Nothing Special   »   [go: up one dir, main page]

CN110963489B - 一种碳负极材料及其制备方法和锂离子电池 - Google Patents

一种碳负极材料及其制备方法和锂离子电池 Download PDF

Info

Publication number
CN110963489B
CN110963489B CN201811143292.9A CN201811143292A CN110963489B CN 110963489 B CN110963489 B CN 110963489B CN 201811143292 A CN201811143292 A CN 201811143292A CN 110963489 B CN110963489 B CN 110963489B
Authority
CN
China
Prior art keywords
negative electrode
electrode material
carbon negative
carbon
particles
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201811143292.9A
Other languages
English (en)
Other versions
CN110963489A (zh
Inventor
李子坤
杨书展
岳敏
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BTR New Material Group Co Ltd
Original Assignee
BTR New Material Group Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by BTR New Material Group Co Ltd filed Critical BTR New Material Group Co Ltd
Priority to CN201811143292.9A priority Critical patent/CN110963489B/zh
Publication of CN110963489A publication Critical patent/CN110963489A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN110963489B publication Critical patent/CN110963489B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/20—Graphite
    • C01B32/205—Preparation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y30/00—Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/583—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H01M4/587—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx for inserting or intercalating light metals
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Nanotechnology (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Geology (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

本发明提供了一种碳负极材料及其制备方法和锂离子电池。所述碳负极材料包括主要由框架载体和位于所述框架载体中的小颗粒组成的复合颗粒，以及粘附在所述复合颗粒表面的纳米粒子，所述框架载体和小颗粒均为石墨材料，所述纳米粒子为碳材料，所述小颗粒的来源为石墨尾料。所述制备方法包括：(1)原料混合，(2)聚合反应，(3)石墨化处理，(4)包覆处理。本发明提供的能量密度高，结构稳定、取向性好、导电性好、比容量高、压实密度高、循环性能优异，能够满足锂离子电池应用中的高能量密度需求。

Description

一种碳负极材料及其制备方法和锂离子电池
技术领域
本发明属于储能材料技术领域，涉及负极材料，具体涉及一种碳负极材料及其制备方法和锂离子电池。
背景技术
锂离子电池作为一种工艺成熟的电化学电源体系已经应用于人们日常生活的各个方面，但其性能仍然不能充分满足应用中的各种需求。当前应用最广泛的锂离子电池负极材料是石墨材料，其具有良好的层状结构、平稳的放电平台、脱嵌锂过程中较小的体积变化及无电压滞后现象，但石墨负极材料具有容量上限值，难以突破；与电解液的相容性和吸液能力欠佳，导致电池循环稳定性较差；且大电流充放电性能，倍率性能还需提升；材料成本偏高，需要进一步降低。
