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CN114725614A - 一种锂硫电池的隔膜涂层材料及其制备方法 - Google Patents

一种锂硫电池的隔膜涂层材料及其制备方法 Download PDF

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CN114725614A
CN114725614A CN202210455107.XA CN202210455107A CN114725614A CN 114725614 A CN114725614 A CN 114725614A CN 202210455107 A CN202210455107 A CN 202210455107A CN 114725614 A CN114725614 A CN 114725614A
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sulfur battery
polysulfide
diaphragm
inorganic salt
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CN202210455107.XA
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王天奕
唐发琳
陈鹏
王赪胤
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Yangzhou University
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Abstract

本发明记载了一种锂硫电池的隔膜涂层材料的设计及其制备方法。该材料由多种具有不同功能的子材料通过水热法合成,其子材料包括用于阻挡多硫化物穿过隔膜的具有高比表面积的捕获层,限制多硫化物逸散的吸附剂以及加速多硫化物转化的催化剂。本发明通过水热反应使得吸附剂以及催化剂生长于捕获层上,并涂覆于隔膜上,实现了捕获层先将游离的多硫化物进行捕获,再交由吸附剂固定以及在反应时由催化剂对多硫化物进行催化转化,有效抑制了多硫化物的穿梭效应,并提高了电池的性能。

Description

一种锂硫电池的隔膜涂层材料及其制备方法
技术领域
本发明属于锂硫电池技术领域,特别涉及一种锂硫电池的隔膜涂层材料及其制备方法。
背景技术
锂硫电池具有较高的理论比容量(1675mAh g-1),同时硫资源丰富,成本低廉,有助于其商业化。但是锂硫电池也面临着诸多的问题,比如(1)充放电产物硫和硫化锂的导电性较差,不利于容量的释放;(2)充放电的中间产物多硫化物(Li2Sn,4≤n≤8),在醚类电解液中具有较高的溶解度,使得其在电场和隔膜两侧浓差梯度的驱使下,多硫化物从硫一侧产生并溶解在电解液中,然后穿过隔膜到达锂一侧,并转化为Li2S和Li2S2永久地沉积。(3)电池充放电中,硫的转化涉及到固液固相的转化。即硫和硫化锂都难溶于电解液,因此是固相,而多硫化物则易溶于电解液,即为液相。其中液相转固相的转化的能量势垒较高,因此转化较为难,反应动力学缓慢。
常规的锂硫电池采用商业化聚丙烯腈隔膜,该隔膜表面有丰富的孔隙促进了离子的传输。但是也使得多硫化物能够穿过该孔隙到达金属一侧,并转化为硫化锂永久沉积,造成硫的损失。
因此有必要寻找一种相对简单,且更为高效的方法去抑制多硫化物的穿梭,并加快多硫化物的转化去提升锂硫电池的性能,推动其商业化。
发明内容
本发明的目的是提供一种锂硫电池的隔膜涂层材料及其制备方法,以解决现有锂硫电池中多硫化物穿梭以及转化慢的问题。
