甲基甲酰胺（DMF）溶液中，逐滴加入一定量的三乙胺，然后加入2-溴异丁酰溴（BiBB）的DMF溶液，在氮气保护下反应20-30h，得到的产物分别用丙酮、乙醇和去离子水进行洗涤，并在真空干燥箱中进行干燥，得到表面含溴基的二氧化硅颗粒，记为SiO2-Br；
将所述SiO2-Br加入到有机溶剂中，超声分散后再加入1-乙烯基咪唑、CuBr和五甲基二乙烯三胺（PMDETA），搅拌后在氮气保护条件下反应6-24h，制得表面被碱性聚合物包覆的二氧化硅颗粒，记为SiO2@Poly；
将所述表面被含咪唑官能团的聚合物包覆的二氧化硅颗粒分散到SPEEK的DMF溶液中，进行超声分散以及磁力搅拌处理，制得混合溶液；
将所述混合溶液浇铸在干燥的玻璃板上并进行干燥固化处理，制得磺化聚醚醚酮基质子交换膜。
所述磺化聚醚醚酮基质子交换膜的制备方法，其中，所述有机溶剂为DMF和环己酮中的一种或两种。
所述磺化聚醚醚酮基质子交换膜的制备方法，其中，所述二氧化硅分散液的制备包括步骤：
将TEOS滴加到由乙醇、水和氨水组成的混合溶剂中，在室温下搅拌反应6-24h，制得二氧化硅颗粒；
将所述二氧化硅颗粒分在DMF溶剂中，经超声处理后并冷却至0℃，制得所述二氧化硅分散液。
所述磺化聚醚醚酮基质子交换膜的制备方法，其中，将所述表面被含咪唑官能团的聚合物包覆的二氧化硅颗粒分散到SPEEK的DMF溶液中，进行超声分散以及磁力搅拌处理的步骤中，超声分散时间为10-30 min，磁力搅拌时间为1-4h。
所述磺化聚醚醚酮基质子交换膜的制备方法，其中，将所述混合溶液浇铸在干燥的玻璃板上并进行干燥固化处理的步骤包括：
将所述混合溶液浇铸在干燥的玻璃板上在60℃的条件下干燥8h，然后在80℃的条件下固化2h，接着将温度升高到100℃并固化2h，最后在140℃下固化12h。
一种磺化聚醚醚酮基质子交换膜，其中，采用本发明所述磺化聚醚醚酮基质子交换膜的制备方法制得。
一种磺化聚醚醚酮基质子交换膜的应用，其中，将本发明所述磺化聚醚醚酮基质子交换膜用于制备质子交换膜燃料电池。
有益效果：本发明首先制备了表面被含咪唑官能团的聚合物包覆的二氧化硅颗粒SiO2@Poly，然后将SiO2@Poly引入到SPEEK膜中，制备得到质子交换膜。与现有技术相比，本发明通过将无机填料二氧化硅复合到有SPEEK膜中，在改善膜的保水性能的同时，可以提高其热稳定性、机械稳定性和化学稳定性；此外，通过在二氧化硅表面通过原子转移自由基聚合的方式，在二氧化硅的表面形成含有咪唑基团的聚合物，其一方面可以利用咪唑基团与SPEEK中的磺酸基团形成离子交联作用，从而提高SPEEK膜在高磺化程度的条件下的膜稳定性，减少膜的溶胀作用，尤其是在高温条件下，质子可以很容易地被咪唑杂环中的N原子拾取，能够有效地将质子输送到相邻的质子受体以完成质子传导，提高复合膜的电化学性能，尤其是在高温条件下的质子传导率；另一方面二氧化硅的引入可以提高膜的机械性能，同时通过表面引发形成化学键合的聚合物层可以提高二氧化硅颗粒在聚合物基质中的均匀分散，改善膜的整体均一性，也能避免因咪唑类化合物的浸出，而导致膜性能不稳定以及催化剂Pt中毒情况的发生。此外，由于采用了表面引发原子转移自由基聚合的方式，可以更好地调节磺酸基团与咪唑基团的比例，在提高质子传导率的同时保证膜的稳定性。
附图说明
图1为本发明一种磺化聚醚醚酮基质子交换膜的制备方法流程图。
图2为本发明一种磺化聚醚醚酮基质子交换膜的制备方法原理图。
图3为本发明质子交换膜中二氧化硅颗粒通过其表面聚合物中的咪唑基团与SPEEK聚合物中的磺酸基团形成离子交联作用的示意图。
图4为本发明实施例1-2与对比例1制备的质子交换膜的杨氏模量测试结果对比图。
图5为本发明实施例1与对比例1制备的质子交换膜的质子传导率测试结果对比图。
具体实施方式
