CN111155146B - 一种钒掺杂磷化镍复合氮硫双掺杂还原氧化石墨烯电催化材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种钒掺杂磷化镍复合氮硫双掺杂还原氧化石墨烯电催化材料的制备方法，包括以下步骤：1)将氧化石墨烯与L‑半胱氨酸进行研磨；2)将步骤1)研磨的混合物置于管式炉中，制备氮硫双掺杂还原氧化石墨烯；3)制备氮硫双掺杂还原氧化石墨烯溶液，其浓度为0.5‑1.0mg/mL；4)将尿素、NH4F、氯化钒和镍盐加入到上述的氮硫双掺杂还原氧化石墨烯溶液中，搅拌直至形成均匀的溶液；5)将步骤4)中的溶液转移至反应釜中，制备得到前驱体NiV‑LDH/NSG；6)将前驱体NiV‑LDH/NSG材料和次磷酸钠一起置于管式炉中，升温至300‑400℃并保温，得到钒掺杂磷化镍复合氮硫双掺杂还原氧化石墨烯电催化材料NiVP/NSG。本发明的制备方法成本低廉、方法简单，得到的电催化材料具有良好的OER。
Description
技术领域
本发明属于材料化学领域，尤其是一种钒掺杂磷化镍复合氮硫双掺杂还原氧化石墨烯电催化材料的制备方法。
背景技术
随着全球能源危机和环境污染的加剧，开发清洁可再生能源已经成为备受关注并亟待解决的问题。氢气作为一种清洁能源，具有高能量密度、高转换效率和与无污染等特点，为满足未来巨大的能源需求提供了便捷，目前已经得到了广泛的研究。电催化分解水是一种有效的制氢方法，整个反应过程包含两个半反应：析氧反应(OER)与析氢反应(HER)。由于析氧反应是动力学缓慢的四电子过程，整个水分解过程受到析氧反应动力学的限制，因此开发有效的OER催化剂能够降低反应的能垒，提高分解水的效率。目前，Ir/Ru基贵金属化合物是最先进有效的OER电催化剂。但是由于其成本高、含量稀少、稳定性差，严重限制了它们在电解水领域的商业应用。因此，开发低成本、可替代的OER电解水催化剂显得尤为必要。
目前，研究者们已经开发了大量非贵金属基材料作为OER催化剂，依赖于电子在其3D轨道上的多样性，一些过渡金属催化剂逐渐进入人们的视野，如过渡金属(特别是镍基)氧化物和氢氧化物，它可以提供优越的催化性能。更具体地说，层状双氢氧化物(LDH)具有独特的层状结构特征和优异的氧化还原性能。NiV-LDH是近年来发展起来的一种新型OER催化剂，在LDH材料中，NiV-LDH具有良好的导电性和易电子转移性，在实验和理论计算中都证明了其对OER的本征催化性能。然而，其OER活性还需要在实际应用中进一步提高与改善。氮硫双掺杂还原氧化石墨烯是一种典型的二维材料，在石墨烯层中引入氮原子与硫原子，相较于氧化石墨烯，可以获得更好的亲水性和导电性从而能够使其与层状双氢氧化物材料复合，有效地增加了电催化材料的导电性；与此同时，氮、硫还原氧化石墨烯稳定的二维层状结构能够为层状双氢氧化物材料提供良好的支撑作用，极大地提高了材料结构的稳定性。
过渡金属磷化物在电催化应用方面具有巨大的潜力。近几年的研究表明，过渡金属磷化物在碱性环境中对析氧反应表现出非常高的电催化活性。与此同时，过渡金属磷化物具有含量丰富、成本低，催化稳定性好等特点，在电解水领域具有非常重要的开发潜力。
发明内容
为了克服现有技术的不足，本发明提供一种具有较好OER电催化性能，含钒掺杂磷化镍复合氮硫双掺杂还原氧化石墨烯电催化材料的制备方法。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：一种钒掺杂磷化镍复合氮硫双掺杂还原氧化石墨烯电催化材料的制备方法，包括以下步骤：
1)将氧化石墨烯与L-半胱氨酸进行研磨，其中氧化石墨烯与L-半胱氨酸的质量比为1:5-15；
2)将步骤1)研磨的混合物置于管式炉中，在惰性气氛中加热至600-800℃并保温1-4h，冷却至室温后进行洗涤干燥，得到氮硫双掺杂还原氧化石墨烯；
3)将氮硫双掺杂还原氧化石墨烯溶于去离子水中，超声4-10h得到均匀混合后的氮硫双掺杂还原氧化石墨烯溶液，其浓度为0.5-1.0mg/mL；
