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CN109071945A - 高强度透明聚酰胺酰亚胺及其制造方法 - Google Patents

高强度透明聚酰胺酰亚胺及其制造方法 Download PDF

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CN109071945A CN201780025106.9A CN201780025106A CN109071945A CN 109071945 A CN109071945 A CN 109071945A CN 201780025106 A CN201780025106 A CN 201780025106A CN 109071945 A CN109071945 A CN 109071945A
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Abstract

本发明提供下述维持透明性且机械物性和耐热性大幅提高的聚酰胺酰亚胺膜。上述聚酰胺酰亚胺的透明性、耐热性、机械强度和柔韧性优异，可以在元件用基板、显示器用覆盖基板、光学膜、IC(集成电路，intergrated circuit)封装体、粘附膜(adhesive film)、多层FRC(柔性印刷电路，flexible printed circuit)、胶带、触摸面板、光盘用保护膜等各种领域中使用。

Description

高强度透明聚酰胺酰亚胺及其制造方法
技术领域
本申请主张基于2016.06.01日韩国专利申请第10-2016-0068134号、2016.06.01日韩国专利申请第10-2016-0068150号、2016.06.01日韩国专利申请第10-2016-0068165号以及2016.06.01日韩国专利申请第10-2016-0068171号的优先权，包含该韩国专利申请的文献中公开的全部内容作为本说明书的一部分。
本发明涉及一种无色透明且显示出高强度的机械特性的聚酰胺酰亚胺及其制造方法。
背景技术
聚酰亚胺(polyimide,PI)是结晶度比较低或大部分具有非结晶性结构的高分子，是不仅具有容易合成、能够制作薄膜型膜且无需用于固化的交联基团的优点，而且具有透明性、刚性链结构带来的优异的耐热性和耐化学性、优异的机械物性、电特性和尺寸稳定性的高分子材料，目前作为汽车、航空航天领域、柔性电路基板、LCD用液晶取向膜、粘接及涂覆剂等的电气、电子材料而广泛使用。
但是，即便聚酰亚胺是具有较高的热稳定性、机械物性、耐化学性和电特性的高性能高分子材料，但也无法满足作为用于显示器领域的基本要素的无色透明的性质，并且还存在需要进一步降低热膨胀系数的课题。例如杜邦公司销售的Kapton的热膨胀系数约为30ppm/℃左右，显示出低的热膨胀系数值，但这也无法达到塑料基板所要求的条件。因此，目前正在大量进行关于维持聚酰亚胺的基本特性且使光学特性和热历史变化最小化的研究。
一般，芳香族聚酰亚胺显示出深褐色的固有的颜色，其原因可以利用存在于酰亚胺主链中的苯的π电子通过链之间的键合而发生的电荷转移复合化(charge transfercomplex,以下称为CT-complex)理论进行说明，这是因为酰亚胺(imide)结构中存在σ电子、π电子、非键合(nonbonding)非共用电子对，因此可以实现电子的激发。
在一般的聚酰亚胺的情况下，随着吸收400nm以下的波长至500nm之间的可见光区域的光，显示出作为其配色的黄色～红色的颜色。因此，为了降低作为芳香族聚酰亚胺的缺点的CT-complex，有通过在其主链中导入如三氟甲基(-CF3)、砜(-SO2)、醚(-O-)等电负性较强的元素，从而限制π电子的移动，进而降低共振效果的方法，另外，通过导入不是苯的烯烃系环状(环烯烃，cyclo-olefin)结构，从而减少存在于主链内的π电子的密度，从而能够制造无色透明的聚酰亚胺膜。
另一方面，聚酰胺酰亚胺的情况下，由于耐热性、机械强度、电特性等优异，因此以往广泛用作电气、电子、机械、航空领域等的工业用材料。另外，与一般的聚酰亚胺相比其结构本身不同，聚酰胺酰亚胺可溶于有机溶剂是众所周知的，还可以用作瓷漆(enamelvarnish)、电气绝缘用的涂覆剂、涂料等必需溶液成型的用途。
但是，为了用于显示器领域，需要开发具有更低的热膨胀系数、具有高溶解度、透明度和热稳定性的柔性显示器用聚合物。
发明内容
本发明所要解决的课题是提供一种透明性和机械强度提高的聚酰胺酰亚胺。
本发明所要解决的另一个课题是提供制造上述聚酰胺酰亚胺的方法。
本发明的另一课题是提供由上述聚酰胺酰亚胺制造的高强度透明聚酰胺酰亚胺。
本发明为了解决上述的技术课题，
提供一种同时包含由下述化学式1a表示的重复结构和由化学式1b表示的重复结构的聚酰胺酰亚胺。
[化学式1a]
[化学式1b]
上述化学式1a、1b中，
X1是由四羧酸二酐衍生的下述化学式2的4价有机基团，
[化学式2]
