CN108754531B - 一种含Co和Ru双金属碳纳米复合电催化材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种含Co和Ru双金属碳纳米复合电催化材料的制备方法，包括以下步骤：1)将钴盐和聚乙烯吡咯烷酮溶于乙醇和去离子水的混合溶剂中，搅拌均匀，得溶液A；2)将均苯三甲酸溶于乙醇和去离子水的混合溶剂中，搅拌均匀，得溶液B；3)将溶液A加入到溶液B中，搅拌直至形成沉淀，静置离心收集得蓝色的沉淀物，用无水乙醇洗涤后干燥得Co3(BTC)2前驱体；4)将Co3(BTC)2分散在去离子水和无水乙醇的混合溶剂中，加入RuCl3·xH2O搅拌反应离心得沉淀物，用无水乙醇洗涤后干燥得含Co和Ru双金属的MOFs材料；5)将MOFs材料置于惰性气氛中升温到400‑600℃并保温1‑5h，冷却至室温，得含Co和Ru双金属碳纳米复合电催化材料CoRu/C。本发明制备方法简单、成本低、催化性能优异。
Description
技术领域
本发明属于材料化学领域，尤其是涉及一种Co和Ru双金属碳纳米复合电催化材料的制备方法。
背景技术
随着社会经济的快速发展，能源与环境成为人们日益关注的问题，太阳能和风能等可再生能源在人类社会总能源消费中所占的消费比例也逐步提高。但是由于这类可再生能源在转化和使用过程中电能存在一定间歇性和波动性，所以，可充电电池、电化学电容器、电解槽和燃料电池等电化学储能和转换等技术，在实现高效和可持续的能源利用方面将发挥十分关键的作用。尽管它们的工作原理不同，但这些电化学装置都是由相似的关键功能组件所构成的，而用于这些组件中的功能材料的电化学性质(例如氧化还原和催化活性)将决定装置的整体性能。因此，制备电化学性能优良的功能材料已成为电化学领域重要的研究方向。
氢气具有高能量密度和生产环保可实现的优点，被认为是可持续能源经济的理想能源载体。水分解产氢是当代清洁能源技术的主要组成部分，然而由于水分解过程中电位过大，它实际应用是非常有限的。所以高效、低成本的水分解技术将对氢能源的应用发挥着至关重要的作用。在水分解产氢的过程中，合适的催化剂使用可以有效降低反应活化能，从而加快反应进程和产氢效率。目前，应用最广泛的催化剂主要基于Pt基纳米材料，但是地壳中含量有限自身成本较高，因此寻找低成本可替代的催化材料是当前材料研究的热点之一。
金属-有机骨架(MOFs)材料作为一种新型的多孔有机-无机杂化材料，具有种类繁多，功能多样、结构可调等特点。与无机材料相类似，含有氧化还原活性金属中心的MOFs也具有一定的电化学活性。MOFs具有有机分子配位的金属位点和容易调节的孔结构，这也为其性能的优化提升提供了结构基础。现在，已经有很多相关的文献报道，通过调控金属和有机组分构筑复合MOFs材料，将MOFs成功地用作充电电池和电化学电容器的电极材料，用于燃料电池的高效电催化剂，甚至用于电化学装置的电解质，但是大多数MOFs仍存在化学性质不稳定和导电性能差的缺点。近来，将MOFs材料加热转化为可利用的金属化合物和碳化物催化材料的研究已引起广泛的重视，研究表明这些MOF衍生的功能材料不仅保留了原本材料的优良特性，而且化学性质会更为稳定、导电性能更好，通常具有非常优异的催化性能，，在电化学领域具有十分重要的的开发潜力。
目前，电催化产氢(HER)的基础研究主要是在酸性条件下进行的，主要是因为其反应途径相对简单，这也导致该方向研究应用存在一定的局限性。近年来，逐渐开始有文献报道将掺杂Ru的材料应用于HER电催化测试研究。与Pt相比，Ru价格具有一定的优势，其价格约为Pt的十五分之一。此外，Ru具有与氢气相似的结合强度，但是，现在关于Ru作为HER催化剂的报道仍然较少。利用外来金属原子掺杂非贵金属基碳复合材料也可以优化材料催化活性。掺杂入Cu等金属离子不仅可以进一步降低Ru的含量以减低成本，还可以进一步提升材料性能。
发明内容
为了克服现有技术的不足，本发明提供一种具有良好HER电催化性能的含Co和Ru双金属碳纳米复合电催化材料的制备方法。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：一种含Co和Ru双金属碳纳米复合电催化材料的制备方法，包括以下步骤：
1)将钴盐和聚乙烯吡咯烷酮溶于乙醇和去离子水的混合溶剂中，搅拌均匀，得到溶液A；
