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KR102438719B1 - 조성물, 폴리아미드이미드 복합체 및 폴리아미드이미드 필름 및 전자 소자 - Google Patents

조성물, 폴리아미드이미드 복합체 및 폴리아미드이미드 필름 및 전자 소자 Download PDF

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KR102438719B1
KR102438719B1 KR1020170123704A KR20170123704A KR102438719B1 KR 102438719 B1 KR102438719 B1 KR 102438719B1 KR 1020170123704 A KR1020170123704 A KR 1020170123704A KR 20170123704 A KR20170123704 A KR 20170123704A KR 102438719 B1 KR102438719 B1 KR 102438719B1
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KR
South Korea
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group
polyamideimide
composition
compound
unsubstituted
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KR1020170123704A
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KR20180037893A (ko
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최성원
안찬재
전현정
지상수
손병희
장원석
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삼성전자주식회사
삼성에스디아이 주식회사
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Abstract

알콕시실란기로 개질된 폴리아미드이미드 전구체, 그리고 유기 실란 디올과 알콕시실란 화합물의 축합 반응 생성물인 올리고 실리카 화합물을 포함하는 조성물, 상기 조성물로부터 얻어진 폴리아미드이미드 복합체, 폴리아미드이미드 필름 및 이를 포함하는 전자 소자에 관한 것이다.

Description

조성물, 폴리아미드이미드 복합체 및 폴리아미드이미드 필름 및 전자 소자 {COMPOSITION AND POLYAMIDEIMIDE COMPOSITE AND POLYAMIDEIMIDE FILM AND ELECTRONIC DEVICE}
조성물, 폴리아미드이미드 복합체 및 폴리아미드이미드 필름 및 전자 소자 에 관한 것이다.
스마트폰이나 태블릿 PC 등 휴대용 전자 기기가 다양화됨에 따라 표시 장치는 박형 및 경량 뿐 아니라 구부리거나(bendable) 접거나(foldable) 말 수 있는(rollable) 유연성 또한 요구되고 있다.
현재, 휴대용 전자 기기에 장착된 표시 장치는 표시 모듈을 보호하기 위하여 단단한 유리를 사용하고 있다. 그러나 유리는 유연성이 부족하여 플렉서블 표시 장치에 적용되기 어렵다. 이에 따라 유리를 대체할 수 있는 고분자 소재의 투명 필름이 연구되고 있다.
일 구현예는 광학적 특성 및 기계적 특성을 개선할 수 있는 필름형성용 조성물을 제공한다.
다른 구현예는 광학적 특성 및 기계적 특성을 개선할 수 있는 필름형성용 복합체를 제공한다.
또 다른 구현예는 광학적 특성 및 기계적 특성을 개선할 수 있는 필름을 제공한다.
또 다른 구현예는 상기 필름을 포함하는 전자 소자를 제공한다.
일 구현예에 따르면, 알콕시실란기로 개질된 폴리아미드이미드 전구체, 그리고 유기 실란 디올과 알콕시실란 화합물의 축합 반응 생성물인 올리고 실리카 화합물을 포함하는 조성물을 제공한다.
상기 조성물은 약 100ppm 이하의 미량의 물을 포함할 수 있다.
상기 조성물은 물을 포함하지 않을 수 있다.
상기 유기 실란 디올은 하기 화학식 1로 표현될 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112022048410948-pat00001
상기 화학식 1에서,
R1 및 R2는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C8 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 알키닐기 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴기이고,
n은 1 내지 10의 정수이다.
상기 화학식 1의 R1 및 R2 중 적어도 하나는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴기일 수 있다.
상기 알콕시실란 화합물은 트리알콕시실란, 테트라알콕시실란 또는 이들의 조합일 수 있다.
상기 알콕시실란 화합물은 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란 또는 이들의 조합일 수 있다.
상기 올리고 실리카 화합물은 상기 유기 실란 디올과 상기 알콕시실란 화합물을 알칼리토금속 수산화물의 존재 하에 비가수 축합 반응에 의해 얻어질 수 있다.
상기 올리고 실리카 화합물은 상기 조성물의 총 함량에 대하여 약 0.1 중량% 내지 30 중량%로 포함될 수 있다.
상기 올리고 실리카 화합물은 상기 조성물의 총 함량에 대하여 약 5 중량% 내지 20 중량%로 포함될 수 있다.
상기 알콕시실란기로 개질된 폴리아미드이미드 전구체는 무수물, 디아민 화합물 및 디카르복실산 유도체로부터 얻어진 폴리아미드이미드 전구체와 반응성 유기 실란 화합물의 반응 생성물일 수 있다.
상기 반응성 유기 실란 화합물은 하기 화학식 2로 표현될 수 있다.
[화학식 2]
Figure 112022048410948-pat00002
상기 화학식 2에서,
R1 내지 R3은 각각 독립적으로 C1 내지 C6의 알킬기 또는 C1 내지 C6의 알콕시기이고, 단 R1 내지 R3 중 하나 이상은 C1 내지 C6의 알콕시기이고,
L은 단일결합, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C12 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C12 헤테로아릴렌기 또는 이들의 조합이고,
A는 -NH2, 무수물기 또는 카르복실산기이다.
상기 반응성 유기 실란 화합물은 감마아미노프로필트리메톡시실란, 아미노페닐트리메톡시실란, 3-(트리에톡시실릴)프로필 숙시닐안하이드라이드 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
다른 구현예에 따르면, 상기 조성물의 경화물을 포함하는 폴리아미드이미드 복합체를 제공한다.
상기 경화물은 폴리아미드이미드 매트릭스, 그리고 상기 폴리아미드이미드 매트릭스에 결합 또는 분산되어 있는 올리고 실리카 화합물을 포함할 수 있다.
상기 복합체는 상기 복합체의 총 함량에 대하여 Si가 4 중량% 내지 14 중량%로 포함될 수 있다.
또 다른 구현예에 따르면, 상기 폴리아미드이미드 복합체를 포함하는 폴리아미드이미드 필름을 제공한다.
상기 폴리아미드이미드 필름은 430nm 파장의 광에 대한 투과율이 약 70% 이상이고 헤이즈가 약 2.0 이하일 수 있다.
상기 폴리아미드이미드 필름의 황색도(YI)는 약 3.5 이하일 수 있다.
또 다른 구현예에 따르면, 상기 폴리아미드이미드 필름을 포함하는 전자 소자를 제공한다.
또 다른 구현예에 따르면, 폴리아미드이미드 전구체를 준비하는 단계, 상기 폴리아미드이미드 전구체와 반응성 유기 실란 화합물을 반응시켜 알콕시실란기로 개질된 폴리아미드이미드 전구체를 준비하는 단계, 유기 실란 디올과 알콕시실란 화합물의 비가수 축합 반응에 의해 올리고 실리카 화합물을 준비하는 단계, 상기 알콕시실란기로 개질된 폴리아미드이미드 전구체와 상기 올리고 실리카 화합물을 혼합하는 단계, 그리고 상기 혼합물을 경화하는 단계를 포함하는 폴리아미드이미드 필름의 제조 방법을 제공한다.
상기 올리고 실리카 화합물을 준비하는 단계는 알칼리토금속 수산화물의 존재 하에 수행될 수 있다.
폴리아미드이미드 필름의 광학적 특성 및 기계적 특성을 개선할 수 있다.
도 1는 일 구현예에 따른 표시 장치의 단면도이다.
도 2는 다른 구현예에 따른 표시 장치의 단면도이다.
이하, 구현예에 대하여 해당 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 상세히 설명한다. 그러나 실제 적용되는 구조는 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 구현예에 한정되지 않는다.
본 명세서에서 별도의 정의가 없는 한, '치환된'이란, 화합물 중의 수소 원자가 할로겐 원자, 히드록시기, 알콕시기, 니트로기, 시아노기, 아미노기, 아지도기, 아미디노기, 히드라지노기, 히드라조노기, 카르보닐기, 카르바밀기, 티올기, 에스테르기, 카르복실기나 그의 염, 술폰산기나 그의 염, 인산이나 그의 염, C1 내지 C20 알킬기, C1 내지 C20 할로알킬기, C2 내지 C20 알케닐기, C2 내지 C20 알키닐기, C6 내지 C30 아릴기, C7 내지 C30 아릴알킬기, C1 내지 C30 알콕시기, C1 내지 C20 헤테로알킬기, C3 내지 C20 헤테로아릴알킬기, C3 내지 C30 사이클로알킬기, C3 내지 C15의 사이클로알케닐기, C6 내지 C15 사이클로알키닐기, C3 내지 C30 헤테로사이클로알킬기 및 이들의 조합에서 선택된 치환기로 치환된 것을 의미한다.
이하에서 '조합'이란 둘 이상의 혼합 및 둘 이상의 적층 구조를 포함한다.
이하에서 '이미드'는 이미드 단독 뿐만 아니라 이미드와 이미드의 전구체인 아믹산이 함께 포함되는 경우도 포함한다.
이하에서 '실리카'는 SiO2에 한정되지 않으며, Si-O 연결 기반의 재료를 말하고, 문맥에 따라, 실리카는, SiOx (x는 1.5 내지 2.5), 실록산(siloxane), 및/또는 유기치환기 (수소, 아릴, 알킬 등)를 가진 실리카 또는 실록산 등 유기 재료도 지칭할 수 있다.