X2是由下述化学式3的化合物衍生的2价的有机基团，
[化学式3]
上述化学式3中，
Z是从羟基(-OH)；选自-Cl、-Br、-F、-I中的卤素基团；碳原子数1至5的烷氧基(-OR)中选择的一种，
Y1、Y2是由二胺衍生的2价有机基团，至少一个包含下述化学式4的2价有机基团，
[化学式4]
上述化学式4中，
上述R1、R2各自独立地为选自包含-F、-Cl、-Br和-I的卤素原子；羟基(-OH)；硫醇基(-SH)；硝基(-NO2)；氰基；碳原子数1至10的烷基；碳原子数1至4的卤代烷氧基；碳原子数1至10的卤代烷基；碳原子数6至20的芳基中的取代基，
Q可以选自单键、-O-、-CR18R19-、-C(＝O)-、-C(＝O)O-、-C(＝O)NH-、-S-、-SO2-、亚苯基以及它们的组合，这时上述R18和R19各自独立地选自氢原子、碳原子数1至10的烷基、以及碳原子数1至10的氟烷基。
另外，本发明提供制造上述聚酰胺酰亚胺的方法。
为了解决本发明的另一课题，提供包含上述聚酰胺酰亚胺的聚酰胺酰亚胺膜。
本发明提供维持透明性且机械物性和耐热性大幅提高的聚酰胺酰亚胺膜。上述聚酰胺酰亚胺的透明性、耐热性、机械强度以及柔韧性优异，可以用于元件用基板、显示器用覆盖基板、光学膜、IC(集成电路，intergrated circuit)封装体、粘附膜(adhesive film)、多层FRC(柔性印刷电路，flexible printed circuit)、胶带、触摸面板、光盘用保护膜等各种领域。
具体实施方式
本发明可以施加各种变换，可以具有各种实施例，将特定实施例例示于附图，并且在具体实施方式中进行详细说明。但是，这并不是将本发明限定于特定的实施方式，应理解为包括在本发明的思想和技术范围内所包含的全部变换、等价物以及代替物。在对本发明进行说明时，当判断为对相关公知技术的具体说明可能混淆本发明的主旨时，省略其详细说明。
在本说明书中，只要没有特别说明，则所有化合物或有机基团可以为取代或未取代的化合物、或者取代或未取代的有机基团。此处，“取代的”是指化合物或有机基团中包含的至少一个氢被选自卤素原子、碳原子数1至10的烷基、卤代烷基、碳原子数3至30的环烷基、碳原子数6至30的芳基、羟基、碳原子数1至10的烷氧基、羧酸基、醛基、环氧基、氰基、硝基、氨基、磺酸基和它们的衍生物中的取代基替代。
另外，在本说明书中，只要没有特别说明，“它们的组合”是指两个以上的官能团通过单键；双键；三键；碳原子数1至10的亚烷基(例如，亚甲基(-CH2-)、亚乙基(-CH2CH2-)等)；碳原子数1至10的氟代亚烷基(例如氟代亚甲基(-CF2-)、全氟亚乙基(-CF2CF2-)等)；如N、O、P、S或Si之类的杂原子或包含其的官能团(例如分子内包含羰基(-C＝O-)、醚基(-O-)、酯基(-COO-)、-S-、-NH-或-N＝N-等的杂亚烷基)之类的连接基团键合，或两个以上的官能团缩合、连接。
聚酰亚胺是由刚性的芳香族环和酰亚胺键构成而显示出优异的机械物性和耐热性的高分子，基于这种特性，聚酰亚胺在许多工业领域中以多种形态利用。但是，现有的聚酰亚胺由于链内及链间电子转移而吸收部分可见光区域而可能显示出黄变，这可能阻碍作为显示器用高耐热透明材料的可能性。这种黄变现象可能基于电荷转移复杂化而引起，这可能随着刚性的聚酰亚胺高分子链的堆砌(packing)加剧而更加严重地发生。
为了解决这种现有的问题，
提供同时包含由下述化学式1a表示的重复结构和由化学式1b表示的重复结构的聚酰胺酰亚胺。
[化学式1a]
[化学式1b]
上述化学式1a、1b中，
X1是由四羧酸二酐衍生的下述化学式2的4价有机基团，
[化学式2]
X2是由下述化学式3的化合物衍生的2价的有机基团，
[化学式3]
上述化学式3中，
Z是从羟基(-OH)；选自-Cl、-Br、-F、-I中的卤素基团；碳原子数1至5的烷氧基(-OR)中选择的一种，
Y1、Y2是由二胺衍生的2价有机基团，至少一个包含下述化学式4的结构，
[化学式4]
上述化学式4中，
上述R1、R2各自独立地为选自包含-F、-Cl、-Br和-I的卤素原子；羟基(-OH)；硫醇基(-SH)；硝基(-NO2)；氰基；碳原子数1至10的烷基；碳原子数1至4的卤代烷氧基；碳原子数1至10的卤代烷基；碳原子数6至20的芳基中的取代基，可以优选为选自卤素原子、卤代烷基、烷基、芳基以及氰基中的取代基。例如，上述卤素原子可以为氟(-F)；卤代烷基为包含氟系原子的碳原子数1至10的氟烷基，可以选自氟甲基、全氟乙基、三氟甲基等；上述烷基可以选自甲基、乙基、丙基、异丙基、叔丁基、戊基、己基；上述芳基可以选自苯基、萘基，可以更优选为氟原子和氟烷基等包含氟系原子的取代基。
Q可以选自单键、-O-、-CR18R19-、-C(＝O)-、-C(＝O)O-、-C(＝O)NH-、-S-、-SO2-、亚苯基以及它们的组合，这时上述R18和R19各自独立地选自氢原子、碳原子数1至10的烷基、以及碳原子数1至10的氟烷基。