本发明提供一种磺化聚醚醚酮基质子交换膜及其制备方法与应用，为使本发明的目的、技术方案及效果更加清楚、明确，以下对本发明进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
请参阅图1，图1为本发明一种磺化聚醚醚酮基质子交换膜的制备方法流程图，如图所示，其包括步骤：
S10、将二氧化硅前驱体硅酸四乙酯（TEOS）加入到乙醇、水和氨水组成的混合溶液中，经Störber反应过程生成二氧化硅颗粒，记为SiO2；
S20、将所述SiO2加入N,N-二甲基甲酰胺（DMF）溶液中，逐滴加入一定量的三乙胺，然后加入2-溴异丁酰溴（BiBB）的DMF溶液，在氮气保护下反应20-30h，得到的产物分别用丙酮、乙醇和去离子水进行洗涤，并在真空干燥箱中进行干燥，得到表面含溴基的二氧化硅颗粒，记为SiO2-Br；
S30、将所述SiO2-Br加入到有机溶剂中，超声分散后再加入1-乙烯基咪唑、CuBr和五甲基二乙烯三胺（PMDETA），搅拌后在氮气保护条件下反应6-24h，制得表面被碱性聚合物包覆的二氧化硅颗粒，记为SiO2@Poly；
S40、将所述表面被含咪唑官能团的聚合物包覆的二氧化硅颗粒分散到SPEEK的DMF溶液中，进行超声分散以及磁力搅拌处理，制得混合溶液；
S50、将所述混合溶液浇铸在干燥的玻璃板上并进行干燥固化处理，制得磺化聚醚醚酮基质子交换膜。
具体来讲，离子交联是一种改善磺化聚芳醚酮质子交换膜性能的有效途径，通过磺化聚合物中的磺酸基团与碱性官能团（咪唑官能团）发生作用形成离子键，从而有效的降低膜的吸水率，避免因磺化度过高而引起膜的过渡溶胀问题的发生。基于此，如图2-3所示，本发明首先利用Störber方法制备二氧化硅颗粒；然后利用2-溴异丁酰溴与SiO2颗粒表面的Si-OH发生亲核取代反应，得到末端溴官能团功能化的二氧化硅颗粒，记为SiO2-Br；再接着在SiO2-Br的表面引发含有咪唑基团的1-乙烯基咪唑发生聚合反应，制得表面被含咪唑官能团的聚合物包覆的二氧化硅颗粒，记为SiO2@Poly；最后将SiO2@Poly加入到SPEEK溶液中并混合后浇铸到玻璃表面，进行干燥固化处理，制得磺化聚醚醚酮基质子交换膜。
本发明通过将无机填料二氧化硅复合到有SPEEK膜中，在改善膜的保水性能的同时，可以提高其热稳定性、机械稳定性和化学稳定性；此外，通过在二氧化硅表面通过原子转移自由基聚合的方式，在二氧化硅的表面形成含有咪唑基团的聚合物，其一方面可以利用咪唑基团与SPEEK中的磺酸基团形成离子交联作用，从而提高SPEEK膜在高磺化程度的条件下的膜稳定性，减少膜的溶胀作用，提高质子传导率，尤其是在高温条件下，质子可以很容易地被咪唑杂环中的N原子拾取，能够有效地将质子输送到相邻的质子受体以完成质子传导；另一方面二氧化硅的引入可以提高膜的机械性能，同时通过表面引发形成化学键合的聚合物层可以提高二氧化硅颗粒在聚合物基质中的均匀分散，改善膜的整体均一性，也能避免因咪唑类化合物的浸出，而导致膜性能不稳定以及催化剂Pt中毒情况的发生。
在一些实施方式中，所述有机溶剂为DMF和环己酮中的一种或两种，但不限于此。
在一些实施方式中，所述二氧化硅分散液的制备包括步骤：将TEOS滴加到由乙醇、水和氨水组成的混合溶剂中，在室温下搅拌反应6-24h，制得二氧化硅颗粒；将所述二氧化硅颗粒分在DMF溶剂中，经超声处理后并冷却至0℃，制得所述二氧化硅分散液。
在一些实施方式中，将所述表面被含咪唑官能团的聚合物包覆的二氧化硅颗粒分散到SPEEK的DMF溶液中，进行超声分散以及磁力搅拌处理的步骤中，超声分散时间为10-30min，磁力搅拌时间为1-4h。如图3所示，在搅拌过程中所述表面被含咪唑官能团的聚合物包覆的二氧化硅颗粒可均匀分散在SPEEK聚合物中，所述二氧化硅颗粒可通过其表面碱性聚合物中的咪唑基团与SPEEK聚合物中的磺酸基团形成离子交联作用，从而有效提高SPEEK膜在高磺化程度的条件下的膜稳定性，降低吸水率，减少膜的溶胀作用。