实现本发明目的的技术方案如下:一种锂硫电池的隔膜涂层材料及其制备方法,包括如下步骤:
步骤1,将具有高比表面积的捕获层材料先在溶剂中搅拌,使其分散均匀;
步骤2,将制备吸附剂所需的金属无机盐以及制备催化剂所需的金属无机盐加入到步骤1所得溶液中,搅拌均匀;
步骤3:将辅剂加入到步骤2所得溶液中搅拌均匀;
步骤4:将步骤3所得溶液进行水热反应,后清洗,离心,干燥;
步骤5:将步骤4所得固体,在管式炉中通入气体进行高温反应;
步骤6:将步骤5所得固体与粘接剂混合并加入有机溶剂制成浆料,后涂覆在锂硫电池隔膜上,最后烘干即可得到锂硫电池的隔膜涂层材料。
较佳的,溶剂为去离子水,甲醇,乙醇等中的一种或多种,优选去离子水,溶剂占水热反应的反应釜总容量的85%。
较佳的,具有高比表面积的捕获层材料可以但不局限于为石墨烯、氮化碳、碳纳米管、中空碳球中任意一种。
较佳的,制备吸附剂所需的金属无机盐为二价或三价铁离子的无机盐;制备催化剂所需的金属无机盐可以为钴、镍、钼、钨等金属无机盐中任意一种,优选二价或三价钴金属无机盐。
较佳的,辅剂为葡萄糖,尿素,三聚氰胺,硫脲中的一种或多种,优选硫脲。
较佳的,在获得的锂硫电池的隔膜涂层材料中,捕获层材料、吸附剂材料、催化剂材料的质量比为3:4:3。
较佳的,步骤4中,水热反应温度为180℃,水热反应时间为24h。
较佳的,水热反应之前,在步骤3所得溶液中额外加入助剂氟化铵,并搅拌均匀。
较佳的,步骤5中,管式炉中通入的气体为惰性气体,高温反应温度在550~650℃之间。
较佳的,步骤6中,粘结剂为聚偏氟乙烯,有机溶剂为N-甲基吡咯烷酮。
与现有技术相比,本发明提供了一种锂硫电池的隔膜涂层材料及其制备方法。将具有高比表面积的材料,对多硫化物具有强吸附力的吸附剂材料以及加速多硫化物转化的催化剂材料进行结合,并涂覆在隔膜上。实现了在锂硫电池充放电过程中,对电解液中游离的多硫化物进行了捕获-吸附-催化,从根本上抑制了多硫化物的穿梭,提升了电池容量。
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案,下面将对本发明实施例的描述中所需要使用的附图作简单地介绍,显而易见地,下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例,对于本领域普通技术人员来讲,在不付出创造性劳动性的前提下,还可以根据这些附图获得其他的附图。
附图说明
图1 为锂硫电池的隔膜涂层材料设计的结构示意图。
图2 为本实施例5中涉及的石墨烯复合铁七硫八/二硫化钴异质结的X射线衍射图。
图3 为本实施例5中涉及的石墨烯复合铁七硫八/二硫化钴异质结的扫描电镜图。
图4 为本实施例5中涉及的石墨烯复合铁七硫八/二硫化钴异质结的高倍透射电镜图。
图5 为本实施例5中涉及的石墨烯复合铁七硫八/二硫化钴异质结的晶格示意图。
图6 为本实施例5中涉及的采用石墨烯复合铁七硫八/二硫化钴异质结修饰隔膜的锂硫电池以及其对照组在1A g-1的电流密度下的长循环性能图。
图7 为本实施例1-5中涉及的采用异质结修饰隔膜的锂硫电池在1A g-1的电流密度下的长循环性能图。
附图标记说明:
1-捕获层材料,2-吸附剂材料,3-催化剂材料,11-氧化还原石墨烯片层(rGO),21-铁七硫八(Fe7S8),31-二硫化钴(CoS2),101-氮掺杂的氧化还原石墨烯复合铁七硫八/二硫化钴异质结(CoS2/Fe7S8/NG)修饰隔膜的电池的性能数据,102-氮掺杂的氧化还原石墨烯复合二硫化钴(CoS2/NG)修饰隔膜的电池的性能数据,103-氮掺杂的氧化还原石墨烯复合铁七硫八修饰隔膜的电池的性能数据(Fe7S8/NG),104-氮掺杂的氧化还原石墨烯修饰隔膜的电池的性能数据(NG),105-常规隔膜的锂硫电池的性能数据。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图,对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述,显然,所描述的实施例是本发明一部分实施例,而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例,本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例,都属于本发明保护的范围。
一般来说,锂硫电池由硫正极,隔膜,锂负极,电解液,集流体构成。其充放电原理是硫到多硫化物到硫化锂的来回转化。
隔膜:位于正负极之间,起到阻断电子传输,导通离子的作用,并且需要一定的电解液浸润性。一般而言锂硫电池的隔膜采用聚丙烯(PP)隔膜。
捕获层:锂硫电池充放电过程中,整个硫正极一侧的电解液中都会存在大量溶解在电解液中的多硫化物,它们会在电场和浓差梯度的作用下穿过隔膜到达锂金属一侧。因此需要在隔膜面向硫正极一侧设立一个“网”去捕获多硫化物,使得其较难地通过隔膜。因此需要较大比表面积的材料去充当网的作用,其中石墨烯和氮化碳等由于其是二维片层结构,具有较大的比表面积,同时片层上存在大量的褶皱,可以增加对多硫化物的吸附点,并增大其逸散的难度。
吸附剂:多硫化物是极性材料,而常规的碳材料较难地将多硫化物吸附住,经研究发现,铁系化合物对多硫化物具有较强的吸附效果,能够有效地限制多硫化物的穿梭。但是,铁系化合物大多形成的是纳米颗粒,较难全面地吸附住游离的多硫化物。
催化剂:锂硫电池的充放电的原理是:硫到多硫化物到硫化锂的来回转化,里面涉及到固液固相的转化,其中由液相转向固相,涉及到相变,且产物是导电性较差的硫或者硫化锂,因此反应较为缓慢,且转化不彻底。因此需要钴、镍、钼、钨系等金属化合物对其进行催化转化,加速反应进程。但是相对而言,其不能有效地对多硫化物进行吸附,因此不能及时地将多硫化物吸附并转化。
辅剂:在材料合成中的一些辅助试剂,比如氮掺杂则采用三聚氰胺、尿素,生成金属硫化物则加入硫脲。
助剂:在水热过程中,使得材料向着某一特殊的情况下生长所需要的试剂。
异质结:一种特殊的复合材料结构,由两种及以上的材料进行复合并生长,使得合成后的材料具有两者的特性,并且可以产生特殊的效果。值得一提的是,最后的合成物并非是一种单一的物质,也并非是两个原材料简单的机械混合。
本发明选择在隔膜上进行修饰,使得游离在电解液中的多硫化物被牢牢地束缚在隔膜修饰层中,并在充放电过程中由催化剂(3)对其催化转化,使得锂硫电池的容量充分地释放。
参照图1,图1表明了吸附剂材料2和催化剂材料3是生长于捕获层材料1表面的。
本发明的设计可以带来如下的好处:
(a)捕获层材料1的比表面积较大,可以有效地使得吸附剂材料2和催化剂材料3在上面均匀分布,暴露出更多的吸附和催化位点,有助于多硫化物的捕获-吸附-催化;
(b)吸附剂材料2和催化剂材料3是在水热过程中生长在捕获层材料1上的,相较于常规的混合,其可以更好的附着在捕获层材料上,并且为捕获层材料1带来更多的缺陷位点,使得其可以更好地吸附和催化多硫化物;
(c)吸附剂材料2和催化剂材料3是水热过程中同时在捕获层上生长的,同时该生长的过程伴随着化合价的变化,更容易使得两者形成异质结,使得吸附剂材料2的催化能力得到提升,催化剂材料3的吸附效果得到提升。
(d)吸附剂材料2和催化剂材料3形成的异质结,在两个材料的界面处,会形成特殊的界面,使得吸附和催化效果进一步提升。
实施案例1