本发明可以在聚酰亚胺主链导入聚酰胺，该高分子与聚酰亚胺一样具有优异的机械物性和耐热性，在与聚酰亚胺共聚时阻止高分子链之间堆砌(packing)，进一步降低电荷转移而能够改善光学特性。
根据一实施例，上述化学式2所包含的芳香族环的氢可以被选自包含-F、-Cl、-Br和-I的卤素原子；羟基(-OH)；硫醇基(-SH)；硝基(-NO2)；氰基；碳原子数1至10的烷基；碳原子数1至4的卤代烷氧基；碳原子数1至10的卤代烷基；碳原子数6至20的芳基中的取代基取代。例如，上述卤素原子可以为氟(-F)；卤代烷基为包含氟系原子的碳原子数1至10的氟烷基，可以选自氟甲基、全氟乙基、三氟甲基等；上述烷基可以选自甲基、乙基、丙基、异丙基、叔丁基、戊基、己基；上述芳基可以选自苯基、萘基，可以更优选为氟原子和氟烷基等包含氟系原子的取代基。
根据一实施例，上述化学式2可以选自具有下述化学式2a至2e的结构的四羧酸二酐。
上述化学式2所包含的芳香族环的氢可以被选自包含-F、-Cl、-Br和-I的卤素原子；羟基(-OH)；硫醇基(-SH)；硝基(-NO2)；氰基；碳原子数1至10的烷基；碳原子数1至4的卤代烷氧基；碳原子数1至10的卤代烷基；碳原子数6至20的芳基中的取代基取代。例如，上述卤素原子可以为氟(-F)；卤代烷基为包含氟系原子的碳原子数1至10的氟烷基，可以选自氟甲基、全氟乙基、三氟甲基等；上述烷基可以选自甲基、乙基、丙基、异丙基、叔丁基、戊基、己基；上述芳基可选自苯基、萘基，可以更优选为氟原子和氟烷基等包含氟系原子的取代基。
根据一实施例，上述化学式3可以为下述化学式3a的二甲酰二氯或化学式3b的二羧酸。
[化学式3a]
[化学式3b]
另外，本发明提供聚酰胺酰亚胺制造方法，包括：
将包含下述化学式4的结构的二胺进行搅拌的步骤；
在上述二胺溶液中添加包含化学式2的4价有机基团的四羧酸二酐和下述化学式3的化合物并进行反应而制造聚酰胺酰亚胺前体的步骤；以及
使上述聚酰胺酰亚胺前体进行酰亚胺化的步骤。
[化学式2]
[化学式3]
上述化学式3中，
Z是从羟基(-OH)；选自-Cl、-Br、-F、-I中的卤素基团；碳原子数1至5的烷氧基(-OR)中选择的一种，
[化学式4]
上述化学式4中，
上述R1、R2各自独立地为选自包含-F、-Cl、-Br和-I的卤素原子；羟基(-OH)；硫醇基(-SH)；硝基(-NO2)；氰基；碳原子数1至10的烷基；碳原子数1至4的卤代烷氧基；碳原子数1至10的卤代烷基；碳原子数6至20的芳基中的取代基。
Q可以选自单键、-O-、-CR18R19-、-C(＝O)-、-C(＝O)O-、-C(＝O)NH-、-S-、-SO2-、亚苯基以及它们的组合，这时上述R18和R19各自独立地选自氢原子、碳原子数1至10的烷基、以及碳原子数1至10的氟烷基。
根据一实施例，上述化学式4的化合物可以选自下述化学式4a至4d的化合物。
上述聚酰胺酰亚胺前体包含下述化学式5a和化学式5b的重复结构，使下述化学式5a的重复结构酰亚胺化，从而可形成化学式1a的聚酰亚胺重复结构。
[化学式5a]
[化学式5b]
根据一实施例，包含上述化学式1a的结构的酰亚胺化率可以为80至100％，优选地，可以以90至100％的酰亚胺化率进行酰亚胺化。
上述化学式1a至1b中，
根据本发明，上述化学式1a的重复结构与化学式1b的重复结构可以以1:1至1:5的摩尔比聚合，优选上述化学式1b的重复结构以更过量的摩尔比包含，例如，以1:1.1至1:5的摩尔比、更优选以1:1.3至1:5的摩尔比进行聚合。即，包含上述化学式2的4价有机基团的四羧酸二酐和下述化学式3的化合物可以以1:1至1:5的摩尔比聚合，优选以1:1.1至1:5的摩尔比、更优选以1:1.3至1:5的摩尔比的含量添加，与上述化学式4的二胺反应而制造聚酰胺酰亚胺前体。这时，上述化学式3的化合物以90mol％以上、优选以超过80mol％的含量进行反应的情况下，由于聚合溶液的凝胶化(gelation)导致的的粘度上升而膜的制作困难等加工性可能降低，由此制造的膜的均匀性降低而可能影响透明性等光学特性。此外，当上述四羧酸二酐以90mol％以上、优选以80mol％以上、或以超过70mol％的含量包含的情况下，基于对水分不稳定的聚酰胺酸的结构，前体的链可能被分解，这可能降低膜的机械物性。
根据一实施例，根据本发明的聚酰胺酰亚胺为无规共聚物，可以为其重复结构无规则地排列的形态，这种形态防止链内电荷转移，阻碍规则排列，从而可以使由于聚酰胺的链间氢键而出现部分结晶化的现象最小化，从而能够得到更透明的聚酰胺酰亚胺膜。
本发明通过在现有的聚酰亚胺结构中导入聚酰胺基团，不仅能够显示出优异的耐热性和机械物性，而且由于基于聚酰胺基团的链间距增加而能够防止基于堆砌(packing)现象的电荷转移复杂化，使由此引起的黄变现象最小化，从而能够提供维持高耐热性和机械物性且更无色透明的聚酰胺酰亚胺。
另外，本发明通过在二胺结构中导入上述R1和R2之类的电负性高的取代基，能够抑制电荷的移动，使电荷转移进一步最小化，从而能够提供光学特性显著提高的聚酰胺酰亚胺。