在一些实施方式中，将所述混合溶液浇铸在干燥的玻璃板上并进行干燥固化处理的步骤包括：将所述混合溶液浇铸在干燥的玻璃板上在60℃的条件下干燥8h，然后在80℃的条件下固化2h，接着将温度升高到100℃并固化2h，最后在140℃下固化12h。本实施例采用梯度升温的方式，可避免因温度大幅度提升而导致质子交换膜局部聚合过快以及成型不均匀的问题，从而影响质子交换膜的稳定性和均一性。
在一些实施方式中，还提供一种磺化聚醚醚酮基质子交换膜，其采用本发明所述磺化聚醚醚酮基质子交换膜的制备方法制得。
在一些实施方式中，还提供一种磺化聚醚醚酮基质子交换膜的应用，其将本发明所述的磺化聚醚醚酮基质子交换膜用于制备质子交换膜燃料电池。在本发明中，由于本发明提供的磺化聚醚醚酮基质子交换膜具有较佳的机械强度和较低的吸水率，可以减少膜的溶胀作用，提高膜的质子传导率，因此能够用于制备质子交换膜燃料电池，以提升电池的使用寿命和综合性能。
下面通过具体实施例对本发明做进一步的解释说明：
实施例1
一种质子交换膜的制备方法，其包括以下步骤：
1）、聚醚醚酮的磺化
取20 g的PEEK在烘箱中105℃干燥过夜，然后在室温下将其溶于200 mL的浓硫酸中。待溶解后，将温度升至45℃，在剧烈搅拌条件下反应36h。反应结束后，将反应后的溶液倒入冰水中，生成的沉淀物用去离子水进行洗涤，去除过量的酸，直至聚合物的pH值为7；最终的产物（SPEEK）放置烘箱中105℃进行干燥至恒重。
2）、二氧化硅颗粒的制备
采用Störber法制备二氧化硅颗粒。将10 mL的TEOS滴加到乙醇（200 mL）、水（20mL）和氨水溶液（6 mL）组成的混合溶液中，溶液在室温下搅拌反应12h，反应结束后分别用水和乙醇洗涤三遍，最后在真空干燥箱中干燥至恒重；
3)、含咪唑官能团聚合物功能化的二氧化硅
取1.0 g的上述二氧化硅颗粒，分散于20 mL的DMF溶液中，超声分散10 min。然后冷却至0℃，在氮气保护和磁力搅拌的条件下，逐滴加入2 mL的三乙胺。10 分钟后，通过注射器加入预先溶解的BiBB的DMF溶液（1.8 mL的BiBB溶于10 mL），在氮气保护下，反应24h，得到的产物分别用丙酮、乙醇和去离子水进行洗涤，并在真空干燥箱中60度干燥24h，得到样品SiO2-Br。
1.5g 的SiO2-Br加入到30 mL的DMF中，超声分散30 min，然后加入14.11g的1-乙烯基咪唑（150 mmol），0.1 mmol CuBr和0.18 mmol的PMDETA ，磁力搅拌，并进行氮气保护，在60度的条件下反应12h，然后用THF，乙醇和水进行洗涤，最后真空干燥箱中60度干燥24h。
4）、质子交换膜的制备
将上述颗粒均匀地分散在SPEEK的DMF溶液中 (SPEEK的含量为10%)，然后将溶液浇铸在干净的玻璃板中，在60度干燥8h，然后在80度条件固化2h，在100度下固化2h，最后在140度固化12小时。
实施例2
一种质子交换膜的制备方法，其包括以下步骤：
1）、聚醚醚酮的磺化
取20 g的PEEK在烘箱中105℃干燥过夜，然后在室温下将其溶于200 mL的浓硫酸中。待溶解后，将温度升至45℃，在剧烈搅拌条件下反应8 h。反应结束后，将反应后的溶液倒入冰水中，生成的沉淀物用去离子水进行洗涤，去除过量的酸，直至聚合物的pH值为7；最终的产物（SPEEK）放置烘箱中105℃进行干燥至恒重。
2）、二氧化硅颗粒的制备
采用Störber法制备二氧化硅颗粒。将10 mL的TEOS滴加到乙醇（200 mL）、水（20mL）和氨水溶液（6 mL）组成的混合溶液中，溶液在室温下搅拌反应6h，反应结束后分别用水和乙醇洗涤三遍，最后在真空干燥箱中干燥至恒重；