本发明一种锂硫电池的隔膜涂层材料的制备方法,包括以下步骤:
步骤1:将60mg氧化石墨烯在60ml去离子水中搅拌均匀;
步骤2:将117mg的六水合氯化铁以及48mg六水合硝酸钴加入10ml去离子水,并超声搅拌均匀,然后倒入步骤1所得氧化石墨烯溶液中;
步骤3:将1008mg尿素加入15ml去离子水,并超声搅拌均匀后倒入步骤2所得溶液中;
步骤4:将步骤3所得混合溶液倒入新的100ml的反应釜中,并在180℃下水热24h。
步骤5:水热完毕后,将材料进行水洗离心多次,并冷冻干燥;
步骤6:将冷冻干燥后的材料,放入管式炉中,通入氮气气氛,4℃/min升到600℃,保温2h,得到最终产物氮掺杂的氧化还原石墨烯复合四氧化三铁/四氧化三钴异质结(Co3O4/Fe3O4/NG)。
步骤7:将所得Co3O4/Fe3O4/NG与粘接剂聚偏氟乙烯按照质量比9:1混合,然后倒入N-甲基吡咯烷酮溶剂,混合均匀形成浆料。
步骤8:利用刮刀将步骤7所得浆料,涂覆于锂硫电池用聚丙烯隔膜上,后真空烘干。
步骤9:将所得极片进行裁剪成直径19的圆形,然后组装成锂硫电池,其中隔膜修饰一侧是面向硫正极一侧。
在本实施案例中,由氮掺杂的石墨烯(NG)起到捕获游离的多硫化物的作用,而Fe3O4起到吸附并锚定住游离的多硫化物的作用,Co3O4能够有效催化多硫化物提高锂硫电池的性能。
实施案例2
本发明一种锂硫电池的隔膜涂层材料的制备方法,包括以下步骤:
步骤1:将60mg氧化石墨烯在60ml去离子水中搅拌均匀;
步骤2:将117mg的六水合氯化铁以及48mg六水合硝酸钴加入10ml去离子水,并超声搅拌均匀后倒入步骤1所得溶液中;
步骤3:将1008mg尿素加入15ml去离子水,并超声搅拌均匀后倒入步骤2所得溶液中;
步骤4:将步骤3所得混合溶液倒入新的100ml的反应釜中,并在180℃下水热24h。
步骤5:水热完毕后,将材料进行水洗离心多次,并冷冻干燥;
步骤6:将冷冻干燥后的材料,放入管式炉中,通入氨气气氛,4℃/min升到600℃,保温2h,得到最终产物氮掺杂的氧化还原石墨烯复合氮化铁/氮化钴异质结(CoN/Fe2N/NG)。
步骤7:将所得CoN/Fe2N/NG与粘接剂聚偏氟乙烯按照质量比9:1混合,然后倒入N-甲基吡咯烷酮溶剂,混合均匀形成浆料。
步骤8:利用刮刀将步骤7所得浆料,涂覆于锂硫电池用聚丙烯隔膜上,后真空烘干。
步骤9:将所得极片进行裁剪成直径19的圆形,然后组装成锂硫电池,其中隔膜修饰一侧是面向硫正极一侧。
在本实施案例中,由氮掺杂的石墨烯(NG)起到捕获游离的多硫化物的作用,而Fe2N起到吸附并锚定住游离的多硫化物的作用,CoN能够有效催化多硫化物提高锂硫电池的性能。
实施案例3
本发明一种锂硫电池的隔膜涂层材料的制备方法,包括以下步骤:
步骤1:将60mg氮化碳在60ml去离子水中搅拌均匀;
步骤2:将117mg的六水合氯化铁以及48mg六水合硝酸钴加入10ml去离子水,并超声搅拌均匀后倒入步骤1所得溶液中;
步骤3:将608mg硫脲加入15ml去离子水,并超声搅拌均匀后倒入步骤2所得溶液中;
步骤4:将步骤3所得混合溶液倒入新的100ml的反应釜中,并在180℃下水热24h。
步骤5:水热完毕后,将材料进行水洗离心多次,并冷冻干燥;
步骤6:将冷冻干燥后的材料,放入管式炉中,通入氮气气氛,4℃/min升到550℃,保温2h,得到最终产物氮化碳复合铁七硫八/二硫化钴异质结(CoS2/Fe7S8/C3N4)。
步骤7:将所得CoS2/Fe7S8/C3N4与粘接剂聚偏氟乙烯按照质量比9:1混合,然后倒入N-甲基吡咯烷酮溶剂,混合均匀形成浆料。
步骤8:利用刮刀将步骤7所得浆料,涂覆于锂硫电池用聚丙烯隔膜上,后真空烘干。