例如，根据本发明的聚酰胺酰亚胺可以包含由下述化学式1a-1和化学式1b-1表示的重复结构。
[化学式1a-1]
[化学式1b-1]
根据一实施例，根据本发明的聚酰胺酰亚胺可以进一步添加下述化学式6的四羧酸二酐而制造。
[化学式6]
上述化学式6中，X3为脂环族、包含2个以上芳香族环的4价的有机基团。
例如，上述X3可以为包含碳原子数3至24的脂肪族环或碳原子数6至30的芳香族环的4价的有机基团，例如，可举出下述化学式6a至6h的4价有机基团，更优选地，可以为包含芳香族环或脂肪族结构中各个环结构刚性(rigid)的结构即单环结构、各个环由单键结合的结构或各个环直接连接的多环结构的4价有机基团。
上述化学式6a至6h的4价有机基团内的1个以上的氢原子可以被选自碳原子数1至10的烷基(例如，甲基、乙基、丙基、异丙基、叔丁基、戊基、己基等)、碳原子数1至10的氟烷基(例如，氟甲基、全氟乙基、三氟甲基等)、碳原子数6至12的芳基(例如，苯基、萘基等)、磺酸基以及羧酸基中的取代基取代，优选地，可以被碳原子数1至10的氟烷基取代。
根据一实施例，化学式6的酸二酐相对于全部酸二酐的总量，即化学式2的酸二酐和化学式6的酸二酐相加的总量，以25摩尔％以下的含量包含，优选可以为20摩尔％以下。
在根据本发明的聚酰胺酰亚胺中，上述Y1、Y2可以彼此相同或不同，Y1、Y2中的一个以上必须由包含化学式4的结构的二胺衍生。
另外，根据一实施例，是由包含除了上述化学式4的2价有机基团以外的选自碳原子数12至30的脂肪族、脂环族或碳原子数12至30的芳香族的2价有机基团；或者作为它们的组合基团的脂肪族、脂环族或芳香族的2价有机基团直接连接或通过交联结构彼此连接的2价有机基团中的结构的二胺衍生的。例如，可以为碳原子数12至30的单环或多环芳香族、碳原子数12至30的单环或多环脂环族、或它们中两个以上由单键连接的结构，具体而言，可以为选自下述化学式7a至7i的2价有机基团中的2价有机基团。
上述化学式7a至7i的2价有机基团内的1个以上的氢原子可以被选自碳原子数1至10的烷基(例如，甲基、乙基、丙基、异丙基、叔丁基、戊基、己基等)、碳原子数1至10的氟烷基(例如，氟甲基、全氟乙基、三氟甲基等)、碳原子数6至12的芳基(例如，苯基、萘基等)、磺酸基以及羧酸基中的取代基取代，优选地，可以被碳原子数1至10的氟烷基取代。
在本发明的聚酰胺酰亚胺前体的重复结构中，一个以上的重复结构可以包含含有氟系取代基的2价有机基团和/或4价有机基团。此处，“氟系取代基”不仅是指“氟原子取代基”还指全部“含有氟原子的取代基”。上述氟系取代基可以为碳原子数1至10氟烷基，优选碳原子数1至6的氟烷基，相对于全部聚酰胺酰亚胺前体的重复结构，可以包含30摩尔％以上，优选包含40摩尔％以上，或包含60摩尔％以上，可以最大包含100摩尔％，优选包含90摩尔％，或包含80摩尔％以下。
使上述四羧酸二酐和二羧酸或二甲酰氯与二胺进行反应的方法可以通过溶液聚合等常规的聚酰胺酰亚胺前体聚合制造方法实施，具体而言，将二胺溶解于有机溶剂中后，在作为结果得到的混合溶液中添加四羧酸二酐和二羧酸或二甲酰氯而进行聚合反应来制造。这时，四羧酸二酐和二羧酸或二甲酰氯的总量与二胺以1:1.1至1.1:1的摩尔比、或以1:1.05至1.05:1进行混合时可以得到优选的分子量、机械物性和粘度。
上述反应可以在惰性气体或氮气流下实施，可以在无水条件下实施。
另外，上述聚合反应时温度为-20至60℃，优选可以在0至30℃实施。
另外，作为可以用于上述聚合反应的有机溶剂，具体而言，可以从γ-丁内酯、1,3-二甲基-咪唑啉酮、甲基乙基酮、环己酮、环戊酮、4-羟基-4-甲基-2-戊酮等酮类；甲苯、二甲苯、四甲基苯等芳香族烃类；乙二醇单乙醚、乙二醇单甲醚、乙二醇单丁醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单丁醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、二丙二醇二乙醚、三乙二醇单乙醚等二元醇醚类(溶纤剂)；乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙二醇单乙醚乙酸酯、乙二醇单丁醚乙酸酯、二乙二醇单乙醚乙酸酯、二丙二醇单甲醚乙酸酯、乙醇、丙醇、乙二醇、丙二醇、卡必醇、二甲基乙酰胺(DMAc)、N,N-二乙基乙酰胺、二甲基甲酰胺(DMF)、二乙基甲酰胺(DEF)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、N-乙基吡咯烷酮(NEP)、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、N,N-二甲基甲氧基乙酰胺、二甲基亚砜、吡啶、二甲砜、六甲基磷酰胺、四甲基脲、N-甲基己内酰胺、四氢呋喃、间二烷、对二烷、1,2-二甲氧基乙烷、双(2-甲氧基乙基)醚、1,2-双(2-甲氧基乙氧基)乙烷、双[2-(2-甲氧基乙氧基)]醚以及它们的混合物中选择而使用。