3)、含咪唑官能团功能化的二氧化硅
取1.0 g的上述二氧化硅颗粒，分散于20 mL的DMF溶液中，超声分散10 min。然后冷却至0℃，在氮气保护和磁力搅拌的条件下，逐滴加入2 mL的三乙胺。10 分钟后，通过注射器加入预先溶解的BiBB的DMF溶液（1.8 mL的BiBB溶于10 mL），在氮气保护下，反应24h，得到的产物分别用丙酮、乙醇和去离子水进行洗涤，并在真空干燥箱中60度干燥24h，得到样品SiO2-Br。
1.5g 的SiO2-Br加入到30 mL的DMF和环己酮的混合溶液中，超声分散30 min，然后加入14.11g的1-乙烯基咪唑（150 mmol），0.1 mmol CuBr和0.18 mmol的PMDETA ，磁力搅拌，并进行氮气保护，在60度的条件下反应6h，然后用四氢呋喃（THF），乙醇和水进行洗涤，最后真空干燥箱中60度干燥24h。
4）、质子交换膜的制备
将上述颗粒均匀地分散在SPEEK的DMF溶液中 (SPEEK的含量为20%)，然后将溶液浇铸在干净的玻璃板中，在60度干燥8h，然后在80度条件固化2h，在100度下固化2h，最后在140度固化12小时。
实施例3
一种质子交换膜的制备方法，其包括以下步骤：
1）、聚醚醚酮的磺化
取20 g的PEEK在烘箱中105℃干燥过夜，然后在室温下将其溶于200 mL的浓硫酸中。待溶解后，将温度升至45℃，在剧烈搅拌条件下反应72 h。反应结束后，将反应后的溶液倒入冰水中，生成的沉淀物用去离子水进行洗涤，去除过量的酸，直至聚合物的pH值为7.5；最终的产物（SPEEK）放置烘箱中105℃进行干燥至恒重。
2）、二氧化硅颗粒的制备
采用Störber法制备二氧化硅颗粒。将10 mL的TEOS滴加到乙醇（200 mL）、水（20mL）和氨水溶液（6 mL）组成的混合溶液中，溶液在室温下搅拌反应24h，反应结束后分别用水和乙醇洗涤三遍，最后在真空干燥箱中干燥至恒重；
3)、含咪唑官能团聚合物功能化的二氧化硅
取1.0 g的上述二氧化硅颗粒，分散于20 mL的DMF溶液中，超声分散10 min。然后冷却至0℃，在氮气保护和磁力搅拌的条件下，逐滴加入2 mL的三乙胺。10 分钟后，通过注射器加入预先溶解的BiBB的DMF溶液（1.8 mL的BiBB溶于10 mL），在氮气保护下，反应24h，得到的产物分别用丙酮、乙醇和去离子水进行洗涤，并在真空干燥箱中60度干燥24h，得到样品SiO2-Br。
1.5g 的SiO2-Br加入到30 mL的环己酮中，超声分散30 min，然后加入14.11g的1-乙烯基咪唑（150 mmol），0.1 mmol CuBr和0.18 mmol的PMDETA ，磁力搅拌，并进行氮气保护，在60度的条件下反应24h，然后用THF，乙醇和水进行洗涤，最后真空干燥箱中60度干燥24h。
4）、质子交换膜的制备
将上述颗粒均匀地分散在SPEEK的DMF溶液中 (SPEEK的含量为15%)，然后将溶液浇铸在干净的玻璃板中，在60度干燥8h，然后在80度条件固化2h，在100度下固化2h，最后在140度固化12小时。
对比例1
购买商用SPEEK膜。
对比例2
一种复合质子交换膜的制备
将二氧化硅颗粒均匀地分散在SPEEK的DMF溶液中 (SPEEK的含量为10%)，然后将溶液浇铸在干净的玻璃板中，在60度干燥8h，然后在80度条件固化2h，在100度下固化2h，最后在140度固化12小时，制得质子交换膜。
对上述实施例1-实施例2以及对比例1制备的质子交换膜在相同环境下进行杨氏模量测试，结果如图4所示，从图4结果可以看出，本发明实施例1-2制备的质子交换膜的杨氏模量要明显大于对比例1制备的质子交换膜的杨氏模量，说明本发明制备的质子交换膜具有更佳的抗形变能力，机械稳定性更好。
