CN111068726A - 一种铁掺杂磷化镍复合掺氮还原氧化石墨烯电催化材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种铁掺杂磷化镍复合掺氮还原氧化石墨烯电催化材料的制备方法，包括步骤：1)将氧化石墨烯溶解超声得到均匀的氧化石墨烯溶液后加入三聚氰胺，搅拌、蒸发得到浅黑色的固体；2)将浅黑色固体放入管式炉，在惰性气氛中加热并保温，冷却至室温后洗涤干燥，得掺氮还原氧化石墨烯；3)将掺氮还原氧化石墨烯溶于去离子水中得掺氮还原氧化石墨烯溶液；4)将尿素、NH4F、六水合氯化镍和七水合硫酸亚铁加入到掺氮还原氧化石墨烯溶液中，搅拌均匀；5)将溶液转移至反应釜，反应后离心得到墨绿色的沉淀物，洗涤干燥后，得前驱体材料；6)将前驱体材料在惰性气氛中升温并保温，冷却至室温后即得。本发明制备方法简单、成本低、催化性能优异。
Description
技术领域
本发明属于材料化学领域，尤其是涉及一种铁掺杂磷化镍复合掺氮还原氧化石墨烯电催化材料的制备方法。
背景技术
随着社会的进步与发展，物质与能源的需求越来越丰富，化石能源(煤、石油和天然气)的消耗在不断增加。作为一种不可再生资源，化石能源储量有限，它的枯竭是无法避免的。另外，化石能源在使用过程中会产生大量有害物质和二氧化碳，对全球的气候与环境带来十分不利的影响。因此生产清洁、可再生等环境友好型能源成为了备受关注且亟待解决的问题。氢气由于具有较高的能量密度和良好的可再生性，被认为是替代传统化石燃料的一种优秀的替代能源。目前，电解水制氢是一种应用十分广泛的制氢技术手段。电催化分解水主要由析氧反应(OER)和析氢反应(HER)两个半反应组成，但是由于OER是一个动力学缓慢的四电子，严重限制了电化学分解水的整体效率。迄今为止，Ir/Ru基金属氧化物因其良好的电子转移动力学和电催化活性而被公认为是一种优良的OER催化剂。然而，它们的高成本和稀缺性极大地限制了它们的商业化应用。因此，设计价格低廉、稳定性好、可替代的非贵金属催化剂仍然是一个迫切的需要和挑战。
层状双氢氧化物(LDHs)由于其特殊的二维结构，较大的表面积，可调节的成分和丰富的含量，已经成为碱性电解质溶液中十分具有前景的非贵金属电催化剂。最近的研究表明，由于Ni和Fe离子之间强大的协同作用，NiFe-LDH作为水分解电催化剂具有广阔的前景。尽管如此，其电催化分解水性能仍然受到其低电导率和较为缓慢的水离解过程的限制。为了提高LDHs的电催化效率，可以通过纳米结构化以增加活性表面积，电子结构调节和杂交以加速电荷转移并优化催化剂与反应中间体之间的结合能。掺氮还原氧化石墨烯是一种典型二维材料，具有较好的导电性。通过将掺氮还原氧化石墨烯与层状双氢氧化物复合，有效地增加了电催化材料的导电性；与此同时，掺氮还原氧化石墨烯稳定的结构为提供了良好层状双氢氧化物的支撑作用，提高了其结构的稳定性。
过渡金属磷化物因其制造成本低，电化学稳定性好，中心金属化合价可控以及对OER中间体具有合适的键能而成为一种用于电化学水分解非贵金属的新型催化剂。从目前的研究结果来看，为了进一步提高电化学性能，主要能够通过掺杂一个或多个金属原子，从单金属磷化物扩展到多金属磷化物，优化催化剂的电子结构和表面电势，从而获得了能够降低过电势和增强交换电流的高活性催化剂。
发明内容