일 구현예에 따른 조성물은 알콕시실란기로 개질된 폴리아미드이미드 전구체, 그리고 유기 실란 디올과 알콕시실란 화합물의 축합 반응 생성물인 올리고 실리카 화합물을 포함한다.
상기 조성물은 물을 실질적으로 포함하지 않는다. 예를 들어, 상기 조성물에서 물의 함량은 100ppm 이하의 매우 미량이다. 상기 조성물 내 수분 함량은, 조성물 제조 시 불가피하게 포함되는 양의 수분 (예컨대, 반응물 또는 용매 중에 포함된 미량의 수분)으로부터 기인한 것일 수 있다.
상기 알콕시실란기로 개질된 폴리아미드이미드 전구체는 적어도 한쪽 말단에 산이무술기, 아민기 및/또는 카르복실산기 등의 반응성 관능기를 가지는 축중합 생성물과 반응성 유기 실란 화합물 간의 반응 생성물을 포함할 수 있다.
일 예로, 상기 축중합 생성물은 산이무수물, 디아민 모노머 및 디카르복실산 유도체로부터 얻을 수 있다.
상기 산이무수물은 하기 화학식 A로 나타내어질 수 있다:
[화학식 A]
Figure 112022048410948-pat00003
여기서, A1은 치환 또는 비치환된 4가의 C5 내지 C24 지방족 고리기, 치환 또는 비치환된 4가의 C6 내지 C24 방향족 고리기, 및 치환 또는 비치환된 4가의 C4 내지 C24 헤테로 방향족 고리기로부터 선택되는 잔기이고, 상기 지방족 또는 (헤테로) 방향족 고리기는 단독으로 존재하거나; 혹은 2개 이상이 서로 접합되어 다환식 (방향족) 고리를 형성하거나; 혹은 2개 이상의 상기 지방족 고리 또는 2개 이상의 상기 (헤테로) 방향족 고리가 단일결합, -O-, -S-, -C(=O)-, -CH(OH)-, -S(=O)2, -Si(CH3)2-, -(CH2)p- (여기서, 1≤p≤10), -(CF2)q- (여기서, 1≤q≤10), C1 내지 C10의 직쇄 또는 분지쇄의 지방족 탄화수소기, C1 내지 C10의 플르오르알킬기, C6 내지 C20의 방향족 탄화수소기, 및 C6 내지 C20의 지환족 탄화수소기로부터 선택된 1개 이상의 치환기를 가지는 C1 내지 C10의 알킬렌기(예를 들어, CR2- 로서, R은 독립적으로, 수소, C1 내지 C10 지방족 탄화수소기, C6 내지 C20 방향족 탄화수소기, 또는 C6 내지 C20 지환족 탄화수소기이되, R은 동시에 수소는 아니고) C(=O)NH, 또는 이들의 조합에 의해 연결되어 있다.
화학식 A에서 A1은 하기 어느 하나일 수 있다:
Figure 112022048410948-pat00004
Figure 112022048410948-pat00005
여기서,
X1 내지 X8는 동일하거나 상이하고 각각 독립적으로 직접결합, -O-, -S-, -C(=O)-, -CH(OH)-, -S(=O)2-, -Si(CH3)2-, -(CH2)p- 여기서 1≤p≤10, -(CF2)q- 여기서 1≤q≤10, - C(CH3)2-, -C(CF3)2-, 또는 -C(=O)NH-,
Z1는 -O-, -S-, 또는 -NR300-, 여기서 R300는 수소 또는 C1 내지 C5 알킬기,
Z2 및 Z3는 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 -N= 또는 -C(R301)=, 여기서 R301은 수소 또는 C1 내지 C5 알킬기이되, Z2 및 Z3 동시에 -C(R301)=는 아니고,
R30 내지 R50 및 R54 내지 R60는 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 할로겐, 치환 또는 미치환의 C1 내지 C10 지방족 유기기, 또는 치환 또는 미치환의 C6 내지 C20 방향족 유기기,
R51 내지 R53는 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 치환 또는 미치환의 C1 내지 C10 지방족 유기기 또는 치환 또는 미치환의 C6 내지 C20 방향족 유기기,
k30, k31, 및 k32 는 독립적으로 0 내지 2의 정수이고,
k33, k35, k36, k37, k39, k42, k43, k44, k46, k54, 및 k57는 독립적으로 0 내지 3의 정수이고,
k34는 0 또는 1,
k38, k45, k50, k55, 및 k56 는 독립적으로 0 내지 4의 정수,
k40, k41, k47, k48, 및 k49 는 독립적으로 0 내지 5의 정수, 및
k58, k59, 및 k60는 독립적으로 0 내지 8의 정수이다.
상기 화학식 A에서, A1은 하기로부터 선택될 수 있다:
Figure 112022048410948-pat00006
각각의 L은 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로, 직접결합, -O-, -S-, -C(=O)-, -CH(OH)-, -S(=O)2-, -Si(CH3)2-, -(CH2)p- (여기서, 1≤p≤10), -(CF2)q- (여기서, 1≤q≤10), -CR2- (여기서, R은 동일하거나 상이하며 각각 독립적으로 수소, C1 내지 C10의 직쇄 또는 분지쇄의 지방족 탄화수소기, C6 내지 C20의 방향족 탄화수소기, 또는 C6 내지 C20의 지환족 탄화수소기이되, 2개의 R이 모두 동시에 수소는 아니고), -C(CF3)2-, -C(CF3)(C6H5)-, 또는 -C(=O)NH-이고,
상기 방향족 고리는 치환되지 않았거나, 혹은 1개 이상의 수소가 C1 내지 C15 의 알킬기, -F, -Cl, -Br, -I, C1 내지 C15 의 할로알킬기, C1 내지 C15의 알콕시기, C6 내지 C12의 아릴기, C6 내지 C12의 아릴옥시기, 니트로기, 히드록시기, 또는 이들의 조합으로 치환되고, * 는 카르보닐기의 탄소에 연결되는 부분이다.
예를 들어, A1은 하기로부터 선택될 수 있으나, 이에 제한되지는 않는다:
Figure 112022048410948-pat00007
Figure 112022048410948-pat00008
화학식 A로 나타내어지는 산이무수물의 비제한적인 예는, 3,3',4,4'-비페닐 테트라카르복실릭 디언하이드라이드 (3,3',4,4'-biphenyl tetracarboxylic dianhydride, BPDA), 바이시클로[2.2.2]옥트-7-엔-2,3,5,6-테트라카복실릭 디언하이드라이드(bicycle[2.2.2]oct-7-ene-2,3,5,6-tetracarboxylic dianhydride, BTDA), 3,3',4,4'-디페닐술폰 테트라카복실릭 디언하이드라이드 (3,3',4,4'-diphenylsulfone tetracarboxylic dianhydride, DSDA), 4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴) 디프탈릭 언하이드라이드(4,4'-(hexafluoroisopropylidene)diphthalic anhydride, 6FDA), 4,4'-옥시디프탈릭 언하이드라이드(4,4'-oxydiphthalic anhydride, ODPA), 파이로멜리틱 디언하이드라이드(pyromellitic dianhydride, PMDA), 4-((2,5-디옥소테드라하이드로퓨란-3-일)-1,2,3,4-테트라나프탈렌-1,2-디카르복실릭 언하이드라이드(4-(2,5-dioxotetrahydrofuran-3-yl)-1,2,3,4-tetrahydronaphthalene-1,2-dicarboxylic anhydride, DTDA), 1,2,4,5-벤젠 테트라카르복실산 이무수물; 1,2,3,4-벤젠 테트라카르복실산 이무수물; 1,4-비스(2,3-디카복시페녹시) 벤젠 이무수물; 1,3-비스(3,4-디카복시페녹시) 벤젠 이무수물; 1,2,4,5-나프탈렌 테트라카르복실산 이무수물; 1,2,5,6-나프탈렌 테트라카르복실산 이무수물; 1,4,5,8-나프탈렌 테트라카르복실산 이무수물; 2,3,6,7-나프탈렌 테트라카르복실산 이무수물; 2,6-디클로로나프탈렌-1,4,5,8-테트라카르복실산 이무수물; 2,7-디클로로나프탈렌-1,4,5,8-테트라카르복실산 이무수물; 2,3,6,7-테트라클로로나프탈렌-1,4,5,8-테트라카르복실산 이무수물; 2,2',3,3'- 디페닐 테트라카르복실산 이무수물; 4,4'-비스(3,4-디카르복시페녹시)디페닐 이무수물; 비스(2,3-디카르복시페닐) 에테르 이무수물; 4,4'-비스(2,3-디카르복시페녹시) 디페닐에테르 이무수물; 4,4'-비스(3,4- 디카르복시페녹시) 디페닐에테르 이무수물; 비스(3,4-디카르복시페닐) 설파이드 이무수물; 4,4'-비스(2,3- 디카르복시페녹시) 디페닐설파이드 이무수물; 4,4'-비스(3,4- 디카르복시페녹시) 디페닐설파이드 이무수물; 비스(3,4-디카르복시페닐) 설폰 이무수물; 4,4'-비스(2,3-디카르복시페녹시) 디페닐술폰 이무수물; 4,4'-비스(3,4-디카르복시페녹시) 디페닐술폰 이무수물; 3,3',4,4'-벤조페논 테트라카르복시산이무수물; 2,2',3,3'-벤조페논 테트라카르복시산이무수물; 2,3,3',4'-벤조페논 테트라카르복시산이무수물; 4,4'-비스(3,4-디카르복시페녹시) 벤조페논 이무수물; 비스(2,3-디카르복시페닐) 메탄 이무수물; 비스(3,4-디카르복시페닐) 메탄 이무수물; 1,1-비스(2,3-디카르복시페닐) 에탄 이무수물; 1,1-비스(3,4-디카르복시페닐) 에탄 이무수물; 1,2-비스(3,4-디카르복시페닐) 에탄 이무수물; 2,2-비스(2,3-디카르복시페닐) 프로판 이무수물; 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐) 프로판 이무수물; 2,2-비스[4-(2,3- 디카르복시페녹시) 페닐] 프로판 이무수물; 2,2-비스[4-(3,4-디카르복시페녹시) 페닐] 프로판 이무수물; 4-(2,3-디카르복시페녹시)-4'-(3,4-디카르복시페녹시) 디페닐-2,2-프로판 이무수물; 2,2-비스[4-(3,4-디카르복시페녹시-3,5-디메틸) 페닐] 프로판 이무수물; 2,3,4,5-티오펜 테트라카르복실산 이무수물; 2,3,5,6-피라진 테트라카르복실산 이무수물; 1,8,9,10-페난트렌 테트라카르복실산 이무수물; 3,4,9,10-페릴렌 테트라카르복실산 이무수물; 1,3-비스(3,4-디카르복시페닐)헥사플루오로프로판 이무수물; 1,1-비스(3,4-디카르복시페닐)-1-페닐-2,2,2-트리플루오로에탄 이무수물; 2,2-비스[4-(3,4-디카르복시페녹시) 페닐] 헥사플루오로프로판 이무수물; 1,1-비스[4-(3,4-디카르복시페녹시) 페닐]-1-페닐-2,2,2-트리플루오로에탄이무수물; 및 4,4'-비스[2-(3,4-디카르복시페닐)헥사플루오로이소프로필] 디페닐 에테르이무수물을 포함한다. 이러한 산이무수물 모노머는 공지된 방법에 의해 합성할 수 있거나, 상업적으로 입수 가능하다. 산이무수물은, 단독으로 혹은 필요에 따라 2종 이상의 혼합물로 사용할 수 있다.