石墨作为负极材料在生产过程中，其原料如各种焦类、碳微球、天然鳞片石墨等需要经过多次粉碎、整形、分级等多种工序处理，这些工序会导致原材料利用率降低、粉尘环境污染、工序成本增加等问题，综合来看整个生产过程的原料利用率达到40％-50％，而其他剩余的50％-60％就成了“尾料”，这些“尾料”由一些微粉组成，具有粒度小，比表面积高、形貌不规则、振实密度低、加工性能差、压实密度低、比容量低、库伦效率低、电导率差、循环寿命短等特点，不能直接作为锂离子电池负极材料使用，通常将其用于钢铁冶金等方面的增碳剂，因此利用价值极低，这样不仅增加了生产成本，还造成了大量的物料浪费。所以需要找到一种合适的方法处理生产工序中遗留下来的“尾料”，将其重新用于负极材料，提升物料的利用价值，降低负极材料的生产成本，且满足锂离子电池高性能的需求，是本领域亟待解决的一个技术问题。
CN107200322A公开了一种利用特种石墨尾料制备锂电池用负极材料的方法。其包括如下步骤：S1.将特种石墨尾料颗粒进行球形化处理，然后加入粘结剂并混合均匀得预混料；S2.将氧化石墨烯在溶剂中超声分散得悬浮分散液，静置后，取上层稳定分散液均匀喷混入S1中的预混料中得混合料；S3.将S2中的混合料压型得压块，氮气与氢气的混合气氛下对压块进行焙烧处理，冷却至室温后，压块依次经破碎、除磁和筛分工序，即得。
CN107863511A公开了一种回收高纯石墨角料制备锂电池用负极粉料的方法。其包括如下步骤：Sl.将特种石墨尾料颗粒进行球形化处理，然后加入粘结剂并混合均匀得预混料；S2.将氧化石墨烯与纳米硅按比例混合在溶剂中超声分散得悬浮分散液，静置后，取上层稳定分散液均匀喷混入Sl中的预混料中得混合料，所述的上层稳定分散液可认为是氧化石墨烯与纳米硅粉的分散系；将S2中的混合料压型得压块，氮气与氢气的混合气氛下对压块进行焙烧处理，冷却至室温后，压块依次经破碎、除磁和筛分，即得锂电池用负极材料。
上面两个方案虽然都能在一定程度上实现石墨尾料的高价值利用，但是其尾料种类仅限于特种石墨尾料，普适性较差，并且得到的负极材料的性能有待进一步提高。
CN104766954A公开了一种人造石墨细粉循环利用作为负极材料的方法，包括以下几个步骤：步骤A：将锂电池人造石墨负极材料生产过程中所产生的“尾料”作为原料，加入粘结剂、造孔剂，在一定温度下进行捏合造粒，再进行辊压或压制，在高温下进行碳化；步骤B：将碳化后的材料进过粉碎、整形球化，得到符合粒径范围要求的球形或椭圆形石墨粉体，再进行高温石墨化，同时将粉碎/球化过程中再次收集的“尾料”添加到步骤A中作为原料循环使用；步骤C：对球化处理后的粉体进行粒度调配，填充到颗粒之间的缝隙。该方案虽然能对锂电池人造石墨负极材料生产过程中所产生的“尾料”进行利用，但是得到的负极材料的电化学性能有待进一步提高。
因此，开发一种既能够有效解决石墨负极生产过程中遗留下来的“尾料”，有能获取高性能负极材料的方法对于本领域有重要的意义。
发明内容
针对现有技术中存在的上述不足，本发明的目的在于提供一种碳负极材料及其制备方法和锂离子电池。本发明提供的碳负极材料具有结构稳定、取向性好、导电性好、比容量高、压实密度高、循环性能优异等特点，能够满足锂离子电池应用中的高能量密度需求，并且解决了石墨尾料的处理问题。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供一种碳负极材料，所述碳负极材料包括主要由框架载体和位于框架载体中的小颗粒组成的复合颗粒，以及粘附在所述复合颗粒表面的纳米粒子，所述框架载体和小颗粒均为石墨材料，所述纳米粒子为碳材料，所述小颗粒的来源为石墨尾料。
本发明中，所述框架载体是指支撑整个石墨颗粒的“脊梁”，将小颗粒的尾料结合在一起，保证颗粒在极片辊压，电池循环等过程中不散落，不破裂。所述石墨尾料是指石墨负极材料生产过程中遗留下的“尾料”。
本发明中，所述小颗粒的形貌不完全相同。本发明提供的碳负极材料由不同形貌的小颗粒“尾料”嵌入到较厚的框架载体内部形成一个更大的复合颗粒，由于“尾料”的形貌不同，取向不同，在宏观上表现出各向同性化，在锂离子传递过程中消除了其方向选择性；又由于颗粒较小，使锂离子的扩散路径大大缩短；用聚合添加剂将小颗粒“尾料”牢牢粘附在一起，其结构稳定性较好，在电池充放电过程中极片膨胀低，表现出循环稳定性；同时聚合添加剂还将非金属碳化物与“尾料”也粘附在一起，石墨化过程中非金属碳化物发挥催化作用，形成完整的晶体结构，大大提升石墨存储锂离子的容量和极片压实密度。另一方面采用了导电性能更好的纳米导电材料来进行表面修饰，连通了颗粒间的点接触，使得负极材料表现出导电性增强，电池极化降低，功率特性提升。鉴于该碳负极材料的比容量增大，极片压实密度增大，电子导电性增强，锂离子扩散性能改善等，表现出高能量密度的特性。
本发明提供的碳负极材料中，纳米粒子在由框架载体和位于框架载体中的小颗粒组成的所述复合颗粒表面分布均匀。