为了克服现有技术的不足，本发明提供一种具有良好OER电催化性能的铁掺杂磷化镍复合掺氮还原氧化石墨烯电催化材料的制备方法。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：一种铁掺杂磷化镍复合掺氮还原氧化石墨烯电催化材料的制备方法，包括以下步骤：
1)将氧化石墨烯溶于去离子水中，超声得到均匀的氧化石墨烯溶液后加入三聚氰胺，其中氧化石墨烯与三聚氰胺的质量比为1:5-10，通过搅拌、蒸发后得到浅黑色的固体；
2)将步骤1)中制取的浅黑色固体放入管式炉中，在惰性气氛中加热至700-900℃并保温1-3h，冷却至室温后进行洗涤干燥，得到掺氮还原氧化石墨烯；
3)将掺氮还原氧化石墨烯溶于去离子水中，超声3-7h后得到均匀混合的掺氮还原氧化石墨烯溶液，其浓度为0.75-1mg/mL；
4)将尿素、NH4F、六水合氯化镍和七水合硫酸亚铁加入到上述的掺氮还原氧化石墨烯溶液中，其中六水合氯化镍与七水合硫酸亚铁的物质的量之比为2-8:1，尿素与NH4F的物质的量之比为1-3:1，搅拌直至形成均匀的溶液；
5)将步骤4)中的溶液转移至反应釜中，在100-130℃的温度下反应6-10h，离心得到墨绿色的沉淀物，将沉淀物使用无水乙醇洗涤后在50-70℃下进行干燥，得到前驱体材料NiFe-LDH/NG；
6)将步骤5)中得到的前驱体材料置于管式炉中，在惰性气氛中以1-5℃/min的升温速率将样品升温至300-360℃并保温1-4h，冷却至室温后，得到一种铁掺杂磷化镍复合掺氮还原氧化石墨烯电催化材料NiFeP/NG。
作为优选，所述步骤1)中氧化石墨烯为单层氧化石墨烯。
作为优选，所述步骤2)与6)中惰性气氛为氮气和氩气中的一种。
本发明的制备方法以设计出制备方法简单、成本低、具有优良OER催化性能的催化剂为研究目标，首先合成LDH与掺氮还原氧化石墨烯复合的纳米材料，并在300-360℃对该材料进行磷化处理，得到铁掺杂磷化镍复合掺氮还原氧化石墨烯电催化材料。该材料具有比表面积大、形貌规则和掺杂均匀等特征，是一种优良的电催化材料。
附图说明
图1中(a)(b)为本发明实施例1所制备的NiFe-LDH/NG的扫描电镜图片；(c)(d)是实施例1中磷化后的铁掺杂磷化镍复合掺氮还原氧化石墨烯电催化材料的扫描电镜图片。
图2中为本发明实施例1铁掺杂磷化镍复合掺氮还原氧化石墨烯电催化材料的XRD图。
图3为本发明实施例1磷化后的铁掺杂磷化镍复合掺氮还原氧化石墨烯电催化材料的OER的LSV曲线和Tafel斜率曲线。
具体实施方式
为了使本技术领域的人员更好的理解本发明方案，下面将结合本发明实施例中的附图，对发明实施例中的技术方案进行清楚、完整的描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都应当属于本发明保护的范围。
实施例1
(1)掺氮还原氧化石墨烯的制备
(a)将300mg的氧化石墨烯溶解于300mL去离子水中，超声5h后加入1.5g三聚氰胺，通过搅拌蒸发得到浅黑色固体；
(b)将(a)得到的浅黑色固体置于管式炉中，在惰性气氛中加热到800℃，保温1h后随炉冷却至室温后进行洗涤干燥，得到掺氮还原氧化石墨烯。
(2)NiFe-LDH/NG的制备：
(a)将得到的30mg掺氮还原氧化石墨烯超声5h分散于35mL去离子水中，加入0.833mmol NiCl2·6H2O、0.166mmol FeSO4·7H2O、10mmol尿素和5mmol NH4F搅拌至均匀混合的溶液；