2)将均苯三甲酸溶于乙醇和去离子水的混合溶剂中，搅拌均匀，得到溶液B；
3)将溶液A加入到溶液B中，搅拌直至形成沉淀，静置20-30h后，离心收集得到蓝色的沉淀物，将沉淀物使用无水乙醇洗涤后置于40-80℃的烘箱中干燥1-3h，得到Co3(BTC)2前驱体；
4)将步骤3)中得到的Co3(BTC)2分散在去离子水和无水乙醇的混合溶剂中，混合溶剂的体积为10-40ml，加入RuCl3·xH2O搅拌反应4-24h后，离心得到沉淀物，将沉淀物使用无水乙醇洗涤后置于50-70℃的烘箱中干燥1-3h，得到含Co和Ru双金属的MOFs材料；
5)将步骤4)中得到的MOFs材料置于管式炉里，在惰性气氛中下以1-20℃/min的升温速率将反应物升温到400-600℃并保温1-5h，冷却至室温，得到含Co和Ru双金属碳纳米复合电催化材料CoRu/C。
进一步的，所述步骤1)中的钴盐为醋酸钴铜或硫酸钴铜或氯化钴铜，或任意两种或三种的组合。
进一步的，所述步骤1)中去离子水和乙醇的体积比为1:1。
进一步的，所述步骤2)中去离子水和乙醇的体积比为1:1-2。
进一步的，所述钴盐和均苯三甲酸的物质的量比为0.5-5:1。
进一步的，所述步骤4)中Co3(BTC)2和RuCl3·xH2O的物质的量比为1-10:1。
进一步的，所述步骤4)中去离子水和乙醇的体积比为1:1-2，混合溶剂的体积为20ml。
进一步的，所述步骤5)中惰性气氛为氮气或氩气。
进一步的，所述步骤5)中反应物升温到400-600℃并保温。
本发明的制备方法以进一步寻找制备方法简单、成本低、催化性能优异的双金属碳纳米复合材料为研究目标，首先合成MOFs材料Co3(BTC)2，并以此为前驱体与Ru进行离子交换制备出双金属MOFs材料，最后在400-600℃下对双金属MOFs材料进行高温热解，得到石墨化程度高的双金属有机框架材料衍生的碳纳米复合材料，该材料具有大比表面积、结构规则、掺杂均匀，分布均匀的特征，是一种性能优异的电催化材料。
本发明以钴的盐(醋酸钴/硫酸钴/氯化钴)作为钴源，均苯三甲酸作为有机配体，合成含钴的金属框架材料(MOFs)Co3(BTC)2前驱体，再经过与RuCl3·xH2O离子交换得到含Co、Ru双金属的MOFs材料，最后通过在惰性环境中热处理碳化，得到金属有机框架衍生的双金属碳纳米复合电催化材料。该复合材料具有较好的HER性能，在1mol/L的KOH电解液中，电流密度为10mA/cm2时，其过电位为133mV。
本发明的有益效果是：使用离子交换法合成含Co和Ru双金属的MOFs材料，随后经过高温煅烧，得到具有大比表面积、结构规则、掺杂均匀的含Co和Ru双金属碳纳米复合电催化材料，是一种性能优异的电催化材料。
附图说明
图1为本发明的实施例1中所制备的样品CoRu/C双金属碳纳米复合电催化材料的扫描电镜图片。
图2为本发明的实施例1所制备的含Co和Ru双金属碳纳米复合电催化材料的XRD图。
图3为本发明的实施例1所制备的含Co和Ru双金属碳纳米复合电催化材料的LSV曲线图。
图4为本发明的实施例1所制备的含Co和Ru双金属碳纳米复合电催化材料的Tafel图。
具体实施方式
为了使本技术领域的人员更好的理解本发明方案，下面将结合本发明实施例中的附图，对发明实施例中的技术方案进行清楚、完整的描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都应当属于本发明保护的范围。
实施例1
(1)Co3(BTC)2的制备：
(a)将0.2g Co(CH3COO)2·4H2O和1.2g聚乙烯吡咯烷酮(PVP)溶解于20mL去离子水和20mL无水乙醇混合溶液中，搅拌均匀，得到钴离子([Co2+])浓度为0.25mmol/mL的溶液A；
(b)将0.2g H3BTC加入到20mL去离子水和20mL无水乙醇混合溶液中，搅拌均匀，得到H3BTC的浓度为0.25mmol/mL的溶液B；
(c)将溶液A加入到溶液B中，搅拌直至形成沉淀，然后静置24h；
(d)将产物离心并用乙醇洗涤三次，随后在60℃下干燥2h；
(2)复合双金属MOFs材料的制备：
(a)将得到的100mg Co3(BTC)2分散于10mL去离子水和10mL无水乙醇中，加入0.571mL浓度为10mg/ml的RuCl3·xH2O搅拌24h；