以下作为本发明优选的技术方案，但不作为对本发明提供的技术方案的限制，通过以下优选的技术方案，可以更好的达到和实现本发明的技术目的和有益效果。
作为本发明优选的技术方案，所述小颗粒的平均粒度D50为1-10μm，例如1μm、2μm、4μm、6μm、8μm或10μm等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述纳米粒子的平均粒度D50为1-1000nm，例如1nm、10nm、100nm、200nm、500nm、750nm或1000nm等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述碳负极材料的平均粒度D50为10.0-40.0μm，例如10.0μm、15.0μm、20.0μm、25.0μm、30.0μm、35.0μm或40.0μm等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述碳负极材料的粒度分布离散度为0.5-2.0，例如0.5、1.0、1.5或2.0等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述碳负极材料的球形度S50为0.8-0.9，例如0.8、0.82、0.84、0.86、0.88或0.9等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述碳负极材料的比表面积为2.0-20.0m2/g，例如2.0m2/g、5.0m2/g、10.0m2/g、15.0m2/g或20.0m2/g等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
本发明提供的碳负极材料的电导率≥200S/cm，首次脱锂比容量≥355mAh/g，极片压实密度≥1.6g/cc，500周循环容量保持率≥95％。
第二方面，本发明提供一种如第一方面所述碳负极材料的制备方法，所述方法包括以下步骤：
(1)将石墨尾料、非金属碳化物和聚合添加剂混合，得到混合物料；
(2)在保护性气氛下，对步骤(1)所述混合物料进行聚合反应，得到聚合粒子；
(3)在保护性气氛下，对步骤(2)所述聚合粒子进行石墨化处理，得到石墨化料；
(4)用纳米导电材料对步骤(3)所述石墨化料进行包覆处理，得到所述碳负极材料。
本发明提供的制备方法中，将“尾料”、非金属碳化物和聚合添加剂均匀混合，然后在保护性气氛下进行聚合处理和高温石墨化处理，再进行破碎和颗粒整形、筛分，最后用纳米导电材料进行表面包覆处理而得到所述碳负极材料。其中，石墨尾料最终形成碳负极材料中的小颗粒，聚合添加剂最终形成框架载体，纳米导电材料最终形成本发明提供的碳负极材料表面的纳米粒子。
本发明所述的制备方法采用全新的材料设计理念，以石墨负极材料生产过程中摒弃的“尾料”作为主要原材料，重新构造负极材料，并且充分利用了粒子聚合的工艺优势和纳米导电材料的性能优势，生产流程简单，过程控制精确，无苛刻条件，易于工业化、大大降低了碳负极材料的生产成本，提升了高能量密度的性能优势。
本发明提供的制备方法中，非金属碳化物的作用为：在石墨化过程中由于温度较高，非金属碳化物会发生分解挥发，而在挥发过程中有助于石墨晶体生长，提升石墨化度。
作为本发明优选的技术方案，步骤(1)所述石墨尾料包括生焦、熟焦、碳微球、鳞片石墨、晶质石墨、隐晶质石墨或球形石墨微粉中的任意一种或至少两种的组合。上述碳材料均属于石墨负极材料生产过程中遗留下的“尾料”。
优选地，所述生焦为石油焦、沥青焦或煤焦中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述熟焦为石油焦、沥青焦或煤焦中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述碳微球包括石油沥青系碳微球和/或煤沥青系碳微球。
优选地，所述生焦、熟焦或碳微球的挥发分均为1-20％，例如1％、4％、6％、8％、10％、12％、14％、16％、18％或20％等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述生焦、熟焦或碳微球的灰分均在0.5％以下，例如0.5％、0.4％、0.3％、0.2％等。
优选地，所述鳞片石墨、晶质石墨、隐晶质石墨或球形石墨微粉的碳含量均为90-99.9％，例如90％、92％、94％、96％、98％或99.9％等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(1)所述石墨尾料的平均粒度D50为1-10μm，例如1μm、2μm、4μm、6μm、8μm或10μm等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(1)所述石墨尾料比表面积为5-15m2/g，例如5m2/g、7m2/g、10m2/g、12m2/g、或15m2/g等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(1)所述非金属碳化物为碳化硅和/或碳化硼。