(b)将(a)中的溶液转移至反应釜中，随后在120℃下反应8h，离心得到墨绿色的沉淀物，将沉淀物使用无水乙醇洗涤后在60℃下进行干燥，得到前驱体材料NiFe-LDH/NG；
(3)NiFeP/NG材料的制备：
将(2)得到的产物NiFe-LDH/NG材料置于管式炉里，在氮气气氛下以2℃/min的速率升温至320℃，保温2h，随后冷却至室温，得到铁掺杂磷化镍复合掺氮还原氧化石墨烯电催化材料。
图1中(a)(b)为本发明实施例1所制备的NiFe-LDH/NG的扫描电镜图片，从图中可以清楚地看出材料的微观尺寸，掺氮还原氧化石墨烯表面覆盖一层均匀的鳞片状结构；(c)(d)是实施例1中磷化后的铁掺杂磷化镍复合掺氮还原氧化石墨烯电催化材料的扫描电镜图片,从图中可以看出,LDH纳米片的形貌在磷化过程中得到了较好的保留。图3为铁掺杂磷化镍复合掺氮还原氧化石墨烯电催化材料电化学性能图，从图中可以看出该复合材料具有较好的OER性能，在1mol/L的KOH电解液中，电流密度为10mA/cm-2时，其过电位仅有268mV，Tafel曲线斜率为72mV·dec-1。
实施例2
(1)掺氮还原氧化石墨烯的制备
(a)将300mg的氧化石墨烯溶解于300mL去离子水中，超声5h后加入1.5g三聚氰胺，通过搅拌蒸发得到浅黑色固体；
(b)将(a)得到的浅黑色固体置于管式炉中，在惰性气氛中加热到800℃，保温1h后随炉冷却至室温后进行洗涤干燥，得到掺氮还原氧化石墨烯。
(2)NiFe-LDH/NG的制备：
(a)将得到的30mg掺氮还原氧化石墨烯超声5h分散于35mL去离子水中，加入0.667mmol NiCl2·6H2O、0.333mmol FeSO4·7H2O、10mmol尿素和5mmol NH4F搅拌至均匀混合的溶液；
(b)将(a)中的溶液转移至反应釜中，随后在120℃下反应8h，离心得到墨绿色的沉淀物，将沉淀物使用无水乙醇洗涤后在60℃下进行干燥，得到前驱体材料NiFe-LDH/NG；
(3)NiFeP/NG材料的制备：
将(2)得到的产物NiFe-LDH/NG材料置于管式炉里，在氮气气氛下以2℃/min的速率升温至320℃，保温2h，随后冷却至室温，得到铁掺杂磷化镍复合掺氮还原氧化石墨烯电催化材料。
在1mol/L的KOH电解液中，电流密度为10mA/cm-2时，其过电位仅有330mV。
实施例3
(1)掺氮还原氧化石墨烯的制备
(a)将300mg的氧化石墨烯溶解于300mL去离子水中，超声5h后加入1.5g三聚氰胺，通过搅拌蒸发得到浅黑色固体；
(b)将(a)得到的浅黑色固体置于管式炉中，在惰性气氛中加热到800℃，保温1h后随炉冷却至室温后进行洗涤干燥，得到掺氮还原氧化石墨烯。
(2)NiFe-LDH/NG的制备：
(a)将得到的30mg掺氮还原氧化石墨烯超声5h分散于35mL去离子水中，加入0.889mmol NiCl2·6H2O、0.111mmol FeSO4·7H2O、10mmol尿素和5mmol NH4F搅拌至均匀混合的溶液；
(b)将(a)中的溶液转移至反应釜中，随后在120℃下反应8h，离心得到墨绿色的沉淀物，将沉淀物使用无水乙醇洗涤后在60℃下进行干燥，得到前驱体材料NiFe-LDH/NG；
(3)NiFeP/NG材料的制备：
将(2)得到的产物NiFe-LDH/NG材料置于管式炉里，在氮气气氛下以2℃/min的速率升温至320℃，保温2h，随后冷却至室温，得到铁掺杂磷化镍复合掺氮还原氧化石墨烯电催化材料。