(d)将产物离心并用乙醇洗涤三次，随后在60℃下干燥2h；
(3)CoRu/C-1材料的制备：
将(2)得到的产物置于管式炉里，在惰性气体氛围下以10℃/min的速率升温至500℃，保温3h，随后冷却至室温碳纳米复合材料CoRu/C-1。
在图2中，可以看出CoRu/C-1的XRD图谱及主要特征峰均与Co晶体模拟谱图(15-0806)一致，而且其特征衍射峰也与Cu晶体特征衍射峰吻合表明样品CoRu/C-1中Co的结晶性较好。衍射图谱中没有较为尖锐的C衍射峰，这表明所获得的碳为无定形碳。
结合图3、4可以看出样品CoRu/C-1在电流为10mA时，过电位为133mV，Tafel斜率为147mV*dec-1，该性能与目前最好的业内电解水产氢催化剂性能相比已经很优异。这说明本发明所制备的样品具有极为优异的电催化性能，这主要依赖于该材料中Co、Ru双金属在材料整体内的高度分散和双金属协同作用，材料大比表面积，高孔隙度等特点为这一优异的电催化性能提供了结构基础。
实施例2
(1)Co3(BTC)2的制备：
(a)将0.2g Co(CH3COO)2·4H2O和1.2g PVP溶解于20mL去离子水和20mL无水乙醇混合溶液中，搅拌均匀，得到钴离子([Co2+])浓度为0.25mmol/mL的溶液A；
(b)将0.18g H3BTC加入到20mL去离子水和40mL无水乙醇混合溶液中，搅拌均匀，得到H3BTC的浓度为0.25mmol/mL的溶液B；
(c)将溶液A加入到溶液B中，搅拌直至形成沉淀，然后静置30h；
(d)将产物离心并用乙醇洗涤三次，随后在80℃下干燥3h；
(2)复合双金属MOFs材料的制备：
(a)将得到的100mg Co3(BTC)2分散于10mL去离子水和10mL无水乙醇中，加入1.142mL浓度为10mg/ml的RuCl3·xH2O搅拌20h；
(d)将产物离心并用乙醇洗涤三次，随后在60℃下干燥3h；
(3)CoRu/C-2材料的制备：
将(2)得到的产物置于管式炉里，在惰性气体氛围下以1℃/min的速率升温至400℃，保温3h，随后冷却至室温碳纳米复合材料CoRu/C-2。
实施例3
(1)Co3(BTC)2的制备：
(a)将0.2g Co(CH3COO)2·4H2O和1.2gPVP溶解于20mL去离子水和20mL无水乙醇混合溶液中，搅拌均匀，得到钴离子([Co2+])浓度为0.25mmol/mL的溶液A；
(b)将0.18g H3BTC加入到20mL去离子水和40mL无水乙醇混合溶液中，搅拌均匀，得到H3BTC的浓度为0.25mmol/mL的溶液B；
(c)将溶液A加入到溶液B中，搅拌直至形成沉淀，然后静置20h；
(d)将产物离心并用乙醇洗涤三次，随后在40℃下干燥3h；
(2)复合双金属MOFs材料的制备：
(a)将得到的100mg Co3(BTC)2分散于10mL去离子水和10mL无水乙醇中，加入0.285mL浓度为10mg/ml的RuCl3·xH2O搅拌24h；
(d)将产物离心并用乙醇洗涤三次，随后在60℃下干燥2h；
(3)CoRu/C-3材料的制备：
将(2)得到的产物置于管式炉里，在惰性气体氛围下以15℃/min的速率升温至600℃，保温4h，随后冷却至室温碳纳米复合材料CoRu/C-3。
实施例4
(1)Co3(BTC)2的制备：
(a)将0.1g Co(CH3COO)2·4H2O和1.2g聚乙烯吡咯烷酮(PVP)溶解于20mL去离子水和20mL无水乙醇混合溶液中，搅拌均匀，得到钴离子([Co2+])浓度为0.125mmol/mL的溶液A；
(b)将0.2g H3BTC加入到20mL去离子水和20mL无水乙醇混合溶液中，搅拌均匀，得到H3BTC的浓度为0.25mmol/mL的溶液B；
(c)将溶液A加入到溶液B中，搅拌直至形成沉淀，然后静置28h；
(d)将产物离心并用乙醇洗涤三次，随后在70℃下干燥2h；
(2)复合双金属MOFs材料的制备：
(a)将得到的100mg Co3(BTC)2分散于10mL去离子水和10mL无水乙醇中，加入0.571mL浓度为10mg/ml的RuCl3·xH2O搅拌24h；
(d)将产物离心并用乙醇洗涤三次，随后在60℃下干燥2h；
(3)CoRu/C-4材料的制备：