4)将尿素、NH4F、氯化钒和镍盐加入到上述的氮硫双掺杂还原氧化石墨烯溶液中，其中尿素与NH4F的物质的量之比为1-4:1，镍盐与氯化钒的物质的量之比为3-9:1，尿素、NH4F、氯化钒和镍盐四种物质总质量与氮硫双掺杂还原氧化石墨烯质量之比为22-50:1，搅拌直至形成均匀的溶液；
5)将步骤4)中的溶液转移至反应釜中，在100-150℃的温度下反应8-18h，离心得到沉淀物，将其使用无水乙醇洗涤后在50-70℃进行干燥，得到前驱体NiV-LDH/NSG；
6)将步骤5)中得到的前驱体NiV-LDH/NSG材料和次磷酸钠一起置于管式炉中，在惰性气氛中以2-5℃/min的升温速率将样品升温至300-400℃并保温1-5h，冷却至室温后，得到钒掺杂磷化镍复合氮硫双掺杂还原氧化石墨烯电催化材料NiVP/NSG。
作为优选，所述步骤1)中的氧化石墨烯为单层氧化石墨烯。
作为优选，所述步骤1)中的研磨时间为30min。
作为优选，所述步骤2)、6)中惰性气氛为氮气或氩气。
作为优选，所述步骤4)中镍盐为氯化镍或硝酸镍。
本发明的制备方法以设计出成本低廉、方法简单、具有良好的OER催化剂为研究目标，合成LDH与氮硫双掺杂还原氧化石墨烯复合的材料，在300-400℃下对该材料进行磷化，得到钒掺杂磷化镍复合氮硫双掺杂还原氧化石墨烯电催化材料。该材料比表面积大、结构规则，是一种性能优异的OER电催化材料。
附图说明
图1中(a)(b)为本发明实施例1所制备的NiV-LDH/NSG的扫描电镜图；(c)(d)是实施例1中磷化后的钒掺杂磷化镍复合氮硫双掺杂还原氧化石墨烯电催化材料的扫描电镜图片。
具体实施方式
为了使本技术领域的人员更好的理解本发明方案，下面将结合本发明实施例中的附图，对发明实施例中的技术方案进行清楚、完整的描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都应当属于本发明保护的范围。
实施例1
(1)氮硫双掺杂还原氧化石墨烯的制备：
(a)将100mg的氧化石墨烯与1.0g L-半胱氨酸置于研钵中研磨30min；
(b)将(a)得到的混合物置于管式炉中，在氮气气氛中加热到600℃，保温2h后随炉冷却至室温后进行洗涤干燥，得到氮硫双掺杂还原氧化石墨烯。
(2)NiV-LDH/NSG的制备：
(a)将得到的30mg氮硫双掺杂还原氧化石墨烯超声5h分散于60mL去离子水中，加入0.900mmol NiCl2、0.100mmol VCl3、10mmol尿素和5mmol NH4F搅拌至均匀混合的溶液；
(b)将(a)中的溶液转移至反应釜中，随后在120℃下反应16h，离心得到沉淀物，将其使用无水乙醇洗涤后在60℃进行干燥，得到前驱体材料NiV-LDH/NSG；
(3)NiVP/NSG材料的制备：
将(2)得到的产物NiV-LDH/NSG材料置于管式炉里，在氮气气氛下以5℃/min的速率升温至350℃，保温1h，随后冷却至室温，得到钒掺杂磷化镍复合氮硫双掺杂还原氧化石墨烯电催化材料。
图1中(a)(b)为本发明实施例1中所制备的NiV-LDH/NSG的扫描电镜图片，从图中可以清晰地看出材料的微观结构与尺寸，氮硫双掺杂还原氧化石墨烯表面覆盖一层均匀的鳞片状结构；(c)(d)是实例1中磷化后的钒掺杂磷化镍复合氮硫双掺杂还原氧化石墨烯电催化材料的SEM图片，通过与(a)(b)相比可知，纳米片的形貌在磷化处理过程中未有明显的变化，得到了较好的保留。在1mol/L的KOH电解液中，电流密度10mA/cm-2时，其过电位仅有300mV。
实施例2
(1)氮硫双掺杂还原氧化石墨烯的制备：
(a)将100mg的氧化石墨烯与0.5g L-半胱氨酸置于研钵中研磨30min；
(b)将(a)得到的混合物置于管式炉中，在氮气气氛中加热到700℃，保温1h后随炉冷却至室温后进行洗涤干燥，得到氮硫双掺杂还原氧化石墨烯。
(2)NiV-LDH/NSG的制备：
(a)将得到的30mg氮硫双掺杂还原氧化石墨烯超声5h分散于40mL去离子水中，加入0.833mmol NiCl2、0.166mmol VCl3、10mmol尿素和5mmol NH4F搅拌至均匀混合的溶液；
(b)将(a)中的溶液转移至反应釜中，随后在120℃下反应16h，离心得到沉淀物，将其使用无水乙醇洗涤后在60℃进行干燥，得到前驱体材料NiV-LDH/NSG；