상기 디아민 모노머는 하기 화학식 B로 나타내어질 수 있다.
[화학식 B]
NH 2 -A 2 -NH 2
여기서, A2는 치환 또는 비치환된 2가의 C5 내지 C24의 지방족 고리기, 치환 또는 비치환된 2가의 C6 내지 C24 방향족 고리기, 치환 또는 비치환된 2가의 C4 내지 C24 헤테로 방향족 고리기, 및 -L-SiR2-O-SiR2-L (여기서, L은 단일결합 또는 C1 내지 C10의 알킬렌기)로부터 선택되는 잔기이고, 상기 지방족 또는 방향족 고리기는 단독으로 존재하거나; 혹은 2개 이상이 서로 접합되어 다환식 (방향족) 고리를 형성하거나; 혹은 2개 이상의 상기 지방족 고리 또는 2개 이상의 상기 방향족 고리가 단일결합, -O-, -S-, -C(=O)-, -CH(OH)-, -S(=O)2, -Si(CH3)2-, -(CH2)p- (여기서, 1≤p≤10), -(CF2)q- (여기서, 1≤q≤10), C1 내지 C10의 직쇄 또는 분지쇄의 지방족 탄화수소기, C1 내지 C10의 플르오르알킬기, C6 내지 C20의 방향족 탄화수소기 및 C6 내지 C20의 지환족 탄화수소기로부터 선택된 1개 이상의 치환기를 가지는 C1 내지 C10의 2가의 알킬렌기, -C(=O)NH-, 또는 이들의 조합에 의해 연결되어 있다.
화학식 B에서, A2는 하기 중 하나일 수 있다:
Figure 112022048410948-pat00009
여기서,
X10 내지 X16 동일하거나 상이하고 각각 독립적으로 직접결합, -O-, -S-, -C(=O)-, -CH(OH)-, -S(=O)2-, -Si(CH3)2-, -(CH2)p- 여기서 1≤p≤10, -(CF2)q- 여기서 1≤q≤10, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, 또는 -C(=O)NH-,
R70 내지 R86 및 R89 내지 R90는 동일하거나 상이하고 각각 독립적으로 할로겐, 치환 또는 미치환 C1 내지 C10 지방족 유기기(aliphatic organic group), 또는 치환 또는 미치환 C6 내지 C20 방향족 유기기 (aromatic organic group),
R87 및 R88는 동일하거나 상이하고 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 치환 또는 미치환 C1 내지 C10 지방족 유기기, 또는 치환 또는 미치환 C6 내지 C20 방향족 유기기이고,
k70, k73, k74, k75, k76, k77, k78, k79, k80, k81, k82, 및 k83는 독립적으로 0 내지 4의 정수이고,
k71, k72, k85, 및 k86는 독립적으로 0 내지 3의 정수, 그리고
k84, k89, 및 k90는 독립적으로 0 내지 10의 정수임.
화학식 B에서, A2는 하기로부터 선택될 수 있다:
Figure 112022048410948-pat00010
상기 식들에서, L은 동일하거나 상이하며, 직접결합, -O-, -S-, -C(=O)-, -CH(OH)-, -S(=O)2-, -Si(CH3)2-, -(CH2)p- (여기서, 1≤p≤10), -(CF2)q- (여기서, 1≤q≤10), -CR2- (여기서, R은 동일하거나 상이하며 각각 독립적으로 수소, C1 내지 C10의 직쇄 또는 분지쇄의 지방족 탄화수소기, C6 내지 C20의 방향족 탄화수소기, 또는 C6 내지 C20의 지환족 탄화수소기이되, 2개의 R이 모두 동시에 수소는 아니고), -C(CF3)2-, -C(CF3)(C6H5)-, 또는 -C(=O)NH-이고,
X는 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10의 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C4 내지 C20의 시클로알킬렌기, 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20의 아릴렌기이고,
상기 방향족 또는 지환족 고리는 미치환되거나, 혹은 1개 이상의 수소가 C1 내지 C15의 알킬기, -F, -Cl, -Br, -I, C1 내지 C15의 할로알킬기, C1 내지 C15의 알콕시기, C6 내지 C12의 아릴기, C6 내지 C12의 아릴옥시기, 니트로기, 히드록시기, 또는 이들의 조합으로 치환되고, * 는 질소에 연결되는 부분이다.
상기 A2 는 하기로부터 선택될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
Figure 112022048410948-pat00011
Figure 112022048410948-pat00012
Figure 112022048410948-pat00013
Figure 112022048410948-pat00014
일구현예에서, 상기 디아민 모노머는 하기 화합물로부터 선택되는 하나 이상일 수 있다:
Figure 112022048410948-pat00015
여기서, R32 내지 R52는 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로, 수소, 할로겐, 니트로기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C15 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C15 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C15 플루오로알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C15 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C15 헤테로사이클로 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C15 옥시사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C15 아릴기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C15 옥시아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C15 헤테로아릴기이고,
X2 내지 X12는 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로, 단일결합, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 사이클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C15 아릴렌기, SO2, O, CO, 또는 이들의 조합이며,
n35 내지 n37, 및 n40 내지 n49는 0 내지 4의 정수 중 어느 하나이고,
n38 및 n39는 0 내지 3의 정수 중 어느 하나이다.