将(2)得到的产物置于管式炉里，在惰性气体氛围下以10℃/min的速率升温至600℃，保温4h，随后冷却至室温碳纳米复合材料CoRu/C-4。
实施例5
(1)Co3(BTC)2的制备：
(a)将0.1g Co(CH3COO)2·4H2O和1.2g聚乙烯吡咯烷酮(PVP)溶解于20mL去离子水和20mL无水乙醇混合溶液中，搅拌均匀，得到钴离子([Co2+])浓度为0.125mmol/mL的溶液A；
(b)将0.2g H3BTC加入到20mL去离子水和20mL无水乙醇混合溶液中，搅拌均匀，得到H3BTC的浓度为0.25mmol/mL的溶液B；
(c)将溶液A加入到溶液B中，搅拌直至形成沉淀，然后静置20h；
(d)将产物离心并用乙醇洗涤三次，随后在65℃下干燥2.5h；
(2)复合双金属MOFs材料的制备：
(a)将得到的100mg Co3(BTC)2分散于5mL去离子水和5mL无水乙醇中，加入0.571mL浓度为10mg/ml的RuCl3·xH2O搅拌4h；
(d)将产物离心并用乙醇洗涤三次，随后在55℃下干燥3h；
(3)CoRu/C-5材料的制备：
将(2)得到的产物置于管式炉里，在惰性气体氛围下以18℃/min的速率升温至550℃，保温1h，随后冷却至室温碳纳米复合材料CoRu/C-5。
实施例6
(1)Co3(BTC)2的制备：
(a)将0.1g Co(CH3COO)2·4H2O和0.6g聚乙烯吡咯烷酮(PVP)溶解于20mL去离子水和20mL无水乙醇混合溶液中，搅拌均匀，得到钴离子([Co2+])浓度为0.125mmol/mL的溶液A；
(b)将0.2g H3BTC加入到20mL去离子水和10mL无水乙醇混合溶液中，搅拌均匀，得到H3BTC的浓度为0.25mmol/mL的溶液B；
(c)将溶液A加入到溶液B中，搅拌直至形成沉淀，然后静置20h；
(d)将产物离心并用乙醇洗涤三次，随后在70℃下干燥1.2h；
(2)复合双金属MOFs材料的制备：
(a)将得到的100mg Co3(BTC)2分散于5mL去离子水和5mL无水乙醇中，加入0.571mL浓度为10mg/ml的RuCl3·xH2O搅拌24h；
(d)将产物离心并用乙醇洗涤三次，随后在60℃下干燥2h；
(3)CoRu/C-6材料的制备：
将(2)得到的产物置于管式炉里，在惰性气体氛围下以12℃/min的速率升温至600℃，保温5h，随后冷却至室温碳纳米复合材料CoRu/C-6。
实施例7
(1)Co3(BTC)2的制备：
(a)将0.1g Co(CH3COO)2·4H2O和0.6g聚乙烯吡咯烷酮(PVP)溶解于20mL去离子水和20mL无水乙醇混合溶液中，搅拌均匀，得到钴离子([Co2+])浓度为0.125mmol/mL的溶液A；
(b)将0.2g H3BTC加入到20mL去离子水和10mL无水乙醇混合溶液中，搅拌均匀，得到H3BTC的浓度为0.25mmol/mL的溶液B；
(c)将溶液A加入到溶液B中，搅拌直至形成沉淀，然后静置20h；
(d)将产物离心并用乙醇洗涤三次，随后在60℃下干燥2.8h；
(2)复合双金属MOFs材料的制备：
(a)将得到的100mg Co3(BTC)2分散于5mL去离子水和5mL无水乙醇中，加入0.571mL浓度为10mg/ml的RuCl3·xH2O搅拌14h；
(d)将产物离心并用乙醇洗涤三次，随后在58℃下干燥2h；
(3)CoRu/C-7材料的制备：
将(2)得到的产物置于管式炉里，在惰性气体氛围下以18℃/min的速率升温至500℃，保温3h，随后冷却至室温碳纳米复合材料CoRu/C-7。
实施例8
(1)Co3(BTC)2的制备：
(a)将0.1g Co(CH3COO)2·4H2O和0.6g聚乙烯吡咯烷酮(PVP)溶解于10mL去离子水和10mL无水乙醇混合溶液中，搅拌均匀，得到钴离子([Co2+])浓度为0.25mmol/mL的溶液A；
(b)将0.2g H3BTC加入到20mL去离子水和10mL无水乙醇混合溶液中，搅拌均匀，得到H3BTC的浓度为0.25mmol/mL的溶液B；
(c)将溶液A加入到溶液B中，搅拌直至形成沉淀，然后静置20h；
(d)将产物离心并用乙醇洗涤三次，随后在60℃下干燥2h；
(2)复合双金属MOFs材料的制备：
(a)将得到的100mg Co3(BTC)2分散于5mL去离子水和10mL无水乙醇中，加入0.571mL浓度为10mg/ml的RuCl3·xH2O搅拌14h；