(3)NiVP/NSG材料的制备：
将(2)得到的产物NiV-LDH/NSG材料置于管式炉里，在氮气气氛下以5℃/min的速率升温至350℃，保温1h，随后冷却至室温，得到钒掺杂磷化镍复合氮硫双掺杂还原氧化石墨烯电催化材料。
在1mol/L的KOH电解液中，电流密度10mA/cm-2时，其过电位仅有313mV。
实施例3
(1)氮硫双掺杂还原氧化石墨烯的制备：
(a)将100mg的氧化石墨烯与1.5g L-半胱氨酸置于研钵中研磨30min；
(b)将(a)得到的混合物置于管式炉中，在氮气气氛中加热到800℃，保温4h后随炉冷却至室温后进行洗涤干燥，得到氮硫双掺杂还原氧化石墨烯。
(2)NiV-LDH/NSG的制备：
(a)将得到的30mg氮硫双掺杂还原氧化石墨烯超声5h分散于30mL去离子水中，加入0.750mmol NiCl2、0.250mmol VCl3、10mmol尿素和5mmol NH4F搅拌至均匀混合的溶液；
(b)将(a)中的溶液转移至反应釜中，随后在120℃下反应16h，离心得到沉淀物，将其使用无水乙醇洗涤后在60℃进行干燥，得到前驱体材料NiV-LDH/NSG；
(3)NiVP/NSG材料的制备：
将(2)得到的产物NiV-LDH/NSG材料置于管式炉里，在氮气气氛下以5℃/min的速率升温至350℃，保温1h，随后冷却至室温，得到钒掺杂磷化镍复合氮硫双掺杂还原氧化石墨烯电催化材料。
在1mol/L的KOH电解液中，电流密度10mA/cm-2时，其过电位仅有325mV。
实施例4
(1)氮硫双掺杂还原氧化石墨烯的制备：
(a)将100mg的氧化石墨烯与1.5g L-半胱氨酸置于研钵中研磨30min；
(b)将(a)得到的混合物置于管式炉中，在氮气气氛中加热到800℃，保温4h后随炉冷却至室温后进行洗涤干燥，得到氮硫双掺杂还原氧化石墨烯。
(2)NiV-LDH/NSG的制备：
(a)将得到的30mg氮硫双掺杂还原氧化石墨烯超声4h分散于30mL去离子水中，加入0.750mmol Ni(NO3)2、0.250mmol VCl3、5mmol尿素和5mmolNH4F搅拌至均匀混合的溶液；
(b)将(a)中的溶液转移至反应釜中，随后在100℃下反应8h，离心得到沉淀物，将其使用无水乙醇洗涤后在50℃进行干燥，得到前驱体材料NiV-LDH/NSG；
(3)NiVP/NSG材料的制备：
将(2)得到的产物NiV-LDH/NSG材料置于管式炉里，在氮气气氛下以3℃/min的速率升温至300℃，保温1h，随后冷却至室温，得到钒掺杂磷化镍复合氮硫双掺杂还原氧化石墨烯电催化材料。
实施例5
(1)氮硫双掺杂还原氧化石墨烯的制备：
(a)将100mg的氧化石墨烯与1.0g L-半胱氨酸置于研钵中研磨30min；
(b)将(a)得到的混合物置于管式炉中，在氮气气氛中加热到600℃，保温2h后随炉冷却至室温后进行洗涤干燥，得到氮硫双掺杂还原氧化石墨烯。
(2)NiV-LDH/NSG的制备：
(a)将得到的30mg氮硫双掺杂还原氧化石墨烯超声7h分散于60mL去离子水中，加入0.900mmol NiCl2、0.100mmol VCl3、20mmol尿素和5mmol NH4F搅拌至均匀混合的溶液；
(b)将(a)中的溶液转移至反应釜中，随后在150℃下反应18h，离心得到沉淀物，将其使用无水乙醇洗涤后在70℃进行干燥，得到前驱体材料NiV-LDH/NSG；
(3)NiVP/NSG材料的制备：
将(2)得到的产物NiV-LDH/NSG材料置于管式炉里，在氮气气氛下以5℃/min的速率升温至400℃，保温2h，随后冷却至室温，得到钒掺杂磷化镍复合氮硫双掺杂还原氧化石墨烯电催化材料。
实施例6
(1)氮硫双掺杂还原氧化石墨烯的制备：
(a)将100mg的氧化石墨烯与1.5g L-半胱氨酸置于研钵中研磨30min；
(b)将(a)得到的混合物置于管式炉中，在氮气气氛中加热到700℃，保温4h后随炉冷却至室温后进行洗涤干燥，得到氮硫双掺杂还原氧化石墨烯。
(2)NiV-LDH/NSG的制备：
