CN112080006A - 聚(酰胺-酰亚胺)共聚物、薄膜用组合物以及薄膜 - Google Patents
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Abstract
本发明提供聚(酰胺‑酰亚胺)共聚物、薄膜用组合物以及薄膜。聚(酰胺‑酰亚胺)共聚物是由芳香族二胺单体、二酰氯单体、四羧酸二酐单体以及含烷氧基的硅烷化合物经聚合、脱水环化及水解缩合而成。含烷氧基的硅烷化合物作为封端剂。芳香族二胺单体包括2,2’‑双(三氟甲基)二胺基联苯。基于芳香族二胺单体的使用量为100摩尔％，2,2’‑双(三氟甲基)二胺基联苯的使用量为70摩尔％以上。
Description
【技术领域】
本发明涉及一种共聚物、薄膜用组合物以及薄膜，且特别是涉及一种聚(酰胺-酰亚胺)共聚物、薄膜用组合物以及薄膜。
【背景技术】
聚酰亚胺(polyimide，PI)具有优异的耐热性、机械特性及电特性，因此常用作成形材料、电子材料、光学材料等而广泛地应用在各种领域。然而，由聚酰亚胺形成的薄膜具有硬度不足的问题。举例来说，由聚酰亚胺形成的薄膜的铅笔硬度通常为低于3B，可能使薄膜表面产生例如刮伤或折损的损伤，进而影响使用所述薄膜的装置的效能。另外，近年来，虽然开发出聚(酰胺-酰亚胺)共聚物来形成薄膜，但这些聚(酰胺-酰亚胺)共聚物所形成的薄膜仍存在光学特性不佳的问题。
【发明内容】
本发明提供一种聚(酰胺-酰亚胺)共聚物，其可形成具有良好的透光性(光学特性)、耐黄变性及硬度的薄膜。
本发明的一种聚(酰胺-酰亚胺)共聚物是由芳香族二胺单体、二酰氯单体、四羧酸二酐单体以及含烷氧基的硅烷化合物经聚合、脱水环化及水解缩合而成。含烷氧基的硅烷化合物作为封端剂。芳香族二胺单体包括2,2’-双(三氟甲基)二胺基联苯(2,2’-双(三氟甲基)联苯胺，2,2’-bis(trifluoromethyl)benzidine，TFMB)。基于芳香族二胺单体的使用量为100摩尔％，2,2’-双(三氟甲基)二胺基联苯的使用量为70摩尔％以上。
在本发明的一实施方案中，上述聚(酰胺-酰亚胺)共聚物包括酰胺结构单元以及酰亚胺结构单元。酰胺结构单元是由芳香族二胺单体及二酰氯单体反应而成。酰亚胺结构单元是由芳香族二胺单体及四羧酸二酐单体反应而成。
在本发明的一实施方案中，上述芳香族二胺单体还包括2,2’-双(3-氨基-4-羟苯基)六氟丙烷(2,2’-bis(3-amino-4-hydroxyphenyl)hexafluoropropane，Bis APAF)、4,4’-二氨基二苯砜(4,4’-diaminodiphenylsulfone，4,4’-DDS)及3,3’-二氨基二苯砜(3,3’-diaminodiphenylsulfone，3,3’-DDS)中的至少一者。
在本发明的一实施方案中，上述聚(酰胺-酰亚胺)共聚物的重均分子量介于150,000与500,000之间。
在本发明的一实施方案中，上述四羧酸二酐单体包括4,4’-(六氟异丙烯)二酞酸酐(4,4’-(hexafluoroisopropylidene)diphthalic anhydride，6FDA)、3,3’,4,4’-联苯四羧酸二酐(3,3’,4,4’-biphenyltetracarboxylic dianhydride，BPDA)及1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酐(1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride，CBDA)中的至少一者。
在本发明的一实施方案中，上述含烷氧基的硅烷化合物包括含烷氧基及胺基的硅烷化合物及含烷氧基及异氰酸酯基的硅烷化合物中的至少一者。
在本发明的一实施方案中，上述含烷氧基及胺基的硅烷化合物包括3-氨基丙基三乙氧基硅烷((3-Aminopropyl)triethoxysilane，APTES)及3-氨基丙基三甲氧基硅烷((3-Aminopropyl)trimethoxysilane，APTMS)中的至少一者。
在本发明的一实施方案中，上述含烷氧基及异氰酸酯基的硅烷化合物包括3-异氰酸丙基三乙氧基硅烷(3-isocyanatopropyltriethoxysilane)。
在本发明的一实施方案中，上述二酰氯单体包括对苯二甲酰氯(terediacylchloride，TPC)、间苯二甲酰氯(isophthaloyl dichloride，IPC)、4,4’-联苯二甲酰氯(4,4’-diphenoyl chloride)及2,2’-联苯二甲酰氯(2,2’-diphenoyl chloride)中的至少一者。
在本发明的一实施方案中，基于二酰氯单体与四羧酸二酐单体的使用量总和为100摩尔份，芳香族二胺单体的使用量介于70摩尔份至100摩尔份之间，二酰氯单体的使用量介于30摩尔份至70摩尔份之间，四羧酸二酐单体的使用量介于30摩尔份至70摩尔份之间，含烷氧基的硅烷化合物的使用量介于5摩尔份至15摩尔份之间。