更优选地，可举出二甲基亚砜、二乙基亚砜等亚砜系溶剂；N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二乙基甲酰胺等甲酰胺系溶剂；N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二乙基乙酰胺等乙酰胺系溶剂；N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙烯基-2-吡咯烷酮等吡咯烷酮系溶剂；苯酚、邻间或对甲酚；二甲苯酚、卤代苯酚、儿茶酚等酚系溶剂；或者六甲基磷酰胺、γ-丁内酯等，它们可以作为单独或混合物使用。但并不限定于此，可以进一步使用二甲苯、甲苯之类的芳香族烃，另外，为了促进聚合物的溶解，可以在上述溶剂中进一步添加相对于上述溶剂总量为约50重量％以下的碱金属盐或碱土金属盐。
考虑到膜形成工序时的涂布性等工序性，根据上述的制造方法制造的聚酰胺酰亚胺前体组合物优选以使得上述组合物具有适当粘度的量包含固体成分。根据一实施例，可以以全部聚合物的含量成为5至25重量％的方式调节组合物的含量，优选为5至20重量％，优选为5至20重量％，或可以调节为5至15重量％以下。
或者可以调节为上述聚酰胺酰亚胺前体组合物具有500cP以上、或者1000cP以上、优选为3000cP以上的粘度，上述聚酰胺酰亚胺前体组合物的粘度优选调节为具有30000cP以下、或者20000cP以下、优选为18000cP以下、或者15000cP以下的粘度。聚酰胺酰亚胺前体组合物的粘度小于500cP或者超过30000cP的情况下，聚酰胺酰亚胺膜加工时生成气泡以及表面粗糙度不好而光学特性可能降低。
另外，根据本发明的聚酰胺酰亚胺的分子量可以具有10000至200000g/mol，或者20000至100000g/mol，或者30000至100000g/mol的重均分子量。
另外，根据本发明的聚酰胺酰亚胺的分子量分布(Mw/Mn)优选为1.1至2.5。当聚酰胺酰亚胺的酰亚胺化率和重均分子量或分子量分布超过上述的范围的情况下，膜形成困难或透射率、耐热性和机械特性等聚酰胺酰亚胺系膜的特性可能降低。
上述聚酰胺酰亚胺前体组合物可以为溶解于有机溶剂中的溶液的形态，在具有这种形态的情况下，例如将聚酰胺酰亚胺前体在有机溶剂中合成的情况下，溶液可以为得到的反应溶液其本身，或者可以为用其他溶液稀释该反应溶液而得的溶液。此外，以粉末方式得到聚酰胺酰亚胺前体的情况下，可以为将其溶解于有机溶剂而形成的溶液。
另外，将聚合物成分的粉末溶解于有机溶剂中制造溶液时可以加热。加热温度优选为20～150℃，特别优选为20～80℃。
接着，使作为上述聚合反应的结果而得到的聚酰胺酰亚胺前体进行酰亚胺化，从而能够制造透明聚酰胺酰亚胺膜。这时，上述酰亚胺化工序具体可以有化学酰亚胺化或热酰亚胺化方法。
例如，可以利用以下方法得到聚酰胺酰亚胺：在上述聚合的聚酰胺酰亚胺前体溶液中添加脱水剂和酰亚胺化催化剂后，加热到50℃至100℃的温度，通过化学反应进行酰亚胺化，或者通过一边对上述溶液进行回流一边去除醇而进行酰亚胺化。
在上述化学酰亚胺化方法中，作为上述酰亚胺化催化剂，可以使用吡啶、三乙基胺、皮考啉或喹啉等，除此以外，还有取代或未取代的含氮杂环化合物、含氮杂环化合物的N-氧化物化合物、取代或未取代的氨基酸化合物、具有羟基的芳香族烃化合物或芳香族杂环状化合物，特别是，也可以使用1,2-二甲基咪唑、N-甲基咪唑、N-苄基-2-甲基咪唑、2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、5-甲基苯并咪唑等低级烷基咪唑、N-苄基-2-甲基咪唑等咪唑衍生物、异喹啉、3,5-二甲基吡啶、3,4-二甲基吡啶、2,5-二甲基吡啶、2,4-二甲基吡啶、4-正丙基吡啶等取代吡啶、对甲苯磺酸等。
作为上述脱水剂，可以使用乙酸酐等酸酐。
或者，可以将上述前体溶液涂布于基板，在100℃至300℃条件的烤箱或热板上进行热处理，另外，也可以在上述温度范围内通过在多种温度下的多步骤加热处理而进行。
本发明的聚酰胺酰亚胺前体组合物所含有的上述有机溶剂可以使用与上述聚合溶剂相同的有机溶剂。
本发明只要在不影响效果的范围内，则可以添加硅烷偶联剂、交联性化合物、用于有效进行酰亚胺化的酰亚胺化促进剂等。
在具有刚性结构的聚酰亚胺的分子结构中导入聚酰胺结构而增加链间距使链间堆砌(packing)减少，在二胺结构结合电负性高的取代基而降低电荷转移，从而能够制造机械特性优异且无色透明的聚酰胺酰亚胺膜。
另外，上述聚酰胺酰亚胺系膜可以为如下的无色透明聚酰胺酰亚胺膜，该膜的厚度为20μm至100μm，在上述厚度范围，雾度(Haziness)为2以下、优选为1以下、更优选为0.9以下，在10至30μm的膜厚度范围，对于380至760nm波长的光的透射率为80％以上，黄色指数(YI)具有约7以下、优选为约5以下、更优选为约4以下、或者3以下的值。通过如上所述具有优异的光透射率和黄色指数，从而能够显示出显著改善的透明度和光学特性。