비제한적인 예에서, 디아민 모노머는, 하기 화학식을 가질 수 있다:
Figure 112022048410948-pat00016
Figure 112022048410948-pat00017
사용 가능한 디아민 모노머의 구체적 예로는, m-페닐렌 디아민; p-페닐렌 디아민; 1,3-비스(4-아미노페닐) 프로판; 2,2-비스(4-아미노페닐) 프로판; 4,4'-디아미노-디페닐 메탄; 1,2-비스(4-아미노페닐) 에탄; 1,1-비스(4-아미노페닐) 에탄; 2,2'-디아미노-디에틸 설파이드; 비스(4-아미노페닐) 설파이드; 2,4'-디아미노-디페닐 설파이드; 비스(3-아미노페닐) 설폰; 비스(4-아미노페닐) 설폰; 4,4'-디아미노-디벤질 설폭시드; 비스(4-아미노페닐) 에테르; 비스(3-아미노페닐) 에테르; 비스(4-아미노페닐)디에틸 실란; 비스(4-아미노페닐) 디페닐 실란; 비스(4-아미노페닐) 에틸 포스핀옥사이드; 비스(4-아미노페닐) 페닐 포스핀옥사이드; 비스(4-아미노페닐)-N-페닐 아민; 비스(4-아미노페닐)-N-메틸아민; 1,2-디아미노-나프탈렌; 1,4-디아미노-나프탈렌; 1,5-디아미노-나프탈렌; 1,6-디아미노-나프탈렌; 1,7-디아미노-나프탈렌; 1,8-디아미노-나프탈렌; 2,3-디아미노-나프탈렌; 2,6-디아미노-나프탈렌; 1,4-디아미노-2-메틸-나프탈렌; 1,5-디아미노-2-메틸-나프탈렌; 1,3-디아미노-2-페닐 -나프탈렌; 4,4'-디아미노-비페닐; 3,3'-디아미노-비페닐; 3,3'-디클로로-4,4'-디아미노-비페닐; 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노-비페닐; 2,2'-디메틸-4,4'-디아미노-비페닐; 3,3'-디메톡시-4,4'-디아미노-비페닐; 4,4'-비스(4-아미노페녹시)-비페닐; 2,4-디아미노-톨루엔; 2,5-디아미노-톨루엔; 2,6-디아미노-톨루엔; 3,5-디아미노-톨루엔; 1,3-디아미노-2,5-디클로로-벤젠; 1,4-디아미노-2,5-디클로로-벤젠; 1-메톡시-2,4-디아미노-벤젠; 1,4-디아미노-2-메톡시-5-메틸-벤젠; 1,4-디아미노-2,3,5,6-테트라메틸-벤젠; 1,4-비스(2-메틸-4-아미노-펜틸)-벤젠; 1,4-비스(1,1-디메틸-5-아미노-펜틸)-벤젠; 1,4-비스(4-아미노페녹시)-벤젠; o-자이릴렌 디아민; m-자이릴렌 디아민; p-자이릴렌 디아민; 3,3'-디아미노-벤조페논; 4,4'-디아미노-벤조페논; 2,6-디아미노-피리딘; 3,5-디아미노-피리딘; 1,3-디아미노-아다만탄; 비스[2-(3-아미노페닐)헥사플루오로이소프로필] 디페닐 에테르; 3,3'-디아미노-1, 1'-디아다만탄; N-(3-아미노페닐)-4-아미노벤즈아미드; 4-아미노페닐-3-아미노벤조에이트; 2,2-비스(4-아미노페닐) 헥사플루오로프로판; 2,2-비스(3-아미노페닐) 헥사플루오로프로판; 2-(3-아미노페닐)-2-(4-아미노페닐)헥사플루오로프로판; 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐] 헥사플루오로프로판; 2,2-비스[4-(2-클로로-4-아미노페녹시)페닐 헥사플루오로프로판; 1,1-비스(4-아미노페닐)-1-페닐 -2,2,2-트리플루오로에탄; 1,1-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]-1-페닐-2,2,2-트리플루오로에탄; 1,4-비스(3-아미노페닐)부타-1-엔-3-인; 1,3-비스(3-아미노페닐) 헥사플루오로프로판; 1,5-비스(3-아미노페닐) 데카플루오로펜탄; 및 4,4'-비스[2-(4-아미노페녹시페닐) 헥사플루오로이소프로필] 디페닐 에테르, 디아미노시클로헥산, 바이시클로헥실디아민, 4,4'-디아미노시클로헥실메탄, 2,2'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘 (2,2'-bis(trifluoromethyl)benzidine: TFDB), 및 디아미노플루오렌, 1,1-비스(4-아미노페닐)시클로헥산(BACH), 4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴) 비스(4-페녹시아닐린) (4,4'-(hexafluoroisopropylidene) bis(4-phenoxyaniline, 6FIDDA), 및 9,9-비스(4-아미노페닐)플루오렌 (BAPF) 을 들 수 있으나 이에 제한되지 않는다. 상기 디아민 모노머는 단독으로 혹은 필요에 따라 2종 이상의 혼합물로 사용할 수 있다.
사용 가능한 디카르복실산 유도체의 구체적인 예로는, 예컨대 4,4'-바이페닐디카르보닐클로라이드(4,4'-biphenyl dicarbonyl chloride, BPCL), 테레프탈로일클로라이드(terephthaloyl chloride, TPCL) 또는 이들의 조합일 수 있다.
일 예로, 상기 축중합 생성물은 하기 화학식 A-1로 표현되는 테트라카르복실산 이무수물, 하기 화학식 B-1로 표현되는 디아민 모노머 및 하기 화학식 C-1로 표현되는 디카르복실산 유도체를 반응시켜 얻을 수 있다.
[화학식 A-1]
Figure 112022048410948-pat00018
[화학식 B-1]
Figure 112022048410948-pat00019
[화학식 C-1]
X1-CO-R2-CO-X2
상기 화학식 A-1 내지 C-1에서, L, R2, R6 내지 R10, R12, R13 및 n3 내지 n8은 전술한 바와 같고, X1 및 X2는 각각 독립적으로 할로겐일 수 있다.
일 예로, 상기 화학식 A-1으로 표현되는 테트라카르복실산 이무수물은 예컨대 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물(3,3',4,4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride, BPDA), 4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴)디프탈산무수물(4,4'-(hexafluoroisopropylidene)diphthalic anhydride, 6FDA) 또는 이들의 조합일 수 있고, 상기 화학식 B-1로 표현되는 디아민 화합물은 예컨대 2,2'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘(2,2'-bis(trifluoromethyl)benzidine, TFDB)일 수 있고, 상기 화학식 C-1로 표현되는 디카르복실산 유도체는 예컨대 4,4'-바이페닐디카르보닐클로라이드(4,4'-biphenyl dicarbonyl chloride, BPCL), 테레프탈로일클로라이드(terephthaloyl chloride, TPCL) 또는 이들의 조합일 수 있다.
일 예로, 상기 축중합 생성물은 상기 디아민 화합물 1몰에 대하여 상기 테트라카르복실산 이무수물 약 0.1 내지 0.7 몰과 상기 디카르복실산 유도체 약 0.3 내지 0.9 몰의 비율로 포함할 수 있다.
축중합은, 산이무수물, 디아민 모노머 및 디카르복실산 유도체를 공기 분위기 또는 불활성 기체 분위기 하에서, 소정의 온도 (예컨대, 50 도씨 이하)에서 교반함에 의해 수행될 수 있다. 이러한 축합 중합의 조건 및 일반적 메커니즘은 알려져 있다. 중합 방식은 특별히 제한되지 않으며, 적절히 선택할 수 있다.
일 예로, 상기 디카르복실산 유도체와 상기 디아민 모노머를 먼저 반응시켜 아미드 구조단위를 형성하고, 여기에 추가의 무수물을 첨가하여 반응시켜 아미드 구조단위와 아믹산 구조단위를 연결시켜 폴리아미드이미드 전구체를 얻을 수 있다.
일 예로, 상기 디카르복실산 유도체와 상기 디아민 모노머를 반응시켜 아미드기를 포함하고 양 말단이 아미노기로 끝나는 올리고머(이하 '아미드기 함유 올리고머'라 한다)를 먼저 제조한 후, 상기 아미드기 함유 올리고머를 디아민 화합물로 하여 무수물과 반응시켜 폴리아미드이미드 전구체를 얻을 수 있다.
예컨대, 상기 축중합은, 선택에 따라 축중합 촉매를 포함한, 용액 중에서 수행될 수 있다. 용액 중합의 경우, 중합 용매는 폴리아미드이미드 전구체 제조를 위해 알려져 있는 임의의 용매를 사용할 수 있다.
용매의 예는, N-메틸 피롤리돈, 디메틸아세트아미드, 디메틸 포름아미드, 디메틸설폭시드 등의 쌍극성 비양성자성 용매(dipolar aprotic solvent), 감마 부티로락톤, 모노클로로벤젠, 등을 포함하나 이에 제한되지 않는다.
축중합 촉매의 예로서, 파라톨루엔술폰산 등을 들 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
쌍극성 비양성자성 용매 등 전술한 중합 용매 내에서, 주어진 산이무수물 모노머를, 선택에 따라, 소정의 촉매 존재 하에, 주어진 디아민 모노머에 소정의 온도에서 부가하면 무수물기의 카르보닐 탄소에 대한 아미노기의 친핵성 공격에 의해 축합 반응이 진행된다. 중합 시간 및 온도도 사용된 모노머의 종류에 따라 적절히 선택할 수 있다. 예컨대, 중합은 50 도씨 이하, 예컨대, -20 도씨 내지 30 도씨의 온도에서, 30 분 이상, 예컨대, 1시간 이상 수행할 수 있다. 상기 용액 내의 모노머 농도도 적절히 선택할 수 있으며 특별히 제한되지 않는다.
산이무수물, 디아민 및 디카르복실산 유도체는 공지된 합성 방법에 의해 쉽게 제조할 수 있거나 혹은 상업적으로 입수 가능하다. 디아민에 대한 산이무수물의 몰 비(산이무수물/디아민)를 조절하여, 축중합 생성물은 한쪽 또는 양쪽 말단에 안하이드라이드 잔기를 가지도록 한다. 예를 들어, 산이무수물의 함량은, 디아민 1몰에 대하여, 0.8 내지 0.99, 예를 들어, 0.9 내지 0.97의 범위일 수 있다.