本发明的一种聚(酰胺-酰亚胺)共聚物包括下述式(1)所示的结构单元、下述式(2)所示的结构单元、下述式(3)所示的结构单元以及硅-氧-硅键。
式(1)中，A1为四价有机基团，D1为二价有机基团，Z1为单键或-NH-，*表示键结位置。
式(2)中，A2为二价有机基团，D2为二价有机基团，Z2为单键或-NH-，*表示键结位置。
式(1)及式(2)中，D1及D2中的至少一者为下述式(D-1)所示的结构，其中基于聚(酰胺-酰亚胺)共聚物中的D1及D2的含量总和为100摩尔％，式(D-1)所示的结构的含量为70摩尔％以上。
式(D-1)中，*表示键结位置。
式(3)中，Z3为亚烷基、亚烯基、亚炔基、亚环烷基、亚环烯基或亚芳基，R1及R2分别为烷基、烯基、炔基、环烷基或苯基，m为1至3的整数，Z4为单键或由下述式(3-a)所示的结构，*表示键结位置。
式(3-a)中，A3为二价有机基团，*表示键结位置。
在本发明的一实施方案中，上述A1为
或
其中*表示键结位置。
在本发明的一实施方案中，上述A2及A3分别为
或
其中*表示键结位置。
在本发明的一实施方案中，于式(1)及式(2)中，当上述D1及D2不为式(D-1)所示的结构时，D1及D2分别为
或
其中*表示键结位置。
本发明的一种薄膜用组合物包括上述的聚(酰胺-酰亚胺)共聚物。
在本发明的一实施方案中，上述薄膜用组合物还包括封端异氰酸酯。封端异氰酸酯具有下述式(4)所示的结构。
式(4)中，Z5为单键或羰基，Z6为经取代或未经取代的亚烷基、或经取代或未经取代的亚环烷基，Y1为
或
其中*表示键结位置。
本发明的一种薄膜是由上述的聚(酰胺-酰亚胺)共聚物或上述的薄膜用组合物所形成。
基于上述，本发明的聚(酰胺-酰亚胺)共聚物，是由芳香族二胺单体、二酰氯单体、四羧酸二酐单体以及含烷氧基的硅烷化合物经聚合、脱水环化及水解缩合而成，其中基于芳香族二胺单体的使用量为100摩尔％，芳香族二胺单体中的2,2’-双(三氟甲基)二胺基联苯的使用量为70摩尔％以上。藉此，聚(酰胺-酰亚胺)共聚物或包含聚(酰胺-酰亚胺)共聚物的薄膜用组合物可顺利地成膜且所制备的薄膜具有良好的透光性、耐黄变性及硬度。
为让本发明的上述特征和优点能更明显易懂，下文特举实施方案，并配合所附图式作详细说明如下。
【附图说明】
图1是依照本发明一实施方案的聚(酰胺-酰亚胺)共聚物的反应流程图。
【具体实施方式】
<聚(酰胺-酰亚胺)共聚物>
依据本实施方案的一种聚(酰胺-酰亚胺)共聚物包括酰胺结构单元以及酰亚胺结构单元，其中酰胺结构单元以及酰亚胺结构单元无规地排列于聚(酰胺-酰亚胺)共聚物中。酰胺结构单元是由芳香族二胺单体(a1)及二酰氯单体(a2)反应而成。酰亚胺结构单元是由芳香族二胺单体(a1)及四羧酸二酐单体(a3)反应而成。构成酰胺结构单元的芳香族二胺单体(a1)可以与构成酰亚胺结构单元的芳香族二胺单体(a1)相同或不同。藉由共聚物中包括酰胺结构单元以及酰亚胺结构单元，使聚(酰胺-酰亚胺)共聚物形成的薄膜具有良好的透光性、耐黄变性及硬度。
更进一步而言，聚(酰胺-酰亚胺)共聚物是由芳香族二胺单体(a1)、二酰氯单体(a2)、四羧酸二酐单体(a3)以及含烷氧基的硅烷化合物(a4)经聚合、脱水环化及水解缩合而成。接着，对上述各种单体进行详细说明。
芳香族二胺单体(a1)
芳香族二胺单体(a1)包括2,2’-双(三氟甲基)二胺基联苯。基于芳香族二胺单体(a1)的使用量为100摩尔％，2,2’-双(三氟甲基)二胺基联苯的使用量为70摩尔％以上，优选为80摩尔％以上，更优选为90摩尔％以上。当2,2’-双(三氟甲基)二胺基联苯(TFMB)的使用量在上述范围内时，聚(酰胺-酰亚胺)共聚物或含有聚(酰胺-酰亚胺)共聚物的薄膜用组合物可顺利地成膜且所制备的薄膜具有良好的透光性、耐黄变性及硬度，而2,2’-双(三氟甲基)二胺基联苯的使用量小于70摩尔％时有无法制膜的问题。
在其他实施方案中，芳香族二胺单体(a1)可还包括其他芳香族二胺单体。其他芳香族二胺单体包括2,2’-双(3-氨基-4-羟苯基)六氟丙烷、4,4’-二氨基二苯砜及3,3’-二氨基二苯砜中的至少一者。然而，本发明不限于此，在其他实施方案中，其他芳香族二胺单体也可选自其他合适的二胺单体。
基于二酰氯单体(a2)与四羧酸二酐单体(a3)的使用量总和为100摩尔份，芳香族二胺单体(a1)的使用量介于70摩尔份至100摩尔份之间，优选为介于80摩尔份与100摩尔份之间，更优选为介于90摩尔份与98摩尔份之间。
二酰氯单体(a2)
二酰氯单体(a2)包括对苯二甲酰氯、间苯二甲酰氯、4,4’-联苯二甲酰氯及2,2’-联苯二甲酰氯中的至少一者。另外，在其他实施方案中，二酰氯单体(a2)也可还包括其他合适的二酰氯单体。
基于二酰氯单体(a2)与四羧酸二酐单体(a3)的使用量总和为100摩尔份，二酰氯单体(a2)的使用量介于30摩尔份至70摩尔份之间，优选为介于40摩尔份与70摩尔份之间，更优选为介于40摩尔份与65摩尔份之间。