优选地，步骤(1)所述非金属碳化物的平均粒度D50为5-60μm，例如5μm、10μm、20μm、30μm、40μm、50μm或60μm等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(1)所述非金属碳化物的比表面积为0.5-5m2/g，例如0.5m2/g、1m2/g、2m2/g、3m2/g、4m2/g或5m2/g等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(1)所述非金属碳化物的纯度为98-99.5％，例如98％、98.5％、99％或99.5％等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(1)所述非金属碳化物的加入量为所述混合物料总重量的1.0％-10.0％，例如1.0％、2.0％、4.0％、6.0％、8.0％或10.0％等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。如果非金属碳化物的加入过多，会导致石墨化过程中产生大量挥发气体，而且挥发不彻底，该挥发气体一旦遭遇低温会再次冷凝，产生不利于负极材料性能的杂质，同时对石墨化炉提出更苛刻的要求；如果非金属碳化物加入过少，会导致对石墨化发挥的作用较小，达不到提升产品性能的效果。
优选地，步骤(1)所述聚合添加剂包括沥青、树脂、高分子材料或聚合物中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述沥青包括煤沥青、石油沥青、天然沥青或中间相沥青中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述聚合添加剂的加入量为所述混合物料总重量的10.0％-30.0％，例如10.0％、15.0％、20.0％、25.0％或30.0％等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。如果聚合添加剂加入过多，会导致聚合产生的颗粒粒度过大，且过多的添加剂成分也不利于颗粒综合性能的发挥；如果聚合添加剂加入过少，会导致小颗粒尾料聚合需要的粘结剂用量不足，不能很好的聚合粘接，起不到框架载体的作用。
步骤(1)所述混合为利用混合机进行混合。
优选地，所述混合机包括V型混合机、槽型混合机、滚筒混合机、锥形双螺旋混合机或双重圆锥混合机中的任意一种或至少两者的组合。
优选地，步骤(1)所述混合的时间为10-180min，例如10min、20min、50min、80min、100min、120min、140min、160min或180min等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
作为本发明优选的技术方案，步骤(2)所述聚合反应在聚合釜中进行。
所述聚合釜包括无锡新光粉体VC-1500J型反应釜、无锡庆鑫粉体VC-1000L反应釜、佛山恒奥佳VC-2000L反应釜、佛山硕星VC-2000L反应釜、佛山诺星机械VC-2000L反应釜中的任意一种。但并不仅限于上述聚合釜，任何一种具有加热和搅拌功能的容器均适用于本发明的聚合反应。
优选地，步骤(2)所述聚合反应的温度为300-800℃，例如300℃、400℃、500℃、600℃、700℃或800℃等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。如果聚合反应温度过高，会导致聚合添加剂很容易发生分解碳化，从而丧失对小颗粒尾料聚合粘结的作用；如果聚合反应温度过低，会导致聚合添加剂维持固体状态，不能软化或者液体化，从而发挥不了聚合粘结的作用。
优选地，步骤(2)所述聚合反应的时间为3-9h，例如3h、4h、6h、8h或9h等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(2)所述聚合反应伴有搅拌。
优选地，所述搅拌的速度为10-40r/min；例如10r/min、20r/min、30r/min、或40r/min等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(2)所述保护性气氛包括氦气、氖气、氩气或氮气中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，步骤(2)所述保护性气氛的气体流量为20-50L/min，例如20L/min、30L/min、40L/min或50L/min等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
作为本发明优选的技术方案，步骤(3)所述保护性气氛包括氦气、氖气、氩气或氮气中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，步骤(3)所述石墨化处理用石墨化炉进行。所述墨化炉包括内串式石墨化炉或艾奇逊石墨化炉。