(d)将产物离心并用乙醇洗涤三次，随后在68℃下干燥2.2h；
(3)CoRu/C-8材料的制备：
将(2)得到的产物置于管式炉里，在惰性气体氛围下以8℃/min的速率升温至550℃，保温4h，随后冷却至室温碳纳米复合材料CoRu/C-8。
实施例9
(1)Co3(BTC)2的制备：
(a)将0.1g Co(CH3COO)2·4H2O和0.6g聚乙烯吡咯烷酮(PVP)溶解于10mL去离子水和10mL无水乙醇混合溶液中，搅拌均匀，得到钴离子([Co2+])浓度为0.25mmol/mL的溶液A；
(b)将0.2g H3BTC加入到20mL去离子水和10mL无水乙醇混合溶液中，搅拌均匀，得到H3BTC的浓度为0.25mmol/mL的溶液B；
(c)将溶液A加入到溶液B中，搅拌直至形成沉淀，然后静置20h；
(d)将产物离心并用乙醇洗涤三次，随后在60℃下干燥2h；
(2)复合双金属MOFs材料的制备：
(a)将得到的100mg Co3(BTC)2分散于5mL去离子水和10mL无水乙醇中，加入0.571mL浓度为10mg/ml的RuCl3·xH2O搅拌14h；
(d)将产物离心并用乙醇洗涤三次，随后在60℃下干燥2h；
(3)CoRu/C-9材料的制备：
将(2)得到的产物置于管式炉里，在惰性气体氛围下以20℃/min的速率升温至500℃，保温5h，随后冷却至室温碳纳米复合材料CoRu/C-9。
上述具体实施方式用来解释说明本发明，而不是对本发明进行限制，在本发明的精神和权利要求的保护范围内，对本发明作出的任何修改和改变，都落入本发明的保护范围。
Claims (8)
1.一种含Co和Ru双金属碳纳米复合电催化材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
1)将钴盐和聚乙烯吡咯烷酮溶于乙醇和去离子水的混合溶剂中，搅拌均匀，得到溶液A；
2)将均苯三甲酸溶于乙醇和去离子水的混合溶剂中，搅拌均匀，得到溶液B；
3)将溶液A加入到溶液B中，搅拌直至形成沉淀，静置20-30h后，离心收集得到蓝色的沉淀物，将沉淀物使用无水乙醇洗涤后置于40-80℃的烘箱中干燥1-3h，得到Co3(BTC)2前驱体；
4)将步骤3)中得到的Co3(BTC)2分散在去离子水和无水乙醇的混合溶剂中，混合溶剂的体积为10-40ml，加入RuCl3·xH2O搅拌反应4-24h后，离心得到沉淀物，将沉淀物使用无水乙醇洗涤后置于50-70℃的烘箱中干燥1-3h，得到含Co和Ru双金属的MOFs材料；
5)将步骤4)中得到的MOFs材料置于管式炉里，在惰性气氛中下以1-20℃/min的升温速率将反应物升温到400-600℃并保温1-5h，冷却至室温，得到含Co和Ru双金属碳纳米复合电催化材料CoRu/C。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤1)中的钴盐为醋酸钴或硫酸钴或氯化钴，或任意两种或三种的组合。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤1)中去离子水和乙醇的体积比为1:1。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤2)中去离子水和乙醇的体积比为1:1-2。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述钴盐和均苯三甲酸的物质的量比为0.5-5:1。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤4)中Co3(BTC)2和RuCl3·xH2O的物质的量比为1-10:1。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤4)中去离子水和乙醇的体积比为1:1-2，混合溶剂的体积为20ml。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤5)中惰性气氛为氮气或氩气。
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