한쪽 또는 양쪽 말단에 반응성 관능기 (예컨대, 안하이드라이드, 아민 및/또는 카르복실산 잔기)를 가지는 상기 축중합 생성물은 반응성 유기 실란 화합물과 반응하여 알콕시실란기로 개질된 폴리아미드이미드 전구체를 얻는다.
상기 반응성 유기 실란 화합물은 예컨대 하기 화학식 2로 표현될 수 있다.
[화학식 2]
Figure 112022048410948-pat00020
상기 화학식 2에서,
R1 내지 R3은 각각 독립적으로 C1 내지 C6의 알킬기 또는 C1 내지 C6의 알콕시기이고, 단 R1 내지 R3 중 하나 이상은 C1 내지 C6의 알콕시기이고,
L은 단일결합, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C12 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C12 헤테로아릴렌기, 또는 이들의 조합이고,
A는 -NH2, 무수물기 또는 카르복실산기이다.
상기 반응성 유기 실란 화합물의 예는, 감마-아미노프로필트리메톡시실란, 아미노페닐트리메톡시실란 및 3-(트리에톡시실릴)프로필숙시닐언하이드라이드를 포함하나 이에 제한되지 않는다.
반응성 유기 실란 화합물과 상기 축중합 생성물 간의 반응 조건은, 특별히 제한되지 않는다. 예컨대, 아미노알콕시 실란과 폴리아미드이미드 전구체를 100도씨 이하, 예컨대, 50도씨 이하, 또는 30도씨 이하의 온도에서 임의의 용매 (예컨대, 디메틸아세트아미드(DMAc) 등) 내에서 교반시켜 알콕시실란기로 개질된 폴리아미드이미드 전구체를 얻을 수 있다.
상기 반응성 유기 실란 화합물의 함량은, 한쪽 또는 양쪽 말단에 반응성 관능기 (e.g., 안하이드라이드기, 아민기 또는 카르복실산기)를 가지는 폴리아미드이미드 전구체의 함량 및 후술하는 올리고 실리카 화합물에 포함된 알콕시실란 화합물의 함량을 고려하여 적절히 선택할 수 있다. 예컨대, 상기 반응성 유기 실란 화합물의 함량은, 폴리아미드이미드 전구체의 반응성 관능기 (안하이드라이드, 아민 또는 카르복실산 잔기) 1몰당 1 내지 1.5 몰의 범위일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 예컨대, 상기 반응성 유기 실란 화합물 (e.g., 아미노알콕시실란)의 함량은, 올리고 실리카 화합물에 포함되는 알콕시실란 화합물 1몰 당 0.01 내지 10몰, 예를 들어, 0.1 몰 내지 3몰, 0.5 몰 내지 2몰, 또는 0.8 몰 내지 1.5몰의 범위 일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
알콕시실란기로 개질된 폴리아미드이미드 전구체는 올리고 실리카 화합물의 히드록시기 또는 알콕시기와 반응할 수 있다.
상기 올리고 실리카 화합물은 유기 실란 디올과 알콕시실란 화합물의 축합 반응 생성물을 포함한다.
상기 알콕시실란 화합물은, 모노알콕시실란, 디알콕시실란, 트리알콕시실란, 테트라알콕시실란, 또는 이들의 조합을 포함한다. 일 예로, 상기 알콕시실란 화합물은 트리알콕시실란, 테트라알콕시실란 또는 이들의 조합일 수 있다. 일 예로, 상기 알콕시실란 화합물은, 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란 또는 이들의 조합일 수 있다.
일 구현예에서는, 올리고실리카 화합물을 비가수축합 반응을 통해 제조하고, 제조된 올리고 실리카 화합물을 전술한 축중합 생성물과 혼합하여 조성물을 얻는다.
상기 유기 실란 디올은 하기 화학식 1로 표현될 수 있다:
[화학식 1]
Figure 112022048410948-pat00021
상기 화학식 1에서,
R1 및 R2는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C8 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 알키닐기 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴기이고,
n은 1 내지 10의 정수이다.
일 예로, 상기 화학식 1의 R1 및 R2 중 적어도 하나는 C6 내지 C20 아릴기일 수 있다. 이와 같이 아릴기로 치환된 유기 실란 디올을 사용함으로써 소수성 특성을 강화하여 폴리아미드이미드 전구체와 혼합시 분산성을 높일 수 있다.
일 예로, 상기 유기 실란 디올은 디페닐실란디올, 디이소부틸실란디올, 실란올 말단화 폴리디메틸실록산, 실란올 말단 폴리다이메틸실록산, 실란올 말단 다이페닐실록산-다이메틸실록산 코폴리머, 실란올 말단 폴리다이페닐실록산, 실란올 말단 폴리다이페닐실록산, 실란올 말단 폴리트리플루오로프로필메틸실록산 또는 이의 혼합물일 수 있다. 실란 디올로서 디페닐실란디올을 사용하는 경우, 광학적으로 투명한 올리고 실리카 화합물 용액을 얻을 수 있다.
올리고 실리카 화합물의 투명성을 위해 혹은 제조된 복합체의 향상된 광학적 물성을 위해, 상기 유기 실란 디올 1몰 당, 상기 알콕시실란 화합물의 함량은 1 내지 10 몰일 수 있다. 알콕시실란 화합물만을 사용하는 비가수 축합 반응은, 불투명한 올리고 실리카 화합물을 제공하는 반면, 전술한 함량의 알콕시실란 화합물 및 실란 디올을 사용하면, 예를 들어, 비가수 솔젤 반응의 속도를 제어함에 의해, 올리고 실리카 화합물을 포함한 투명한 점성 용액(clear viscous solution)을 얻을 수 있다.
상기 유기 실란 디올과 상기 알콕시실란 화합물의 축합 반응은 알칼리토금속 수산화물의 존재 하에 비가수 축합 반응, 예컨대, 비가수 솔-젤 반응일 수 있다. 상기 알칼리토금속 수산화물은 예컨대 수산화바륨 또는 수산화 스트론튬일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 본 구현예는 비가수 축합 반응으로 수행되며, 물을 첨가하지 않는다.
일반적으로, 가수 축합 반응에 의해 제조된 올리고 실리카 화합물을 포함하는 조성물은 광학적 물성 (예컨대, 투과도)의 향상을 위해 다량의 실리카가 필요하다. 이처럼 다량의 실리카를 포함하는 경우, 최종 복합체의 기계적 물성의 저하가 불가피하며, 예를 들어, 최종 복합체는 취성 증가가 현저하다.
이와 대조적으로, 비가수 솔젤(sol-gel) 반응에 의해 얻어진 오가노 실리카 전구체를 포함하는 조성물은 보다 적은 함량의 실리카를 포함한 경우에도 제조된 복합체가 향상된 광학적 물성 (예컨대, 증가된 광투과율 및 감소된 황색 지수) 을 나타낼 수 있다. 일구현예에 따른 조성물에서, 상기 올리고 실리카 화합물의 함량은, 상기 알콕시실란기로 개질된 폴리아미드이미드 전구체 100 중량부 당, 1 중량부 이상, 예를 들어, 2 중량부 이상, 3 중량부 이상, 또는 4 중량부 이상일 수 있다. 예를 들어, 상기 올리고 실리카 화합물의 함량은, 상기 알콕시실란기로 개질된 폴리아미드이미드 전구체 100 중량부 당, 15 중량부 이하, 예컨대, 14.5 중량부 이하, 14 중량부 이하일 수 있다. 이처럼 소량의 올리고 실리카 화합물의 부가에 의해서도 광학적 물성의 향상을 도모할 수 있으므로, 실리카 입자가 복합체의 취성(brittleness) 등 기계적 물성에 미치는 영향을 최소화하면서 향상된 품질의 복합체를 제공할 수 있다.
한편, 가수 솔젤 반응의 경우, 통상 24시간 이상의 반응 시간이 필요하다. 이러한 비가수 솔젤 반응은 복합체 제조용 조성물의 제조 및 복합체 제조에 소요되는 시간을 현저히 단축시킬 수 있음을 확인하였다. 상기 올리고 실리카 화합물이 비가수 솔젤 반응에 의해 제조되는 경우, 상기 올리고 실리카 화합물을 포함한 조성물은 물 및 솔젤 반응을 위한 용매를 포함하지 않는다. 따라서, 물 및 용매에 의한 조성물의 점도 저하가 발생하지 않으며, 이에 따라 복합체 제조 공정에서 생산성이 제고될 수 있고 조성물의 취급이 용이해진다.
이와 대조적으로, 가수 솔젤 반응에 의해 제조된 올리고 실리카 화합물을 포함할 경우, 최종 조성물은 물을 필연적으로 포함하게 된다. 폴리아미드이미드의 전구체인 폴리아미드이미드 전구체는 수분의 존재에 민감하다. 특히, 수분 존재 하에 폴리아미드이미드 전구체를 가열할 경우, 주사슬이 분해되어 최종 폴리머 복합체에서 폴리아미드이미드 분자량이 저하되며, 이는 제조된 폴리머 복합체를 포함한 성형품 (예컨대, 필름)의 물성 열화로 이어질 수 있다. 또한, 가수 솔젤 반응에 의해 제조된 오르가노 실리카 전구체의 함량이 늘어나면 최종 조성물은 더 증가된 양의 물을 포함하게 되는데, 이처럼 증가된 양의 물은 폴리아미드이미드 전구체 용액의 점도 저하의 원인이 되어 공정성 및 취급성의 면에서 불리하다.