另外，上述聚酰胺酰亚胺系膜可以是面内相位差值(Rin)为约0至100nm且厚度方向的相位差值(Rth)为约200nm以上、或者面内相位差值(Rin)为约0至70nm且厚度方向的相位差值(Rth)为约300nm以上的各向异性膜。
另外，上述聚酰亚胺系膜的模量(modulus)为约5.0GPa以上、或者约5至9GPa，表面硬度可以利用铅笔硬度计，根据测定标准JIS K5400，以750gf的负载，每支铅笔测定共3次后，测定划痕和按压程度而确认硬度，优选为H以上，更优选具有2H以上的表面硬度。
因此，在本发明的另一具体例中，提供包含上述聚酰胺酰亚胺共聚物的成型品(article)。
上述成型品可以为膜、纤维(fiber)、涂覆材料、粘接材料等，但并不限定于此。上述成型品可以使用上述共聚物和无机粒子的复合物组合物，通过干湿式法、干式法、湿式法等形成，但并不限定于此。具体而言，如上述说明的那样，上述成型品可以为光学膜，这时包含上述聚酰胺酰亚胺共聚物的组合物在基板上通过旋涂等方法适用后，对其进行干燥和固化，从而能够容易地制造成型品。
根据本发明的聚酰胺酰亚胺可以维持由刚性结构带来的耐热性、机械强度等特性，并且可以显示出优异的无色透明的特性，从而能够用于元件用基板、显示器用覆盖基板、光学膜(optical film)、IC(集成电路，integrated circuit)封装体、粘附膜(adhesivefilm)、多层FPC(柔性印刷电路，flexible printed circuit)、胶带、触摸面板、光盘用保护膜等各种领域，特别适用于显示器用覆盖基板。
例如，本发明提供包含上述的聚酰胺酰亚胺膜的显示器用覆盖基板。
例如，上述显示器用覆盖基板可以具备依次层叠有元件保护层、透明电极层、硅氧化物层、聚酰胺酰亚胺膜、硅氧化物层以及硬涂层的结构。
根据一实施例，上述元件保护层可以包含在聚酰胺酰亚胺膜的至少一侧，并且可以含有由下述化学式10表示的氨基甲酸酯丙烯酸酯化合物。
[化学式10]
上述化学式10中，R各自独立地为苯基、碳原子数1至5的烷基苯基、碳原子数1至5的烷氧基苯基、环己烷基、碳原子数1至5的烷基环己烷基、二苯甲烷基、二苯乙烷基、二环己基甲烷基或碳原子数1至10的烷基。
上述氨基甲酸酯丙烯酸酯化合物的重均分子量为1000至50000g/mol，每分子平均存在1至10个氨基甲酸酯键时，维持涂覆层的弹性，维持适当的硬度，从而在下部元件保护方面可能优异。
根据一实施例，上述硬涂层是包含丙烯酸酯基且异氰酸酯基数为2至5个的聚异氰酸酯的固化层。
在能够进一步提高耐溶剂性至水分透过性以及光学特性方面，上述透明聚酰胺酰亚胺基板可以包含形成在透明聚酰胺酰亚胺膜与固化层之间的硅氧化物层，上述硅氧化物层可以通过固化聚硅氮烷而生成。
具体而言，上述硅氧化物层可以通过在上述透明聚酰胺酰亚胺膜的至少一面上形成涂覆层的步骤之前涂覆包含聚硅氮烷的溶液并干燥后，固化上述涂覆的聚硅氮烷而形成。
根据本发明的显示器用覆盖基板通过包含上述的元件保护层，从而能够提供具有优异的弯曲特性和抗冲击性、耐溶剂性、光学特性、水分透过度和耐刮擦性的透明聚酰胺酰亚胺覆盖基板。
根据本发明的另一具体例，提供包含上述成型品的显示器装置。具体而言，上述显示器装置可举出液晶显示装置(liquid crystal display device,LCD)、有机发光二极管(organic light emitting diode,OLED)等，但并不限定于此。
下面，对本发明的实施例详细地进行说明，以便本领域技术人员能够容易地实施。但是，本发明可以以各种不同的形态实现，并不限定于此处说明的实施例。
<实施例1>TFMB(1)/BPDA(0.5)_TPC(0.5)
在氮气流流动的搅拌机内装满200g的N,N-二甲基乙酰胺(N,N-dimethylacetamide)(DMAc)后，将反应器的温度维持在25℃的状态下溶解21.7g的TFMB(2,2'-双(三氟甲基)-4,4'-联苯二胺,2,2`-bis(trifluoromethyl)-4,4`-biphenyldiamine)。在上述TFMB溶液中，将10g的BPDA(3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐,3,3',4,4'-biphenyltetracarboxyli c dianhydride)在相同温度下添加，溶解一定时间并搅拌。进行充分的搅拌后，将温度降至0℃，添加7g的TPC(对苯二甲酰氯，terephthaloyl c hloride)而继续搅拌。在由上述反应制造的聚酰胺酰亚胺前体溶液中添加吡啶(Pyridine)和醋酸酐(Acetic anhydride)充分搅拌后，用甲醇(Me thanol)和水的混合溶液形成沉淀并进行干燥。将干燥的聚酰胺酰亚胺粉末溶解于DMAc中，将固体成分浓度调节至13％而制造了聚酰胺酰亚胺前体溶液。