(a)将得到的30mg氮硫双掺杂还原氧化石墨烯超声10h分散于60mL去离子水中，加入0.900mmol NiCl2、0.100mmol VCl3、10mmol尿素和5mmol NH4F搅拌至均匀混合的溶液；
(b)将(a)中的溶液转移至反应釜中，随后在100℃下反应18h，离心得到沉淀物，将其使用无水乙醇洗涤后在70℃进行干燥，得到前驱体材料NiV-LDH/NSG；
(3)NiVP/NSG材料的制备：
将(2)得到的产物NiV-LDH/NSG材料置于管式炉里，在氮气气氛下以2℃/min的速率升温至300℃，保温5h，随后冷却至室温，得到钒掺杂磷化镍复合氮硫双掺杂还原氧化石墨烯电催化材料
实施例7
(1)氮硫双掺杂还原氧化石墨烯的制备：
(a)将100mg的氧化石墨烯与1.0g L-半胱氨酸置于研钵中研磨30min；
(b)将(a)得到的混合物置于管式炉中，在氮气气氛中加热到700℃，保温4h后随炉冷却至室温后进行洗涤干燥，得到氮硫双掺杂还原氧化石墨烯。
(2)NiV-LDH/NSG的制备：
(a)将得到的30mg氮硫双掺杂还原氧化石墨烯超声4h分散于60mL去离子水中，加入0.900mmol Ni(NO3)2、0.100mmol VCl3、10mmol尿素和5mmol NH4F搅拌至均匀混合的溶液；
(b)将(a)中的溶液转移至反应釜中，随后在100℃下反应16h，离心得到沉淀物，将其使用无水乙醇洗涤后在70℃进行干燥，得到前驱体材料NiV-LDH/NSG；
(3)NiVP/NSG材料的制备：
将(2)得到的产物NiV-LDH/NSG材料置于管式炉里，在氮气气氛下以2℃/min的速率升温至300℃，保温5h，随后冷却至室温，得到钒掺杂磷化镍复合氮硫双掺杂还原氧化石墨烯电催化材料。
上述具体实施方式用来解释说明本发明，而不是对本发明进行限制，在本发明的精神和权利要求的保护范围内，对本发明作出的任何修改和改变，都落入本发明的保护范围。
Claims (5)
1.一种钒掺杂磷化镍复合氮硫双掺杂还原氧化石墨烯电催化材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
1)将氧化石墨烯与L-半胱氨酸进行研磨，其中氧化石墨烯与L-半胱氨酸的质量比为1:5-15；
2)将步骤1)研磨的混合物置于管式炉中，在惰性气氛中加热至600-800℃并保温1-4h，冷却至室温后进行洗涤干燥，得到氮硫双掺杂还原氧化石墨烯；
3)将氮硫双掺杂还原氧化石墨烯溶于去离子水中，超声4-10h得到均匀混合后的氮硫双掺杂还原氧化石墨烯溶液，其浓度为0.5-1.0mg/mL；
4)将尿素、NH4F、氯化钒和镍盐加入到上述的氮硫双掺杂还原氧化石墨烯溶液中，其中尿素与NH4F的物质的量之比为1-4:1，镍盐与氯化钒的物质的量之比为3-9:1，尿素、NH4F、氯化钒和镍盐四种物质总质量与氮硫双掺杂还原氧化石墨烯质量之比为22-50:1，搅拌直至形成均匀的溶液；
5)将步骤4)中的溶液转移至反应釜中，在100-150℃的温度下反应8-18h，离心得到沉淀物，将其使用无水乙醇洗涤后在50-70℃进行干燥，得到前驱体NiV-LDH/NSG；
6)将步骤5)中得到的前驱体NiV-LDH/NSG材料和次磷酸钠一起置于管式炉中，在惰性气氛中以2-5℃/min的升温速率将样品升温至300-400℃并保温1-5h，冷却至室温后，得到钒掺杂磷化镍复合氮硫双掺杂还原氧化石墨烯电催化材料NiVP/NSG。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤1)中的氧化石墨烯为单层氧化石墨烯。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤1)中的研磨时间为30min。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤2)与6)中的惰性气体为氮气或氩气。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤4)中的镍盐为氯化镍或硝酸镍。
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