비제한적인 예에서, 실란디올의 수산기과 알콕시실란의 알콕시기가 비가수 축합 반응을 하여 (예컨대, 알코올이 빠지면서) 가교된 실리카 전구체를 형성할 수 있다. 비가수 축합 반응은, 금속 수산화물 촉매의 존재 하에 수행될 수 있다. 금속 수산화물 촉매의 비제한적인 예로는, 수산화 바륨, 수산화 스트론튬 등을 들 수 있다. 촉매의 양은 0.0001 내지 10 몰% 일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 비가수 축합 반응은, 10분 이상, 예컨대, 30분 내지 5시간 수행될 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 반응 온도는, 0 도씨 이상 내지 200 도씨 이하일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 예를 들어, 반응은 상온에서 수행될 수 있다. 축합 반응에 의해 제조된 알코올은, 개질된 폴리아미드이미드 전구체와 혼합 전, 적절한 방법 (예컨대, 감압 증발 등)으로 제거할 수 있다.
개질된 폴리아미드이미드 전구체와 (비가수 축합 반응에 의해 형성된) 올리고 실리카 화합물을 혼합하여 조성물을 얻는다.
올리고 실리카 화합물은 상기 조성물의 총 함량에 대하여 약 0.1 중량% 내지 30 중량%로 포함될 수 있다. 상기 범위 내에서 예컨대 약 5 중량% 내지 20 중량%로 포함될 수 있다.
상기 조성물은, 선택에 따라, 필름 등으로 제조되어 건조될 수 있다. 건조 온도는 50 도씨 내지 200 도씨에서 수행될 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 건조는 질소 분위기에서 수행될 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 상기 조성물은 선택에 따라 건조되고, 경화되어 오르가노실리카 (예컨대, 그의 나노 입자)가 분산되어 있는 폴리아미드이미드 복합체를 제공한다. 선택에 따른 건조 및 경화 중에, 폴리아미드이미드 전구체는 폴리아미드이미드로 전환되고 올리고 실리카 화합물은 실리카 네트워크를 형성할 수 있으며, 특히, 오르가노 실리카 전구체의 반응기 (예컨대, 알콕시기 또는 히드록시기)가 폴리아미드이미드 전구체 말단의 알콕시실란과 반응하여 가교 결합을 형성할 수 있다.
따라서, 다른 구현예는, 전술한 조성물의 경화물을 포함하는 폴리아미드이미드 복합체에 대한 것이다.
조성물의 경화는, 폴리아미드이미드를 경화하기 충분한 온도로 상기 조성물을 가열함에 의해 수행될 수 있다. 상기 온도는, 50 도씨 이상, 예컨대, 80 도씨 내지 400 도씨의 범위일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 경화는 질소 분위기에서 수행될 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 상기 조성물은, 고온 경화 시 투과도 저하 문제를 해결할 수 있으며, 경화에 의해 얻어진 복합체는, 심지어 가수 솔겔 반응 생성물인 올리고 실리카 화합물를 포함하는 조성물에 비해, 향상된 투명성, 감소된 열팽창 계수, 향상된 내열성을 나타낼 수 있다. 특히, 복합체 내의 실리카 함량이 낮은 경우에도 전술한 효과를 얻을 수 있다.
상기 경화물은 폴리아미드이미드 매트릭스 및 상기 폴리아미드이미드 매트릭스에 결합 또는 분산되어 있는 올리고 실리카 화합물을 포함할 수 있다.
상기 폴리아미드이미드 매트릭스는 예컨대 아미드 구조 단위와 이미드 구조 단위를 포함할 수 있다.
일 예로, 상기 폴리아미드이미드 매트릭스는 하기 화학식 D로 표현되는 구조 단위와 하기 화학식 E로 표현되는 구조 단위를 포함할 수 있다.
[화학식 D]
Figure 112022048410948-pat00022
상기 화학식 D에서,
L은 단일 결합, -CONH-, -Ph-CONH-Ph-, 또는 -NHCO-Ph-CONH- 일 수 있고, 여기서 Ph는 치환 또는 비치환 페닐렌일 수 있고,
R2는 치환 또는 비치환된 1 또는 2 이상의 방향족 고리를 포함하는 2가의 유기기로, 2개 이상의 방향족 고리가 서로 결합하여 융합 고리를 형성하거나 2개 이상의 방향족 고리가 단일 결합, O, S, S(=O)2, C=O, C(=O)NH, CRa(OH), SiRbRc 또는 (CRdRe)p (여기서, 1≤p≤10)로 연결되어 있을 수 있고, 여기서 Ra 내지 Re는 각각 독립적으로 수소 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기일 수 있고,
R6 및 R7은 각각 독립적으로 전자 흡인기(electron withdrawing group)일 수 있고, 예컨대 -CF3, -CCl3, -CBr3, -CI3, -NO2, -CN, -COCH3 또는 -CO2C2H5 일 수 있고,
R8 및 R9는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 헤테로고리기, 할로겐, 히드록시기, 치환 또는 비치환된 실릴기일 수 있고,
n3은 0 내지 4의 정수일 수 있고, n5는 0 내지 3의 정수일 수 있고, n3+n5는 0 내지 4의 정수일 수 있고,
n4는 0 내지 4의 정수일 수 있고, n6은 0 내지 3의 정수일 수 있고, n4+n6은 0 내지 4의 정수일 수 있고,
[화학식 E]
Figure 112022048410948-pat00023
상기 화학식 E에서,
R10은 각각의 반복단위에서 동일하거나 상이하며 각각 독립적으로 단일결합, 치환 또는 비치환된 C1 내지C30 지방족 유기기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 지환족 유기기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 방향족 유기기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30의 헤테로 고리기 또는 이들의 조합이고,
R11은 각각의 반복단위에서 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 방향족 유기기를 포함하고, 상기 방향족 유기기는 단독으로 존재하거나; 2개 이상의 방향족 유기기가 서로 접합되어 축합 고리를 형성하거나; 2개 이상의 방향족 유기기가 단일결합, 치환 또는 비치환된 플루오레닐기, O, S, C(=O), CH(OH), S(=O)2, Si(CH3)2, (CH2)p(여기서, 1≤p≤10), (CF2)q(여기서, 1≤q≤10), C(CH3)2, C(CF3)2 또는 C(=O)NH에 의해 연결될 수 있고,
R12 및 R13은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 헤테로고리기, 할로겐, 히드록시기, 치환 또는 비치환된 실릴기일 수 있고,
n7 및 n8은 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수일 수 있다.
일 예로, 상기 화학식 D로 표현되는 구조 단위는 하기 화학식 D-1로 표현되는 구조 단위, 하기 화학식 D-2로 표현되는 구조 단위 또는 이들의 조합을 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 D-1]
Figure 112022048410948-pat00024
[화학식 D-2]
Figure 112022048410948-pat00025
일 예로, 상기 화학식 E로 표현되는 구조 단위는 하기 화학식 E-1로 표현되는 구조 단위, 하기 화학식 E-2로 표현되는 구조 단위 또는 이들의 조합을 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 E-1]
Figure 112022048410948-pat00026
[화학식 E-2]
Figure 112022048410948-pat00027
일 예로, 상기 폴리아미드이미드 매트릭스는 상기 화학식 D로 표현되는 구조 단위와 상기 화학식 E로 표현되는 구조 단위가 90:10 내지 10:90의 비율로 포함될 수 있다. 상기 범위 내에서 예컨대 상기 화학식 D로 표현되는 구조 단위와 상기 화학식 E로 표현되는 구조 단위가 90:10 내지 30:70의 비율로 포함될 수 있다. 상기 범위 내에서 예컨대 상기 화학식 D로 표현되는 구조 단위와 상기 화학식 E로 표현되는 구조 단위가 90:10 내지 50:50의 비율로 포함될 수 있다. 예컨대 상기 화학식 D로 표현되는 구조 단위가 상기 화학식 E로 표현되는 구조 단위보다 많을 수 있다.
일 구현예에서, 상기 경화물은, 투과 전자 현미경(TEM)으로 관찰하였을 때, 200 nm 이상의 크기 (심지어, 150 nm 이상의 크기)를 가지는 실리카 입자를 포함하지 않는다.
일 구현예에서, 상기 경화물은, 투과 전자 현미경으로 관찰하였을 때, 폴리아미드이미드 매트릭스로부터 분리된 올리고 실리카의 도메인을 포함하지 않는다.
상기 폴리아미드이미드 복합체에서, Si 함량은, 복합체 총 중량을 기준으로 예컨대, 4 중량% 내지 14 중량%의 범위일 수 있다. 이러한 범위 내로 Si를 포함하는 경우, 상기 복합체는, 투과도, 황색도(ASTM D1925 규격에 따라 측정), 헤이즈 및 연필경도(ASTM D3363 규격에 따라 측정) 면에서 향상된 광학적 물성을 나타낼 수 있다.