优选地，步骤(3)所述石墨化处理的温度为2500-3300℃，例如2500℃、2600℃、2700℃、2800℃、2900℃、3000℃、3100℃、3200℃或3300℃等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(3)所述石墨化处理的升温时间为12-72h，例如12h、24h、36h、48h、60h或72h等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(3)所述石墨化处理的保温时间为15-30天，例如15天、20天、25天或30天等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
步骤(3)中的石墨化处理先将温度升至石墨化处理所需的温度，再保持此温度进行保温处理。
作为本发明优选的技术方案，所述制备方法还包括步骤(3’)：对步骤(3)得到的所述石墨化料进行破碎和颗粒整形、筛分处理，得到类球形材料。
优选地，所述破碎和颗粒整形采用的装置包括涡轮式粉碎机、气流涡旋微粉机、超级旋风涡流磨、风选粉碎机或双棍粉碎机中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述筛分使用的筛网目数为150-325目。
优选地，所述类球形材料的平均粒度D50为10-40μm，例如10μm、20μm、30μm或40μm等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
作为本发明优选的技术方案，步骤(4)所述纳米导电材料的加入量为步骤(1)所述混合物料总重量的0.1％-10.0％，例如0.1％、0.5％、1.0％、2.0％、4.0％、6.0％、8.0％或10.0％等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。如果纳米导电材料加入过多，会导致负极材料的比表面积增大，与电解液的副反应增多，不利于电池容量发挥和循环性能；如果纳米导电材料加入过少，会导致负极材料导电性能提升幅度有限，无法充分发挥材料电化学性能优势。
优选地，步骤(4)所述纳米导电材料包括乙炔黑和/或科琴黑。所述科琴黑包括日本LION产科琴黑EC-300J、科琴黑ECP或科琴黑ECP-600JD。除上述材料之外，瑞士特密高(TIMCAL)产Super-P、Ensaco 350G等纳米导电材料也可在本发明中用作纳米导电材料。
优选地，步骤(4)所述包覆处理在包覆设备中进行。
优选地，所述包覆设备包括混合机、机械融合机或喷雾干燥机中的任意一种。
优选地，所述混合机包括V型混合机、槽型混合机、滚筒混合机、锥形双螺旋混合机、双重圆锥混合机或三偏心混合机中的任意一种。
优选地，所述机械融合机包括山东潍坊正远LHS型融合机、无锡福安粉体ZJ-30型机械融合机、明海粉体ZSJ型机械融合机、无锡庆鑫粉体ZSJ-600型机械融合机、上海普丽盛融合机械设备、无锡新而立ZJ型机械融合机、无锡新光粉体机械融合设备或日本细川密克朗AMS型机械融合机中的任意一种。
优选地，当包覆设备为混合机或机械融合机时，所述包覆设备的电机频率为50-800Hz，例如50Hz、100Hz、200Hz、300Hz、400Hz、500Hz、600Hz、700Hz或800Hz等。
优选地，当包覆设备为喷雾干燥机时，所述包覆处理采用的溶剂包括水、甲醇、二氯甲烷、正庚烷、甲苯、正己烷、戊烷、汽油、苯、苯乙烯、丁基甲苯、乙烯基甲苯、三氯乙烯、二硫化碳或磷酸三邻甲酚中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，当包覆设备为喷雾干燥机时，所述包覆处理的温度为50-350℃，例如50℃、100℃、150℃、200℃、250℃、300℃或350℃等。
优选地，步骤(4)所述包覆处理的时间为20-120min，例如20min、50min、100min或120min等。
作为本发明所述制备方法的进一步优选技术方案，所述方法包括以下步骤：
(1)将石墨尾料、非金属碳化物和聚合添加剂在混合机中混合10～180min，得到混合物料；
其中，所述非金属碳化物的加入量为所述混合物料总重量的1.0％-10.0％，所述聚合添加剂的加入量为所述混合物料总重量的10.0％-30.0％；
(2)在气体流量为20-50L/min的保护性气氛下，对步骤(1)所述混合物料在300-800℃的温度和10-40r/min的搅拌速度下进行聚合反应，反应时间3-9h，得到聚合粒子；
(3)用石墨化炉在保护性气氛下以2500-3300℃的温度对步骤(2)所述聚合粒子进行石墨化处理，石墨化处理的升温时间为12-72h，保温时间为15-30天，得到石墨化料；
(3’)对步骤(3)得到的所述石墨化料进行破碎和颗粒整形，再用150-325目的筛网进行筛分处理，得到类球形材料，所述类球形材料的平均粒度D50为10-40μm；
(4)用纳米导电材料对步骤(3’)所述类球形材料在包覆设备中进行包覆处理，包覆处理的时间为20-120min，得到所述碳负极材料；