步骤9:将所得极片进行裁剪成直径19的圆形,然后组装成锂硫电池,其中隔膜修饰一侧是面向硫正极一侧。
在本实施案例中,由氮化碳起到捕获游离的多硫化物的作用,而Fe7S8起到吸附并锚定住游离的多硫化物的作用,CoS2能够有效催化多硫化物提高锂硫电池的性能。
实施案例4
本发明一种锂硫电池的隔膜涂层材料的制备方法,包括以下步骤:
步骤1:将60mg氧化石墨烯在60ml去离子水中搅拌均匀;
步骤2:将117mg的六水合氯化铁以及48mg六水合硝酸钴加入10ml去离子水,并超声搅拌均匀后倒入步骤1所得溶液中;
步骤3:将608mg硫脲加入15ml去离子水,并超声搅拌均匀后倒入步骤2所得溶液中;
步骤4:将步骤3所得混合溶液倒入新的100ml的反应釜中,并在180℃下水热24h。
步骤5:水热完毕后,将材料进行水洗离心多次,并冷冻干燥;
步骤6:将冷冻干燥后的材料,放入管式炉中,通入氮气气氛,4℃/min升到600℃,保温2h,得到最终产物氮掺杂的氧化还原石墨烯复合铁七硫八/二硫化钴异质结(CoS2/Fe7S8/NG)。
步骤7:将所得CoS2/Fe7S8/NG与粘接剂聚偏氟乙烯按照质量比9:1混合,然后倒入N-甲基吡咯烷酮溶剂,混合均匀形成浆料。
步骤8:利用刮刀将步骤7所得浆料,涂覆于锂硫电池用聚丙烯隔膜上,后真空烘干。
步骤9:将所得极片进行裁剪成直径19的圆形,然后组装成锂硫电池,其中隔膜修饰一侧是面向硫正极一侧。
在本实施案例中,由氮掺杂的石墨烯(NG)起到捕获游离的多硫化物的作用,而Fe7S8起到吸附并锚定住游离的多硫化物的作用,CoS2能够有效催化多硫化物提高锂硫电池的性能。
实施案例5
本发明一种锂硫电池的隔膜涂层材料的制备方法,包括以下步骤:
步骤1:将60mg氧化石墨烯在60ml去离子水中搅拌均匀;
步骤2:将117mg的六水合氯化铁以及48mg六水合硝酸钴加入10ml去离子水,并超声搅拌均匀后倒入步骤1所得溶液中;
步骤3:将608mg硫脲和10mg氟化铵加入15ml去离子水,并超声搅拌均匀后倒入步骤2所得溶液中;
步骤4:将步骤3所得混合溶液倒入新的100ml的反应釜中,并在180℃下水热24h。
步骤5:水热完毕后,将材料进行水洗离心多次,并冷冻干燥;
步骤6:将冷冻干燥后的材料,放入管式炉中,通入氮气气氛,4℃/min升到600℃,保温2h,得到最终产物氮掺杂的氧化还原石墨烯复合铁七硫八/二硫化钴异质结(CoS2/Fe7S8/NG);
步骤7:将所得CoS2/Fe7S8/NG与粘接剂聚偏氟乙烯按照质量比9:1混合,然后倒入N-甲基吡咯烷酮溶剂,混合均匀形成浆料。
步骤8:利用刮刀将步骤7所得浆料,涂覆于锂硫电池用聚丙烯隔膜上,后真空烘干。
步骤9:将所得极片进行裁剪成直径19的圆形,然后组装成锂硫电池,其中隔膜修饰一侧是面向硫正极一侧。
在本实施案例中,由氮掺杂的石墨烯(NG)起到捕获游离的多硫化物的作用,而Fe7S8起到吸附并锚定住游离的多硫化物的作用,CoS2能够有效催化多硫化物提高锂硫电池的性能。
对比例1
本对比例为在步骤2中不添加硝酸钴,后采用相同方法制备而成的Fe7S8/NG。
对比例2
本对比例为在步骤2中不添加氯化铁,后采用相同方法制备而成的CoS2/NG。
对比例3
本对比例为在步骤2中不添加硝酸钴以及氯化铁,后采用相同方法制备而成的NG。
图2~图5是对实施案例5制备的CoS2/Fe7S8/NG的结构表征,分别如下:
参照图2,图2通过采用X射线对材料的晶格进行表征,表明了合成的材料为CoS2/Fe7S8/NG。
参考图3,图3通过扫描电镜得出,CoS2/Fe7S8/NG纳米颗粒生长在石墨烯片层上,且颗粒较小,同时氧化还原石墨烯片层上存在着大量的褶皱。