상기 폴리아미드이미드 복합체는, 파장영역 300-800nm의 가시광선 영역에서의 (평균) 투과율이 약 70% 이상, 예컨대 약 75% 이상, 예컨대 약 80% 이상, 예컨대 약 85% 이상일 수 있고, 파장 430nm의 광에 대한 투과율이 70% 이상, 예컨대, 75% 이상일 수 있고, YI 3.5 이하, 헤이즈가 2.0 이하, 예컨대, 1.5 이하일 수 있고, 연필 경도가 2H 이상, 예컨대, 3H 이상일 수 있다. 예를 들어, 폴리아미드이미드 복합체는 광투과도 70% 이상, YI 3.5 이하, 헤이즈 2.0 이하 및 연필 경도 2H 이상을 동시에 만족할 수 있다.
상기 폴리아미드이미드 복합체는 약 5.2GPa 이상의 모듈러스를 가질 수 있다. 상기 모듈러스는 아미드 구조 단위 및 이미드 구조 단위를 포함하는 아미드-이미드 공중합체의 고분자 사슬간 팩킹(packing)이 증가하면서 달성될 수 있다. 상기 폴리아미드이미드 복합체는 상기 범위 내에서 예컨대 약 5.2GPa 내지 10.0GPa의 모듈러스를 가질 수 있으며, 상기 범위 내에서 예컨대 약 5.3GPa 내지 9.0GPa의 모듈러스를 가질 수 있으며, 상기 범위 내에서 예컨대 약 5.4GPa 내지 8.0GPa의 모듈러스를 가질 수 있으며, 상기 범위 내에서 예컨대 약 5.5GPa 내지 7.0GPa의 모듈러스를 가질 수 있다. 상기 폴리아미드이미드 복합체가 상기 범위의 모듈러스를 가짐으로써 개선된 기계적 특성을 가질 수 있다.
또한, 상기 복합체는, 300도씨 초과, 예컨대 400도씨 정도의 높은 온도에서 현저히 향상된 내열성을 보일 수 있다. 따라서, 상기 복합체는, 폴리아미드이미드 필름이 후속하는 고온 공정에서 광특성 및 물리적 특성의 저하를 나타내는 문제점을 해결할 수 있다. 예를 들어, 상기 폴리아미드이미드 복합체는, 시편을 하중 0.05N 하에서 30 도씨에서 400도씨로 10도씨/분 속도로 가열하여 얻어지는 열팽창 계수(CTE)가 150 ppm/도씨 이하, 예컨대, 130 ppm/ 도씨 이하일 수 있다.
다른 구현예에서, 필름은 상기 폴리아미드이미드 복합체를 포함한다.
상기 필름은 약 20㎛ 내지 100㎛ 두께를 가질 수 있다. 상기 범위 내에서 약 30㎛ 내지 95㎛ 두께를 가질 수 있다.
또 다른 구현예에서, 전자 소자는 상기 필름을 포함한다. 상기 필름은, 전자 소자의 기판, 절연막, 유전막, 평탄막, 보호막, 보호필름 등에 사용될 수 있다.
상기 전자 소자는 평판 디스플레이, 터치 패널, 태양전지, e-윈도우, 히트 미러(heat mirror), 투명 트랜지스터, 유연 디스플레이, 상보성 금속 산화막 반도체 센서, 또는 발광 다이오드 조명일 수 있다.
이하 도면을 참고하여 전자 소자의 일 예로 평판 디스플레이를 설명한다.
도 1은 일 구현예에 따른 표시 장치의 단면도이다.
도 1을 참고하면, 일 구현예에 따른 표시 장치(100)는 표시 패널(50) 및 윈도우(10A)를 포함한다.
표시 패널(50)은 예컨대 유기 발광 표시 패널 또는 액정 표시 패널일 수 있으며, 예컨대 벤더블 표시 패널, 폴더블 표시 패널 또는 롤러블 표시 패널일 수 있다.
윈도우(10A)는 전술한 폴리아미드이미드 필름이거나 폴리아미드이미드 필름을 포함할 수 있다. 윈도우(10A)는 관찰자 측에 배치될 수 있다.
표시 패널(50)과 윈도우(10A) 사이에는 추가적으로 다른 층이 개재될 수 있으며, 예컨대 단일층 또는 복수층의 고분자 층(도시하지 않음)과 선택적으로 투명접착층(도시하지 않음)을 더 포함할 수 있다.
도 2는 다른 구현예에 따른 표시 장치의 단면도이다.
도 2를 참고하면, 본 구현예에 따른 표시 장치는 표시 패널(50), 윈도우(10A), 그리고 표시 패널(50)과 윈도우(10A) 사이에 위치하는 터치 스크린 패널(70)을 포함한다.
표시 패널(50)은 예컨대 유기 발광 표시 패널 또는 액정 표시 패널일 수 있으며, 예컨대 벤더블 표시 패널, 폴더블 표시 패널 또는 롤러블 표시 패널일 수 있다.
윈도우(10A)는 전술한 폴리아미드이미드 필름이거나 폴리아미드이미드 필름을 포함할 수 있다. 윈도우(10A)는 관찰자 측에 배치될 수 있다.
터치 스크린 패널(70)은 윈도우(10A)와 표시 패널(50)에 각각 인접하게 배치되어 윈도우(10A)를 통해 사람의 손 또는 물체가 터치되면 터치 위치 및 위치 변화를 인식하고 터치 신호를 출력할 수 있다. 구동 모듈(도시하지 않음)은 출력된 터치 신호로부터 터치 지점의 위치를 확인하고 확인된 터치 지점의 위치에 표시된 아이콘을 확인하며 확인된 아이콘에 대응하는 기능을 수행하도록 제어할 수 있고 기능의 수행 결과는 표시 패널(50)에 표시될 수 있다.
터치 스크린 패널(70)과 윈도우(10A) 사이에는 다른 층이 개재될 수 있으며, 예컨대 단일층 또는 복수층의 고분자 층(도시하지 않음)과 선택적으로 투명접착층(도시하지 않음)을 더 포함할 수 있다.
터치 스크린 패널(70)과 표시 패널(50) 사이에는 다른 층이 개재될 수 있으며, 예컨대 단일층 또는 복수층의 고분자 층(도시하지 않음)과 선택적으로 투명접착층(도시하지 않음)을 더 포함할 수 있다.
표시 장치는 다양한 전자 기기에 적용될 수 있으며, 예컨대 스마트폰, 태블릿 PC, 카메라, 터치스크린 기기 등에 적용될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
이하 실시예를 통하여 상술한 구현예를 보다 상세하게 설명한다. 다만 하기의 실시예는 단지 설명의 목적을 위한 것이며 범위를 제한하는 것은 아니다.
아미드기 함유 올리고머의 준비
합성예
둥근 바닥 플라스크에 용매로서 N,N-디메틸아세트아마이드(N,N-dimethylacetamide) 700g에 2,2'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘(2,2'-bis(trifluoromethyl)benzidine, TFDB) 1몰 당량 (0.122 몰, 39.2 g)과 피리딘 2.8 몰 당량 (0.343 몰, 27.11g)을 녹인 후, 남아있는 TFDB을 50ml의 디메틸아세트아미드(dimethylaceamide, DMAC)로 씻어내고, 테레프탈로일클로라이드(terephthaloyl chloride, TPCL) 0.7 몰 당량 (0.086 몰, 17.4 g)을, 4번에 나누어, 25℃의 TFDB 용액에 혼합하고, 15분간 격렬하게 교반한다.
이어서 결과 용액을 질소 분위기에서 2시간 동안 교반한 후, 350g의 NaCl을 함유한 7L의 NaCl 용액에 넣어 10분간 교반한다. 이어서, 고형물을 여과하고, 5L의 탈이온수에 두 번에 걸쳐 재현탁 및 재여과한다. 이어서, 최종 여과물을 적절히 가압하여 잔존하는 물을 최대한 제거하고, 90℃ 및 진공 하에서 48시간 건조하여 하기 화학식 F로 표시되는 아미드기 함유 올리고머를 얻는다. 얻어진 아미드기 함유 올리고머의 수평균 분자량은 약 997이다.
[화학식 F]
Figure 112022048410948-pat00028
조성물의 준비
제조예
[1] 폴리아미드이미드 전구체의 준비
30℃로 예비 가열된 기계적 교반기 및 질소 유입구를 구비한 250 ml 4-목 이중벽 반응기에 합성예에서 얻은 아미드기 함유 올리고머 21.7g (0.0152몰) 및 디메틸아세트아마이드(DMAc) 143ml를 첨가한다. 이어서 상기 올리고머가 완전히 녹을 때까지 상기 용액을 30℃ 및 질소 분위기 하에서 교반한 후, 여기에 4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴)디프탈산무수물(4,4'-(hexafluoroisopropylidene)diphthalic anhydride, 6FDA) 3.73g (0.0084몰)과 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물(3,3',4,4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride, BPDA) 2.00g (0.0068몰)을 천천히 첨가한다. 이어서 여기에 10ml의 디메틸아세트아마이드(DMAc)를 더 첨가한 후, 상기 용액을 48시간 동안 교반하여 고형분 농도가 16wt%인 아미드-아믹산 공중합체 용액을 얻는다. 이어서 온도를 25℃로 내린 후, 상기 아미드-아믹산 공중합체 용액에 무수초산 4.6g을 투입하여 30분 교반한 후, 피리딘 3.6 g을 투입하고 48시간 더 교반하여 폴리아미드이미드 전구체를 얻는다.