四羧酸二酐单体(a3)
四羧酸二酐单体(a3)包括4,4’-(六氟异丙烯)二酞酸酐、3,3’,4,4’-联苯四羧酸二酐及1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酐中的至少一者。然而，本发明不限于此，在其他实施方案中，四羧酸二酐单体(a3)也可选自其他合适的单体。
基于二酰氯单体(a2)与四羧酸二酐单体(a3)的使用量总和为100摩尔份，四羧酸二酐单体(a3)的使用量介于30摩尔份至70摩尔份之间，优选为介于30摩尔份与60摩尔份之间，更优选为介于35摩尔份与60摩尔份之间。
含烷氧基的硅烷化合物(a4)
含烷氧基的硅烷化合物(a4)作为聚(酰胺-酰亚胺)共聚物的封端剂。含烷氧基的硅烷化合物(a4)包括含烷氧基及胺基的硅烷化合物(a4-1)以及含烷氧基及异氰酸酯基的硅烷化合物(a4-2)中的至少一者。值得注意的是，含烷氧基及胺基的硅烷化合物(a4-1)以及含烷氧基及异氰酸酯基的硅烷化合物(a4-2)可分别经由胺基及异氰酸酯基与位于聚(酰胺-酰亚胺)共聚物末端的源自二酰氯单体(a2)的酰氯基反应而键结于聚(酰胺-酰亚胺)共聚物的末端，而形成硅烷末端的结构。
含烷氧基及胺基的硅烷化合物(a4-1)包括3-氨基丙基三乙氧基硅烷及3-氨基丙基三甲氧基硅烷中的至少一者。然而，本发明不限于此，在其他实施方案中，含烷氧基及胺基的硅烷化合物(a4-1)也可选自其他合适的单体。
含烷氧基及异氰酸酯基的硅烷化合物(a4-2)包括3-异氰酸丙基三乙氧基硅烷。然而，本发明不限于此，在其他实施方案中，含烷氧基及异氰酸酯基的硅烷化合物(a4-2)也可选自其他合适的单体。
聚(酰胺-酰亚胺)共聚物的反应中加入含烷氧基的硅烷化合物(a4)作为聚(酰胺-酰亚胺)共聚物的封端剂时，所制备的薄膜具有良好的透光性、耐黄变性及硬度，而未添加封端剂所制备的薄膜的透光性及耐黄变性不佳。
基于二酰氯单体(a2)与四羧酸二酐单体(a3)的使用量总和为100摩尔份，含烷氧基的硅烷化合物(a4)的使用量介于5摩尔份至20摩尔份之间，优选为介于6.5摩尔份与13.5摩尔份之间，更优选为介于7.5摩尔份与12.5摩尔份之间。
<聚(酰胺-酰亚胺)共聚物的制备>
芳香族二胺单体(a1)与四羧酸二酐单体(a3)可先经聚合反应而形成聚酰胺酸。接着，加入含烷氧基的硅烷化合物(a4)及二酰氯单体(a2)，并且经过水解缩合反应，以形成包括酰胺酸结构单元以及酰胺结构单元且具有硅烷末端的结构的聚(酰胺酸-酰胺)共聚物。然后，聚(酰胺酸-酰胺)共聚物中的酰胺酸结构单元再经脱水环化反应，而形成包括酰胺结构单元以及酰亚胺结构单元且具有硅烷末端的结构的聚(酰胺-酰亚胺)共聚物。
聚合反应、水解缩合反应以及脱水环化反应可于溶剂存在下进行。溶剂例如是N-甲基吡咯啶酮，但本发明不限于此，亦可视需求选择其他的溶剂。
聚合反应的温度可为5℃至40℃，时间可为4小时至12小时。水解缩合反应的温度可为20℃至85℃，时间可为10小时至14小时。
脱水环化反应可使用高温环化法或化学环化法来进行。
高温环化法的温度可为150℃至180℃，时间可为4小时至8小时。
化学环化法可于反应溶液中添加脱水剂及催化剂，并且于温度70℃至100℃的情况下，反应2小时至5小时。脱水剂例如是乙酸酐、丙酸酐、三氟乙酸酐等的酸酐，但本发明不限于此，亦可视需求选择其他的脱水剂。催化剂例如是三乙基胺、吡啶、二甲基吡啶等的三级胺，但本发明不限于此，亦可视需求选择其他的催化剂。
举例来说，采用化学环化法并以2,2’-双(三氟甲基)二胺基联苯作为芳香族二胺单体，以对苯二甲酰氯作为二酰氯单体，以1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酐作为四羧酸二酐单体，以3-氨基丙基三甲氧基硅烷作为含烷氧基的硅烷化合物来进行反应而形成聚(酰胺-酰亚胺)共聚物的反应流程可参考图1。
在图1所示的反应流程中，2,2’-双(三氟甲基)二胺基联苯与1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酐经聚合反应而形成包括多个酰胺酸结构单元的聚酰胺酸，其中酰胺酸结构单元的数量“n”随着单体的添加量而改变。接着，与3-氨基丙基三甲氧基硅烷及对苯二甲酰氯反应而形成包括多个酰胺酸结构单元以及多个酰胺结构单元的聚(酰胺酸-酰胺)共聚物，其中酰胺结构单元的数量“p”为1以上，且随着单体的添加量而改变。最后，聚(酰胺酸-酰胺)共聚物在乙酸酐及吡啶的存在下，进行脱水环化反应而形成具有硅烷末端的聚(酰胺-酰亚胺)共聚物。值得注意的是，在本实施方案中，聚(酰胺-酰亚胺)共聚物包括n个酰亚胺结构单元所构成的嵌段与p个酰胺结构单元所构成的嵌段，但本发明不限于此，酰胺结构单元以及酰亚胺结构单元亦可无规地排列于聚(酰胺-酰亚胺)共聚物中。举例来说，聚(酰胺-酰亚胺)共聚物可包括多组酰亚胺结构单元群组以及多组酰胺结构单元群组，其中多组酰亚胺结构单元群组中的每一组酰亚胺结构单元群组包括至少一个酰亚胺结构单元，多组酰胺结构单元群组中的每一组酰胺结构单元群组包括至少一个酰胺结构单元。在一实施方案中，多组酰亚胺结构单元群组中的任一组酰亚胺结构单元群组可穿插于多组酰胺结构单元群组中的相邻的任两组酰胺结构单元群组之间，以使酰亚胺结构单元群组与酰胺结构单元群组交错排列。在另一实施方案中，多组酰胺结构单元群组中的任一组酰胺结构单元群组亦可穿插于多组酰亚胺结构单元群组中的相邻的任两组酰亚胺结构单元群组之间，以使酰胺结构单元群组与酰亚胺结构单元群组交错排列。