其中，所述纳米导电材料的加入量为步骤(1)所述混合物料总重量的0.1％-10.0％，所述包覆设备包括混合机、机械融合机或喷雾干燥机中的任意一种；当包覆设备为混合机或机械融合机时，包覆设备的电机频率为50-800Hz；当包覆设备为喷雾干燥机时，所述包覆处理的温度为50-350℃。
第三方面，本发明提供一种锂离子电池，所述锂离子电池包含如第一方面所述的碳负极材料。
本发明提供的锂离子电池中，第一方面所述的碳负极材料作为负极活性物质与粘结添加剂构成负极材料。作为活性物质的碳负极材料比容量更高，极片压实密度更高，电子电导率更高，本发明的锂离子电池制作中省去外加导电剂，从而在有限的电池空间内放入更多的活性物质，增大锂离子电池的能量密度。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明提供的碳负极材料能量密度高，结构稳定、取向性好、导电性好、比容量高、压实密度高、循环性能优异，能够满足锂离子电池应用中的高能量密度需求，本发明提供的碳负极材料可实现电导率≥200S/cm，首次脱锂比容量≥355mAh/g，极片压实密度≥1.6g/cc，500周循环容量保持率≥95％。
(2)本发明提供的制备方法以石墨负极材料生产过程中摒弃的“尾料”作为主要原材料，重新构造负极材料，并且充分利用了粒子聚合的工艺优势和纳米导电材料的性能优势，生产流程简单，过程控制精确，无苛刻条件，易于工业化、大大降低了碳负极材料的生产成本，提升了高能量密度的性能优势。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的碳负极材料的结构示意图，其中，1-小颗粒，2-框架载体，3-纳米粒子；
图2为本发明实施例1制备的碳负极材料的SEM图；
图3为本发明实施例1制备的碳负极材料的充放电曲线图；
图4为本发明实施例1制备的碳负极材料的循环曲线图。
具体实施方式
为更好地说明本发明，便于理解本发明的技术方案，下面对本发明进一步详细说明。但下述的实施例仅仅是本发明的简易例子，并不代表或限制本发明的权利保护范围，本发明保护范围以权利要求书为准。
以下为本发明典型但非限制性的实施例：
实施例1
本实施按照如下方法制备碳负极材料：
(1)将石墨尾料、非金属碳化物和聚合添加剂在V型混合机中混合10min，得到混合物料；
其中，各原料参数见表1。非金属碳化物的加入量为所述混合物料总重量的1.2％，聚合添加剂的加入量为所述混合物料总重量的10.2％；
(2)在气体流量为20L/min的氩气气氛下，用无锡新光粉体VC-1500J型反应釜对步骤(1)所述混合物料在300℃的温度和10r/min的搅拌速度下进行聚合反应，反应时间3h，得到聚合粒子；
(3)用艾奇逊石墨化炉在氩气气氛下以2500℃的温度对步骤(2)所述聚合粒子进行石墨化处理，石墨化处理的升温时间为24h，保温时间为20天，得到石墨化料；
(3’)用涡轮式粉碎机对步骤(3)得到的所述石墨化料进行破碎和颗粒整形，再用150目的筛网进行筛分处理，得到类球形材料，所述类球形材料的平均粒度D50为11.5μm；
(4)用纳米导电材料对步骤(3’)所述类球形材料在V型混合机中进行包覆处理，包覆处理的时间为20min，包覆设备的电机频率为50Hz，得到所述碳负极材料；
其中，纳米导电材料的具体种类见表1。纳米导电材料的加入量为步骤(1)所述混合物料总重量的0.1％。
本实施例最终得到的碳负极材料包括主要由框架载体和位于所述框架载体中的小颗粒组成的复合颗粒，以及粘附在所述复合颗粒表面的纳米粒子，所述框架载体和小颗粒均为石墨材料，所述纳米粒子为碳材料，所述小颗粒的来源为石墨尾料。
本实施例最终得到的碳负极材料的性能测试结果见表2。
图1为本实施例制备的碳负极材料的结构示意图，由该图可以看出，本实施例制备的碳负极材料由不同形貌的小颗粒1嵌入到较厚的框架载体2内部形成一个更大的复合颗粒，所述复合颗粒的表面均匀粘附着纳米粒子3。
图2为本实施例制备的碳负极材料的SEM图，由该图可以看出，本实施例制备的碳负极材料颗粒形貌呈现为不同形状的小颗粒聚合体，且表面粘附着大量纳米粒子。
图3为本实施例制备的碳负极材料的充放电曲线图，由该图可以看出碳负极材料的首次脱锂比容量达到355mAh/g以上。
图4为本实施例制备的碳负极材料的循环曲线图，由该图可以看出碳负极材料在500周循环的容量保持率在95％以上。该图中，因为前期电池结构不稳定，导致循环保持率出现波动，在前期出现循环保持率大于100％的情况。
实施例2
本实施按照如下方法制备碳负极材料：
(1)将石墨尾料、非金属碳化物和聚合添加剂在槽型混合机中混合180min，得到混合物料；
其中，各原料参数见表1。非金属碳化物的加入量为所述混合物料总重量的9.7％，聚合添加剂的加入量为所述混合物料总重量的28.9％；
(2)在气体流量为50L/min的氮气气氛下，用无锡庆鑫粉体VC-1000L反应釜对步骤(1)所述混合物料在800℃的温度和40r/min的搅拌速度下进行聚合反应，反应时间9h，得到聚合粒子；