对上述实施例1以及对比例1制备的质子交换膜在相同环境下进行质子传导率测试，结果如图5所示，从图5结果可以看出，本发明实施例1中的质子交换膜的质子传导速率明显高于对比例1中质子交换膜的质子传导速率。
综上所述，本发明通过将无机填料二氧化硅复合到有SPEEK膜中，在改善膜的保水性能的同时，可以提高其热稳定性、机械稳定性和化学稳定性；此外，通过在二氧化硅表面通过原子转移自由基聚合的方式，在二氧化硅的表面形成含有咪唑基团的聚合物，其一方面可以利用咪唑基团与SPEEK中的磺酸基团形成离子交联作用，从而提高SPEEK膜在高磺化程度的条件下的膜稳定性，降低吸水率，减少膜的溶胀作用，提高复合膜的质子传导率；另一方面二氧化硅表面形成的聚合物可以提高二氧化硅颗粒在聚合物基质中的均匀分散，改善膜的整体均一性。
应当理解的是，本发明的应用不限于上述的举例，对本领域普通技术人员来说，可以根据上述说明加以改进或变换，所有这些改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围。

Claims (7)

1.一种磺化聚醚醚酮基质子交换膜的制备方法，其特征在于，包括步骤：
将二氧化硅前驱体硅酸四乙酯加入到乙醇、水和氨水组成的混合溶液中，经Störber反应过程生成二氧化硅颗粒，记为SiO2；
将所述SiO2加入N,N-二甲基甲酰胺溶液中，逐滴加入一定量的三乙胺，然后加入2-溴异丁酰溴的DMF溶液，在氮气保护下反应20-30h，得到的产物分别用丙酮、乙醇和去离子水进行洗涤，并在真空干燥箱中进行干燥，得到表面含溴基的二氧化硅颗粒，记为SiO2-Br；
将所述SiO2-Br加入到有机溶剂中，超声分散后再加入1-乙烯基咪唑、CuBr和五甲基二乙烯三胺，搅拌后在氮气保护条件下反应6-24h，制得表面被碱性聚合物包覆的二氧化硅颗粒，记为SiO2@Poly；
将所述表面被含咪唑官能团的聚合物包覆的二氧化硅颗粒分散到SPEEK的DMF溶液中，进行超声分散以及磁力搅拌处理，制得混合溶液；
将所述混合溶液浇铸在干燥的玻璃板上并进行干燥固化处理，制得磺化聚醚醚酮基质子交换膜。
2.根据权利要求1所述磺化聚醚醚酮基质子交换膜的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂为DMF和环己酮中的一种或两种。
3.根据权利要求1所述磺化聚醚醚酮基质子交换膜的制备方法，其特征在于，所述二氧化硅分散液的制备包括步骤：
将TEOS滴加到由乙醇、水和氨水组成的混合溶剂中，在室温下搅拌反应6-24h，制得二氧化硅颗粒；
将所述二氧化硅颗粒分在DMF溶剂中，经超声处理后并冷却至0℃，制得所述二氧化硅分散液。
4.根据权利要求1所述磺化聚醚醚酮基质子交换膜的制备方法，其特征在于，将所述表面被含咪唑官能团的聚合物包覆的二氧化硅颗粒分散到SPEEK的DMF溶液中，进行超声分散以及磁力搅拌处理的步骤中，超声分散时间为10-30 min，磁力搅拌时间为1-4h。
5.根据权利要求1所述磺化聚醚醚酮基质子交换膜的制备方法，其特征在于，将所述混合溶液浇铸在干燥的玻璃板上并进行干燥固化处理的步骤包括：
将所述混合溶液浇铸在干燥的玻璃板上在60℃的条件下干燥8h，然后在80℃的条件下固化2h，接着将温度升高到100℃并固化2h，最后在140℃下固化12h。
6.一种磺化聚醚醚酮基质子交换膜，其特征在于，采用权利要求1-5任一所述磺化聚醚醚酮基质子交换膜的制备方法制得。
7.一种磺化聚醚醚酮基质子交换膜的应用，其特征在于，将权利要求6所述的磺化聚醚醚酮基质子交换膜用于制备质子交换膜燃料电池。
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