更详细而言，聚(酰胺-酰亚胺)共聚物包括下述式(1)所示的结构单元、下述式(2)所示的结构单元、下述式(3)所示的结构单元以及硅-氧-硅键。接着，对式(1)、式(2)及式(3)所示的结构以及硅-氧-硅键进行详细地说明。
式(1)中，A1为四价有机基团，D1为二价有机基团，Z1为单键或-NH-；*表示键结位置。
更进一步来说，A1所示的四价有机基团可来自上述的四羧酸二酐单体。
在一实施方案中，A1优选为
或
其中*表示键结位置。
D1所示的二价有机基团可来自上述的芳香族二胺单体。在一实施方案中，D1优选为下述式(D-1)所示的结构。
式(D-1)，*表示键结位置。
式(2)中，A2为二价有机基团，D2为二价有机基团，Z2为单键或-NH-，*表示键结位置。
更进一步来说，A2所示的二价有机基团可来自上述的二酰氯单体。在一实施方案中，A2优选为
或
其中*表示键结位置。
D2所示的二价有机基团可来自上述的芳香族二胺单体。在一实施方案中，D2优选为上述式(D-1)所示的结构。
值得注意的是，式(1)及式(2)中，D1及D2中的至少一者为式(D-1)所示的结构。当D1及D2不为式(D-1)所示的结构时，D1及D2分别为
或
其中*表示键结位置。
基于聚(酰胺-酰亚胺)共聚物中的D1及D2的含量总和为100摩尔％，式(D-1)所示的结构的含量为70摩尔％以上，优选为80摩尔％以上，更优选为90摩尔％以上。当式(D-1)所示的结构的含量在上述范围内时，聚(酰胺-酰亚胺)共聚物或含有聚(酰胺-酰亚胺)共聚物的薄膜用组合物可顺利地成膜且所制备的薄膜具有良好的透光性、耐黄变性及硬度，而式(D-1)所示的结构小于70摩尔％时有无法制膜的问题。
式(3)中，
Z3为亚烷基、亚烯基、亚炔基、亚环烷基、亚环烯基或亚芳基，优选为亚烷基，更优选为具有碳数1～11的亚烷基；
R1及R2分别为烷基、烯基、炔基、环烷基或苯基，优选是分别为具有碳数1～20的烷基、具有碳数2～20的烯基、具有碳数2～20的炔基、具有碳数3～20的环烷基或苯基，更优选是分别为具有碳数1～5的烷基；
m为1至3的整数，
Z4为单键或由下述式(3-a)所示的结构，
*表示键结位置。
式(3-a)中，A3为二价有机基团，*表示键结位置。
A3所示的二价有机基团可来自上述的二酰氯单体。在一实施方案中，A3优选为
或
其中*表示键结位置。
式(3-a)中的A3与式(2)中的A2可以是相同或不同的二价有机基团。
当聚(酰胺-酰亚胺)共聚物的末端为式(3)所示的结构单元时，聚(酰胺-酰亚胺)共聚物所制备的薄膜具有良好的透光性、耐黄变性及硬度，而末端不为式(3)所示的结构单元时的聚(酰胺-酰亚胺)共聚物所制备的薄膜的透光性及耐黄变性不佳。
另外，当式(1)中的Z1为单键时，式(1)之间可彼此键结。更进一步来说，当式(1)中的Z1为单键时，式(1)为于式(1-1)所示的结构单元。式(1-1)所示的结构单元相当于酰亚胺结构单元中所含有的结构单元。
式(1-1)，A1及D1所示的基团与式(1)中的A1及D1所示的基团相同，在此不另行赘述。
当式(1)中的Z1为-NH-时，式(1)可经由Z1与式(2)中一端为“*”的羰基(carbonylgroup)或源自于二酰氯的残基键结。更进一步来说，当式(1)中的Z1为-NH-时，式(1)与式(2)或源自于二酰氯的残基之间键结而形成式(1-2)所示的结构单元。式(1-2)所示的结构相当于酰亚胺结构单元中的源自于二胺残基与酰胺结构单元中的源自于二酰氯的残基或者源自于二酰氯的残基键结后所形成的结构单元。
式(1-2)，A1及D1所示的基团与式(1)中的A1及D1所示的基团相同，并且A2所示的基团与式(2)中的A2所示的基团相同，在此不另行赘述。
当式(2)中的Z2为单键时，式(2)可经由Z2与式(1)中的酰亚胺基团的氮原子键结而形成式(2-1)所示的结构单元。式(2-1)所示的结构单元相当于酰胺结构单元中的源自于二胺的残基与酰亚胺结构单元中的源自于四羧酸二酐的残基键结后所形成的结构单元。
式(2-1)，A1及D1所示的基团与式(1)中的A1及D1所示的基团相同，并且A2及D2所示的基团与式(2)中的A2及D2所示的基团相同，在此不另行赘述。