在1mol/L的KOH电解液中，电流密度为10mA/cm-2时，其过电位仅有310mV。
实施例4
(1)掺氮还原氧化石墨烯的制备
(a)将300mg的氧化石墨烯溶解于300mL去离子水中，超声5h后加入1.5g三聚氰胺，通过搅拌蒸发得到浅黑色固体；
(b)将(a)得到的浅黑色固体置于管式炉中，在惰性气氛中加热到800℃，保温1h后随炉冷却至室温后进行洗涤干燥，得到掺氮还原氧化石墨烯。
(2)NiFe-LDH/NG的制备：
(a)将得到的30mg掺氮还原氧化石墨烯超声5h分散于40mL去离子水中，加入0.833mmol NiCl2·6H2O、0.166mmol FeSO4·7H2O、10mmol尿素和5mmol NH4F搅拌至均匀混合的溶液；
(b)将(a)中的溶液转移至反应釜中，随后在100℃下反应6h，离心得到墨绿色的沉淀物，将沉淀物使用无水乙醇洗涤后在60℃下进行干燥，得到前驱体材料NiFe-LDH/NG；
(3)NiFeP/NG材料的制备：
将(2)得到的产物NiFe-LDH/NG材料置于管式炉里，在氮气气氛下以2℃/min的速率升温至320℃，保温2h，随后冷却至室温，得到铁掺杂磷化镍复合掺氮还原氧化石墨烯电催化材料。
在1mol/L的KOH电解液中，电流密度为10mA/cm-2时，其过电位仅有324mV。
实施例5
(1)掺氮还原氧化石墨烯的制备
(a)将300mg的氧化石墨烯溶解于300mL去离子水中，超声5h后加入3.0g三聚氰胺，通过搅拌蒸发得到浅黑色固体；
(b)将(a)得到的浅黑色固体置于管式炉中，在惰性气氛中加热到800℃，保温1h后随炉冷却至室温后进行洗涤干燥，得到掺氮还原氧化石墨烯。
(2)NiFe-LDH/NG的制备：
(a)将得到的30mg掺氮还原氧化石墨烯超声5h分散于30mL去离子水中，加入0.667mmol NiCl2·6H2O、0.333mmol FeSO4·7H2O、10mmol尿素和5mmol NH4F搅拌至均匀混合的溶液；
(b)将(a)中的溶液转移至反应釜中，随后在130℃下反应10h，离心得到墨绿色的沉淀物，将沉淀物使用无水乙醇洗涤后在60℃下进行干燥，得到前驱体材料NiFe-LDH/NG；
(3)NiFeP/NG材料的制备：
将(2)得到的产物NiFe-LDH/NG材料置于管式炉里，在氮气气氛下以2℃/min的速率升温至320℃，保温2h，随后冷却至室温，得到铁掺杂磷化镍复合掺氮还原氧化石墨烯电催化材料。
实施例6
(1)掺氮还原氧化石墨烯的制备
(a)将300mg的氧化石墨烯溶解于300mL去离子水中，超声5h后加入1.5g三聚氰胺，通过搅拌蒸发得到浅黑色固体；
(b)将(a)得到的浅黑色固体置于管式炉中，在惰性气氛中加热到700℃，保温1h后随炉冷却至室温后进行洗涤干燥，得到掺氮还原氧化石墨烯。
(2)NiFe-LDH/NG的制备：
(a)将得到的30mg掺氮还原氧化石墨烯超声5h分散于35mL去离子水中，加入0.667mmol NiCl2·6H2O、0.333mmol FeSO4·7H2O、10mmol尿素和5mmol NH4F搅拌至均匀混合的溶液；
(b)将(a)中的溶液转移至反应釜中，随后在120℃下反应8h，离心得到墨绿色的沉淀物，将沉淀物使用无水乙醇洗涤后在60℃下进行干燥，得到前驱体材料NiFe-LDH/NG；