[2] 알콕시실란으로의 말단 캡핑 처리:
[1]에서 제조한 폴리아미드이미드 전구체에 감마아미노프로필트리메톡시실란을 부가하고 25℃에서 교반하여 상기 폴리아미드이미드의 안하이드라이드 말단을 알콕시실란으로 캡핑하여 알콕시실란기로 개질된 폴리아미드이미드 전구체를 준비한다. 감마 아미노프로필트리메톡시실란의 함량은, 디아민과 무수물의 몰 함량의 차를 기준으로 2.0 ~2.3배로 한다.
[3] (비가수 축합 반응을 통한) 반응성 올리고 실리카 화합물 제조
테트라메톡시실란 10 그램 (0.066몰)과 디페닐실란디올 3.57 그램 (0.0165몰)을 플라스크에 넣고, 여기에 다시 수산화바륨을 테트라메톡시실란 1몰에 대하여 0.2 몰%의 함량으로 부가한 다음 80℃에서 5시간 동안 교반한다. 감압 증발기를 이용하여 얻어진 반응 혼합물로부터 메탄올을 제거하여 반응성 올리고 실리카 화합물을 얻는다.
[4] 조성물의 준비
표 1과 같이, [2]에서 제조된 알콕시실란기로 개질된 폴리아미드이미드 전구체에 [3]에서 얻은 반응성 올리고 실리카 화합물을 0 내지 20중량%로 각각 첨가하고 교반하여 조성물을 준비한다. 상기 조성물에서 Si 함량이 4.3 중량%이다.
폴리아미드이미드 필름의 제조
상기에서 얻은 조성물을 유리 기판 위에 코팅하고 질소 분위기에서 300℃의 온도로 60분간 열처리하여 올리고 실리카를 포함하는 80㎛ 두께의 폴리아미드이미드 필름을 제조한다.
평가
제조된 폴리아미드이미드 필름의 광학적 특성 및 기계적 특성을 평가한다.
투과도, 황색도 및 헤이즈는 폴리아미드이미드 필름을 미놀타 社 분광측색계 (Spectrophotometer) CM-3600d을 사용하여 광 투과도(%)를 측정한다. 광 투과도(%)는 약 300nm 내지 800nm의 가시광선 영역의 평균 광 투과도일 수 있다.
연필 경도는 연필경도 측정기와 미쯔비시 연필을 이용하여 ASTM D3363 규격으로 측정한다.
모듈러스(탄성 모듈러스)는 Instron 3365 (Instron 사)로 상온에서 폭 10mm 및 길이 50mm의 필름시편을 25mm/min의 속도로 인장하여 샘플당 5회 ASTM D882 규격으로 측정 후 평균 값으로 평가한다.
올리고실리카
함량(중량%)		 투과도
(%)		 황색도
 헤이즈 연필경도 모듈러스(GPa)
실시예 1 5 88.4 3.4 1.0 3H 5.4
실시예 2 10 88.4 3.1 1.1 3H 5.8
실시예 3 15 88.7 3.0 0.8 3H 5.6
실시예 4 20 88.4 3.3 1.2 2H 5.2
비교예 1 0 88.0 3.8 1.3 H 5.1
표 1을 참고하면, 실시예 1 내지 4에 따른 폴리아미드이미드 필름은 비교예 1에 따른 폴리아미드이미드 필름과 비교하여 광학적 특성 및 기계적 특성이 개선된 것을 확인할 수 있다.
이상을 통해 실시예에 대하여 설명하였지만, 실제 구현되는 구조는 이에 한정되는 것이 아니고 특허청구범위와 발명의 상세한 설명 및 첨부한 도면의 범위 안에서 여러 가지로 변형하여 실시하는 것이 가능하고 이 또한 권리범위에 속하는 것은 당연하다.
10A: 윈도우
50: 표시 패널
70: 터치 스크린 패널
100: 표시 장치

Claims (22)

  1. 알콕시실란기로 개질된 폴리아미드이미드 전구체, 그리고
    유기 실란 디올과 알콕시실란 화합물의 축합 반응 생성물인 올리고 실리카 화합물
    을 포함하는 조성물에서,
    상기 올리고 실리카 화합물은 상기 조성물의 총 함량에 대하여 5 중량% 내지 20 중량%로 포함되는 조성물.
  2. 제1항에서,
    상기 조성물은 100ppm 이하의 미량의 물을 포함하는 조성물.
  3. 제1항에서,
    상기 조성물은 물을 포함하지 않는 조성물.
  4. 제1항에서,
    상기 유기 실란 디올은 하기 화학식 1로 표현되는 조성물:
    [화학식 1]
    Figure 112022048410948-pat00029

    상기 화학식 1에서,
    R1 및 R2는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C8 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 알키닐기 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴기이고,
    n은 1 내지 10의 정수이다.
  5. 제4항에서,
    상기 화학식 1의 R1 및 R2 중 적어도 하나는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴기인 조성물.
  6. 제1항에서,
    상기 알콕시실란 화합물은 트리알콕시실란, 테트라알콕시실란 또는 이들의 조합인 조성물.
  7. 제6항에서,
    상기 알콕시실란 화합물은 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란 또는 이들의 조합인 조성물.
  8. 제1항에서,
    상기 올리고 실리카 화합물은 상기 유기 실란 디올과 상기 알콕시실란 화합물을 알칼리토금속 수산화물의 존재 하에 비가수 축합 반응에 의해 얻어지는 조성물.
  9. 제1항에서,
    상기 올리고 실리카 화합물은 상기 조성물의 총 함량에 대하여 0.1 중량% 내지 30 중량%로 포함되는 조성물.
  10. 삭제
  11. 제1항에서,
    상기 알콕시실란기로 개질된 폴리아미드이미드 전구체는 무수물, 디아민 화합물 및 디카르복실산 유도체로부터 얻어진 폴리아미드이미드 전구체와 반응성 유기 실란 화합물의 반응 생성물인 조성물.
  12. 제11항에서,
    상기 반응성 유기 실란 화합물은 하기 화학식 2로 표현되는 조성물:
    [화학식 2]
    Figure 112022048410948-pat00030

    상기 화학식 2에서,
    R1 내지 R3은 각각 독립적으로 C1 내지 C6의 알킬기 또는 C1 내지 C6의 알콕시기이고, 단 R1 내지 R3 중 하나 이상은 C1 내지 C6의 알콕시기이고,
    L은 단일결합, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C12 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C12 헤테로아릴렌기, 또는 이들의 조합이고,
    A는 -NH2, 무수물기 또는 카르복실산기이다.
  13. 제12항에서,
    상기 반응성 유기 실란 화합물은 감마아미노프로필트리메톡시실란, 아미노페닐트리메톡시실란, 3-(트리에톡시실릴)프로필 숙시닐안하이드라이드 또는 이들의 조합을 포함하는 조성물.
  14. 제1항 내지 제9항 및 제11항 내지 제13항 중 어느 하나의 조성물의 경화물을 포함하는 폴리아미드이미드 복합체.
  15. 제14항에서,
    상기 경화물은
    폴리아미드이미드 매트릭스, 그리고
    상기 폴리아미드이미드 매트릭스에 결합 또는 분산되어 있는 올리고 실리카 화합물
    을 포함하는 폴리아미드이미드 복합체.
  16. 제15항에서,
    상기 복합체는 상기 복합체의 총 함량에 대하여 Si가 4중량% 내지 14중량%로 포함되는 폴리아미드이미드 복합체.
  17. 제14항의 폴리아미드이미드 복합체를 포함하는 폴리아미드이미드 필름.
  18. 제17항에서,
    430nm 파장의 광에 대한 투과율이 70% 이상이고 헤이즈가 2.0 이하인 폴리아미드이미드 필름.
  19. 제17항에서,
    황색도(YI)는 3.5 이하인 폴리아미드이미드 필름.
  20. 제17항에 따른 폴리아미드이미드 필름을 포함하는 전자 소자.
  21. 폴리아미드이미드 전구체를 준비하는 단계,
    상기 폴리아미드이미드 전구체와 반응성 유기 실란 화합물을 반응시켜 알콕시실란기로 개질된 폴리아미드이미드 전구체를 준비하는 단계,
    유기 실란 디올과 알콕시실란 화합물의 비가수 축합 반응에 의해 올리고 실리카 화합물을 준비하는 단계,
    상기 알콕시실란기로 개질된 폴리아미드이미드 전구체와 상기 올리고 실리카 화합물을 혼합하여 조성물을 준비하는 단계, 그리고
    상기 조성물을 경화하는 단계
    를 포함하고,
    상기 조성물을 준비하는 단계에서 상기 올리고 실리카 화합물은 상기 조성물의 총 함량에 대하여 5중량% 내지 20중량%로 포함되는 폴리아미드이미드 필름의 제조 방법.
  22. 제21항에서,
    상기 올리고 실리카 화합물을 준비하는 단계는 알칼리토금속 수산화물의 존재 하에 수행되는 폴리아미드이미드 필름의 제조 방법.


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