当式(2)中的Z2为-NH-时，式(2)之间可彼此键结。更进一步来说，当式(2)中的Z2为-NH-时，式(2)为于式(2-2)所示的结构单元。式(2-2)所示的结构单元相当于酰胺结构单元中所含有的结构单元。
式(2-2)，A2及D2所示的基团与式(2)中的A2及D2所示的基团相同，在此不另行赘述。
当式(3)中的Z4为单键时，式(3)可经由Z4与式(2)中一端为“*”的羰基键结。更进一步来说，当式(3)中的Z4为单键时，式(3)为于式(3-1)所示的结构单元。式(3-1)所示的结构单元相当于源自于含烷氧基的硅烷化合物的残基与酰胺结构单元中的源自于二酰氯的残基键结后所形成的结构单元。
式(3-1)，A2及D2所示的基团与式(2)中的A2及D2所示的基团相同，Z3、R1以及R2所示的基团与式(3)中的Z3、R1以及R2所示的基团相同，m的数值范围与式(3)中的m的数值范围相同，在此不另行赘述。
当式(3)中的Z4为式(3-a)所示的结构时，式(3)可经由Z4与式(1)中的Z1为-NH-时的Z1键结而形成式(3-2)所示的结构单元。式(3-2)所示的结构单元相当于源自于含烷氧基的硅烷化合物的残基经由源自于二酰氯的残基而与酰亚胺结构单元中的源自于二胺的残基键结后所形成的结构单元。
式(3-2)，A2及D2所示的基团与式(2)中的A2及D2所示的基团相同，Z3、R1以及R2所示的基团与式(3)中的Z3、R1以及R2所示的基团相同，m的数值范围与式(3)中的m的数值范围相同，在此不另行赘述。
硅-氧-硅键为源自于聚(酰胺-酰亚胺)共聚物之间经由烷氧基的水解缩合反应而形成。多个聚(酰胺-酰亚胺)共聚物经由硅-氧-硅键而形成无机网状交联结构。藉此，使聚(酰胺-酰亚胺)共聚物具有较佳的机械性质。
聚(酰胺-酰亚胺)共聚物分别在25℃及45℃下放置一个月时，粘度的变化量在±1％的范围内。亦即，聚(酰胺-酰亚胺)共聚物具有良好的稳定性。
聚(酰胺-酰亚胺)共聚物的重均分子量介于150,000与500,000之间，优选为介于150,000与400,000之间，更优选为介于170,000与300,000之间。当聚(酰胺-酰亚胺)共聚物的重均分子量介于150,000与500,000之间时，可进一步提升薄膜的耐黄变性。
<薄膜用组合物>
薄膜用组合物包括上述任一实施方案中的聚(酰胺-酰亚胺)共聚物。另外，薄膜用组合物可包括溶剂，并且可选择性地包括封端异氰酸酯。又，形成薄膜用组合物的方法没有特别的限制，例如是使用搅拌装置持续搅拌至使薄膜用组合物中的各成分均匀分散即可。
溶剂没有特别的限制，只要可以使薄膜用组合物均匀混合并不与薄膜用组合物中的各成分反应即可。溶剂例如是二甲基乙酰胺(dimethylacetamide，DMAc)。基于聚(酰胺-酰亚胺)共聚物为100重量份，溶剂的使用量介于200重量份至900重量份之间，优选为介于400重量份至750重量份之间，更优选为介于500重量份至700重量份之间。
薄膜用组合物优选为包括封端异氰酸酯。封端异氰酸酯为具有下述式(4)所示的结构。
式(4)中，
Z5为单键或羰基；
Z6为经取代或未经取代的亚烷基、或者经取代或未经取代的亚环烷基；
Y1为
或
优选为
其中*表示键结位置。
当Z5为单键时，Z6优选为未经取代的亚烷基，更优选为亚己基。当Z5为羰基时，Z6优选为经取代的亚环烷基，更优选为
式(4)所示的结构优选为式(4-1)所示的结构。
式(4-1)中，Y1为
或
优选为
其中*表示键结位置。
更进一步来说，封端异氰酸酯的具体例包括式(4-1-1)所示的化合物、式(4-1-2)所示的化合物、式(4-1-3)所示的化合物、式(4-1-4)所示的化合物、式(4-1-5)所示的化合物、式(4-2)所示的化合物、或其组合，优选为(4-1-1)所示的化合物。当以式(4-1-1)所示的化合物作为封端异氰酸酯时，可进一步提升薄膜的透光性及耐黄变性。
基于聚(酰胺-酰亚胺)共聚物为100重量份，封端异氰酸酯的使用量介于5重量份至30重量份之间，优选为5重量份至15重量份之间，更优选为5重量份至10重量份之间。
当薄膜用组合物中添加封端异氰酸酯时，可在维持良好的光学表现的情况下，进一步提升薄膜的耐黄变性。
<薄膜>
薄膜可由上述聚(酰胺-酰亚胺)共聚物或上述薄膜用组合物而形成。
薄膜的制备方式例如是将上述聚(酰胺-酰亚胺)共聚物或上述薄膜用组合物涂布于基板上，接着再进行干燥。
基板没有特别的限制，可依需求进行选择。基板例如是无碱玻璃、钠钙玻璃、硬质玻璃或石英玻璃。
涂布的方法没有特别的限制，可依需求进行选择。涂布的方法例如是流涎法、辊涂法、棒涂法、喷雾涂布法、气刀涂布法、旋涂法、流涂法、帘涂法或浸渍法。
干燥的方法没有特别的限制，可依需求进行选择。干燥的方法例如是使用烘箱或加热板对涂布有聚(酰胺-酰亚胺)共聚物或薄膜用组合物的基板进行加热，以去除溶剂。干燥的温度可为200℃至300℃，时间可为20分钟至1小时。干燥的温度及时间亦可依需求采用梯度升温的方式进行烘烤。