将上述组合物溶液在玻璃基板上以约30μm的厚度进行旋涂。将涂覆有聚酰胺酰亚胺组合物的玻璃基板放入烤箱中，以4℃/分钟的速度进行加热，在300℃进行60分钟的固化工序。在固化工序结束后，去除形成在玻璃基板上的膜而制造了膜。
<实施例2>TFMB(1)/BPDA(0.4)_TPC(0.6)
BPDA和TPC的组成为0.4mol:0.6mol，除此以外，与实施例1的方法同样地进行制造。
<实施例3>TFMB(1)/BPDA(0.3)_TPC(0.7)
BPDA和TPC的组成为0.3mol:0.7mol，除此以外，与实施例1的方法同样地进行制造。
<实验例1>
对于在实施例1至3中制造的各个聚酰胺酰亚胺膜，通过如下所述的方法测定透射率、黄色指数和雾度等膜的光学特性，示于下述表1。
使用雾度计HM-150，通过根据ASTM D1003的方法测定了雾度。
利用色差计(Color Eye 7000A)测定了黄色指数(Yellowness Index,YI)。
利用Axoscan测定了膜的面方向相位差(Rin)和厚度方向相位差(Rth)。
关于表面硬度，利用铅笔硬度计，根据测定标准JIS K5400，以750gf的负载，每支铅笔共测定共3次后，测定划痕和按压程度而确认了硬度。
[表1]
从上述实施例1至实施例3的结果可知，根据本发明的聚酰胺酰亚胺不仅雾度特性和黄变度特性优异，并且硬度特性也优异。
<实施例4>
将表面结合有OH基的无定形二氧化硅粒子0.03g(0.03wt％)以分散浓度0.1％投入到N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)中，进行超声波处理直至溶剂变透明，然后将100g的在上述实施例3中制造的聚酰胺酰亚胺固体成分粉末溶解于670g的N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)中而得到13wt％的溶液，将如此得到的溶液涂覆于不锈钢板后，浇铸成340μm，用130℃的热风干燥30分钟后，将膜从不锈钢板剥离，用针固定在框架上。将固定有膜的框架置于真空烤箱中，从100℃至300℃缓慢加热2小时后，逐渐冷却并从框架分离，得到聚酰胺酰亚胺膜。然后，作为最终热处理工序，再次在300℃进行30分钟热处理。
在上述聚酰胺酰亚胺膜的一面，将10g的聚硅氮烷(Az Materials公司的OPTS2520wt％)以10wt％溶解于10ml的DBE(二丁醚，Dibutyl ether)而得到溶液，将该溶液用线涂覆后，用80℃的温度进行干燥，形成了厚度为0.5μm的聚硅氮烷膜。然后，在常温放置约5分钟后，在约250℃的温度进行热固化而形成了厚度为0.5μm的硅氧化物层。
将在10ml的PGMEA中溶解10g的聚异氰酸酯(Natoco公司，KLS-009 55wt％)而得到的溶液用棒涂机涂覆于硅氧化物层的一面后，用80℃的温度干燥而得到了厚度10μm的涂膜。然后，利用312nm和365nm的紫外线固化机，将两个波长同时以100mW/cm2的能量照射10秒而形成了厚度为10μm的硬涂层。然后，在未形成硬涂层的硅氧化物层的一面，利用溅射(Sputter)蒸镀ITO，从而形成了透明电极层。将10g的氨基甲酸酯丙烯酸酯化合物(Natoco公司，KLH-100)溶解于10g的甲基乙基酮(MEK)中，将溶解有上述氨基甲酸酯丙烯酸酯化合物的溶液用棒涂机涂覆于上述形成的透明电极层的一面，然后用80℃的温度进行干燥而得到了厚度为10μm的涂膜。在上述得到的涂膜上，利用312nm和365nm的紫外线固化机，将两个波长同时用100mW/cm2的能量照射10秒钟，形成厚度为10μm的元件保护层，从而制造了具有依次层叠有元件保护层、透明电极层、硅氧化物层、聚酰胺酰亚胺膜、硅氧化物层和硬涂层的结构的显示器用覆盖基板。
<特性评价方法>
通过如下方法测定物性，并将其结果示于表2。
(1)黄色指数测定
利用色差计(Color Eye 7000A)测定了黄色指数(Yellowness Index,YI)。
(2)水分透过度(g/m2*天)测定
利用水分透过度测试仪(MOCON/US/Aquatran-model-1)测定了水分透过度(WVTR)。
(3)铅笔硬度测定
用三菱评估铅笔(UNI)，利用电动铅笔硬度计，以1kg的负载、180mm/分钟的速度描绘5次50mm后，测定表面完全没有划痕的铅笔硬度。
(4)粘接性测定
以标准规格(ASTM D3359)进行横切(Cross Cut)后，用带缠上(taping)而进行测定。
(5)弯曲特性测定
将基板放在直径10mm的圆形工具中间，卷绕展开重复10000次，用肉眼和显微镜观察膜有没有开裂，没有开裂现象时表示为“OK”。
(6)耐刮擦性测定
利用钢丝绒(Steelwool)以500g负载、50mm/sec的速度，将100mm重复摩擦500次后，用肉眼和显微镜测定了缺陷的个数。
(7)抗冲击性测定
将试片放在0.7T玻璃上，在离玻璃50cm处落下球(Ball)而用肉眼和光学显微镜观察玻璃是否存在损伤和裂纹(Crack)，当未观察到微小裂纹时表示为“OK”。