(3)NiFeP/NG材料的制备：
将(2)得到的产物NiFe-LDH/NG材料置于管式炉里，在氮气气氛下以1℃/min的速率升温至300℃，保温1h，随后冷却至室温，得到铁掺杂磷化镍复合掺氮还原氧化石墨烯电催化材料。
实施例7
(1)掺氮还原氧化石墨烯的制备
(a)将300mg的氧化石墨烯溶解于300mL去离子水中，超声5h后加入2.4g三聚氰胺，通过搅拌蒸发得到浅黑色固体；
(b)将(a)得到的浅黑色固体置于管式炉中，在惰性气氛中加热到900℃，保温2h后随炉冷却至室温后进行洗涤干燥，得到掺氮还原氧化石墨烯。
(2)NiFe-LDH/NG的制备：
(a)将得到的30mg掺氮还原氧化石墨烯超声5h分散于35mL去离子水中，加入0.667mmol NiCl2·6H2O、0.333mmol FeSO4·7H2O、10mmol尿素和5mmol NH4F搅拌至均匀混合的溶液；
(b)将(a)中的溶液转移至反应釜中，随后在120℃下反应8h，离心得到墨绿色的沉淀物，将沉淀物使用无水乙醇洗涤后在60℃下进行干燥，得到前驱体材料NiFe-LDH/NG；
(3)NiFeP/NG材料的制备：
将(2)得到的产物NiFe-LDH/NG材料置于管式炉里，在氮气气氛下以5℃/min的速率升温至340℃，保温4h，随后冷却至室温，得到铁掺杂磷化镍复合掺氮还原氧化石墨烯电催化材料。
实施例8
(1)掺氮还原氧化石墨烯的制备
(a)将300mg的氧化石墨烯溶解于300mL去离子水中，超声5h后加入1.5g三聚氰胺，通过搅拌蒸发得到浅黑色固体；
(b)将(a)得到的浅黑色固体置于管式炉中，在惰性气氛中加热到800℃，保温3h后随炉冷却至室温后进行洗涤干燥，得到掺氮还原氧化石墨烯。
(2)NiFe-LDH/NG的制备：
(a)将得到的30mg掺氮还原氧化石墨烯超声3h分散于35mL去离子水中，加入0.667mmol NiCl2·6H2O、0.333mmol FeSO4·7H2O、10mmol尿素和5mmol NH4F搅拌至均匀混合的溶液；
(b)将(a)中的溶液转移至反应釜中，随后在120℃下反应8h，离心得到墨绿色的沉淀物，将沉淀物使用无水乙醇洗涤后在60℃下进行干燥，得到前驱体材料NiFe-LDH/NG；
(3)NiFeP/NG材料的制备：
将(2)得到的产物NiFe-LDH/NG材料置于管式炉里，在氮气气氛下以2℃/min的速率升温至360℃，保温2h，随后冷却至室温，得到铁掺杂磷化镍复合掺氮还原氧化石墨烯电催化材料。
实施例9
(1)掺氮还原氧化石墨烯的制备
(a)将300mg的氧化石墨烯溶解于300mL去离子水中，超声5h后加入1.5g三聚氰胺，通过搅拌蒸发得到浅黑色固体；
(b)将(a)得到的浅黑色固体置于管式炉中，在惰性气氛中加热到800℃，保温3h后随炉冷却至室温后进行洗涤干燥，得到掺氮还原氧化石墨烯。
(2)NiFe-LDH/NG的制备：
(a)将得到的30mg掺氮还原氧化石墨烯超声7h分散于35mL去离子水中，加入0.667mmol NiCl2·6H2O、0.333mmol FeSO4·7H2O、5mmol尿素和5mmol NH4F搅拌至均匀混合的溶液；
(b)将(a)中的溶液转移至反应釜中，随后在120℃下反应8h，离心得到墨绿色的沉淀物，将沉淀物使用无水乙醇洗涤后在50℃下进行干燥，得到前驱体材料NiFe-LDH/NG；
(3)NiFeP/NG材料的制备：