参考图4,图4通过高倍透射电镜得出,CoS2/Fe7S8/NG纳米颗粒生长在石墨烯片层上,且颗粒较小,同时氧化还原石墨烯片层上存在着大量的褶皱。
参考图5,图5通过高倍透射电镜得出,在一个颗粒上存在着多种不同的晶格,经过测量得出21是对应的Fe7S8的晶格,而31对应的是CoS2的晶格,11对应的是氧化石墨烯的晶格。这些晶格相互交错,可以得到该材料是形成了CoS2/Fe7S8的异质结。
参考图6,图6显示在1Ag-1的电流密度下:
101-基于CoS2/Fe7S8/NG修饰隔膜的锂硫电池的比容量以及循环稳定性都是最好的,得益于NG对游离的多硫化物的捕获,Fe7S8对多硫化物的吸附,CoS2对多硫化物转化的催化效果,以及三者之间的协同作用,使得产生了1+1+1大于3的效果;
102-基于对比例2制备的CoS2/NG修饰隔膜的锂硫电池,由于缺少足够的吸附能力使得循环稳定性较差;
103-基于对比例1制备的Fe7S8/NG修饰隔膜的锂硫电池,由于缺少足够的催化能力使得容量不高,同时稳定性较差;
104-基于对比例3制备的NG修饰隔膜的锂硫电池,由于缺少足够的吸附和催化能力,使得前期的容量不高,但稳定性还行,但后期衰减得十分快;
105-采用常规隔膜的锂硫电池(Celgard 2500 隔膜),没有捕获层,吸附剂以及催化剂的协助,使得容量不高,稳定性更差。
参考图7,图7显示在1Ag-1的电流密度下:对比实施案例1-4以及实施案例5的性能图。可以看到实施案例1-4中Co3O4/Fe3O4/NG、CoN/Fe2N/NG、CoS2/Fe7S8/C3N4、CoS2/Fe7S8/NG修饰隔膜后,电池的性能都要优于未修饰的。但是,实施案例5中的电池性能要优于实施案例1-4。

Claims (10)

1.一种锂硫电池的隔膜涂层材料的制备方法,其特征在于,包括如下步骤:
步骤1,将具有高比表面积的捕获层材料先在溶剂中搅拌,使其分散均匀;
步骤2,将制备吸附剂所需的金属无机盐以及制备催化剂所需的金属无机盐加入到步骤1所得溶液中,搅拌均匀;
步骤3:将辅剂加入到步骤2所得溶液中搅拌均匀;
步骤4:将步骤3所得溶液进行水热反应,后清洗,离心,干燥;
步骤5:将步骤4所得固体,在管式炉中通入气体进行高温反应;
步骤6:将步骤5所得固体与粘接剂混合并加入有机溶剂制成浆料,后涂覆在锂硫电池隔膜上,干燥即得锂硫电池的隔膜涂层材料。
2.如权利要求1所述的方法,其特征在于,溶剂为去离子水,甲醇,乙醇中的一种或多种,优选去离子水,溶剂占水热反应的反应釜总容量的85%。
3.如权利要求1所述的方法,其特征在于,具有高比表面积的捕获层材料为石墨烯、氮化碳、碳纳米管、中空碳球中任意一种。
4.如权利要求1所述的方法,其特征在于,制备吸附剂所需的金属无机盐为二价或三价铁离子的无机盐;制备催化剂所需的金属无机盐可以为钴、镍、钼、钨金属无机盐中任意一种,优选二价或三价钴金属无机盐。
5.如权利要求1所述的方法,其特征在于,辅剂为葡萄糖,尿素,三聚氰胺,硫脲中的一种或多种,优选硫脲。
6.如权利要求1所述的方法,其特征在于,步骤4中,水热反应温度为180℃,水热反应时间为24h。
7.如权利要求1所述的方法,其特征在于,将辅剂和助剂氟化铵加入到步骤2所得溶液中搅拌均匀。
8.如权利要求1所述的方法,其特征在于,步骤5中,管式炉中通入的气体为惰性气体,高温反应温度在550~650℃之间。
9.如权利要求1所述的方法,其特征在于,步骤6中,粘结剂为聚偏氟乙烯,有机溶剂为N-甲基吡咯烷酮。
10.如权利要求1所述的方法,其特征在于,所述的锂硫电池的隔膜涂层材料中,捕获层材料、吸附剂材料、催化剂材料的质量比为3:4:3。
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