[表2]
以上对本发明内容的特定部分详细地进行了说明，对于本领域技术人员来说，这种具体技术只不过是优选实施方式，本发明的范围不会限定于此是显而易见的。因此，可以说本发明的实质性的范围由后附的权利要求和它们的等价物来定义。

Claims (17)

1.一种聚酰胺酰亚胺，其同时包含由下述化学式1a表示的重复结构和由化学式1b表示的重复结构：
化学式1a
化学式1b
所述化学式1a和1b中，
X1是由四羧酸二酐衍生的下述化学式2的4价有机基团，
化学式2
X2是由下述化学式3的化合物衍生的2价的有机基团，
化学式3
所述化学式3中，
Z是从羟基(-OH)；选自-Cl、-Br、-F、-I中的卤素基团；碳原子数1至5的烷氧基(-OR)中选择的一种，
Y1、Y2是由二胺衍生的2价有机基团，至少一个包含下述化学式4的2价有机基团，
化学式4
所述化学式4中，
所述R1、R2各自独立地为选自包含-F、-Cl、-Br和-I的卤素原子；羟基(-OH)；硫醇基(-SH)；硝基(-NO2)；氰基；碳原子数1至10的烷基；碳原子数1至4的卤代烷氧基；碳原子数1至10的卤代烷基；碳原子数6至20的芳基中的取代基，
Q可以选自单键、-O-、-CR18R19-、-C(＝O)-、-C(＝O)O-、-C(＝O)NH-、-S-、-SO2-、亚苯基以及它们的组合，这时所述R18和R19各自独立地选自氢原子、碳原子数1至10的烷基、以及碳原子数1至10的氟烷基。
2.根据权利要求1所述的聚酰胺酰亚胺，其中，所述化学式4的2价有机基团为选自下述化学式4a至化学式4d的化合物中的一种：
3.根据权利要求1所述的聚酰胺酰亚胺，其中，所述化学式1a的重复结构与化学式1b的重复结构以1:5至1:1的摩尔比聚合。
4.根据权利要求1所述的聚酰胺酰亚胺，其中，所述化学式1a的重复结构与化学式1b的重复结构以无规共聚物的形态聚合。
5.根据权利要求1所述的聚酰胺酰亚胺，其中，所述化学式1a和化学式1b包含由下述化学式1a-1和化学式1b-1表示的重复结构：
化学式1a-1
化学式1b-1
6.一种权利要求1所述的聚酰胺酰亚胺的制造方法，包括：
将包含下述化学式4的结构的二胺溶液进行搅拌的步骤；
在所述二胺溶液中添加包含下述化学式2的结构的四羧酸二酐和下述化学式3的化合物并进行反应而制造聚酰胺酰亚胺前体的步骤；以及
使所述聚酰胺酰亚胺前体进行酰亚胺化的步骤，
化学式2
化学式3
所述化学式3中，
Z是从羟基(-OH)；选自-Cl、-Br、-F、-I中的卤素基团；碳原子数1至5的烷氧基(-OR)中选择的一种，
化学式4
所述化学式4中，
所述R1、R2各自独立地为选自包含-F、-Cl、-Br和-I的卤素原子；羟基(-OH)；硫醇基(-SH)；硝基(-NO2)；氰基；碳原子数1至10的烷基；碳原子数1至4的卤代烷氧基；碳原子数1至10的卤代烷基；碳原子数6至20的芳基中的取代基，
Q可以选自单键、-O-、-CR18R19-、-C(＝O)-、-C(＝O)O-、-C(＝O)NH-、-S-、-SO2-、亚苯基以及它们的组合，这时所述R18和R19各自独立地选自氢原子、碳原子数1至10的烷基、以及碳原子数1至10的氟烷基。
7.根据权利要求6所述的聚酰胺酰亚胺的制造方法，其中，将所述化学式2的四羧酸二酐与所述化学式3的化合物以1:5至1:1的摩尔比进行添加。
8.根据权利要求6所述的聚酰胺酰亚胺的制造方法，其中，使所述化学式2和化学式3的化合物与所述化学式4的二胺以1:1.1至1.1:1的摩尔比进行反应。
9.根据权利要求6所述的聚酰胺酰亚胺的制造方法，其中，所述化学式3的化合物为下述化学式3a或化学式3b的化合物：
化学式3a
化学式3b
10.一种聚酰胺酰亚胺膜，其包含权利要求1所述的聚酰胺酰亚胺。
11.根据权利要求10所述的高强度透明聚酰胺酰亚胺膜，其中，所述聚酰胺酰亚胺膜的雾度为2以下，铅笔强度为2H以上。
12.根据权利要求10所述的高强度透明聚酰胺酰亚胺膜，其中，所述聚酰胺酰亚胺膜的黄色指数(YI)为5以下。
13.一种显示器用覆盖基板，其包含权利要求10至12中任一项所述的聚酰胺酰亚胺膜。
14.根据权利要求13所述的显示器用覆盖基板，其特征在于，所述显示器用覆盖基板还具备元件保护层，所述元件保护层包含氨基甲酸酯丙烯酸酯化合物。
15.根据权利要求13所述的显示器用覆盖基板，其中，所述显示器用覆盖基板具备依次层叠有元件保护层、透明电极层、硅氧化物层、聚酰胺酰亚胺膜、硅氧化物层以及硬涂层的结构。
16.根据权利要求15所述的显示器用覆盖基板，其中，所述硬涂层是包含丙烯酸酯基且异氰酸酯基数量为2至5个的聚异氰酸酯的固化层。
17.根据权利要求15所述的显示器覆盖基板，其中，所述硅氧化物层是将包含聚硅氮烷的溶液涂覆并干燥后，将所述涂覆的聚硅氮烷进行固化而形成的。
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