将(2)得到的产物NiFe-LDH/NG材料置于管式炉里，在氮气气氛下以2℃/min的速率升温至360℃，保温2h，随后冷却至室温，得到铁掺杂磷化镍复合掺氮还原氧化石墨烯电催化材料。
实施例10
(1)掺氮还原氧化石墨烯的制备
(a)将300mg的氧化石墨烯溶解于300mL去离子水中，超声5h后加入1.5g三聚氰胺，通过搅拌蒸发得到浅黑色固体；
(b)将(a)得到的浅黑色固体置于管式炉中，在惰性气氛中加热到800℃，保温3h后随炉冷却至室温后进行洗涤干燥，得到掺氮还原氧化石墨烯。
(2)NiFe-LDH/NG的制备：
(a)将得到的30mg掺氮还原氧化石墨烯超声5h分散于35mL去离子水中，加入0.667mmol NiCl2·6H2O、0.333mmol FeSO4·7H2O、15mmol尿素和5mmol NH4F搅拌至均匀混合的溶液；
(b)将(a)中的溶液转移至反应釜中，随后在120℃下反应8h，离心得到墨绿色的沉淀物，将沉淀物使用无水乙醇洗涤后在70℃下进行干燥，得到前驱体材料NiFe-LDH/NG；
(3)NiFeP/NG材料的制备：
将(2)得到的产物NiFe-LDH/NG材料置于管式炉里，在氮气气氛下以2℃/min的速率升温至360℃，保温2h，随后冷却至室温，得到铁掺杂磷化镍复合掺氮还原氧化石墨烯电催化材料。
上述具体实施方式用来解释说明本发明，而不是对本发明进行限制，在本发明的精神和权利要求的保护范围内，对本发明作出的任何修改和改变，都落入本发明的保护范围。
Claims (3)
1.一种铁掺杂磷化镍复合掺氮还原氧化石墨烯电催化材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
1)将氧化石墨烯溶于去离子水中，超声得到均匀的氧化石墨烯溶液后加入三聚氰胺，其中氧化石墨烯与三聚氰胺的质量比为1:5-10，通过搅拌、蒸发后得到浅黑色的固体；
2)将步骤1)中制取的浅黑色固体放入管式炉中，在惰性气氛中加热至700-900℃并保温1-3h，冷却至室温后进行洗涤干燥，得到掺氮还原氧化石墨烯；
3)将掺氮还原氧化石墨烯溶于去离子水中，超声3-7h后得到均匀混合的掺氮还原氧化石墨烯溶液，其浓度为0.75-1mg/mL；
4)将尿素、NH4F、六水合氯化镍和七水合硫酸亚铁加入到上述的掺氮还原氧化石墨烯溶液中，其中六水合氯化镍与七水合硫酸亚铁的物质的量之比为2-8:1，尿素与NH4F的物质的量之比为1-3:1，搅拌直至形成均匀的溶液；
5)将步骤4)中的溶液转移至反应釜中，在100-130℃的温度下反应6-10h，离心得到墨绿色的沉淀物，将沉淀物使用无水乙醇洗涤后在50-70℃下进行干燥，得到前驱体材料NiFe-LDH/NG；
6)将步骤5)中得到的前驱体材料置于管式炉中，在惰性气氛中以1-5℃/min的升温速率将样品升温至300-360℃并保温1-4h，冷却至室温后，得到一种铁掺杂磷化镍复合掺氮还原氧化石墨烯电催化材料NiFeP/NG。
2.根据权利要求1所述铁掺杂磷化镍复合掺氮还原氧化石墨烯电催化材料的制备方法，其特征在于：所述步骤1)中氧化石墨烯为单层氧化石墨烯。
3.根据权利要求1所述铁掺杂磷化镍复合掺氮还原氧化石墨烯电催化材料的制备方法，其特征在于：所述步骤2)与6)中惰性气氛为氮气和氩气中的一种。
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