(3)用内串式石墨化炉在氮气气氛下以2800℃的温度对步骤(2)所述聚合粒子进行石墨化处理，石墨化处理的升温时间为12h，保温时间为25天，得到石墨化料；
(3’)用气流涡旋微粉机对步骤(3)得到的所述石墨化料进行破碎和颗粒整形，再用325目的筛网进行筛分处理，得到类球形材料，所述类球形材料的平均粒度D50为38.3μm；
(4)用纳米导电材料对步骤(3’)所述类球形材料山东潍坊正远LHS型融合机中进行包覆处理，包覆处理的时间为120min，包覆设备的电机频率为800Hz，得到所述碳负极材料；
其中，纳米导电材料的具体种类见表1。纳米导电材料的加入量为步骤(1)所述混合物料总重量的10％。
本实施例最终得到的碳负极材料包括主要由框架载体和位于所述框架载体中的小颗粒组成的复合颗粒，以及粘附在所述复合颗粒表面的纳米粒子，所述框架载体和小颗粒均为石墨材料，所述纳米粒子为碳材料，所述小颗粒的来源为石墨尾料。
本实施例最终得到的碳负极材料的性能测试结果见表2。
实施例3
本实施按照如下方法制备碳负极材料：
(1)将石墨尾料、非金属碳化物和聚合添加剂在滚筒混合机中混合60min，得到混合物料；
其中，各原料参数见表1。非金属碳化物的加入量为所述混合物料总重量的2.5％，聚合添加剂的加入量为所述混合物料总重量的15.8％；
(2)在气体流量为25L/min的氦气气氛下，用佛山恒奥佳VC-2000L反应釜对步骤(1)所述混合物料在450℃的温度和20r/min的搅拌速度下进行聚合反应，反应时间5h，得到聚合粒子；
(3)用艾奇逊石墨化炉在氖气气氛下以3000℃的温度对步骤(2)所述聚合粒子进行石墨化处理，石墨化处理的升温时间为36h，保温时间为30天，得到石墨化料；
(3’)用超级旋风涡流磨对步骤(3)得到的所述石墨化料进行破碎和颗粒整形，再用200目的筛网进行筛分处理，得到类球形材料，所述类球形材料的平均粒度D50为15.6μm；
(4)用纳米导电材料对步骤(3’)所述类球形材料在锥形双螺旋混合机中进行包覆处理，包覆处理的时间为30min，包覆设备的电机频率为100Hz，得到所述碳负极材料；
其中，纳米导电材料的具体种类见表1。纳米导电材料的加入量为步骤(1)所述混合物料总重量的0.8％。
本实施例最终得到的碳负极材料包括主要由框架载体和位于所述框架载体中的小颗粒组成的复合颗粒，以及粘附在所述复合颗粒表面的纳米粒子，所述框架载体和小颗粒均为石墨材料，所述纳米粒子为碳材料，所述小颗粒的来源为石墨尾料。
本实施例最终得到的碳负极材料的性能测试结果见表2。
实施例4
本实施按照如下方法制备碳负极材料：
(1)将石墨尾料、非金属碳化物和聚合添加剂在锥形双螺旋混合机中混合120min，得到混合物料；
其中，各原料参数见表1。非金属碳化物的加入量为所述混合物料总重量的6.8％，聚合添加剂的加入量为所述混合物料总重量的24.7％；
(2)在气体流量为30L/min的氖气气氛下，用佛山硕星VC-2000L反应釜对步骤(1)所述混合物料在550℃的温度和30r/min的搅拌速度下进行聚合反应，反应时间7h，得到聚合粒子；
(3)用内串式石墨化炉在氖气气氛下以3100℃的温度对步骤(2)所述聚合粒子进行石墨化处理，石墨化处理的升温时间为48h，保温时间为15天，得到石墨化料；
(3’)用风选粉碎机对步骤(3)得到的所述石墨化料进行破碎和颗粒整形，再用250目的筛网进行筛分处理，得到类球形材料，所述类球形材料的平均粒度D50为22.4μm；
(4)用纳米导电材料对步骤(3’)所述类球形材料在无锡庆鑫粉体ZSJ-600型机械融合机中进行包覆处理，包覆处理的时间为50min，包覆设备的电机频率为600Hz，得到所述碳负极材料；
其中，纳米导电材料的具体种类见表1。纳米导电材料的加入量为步骤(1)所述混合物料总重量的1.5％。
本实施例最终得到的碳负极材料包括主要由框架载体和位于所述框架载体中的小颗粒组成的复合颗粒，以及粘附在所述复合颗粒表面的纳米粒子，所述框架载体和小颗粒均为石墨材料，所述纳米粒子为碳材料，所述小颗粒的来源为石墨尾料。
本实施例最终得到的碳负极材料的性能测试结果见表2。
实施例5
本实施按照如下方法制备碳负极材料：
(1)将石墨尾料、非金属碳化物和聚合添加剂在双重圆锥混合机中混合70min，得到混合物料；
其中，各原料参数见表1。非金属碳化物的加入量为所述混合物料总重量的7.4％，聚合添加剂的加入量为所述混合物料总重量的21.5％；
(2)在气体流量为30L/min的氦气气氛下，用佛山诺星机械VC-2000L反应釜对步骤(1)所述混合物料在750℃的温度和35r/min的搅拌速度下进行聚合反应，反应时间8h，得到聚合粒子；
(3)用艾奇逊石墨化炉在氦气气氛下以3300℃的温度对步骤(2)所述聚合粒子进行石墨化处理，石墨化处理的升温时间为48h，保温时间为25天，得到石墨化料；
(3’)用双棍粉碎机对步骤(3)得到的所述石墨化料进行破碎和颗粒整形，再用270目的筛网进行筛分处理，得到类球形材料，所述类球形材料的平均粒度D50为35.0μm；