在一实施方案中，依据美国试验材料学会(American Society for TestingMaterials，ASTM)E313，厚度为45～55μm的薄膜于波长为550nm的穿透率为89％以上，黄度指数(yellowness index，YI)为3.5以下。另外，厚度为45～55μm的薄膜的铅笔硬度为大于3B，优选为F～H。
下文将列举实施例以更具体地描述本发明。虽然描述了以下实验，但是在不逾越本发明范畴之前提下，可适当地改变所用材料、其量及比率、处理细节以及处理流程等等。因此，不应根据下文所述的实验对本发明作出限制性的解释。
以下说明聚(酰胺-酰亚胺)共聚物的合成例1～15。
[合成例1]
在将氮气通入配置有搅拌器、氮气注入装置、滴液漏斗、温度调节器及冷凝管的1公升反应器中时，将669g的N-甲基吡咯啶酮(N-Methyl-2-Pyrrolidone，NMP)加入到反应器中。接着，将反应器的温度设置到25℃后，将53.49g(0.167摩尔(mol))的2,2’-双(三氟甲基)二胺基联苯(TFMB)溶解于NMP中，并将得到的溶液维持在25℃。然后，加入2.59g(0.009mol)的3,3’,4,4’-联苯四羧酸二酐(BPDA)、11.72g(0.026mol)的4,4’-(六氟异丙烯)二酞酸酐(6FDA)及6.90g(0.035mol)的1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酐(CBDA)，并搅拌2～4小时而使它们溶解并进行反应。接着，将溶液的温度维持在0～5℃，之后加入3.89g(0.018mol)的3-氨基丙基三乙氧基硅烷(APTES)，并且搅拌均匀。之后，加入19.63g(0.097mol)的对苯二甲酰氯(TPC)及1.78g(0.009mol)的间苯二甲酰氯(IPC)，并在25℃下反应12小时，从而获得固体含量为13重量％(wt％)的聚(酰胺-酰胺酸)共聚物的溶液。
接着，在聚(酰胺-酰胺酸)共聚物的溶液中加入13.89g的吡啶(pyridine)及18.29g的乙酸酐(acetic anhydride，Ac2O)。搅拌均匀后，在85℃搅拌4小时。接着，将反应溶液冷却至室温，再用5公升乙醇进行沉淀。将沉淀的固体在60℃下干燥12小时，获得94g的固体形式的聚(酰胺-酰亚胺)共聚物。藉由凝胶渗透色谱法(GPC)所测得的聚(酰胺-酰亚胺)共聚物的重均分子量为172,431。
[合成例2～15]
除了变更各组成的使用量及其种类，合成例2～15的制备方法与合成例1的制备方法相同。各合成例的组成及其使用量以及重均分子量列于表1。
在表1中，各缩写如下：
PAI：聚(酰胺-酰亚胺)共聚物
PA：聚酰胺
PI：聚酰亚胺
TFMB：2,2’-双(三氟甲基)二胺基联苯
ODA：4,4’-二胺基二苯醚(4,4'-diaminodiphenyl ether)
FDA：9,9-双(4-胺苯)芴(9,9-bis(4-aminophenyl)fluorene)
APTES：3-氨基丙基三乙氧基硅烷
APTMS：3-氨基丙基三甲氧基硅烷
Alink25：3-异氰酸丙基三乙氧基硅烷
CBDA：1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酐
6FDA：4,4’-(六氟异丙烯)二酞酸酐
BPDA：3,3’,4,4’-联苯四羧酸二酐
TPC：对苯二甲酰氯
IPC：间苯二甲酰氯
接下来，说明采用上述聚(酰胺-酰亚胺)共聚物或薄膜用组合物来形成薄膜的实施例及比较例。
[实施例1]
将94g的固体形式的聚(酰胺-酰亚胺)共聚物溶于533g的二甲基乙酰胺(DMAc)中，由此得到15wt％的溶液。然后，将获得的溶液涂布于玻璃基板上，湿膜厚度为350μm。接着，先在120℃干燥1小时，再于230℃干燥20分钟后，慢慢冷却。之后，将获得的膜与玻璃基板分离，由此获得厚度为50μm的聚(酰胺-酰亚胺)共聚物所制备的薄膜。
[实施例7、9、11、13、15、17、19、21、比较例1、3、5～9]
除了变更各组成的使用量及其种类，实施例7、9、11、13、15、17、19、21、比较例1、3、5～9的制备方法与实施例1的制备方法相同。各实施例的组成及其使用量列于表2。此外，各实施例及比较例制得的薄膜的物理性质的评估结果也列于表2中。
[实施例3]
将94g的固体形式的聚(酰胺-酰亚胺)共聚物溶于533g的DMAc中，接着再加入9.4g的封端异氰酸酯。搅拌30分钟后，将得到的溶液涂布于玻璃基板上，湿膜厚度为350μm。接着，先在120℃干燥1小时，再于230℃干燥20分钟后，慢慢冷却。之后，将获得的膜与玻璃基板分离，由此获得厚度为50μm的薄膜用组合物形成的薄膜。
[实施例2、4～6、8、10、12、14、16、18、20、比较例2、4]
除了变更各组成的使用量及其种类，实施例2、4～6、8、10、12、14、16、18、20、比较例2、4的制备方法与实施例3的制备方法相同。各实施例的组成及其使用量列于表2。表2所列的封端异氰酸酯的使用量是相对于聚(酰胺-酰亚胺)共聚物的使用量为100重量％的重量百分比。此外，各实施例及比较例制得的薄膜的物理性质的评估结果也列于表2中。
<物理性质的测量方式>
1.穿透率及黄变指数
依据美国试验材料学会(American Society for Testing Materials，ASTM)E313的规范，测量各实施例及比较例所制得的50μm的薄膜的于波长为550nm的穿透率及黄度指数。当穿透率为89％以上时，显示薄膜具有良好的透光性。当黄度指数为3.5以下时，显示薄膜具有良好的耐黄变性。
2.铅笔硬度
采用ASTM D3363的规范，测量各实施例及比较例所制得的50μm的薄膜的铅笔硬度。当铅笔硬度>3B时，显示薄膜具有良好的硬度。
[表2]
在表2中，各缩写如下：
LS2078：式(4-1-1)所示的化合物。
BL3272：式(4-2)所示的化合物。
依据表2，聚(酰胺-酰亚胺)共聚物中的2,2’-双(三氟甲基)二胺基联苯(TFMB)的使用量为70摩尔％以上的实施例1～21的穿透率为89％以上，黄度指数为3.5以下，并且铅笔硬度为F～H。相较于此，2,2’-双(三氟甲基)二胺基联苯的使用量小于70摩尔％的比较例6、7有无法制膜的问题。由此可知，当双(三氟甲基)二胺基联苯(TFMB)的使用量在70摩尔％以上时，聚(酰胺-酰亚胺)共聚物或含有聚(酰胺-酰亚胺)共聚物的薄膜用组合物可顺利地成膜且所制备的薄膜具有良好的透光性、耐黄变性及硬度，而2,2’-双(三氟甲基)二胺基联苯的使用量小于70摩尔％时有无法制膜的问题。
此外，由聚(酰胺-酰亚胺)共聚物(PAI)所制备的薄膜(实施例1～21)的穿透率为89％以上，黄度指数为3.5以下，并且铅笔硬度为F～H。相较于此，由聚酰胺(PA)、聚酰亚胺(PI)或混合聚酰胺及聚酰亚胺所制备的薄膜(分别为比较例3、4、5、8)的穿透率小于89％或铅笔硬度3B以下。由此可知，聚(酰胺-酰亚胺)共聚物(PAI)所制备的薄膜具有良好的透光性、耐黄变性及硬度，而聚酰胺(PA)、聚酰亚胺(PI)或混合聚酰胺及聚酰亚胺所制备的薄膜无法同时满足透光性、耐黄变性及硬度的需求。
另外，聚(酰胺-酰亚胺)共聚物的反应中加入封端剂所制备的薄膜(实施例1～21)的穿透率为89％以上，黄度指数为3.5以下，并且铅笔硬度为F～H。相较于此，未添加封端剂所制备的薄膜的穿透率小于89％，并且黄度指数为3.62。由此可知，聚(酰胺-酰亚胺)共聚物的反应中加入封端剂所制备的薄膜具有良好的透光性、耐黄变性及硬度，而未添加封端剂所制备的薄膜的透光性及耐黄变性不佳。
此外，使用聚(酰胺-酰亚胺)共聚物的重均分子量介于150,000与500,000之间的实施例1(合成例1，重均分子量为172,431)的穿透率为89％以上，黄度指数为3.5以下，并且铅笔硬度为F～H。相较于此，使用聚(酰胺-酰亚胺)共聚物的重均分子量小于150,000的比较例1、9的穿透率小于89％，并且黄度指数分别为3.62、3.77。由此可知，含有聚(酰胺-酰亚胺)共聚物的重均分子量介于150,000与500,000之间的薄膜具有良好的透光性、耐黄变性及硬度。
另一方面，从实施例1～21来看，聚(酰胺-酰亚胺)共聚物的重均分子量介于150,000与500,000之间的实施例1～8、11～14、17～21的黄度指数为1.73～3.24，并且聚(酰胺-酰亚胺)共聚物的重均分子量小于150,000的实施例9～10、15～16的黄度指数为3.28～3.41。由此可知，当聚(酰胺-酰亚胺)共聚物的重均分子量介于150,000与500,000之间时，可进一步提升薄膜的耐黄变性。
此外，薄膜用组合物中添加封端异氰酸酯所制备的薄膜(实施例2～3)的黄度指数(1.73～1.77)小于薄膜用组合物中未添加封端异氰酸酯所制备的薄膜(实施例1)的黄度指数(1.87)。由此可知，当薄膜用组合物中添加封端异氰酸酯时，可在维持良好的光学表现的情况下，进一步提升薄膜的耐黄变性。另外，由实施例7与实施例8、实施例9与实施例10、实施例11与实施例12、实施例13与实施例14、实施例15与实施例16、实施例17与实施例18、实施例19与实施例20这六组之间的差异，也可得知薄膜用组合物中添加封端异氰酸酯所制备的薄膜可在维持良好的光学表现的情况下，进一步提升薄膜的耐黄变性。
另外，薄膜用组合物中添加式(4-1-1)所示的化合物作为封端异氰酸酯所制备的薄膜(实施例3)的穿透率(90.46％)及黄度指数(1.73)均优于薄膜用组合物中添加式(4-2)所示的化合物作为封端异氰酸酯所制备的薄膜(实施例4)的穿透率(89.58％)及黄度指数(2.34)。由此可知，当式(4-1-1)所示的化合物作为封端异氰酸酯时，可进一步提升薄膜的透光性及耐黄变性。
综上所述，本发明提出一种聚(酰胺-酰亚胺)共聚物，其为由2,2’-双(三氟甲基)二胺基联苯与其他单体经聚合、脱水环化及水解缩合而得，其中基于芳香族二胺单体的使用量为100摩尔％，2,2’-双(三氟甲基)二胺基联苯的使用量为70摩尔％以上。藉此，聚(酰胺-酰亚胺)共聚物或含有聚(酰胺-酰亚胺)共聚物的薄膜用组合物可顺利地成膜且所制备的薄膜具有良好的透光性(光学特性)、耐黄变性及硬度。
虽然本发明已以实施例揭露如上，然其并非用以限定本发明，任何本领域技术人员在不脱离本发明的精神和范围内，应可作些许的更动与润饰，故本发明的保护范围应视所附权利要求书所界定的范围为准。
Claims (17)
1.一种聚(酰胺-酰亚胺)共聚物，其由芳香族二胺单体、二酰氯单体、四羧酸二酐单体以及含烷氧基的硅烷化合物经聚合、脱水环化及水解缩合而成，
其中所述含烷氧基的硅烷化合物作为封端剂，
所述芳香族二胺单体包括2,2’-双(三氟甲基)二胺基联苯，基于所述芳香族二胺单体的使用量为100摩尔％，所述2,2’-双(三氟甲基)二胺基联苯的使用量为70摩尔％以上。
2.如权利要求1所述的聚(酰胺-酰亚胺)共聚物，其中所述聚(酰胺-酰亚胺)共聚物包括酰胺结构单元以及酰亚胺结构单元，其中所述酰胺结构单元是由所述芳香族二胺单体及所述二酰氯单体反应而成，所述酰亚胺结构单元是由所述芳香族二胺单体及所述四羧酸二酐单体反应而成。
3.如权利要求1所述的聚(酰胺-酰亚胺)共聚物，其中所述芳香族二胺单体还包括2,2’-双(3-氨基-4-羟苯基)六氟丙烷、4,4’-二氨基二苯砜及3,3’-二氨基二苯砜中的至少一者。
4.如权利要求1所述的聚(酰胺-酰亚胺)共聚物，其重均分子量介于150,000与500,000之间。
5.如权利要求1所述的聚(酰胺-酰亚胺)共聚物，其中所述四羧酸二酐单体包括4,4’-(六氟异丙烯)二酞酸酐、3,3’,4,4’-联苯四羧酸二酐及1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酐中的至少一者。
6.如权利要求1所述的聚(酰胺-酰亚胺)共聚物，其中所述含烷氧基的硅烷化合物包括含烷氧基及胺基的硅烷化合物及含烷氧基及异氰酸酯基的硅烷化合物中的至少一者。
7.如权利要求6所述的聚(酰胺-酰亚胺)共聚物，其中所述含烷氧基及胺基的硅烷化合物包括3-氨基丙基三乙氧基硅烷及3-氨基丙基三甲氧基硅烷中的至少一者。
8.如权利要求6所述的聚(酰胺-酰亚胺)共聚物，其中所述含烷氧基及异氰酸酯基的硅烷化合物包括3-异氰酸丙基三乙氧基硅烷。
9.如权利要求1所述的聚(酰胺-酰亚胺)共聚物，其中所述二酰氯单体包括对苯二甲酰氯、间苯二甲酰氯、4,4’-联苯二甲酰氯及2,2’-联苯二甲酰氯中的至少一者。
10.如权利要求1所述的聚(酰胺-酰亚胺)共聚物，其中基于所述二酰氯单体与所述四羧酸二酐单体的使用量总和为100摩尔份，所述芳香族二胺单体的使用量介于70摩尔份至100摩尔份之间，所述二酰氯单体的使用量介于30摩尔份至70摩尔份之间，所述四羧酸二酐单体的使用量介于30摩尔份至70摩尔份之间，所述含烷氧基的硅烷化合物的使用量介于5摩尔份至20摩尔份之间。
11.一种聚(酰胺-酰亚胺)共聚物，包括下述式(1)所示的结构单元、下述式(2)所示的结构单元、下述式(3)所示的结构单元以及硅-氧-硅键，
式(1)中，A1为四价有机基团，D1为二价有机基团，Z1为单键或-NH-，*表示键结位置，
式(2)中，A2为二价有机基团，D2为二价有机基团，Z2为单键或-NH-，*表示键结位置，
式(1)及式(2)中，D1及D2中的至少一者为下述式(D-1)所示的结构，其中基于所述聚(酰胺-酰亚胺)共聚物中的D1及D2的含量总和为100摩尔％，所述式(D-1)所示的结构的含量为70摩尔％以上，
式(3)中，Z3为亚烷基、亚烯基、亚炔基、亚环烷基、亚环烯基或亚芳基，R1及R2分别为烷基、烯基、炔基、环烷基或苯基，m为1至3的整数，Z4为单键或由下述式(3-a)所示的结构，*表示键结位置，
式(3-a)中，A3为二价有机基团，*表示键结位置。
12.如权利要求11所述的聚(酰胺-酰亚胺)共聚物，其中A1为
其中*表示键结位置。
13.如权利要求11所述的聚(酰胺-酰亚胺)共聚物，其中A2及A3分别为
其中*表示键结位置。
14.如权利要求11所述的聚(酰胺-酰亚胺)共聚物，其中于式(1)及式(2)中，当D1及D2不为所述式(D-1)所示的结构时，D1及D2分别为
其中*表示键结位置。
15.一种薄膜用组合物，包括如权利要求1至14中任一项所述的聚(酰胺-酰亚胺)共聚物。
16.如权利要求15所述的薄膜用组合物，含包括封端异氰酸酯，所述封端异氰酸酯具有下述式(4)所示的结构，
式(4)中，Z5为单键或羰基，Z6为经取代或未经取代的亚烷基、或经取代或未经取代的亚环烷基，Y1为
其中*表示键结位置。
17.一种薄膜，是由权利要求1至14中任一项所述的聚(酰胺-酰亚胺)共聚物或权利要求15至16中任一项所述的薄膜用组合物所形成。
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