(4)用纳米导电材料对步骤(3’)所述类球形材料在喷雾干燥机中进行包覆处理，包覆处理溶剂为去离子水，包覆处理的温度为50℃，包覆处理的时间为80min，得到所述碳负极材料；
其中，纳米导电材料的具体种类见表1。纳米导电材料的加入量为步骤(1)所述混合物料总重量的3.9％。
本实施例最终得到的碳负极材料包括主要由框架载体和位于所述框架载体中的小颗粒组成的复合颗粒，以及粘附在所述复合颗粒表面的纳米粒子，所述框架载体和小颗粒均为石墨材料，所述纳米粒子为碳材料，所述小颗粒的来源为石墨尾料。
本实施例最终得到的碳负极材料的性能测试结果见表2。
实施例6
本实施按照如下方法制备碳负极材料：
(1)将石墨尾料、非金属碳化物和聚合添加剂在双重圆锥混合机中混合30min，得到混合物料；
其中，各原料参数见表1。非金属碳化物的加入量为所述混合物料总重量的9.5％，聚合添加剂的加入量为所述混合物料总重量的15.4％；
(2)在气体流量为40L/min的氖气气氛下，用无锡庆鑫粉体VC-1000L反应釜对步骤(1)所述混合物料在250℃的温度和20r/min的搅拌速度下进行聚合反应，反应时间4h，得到聚合粒子；
(3)用内串式石墨化炉在氦气气氛下以3100℃的温度对步骤(2)所述聚合粒子进行石墨化处理，石墨化处理的升温时间为60h，保温时间为15天，得到石墨化料；
(3’)用超级旋风涡流磨对步骤(3)得到的所述石墨化料进行破碎和颗粒整形，再用300目的筛网进行筛分处理，得到类球形材料，所述类球形材料的平均粒度D50为25.3μm；
(4)用纳米导电材料对步骤(3’)所述类球形材料在三偏心混合机中进行包覆处理，包覆处理的时间为100min，包覆设备的电机频率为60Hz，得到所述碳负极材料；
其中，纳米导电材料的具体种类见表1。纳米导电材料的加入量为步骤(1)所述混合物料总重量的7.8％。
本实施例最终得到的碳负极材料包括主要由框架载体和位于所述框架载体中的小颗粒组成的复合颗粒，以及粘附在所述复合颗粒表面的纳米粒子，所述框架载体和小颗粒均为石墨材料，所述纳米粒子为碳材料，所述小颗粒的来源为石墨尾料。
本实施例最终得到的碳负极材料的性能测试结果见表2。
实施例7
本实施按照如下方法制备碳负极材料：
(1)将石墨尾料、非金属碳化物和聚合添加剂在槽型混合机中混合60min，得到混合物料；
其中，各原料参数见表1。非金属碳化物的加入量为所述混合物料总重量的4.5％，聚合添加剂的加入量为所述混合物料总重量的20.9％；
(2)在气体流量为45L/min的氩气气氛下，用佛山恒奥佳VC-2000L反应釜对步骤(1)所述混合物料在500℃的温度和35r/min的搅拌速度下进行聚合反应，反应时间6h，得到聚合粒子；
(3)用内串式石墨化炉在氩气气氛下以3100℃的温度对步骤(2)所述聚合粒子进行石墨化处理，石墨化处理的升温时间为72h，保温时间为30天，得到石墨化料；
(3’)用涡轮式粉碎机对步骤(3)得到的所述石墨化料进行破碎和颗粒整形，再用325目的筛网进行筛分处理，得到类球形材料，所述类球形材料的平均粒度D50为17.6μm；
(4)用纳米导电材料对步骤(3’)所述类球形材料在日本细川密克朗AMS型机械融合机中进行包覆处理，包覆处理的时间为110min，包覆设备的电机频率为400Hz，得到所述碳负极材料；
其中，纳米导电材料的具体种类见表1。纳米导电材料的加入量为步骤(1)所述混合物料总重量的13.0％。
本实施例最终得到的碳负极材料包括主要由框架载体和位于所述框架载体中的小颗粒组成的复合颗粒，以及粘附在所述复合颗粒表面的纳米粒子，所述框架载体和小颗粒均为石墨材料，所述纳米粒子为碳材料，所述小颗粒的来源为石墨尾料。
本实施例最终得到的碳负极材料的性能测试结果见表2。
实施例8
本实施按照如下方法制备碳负极材料：
(1)将石墨尾料、非金属碳化物和聚合添加剂在锥形双螺旋混合机中混合120min，得到混合物料；
其中，各原料参数见表1。非金属碳化物的加入量为所述混合物料总重量的8.6％，聚合添加剂的加入量为所述混合物料总重量的8.0％；
(2)在气体流量为30L/min的氮气气氛下，用佛山硕星VC-2000L反应釜对步骤(1)所述混合物料在700℃的温度和25r/min的搅拌速度下进行聚合反应，反应时间8h，得到聚合粒子；
(3)用艾奇逊石墨化炉在氮气气氛下以3000℃的温度对步骤(2)所述聚合粒子进行石墨化处理，石墨化处理的升温时间为48h，保温时间为20天，得到石墨化料；
(3’)超级旋风涡流磨对步骤(3)得到的所述石墨化料进行破碎和颗粒整形，再用250目的筛网进行筛分处理，得到类球形材料，所述类球形材料的平均粒度D50为32.3μm；
(4)用纳米导电材料对步骤(3’)所述类球形材料在喷雾干燥机进行包覆处理，包覆处理溶剂为甲醇，包覆处理的温度为340℃，包覆处理的时间为90min，得到所述碳负极材料；
其中，纳米导电材料的具体种类见表1。纳米导电材料的加入量为步骤(1)所述混合物料总重量的5.2％。
本实施例最终得到的碳负极材料包括主要由框架载体和位于所述框架载体中的小颗粒组成的复合颗粒，以及粘附在所述复合颗粒表面的纳米粒子，所述框架载体和小颗粒均为石墨材料，所述纳米粒子为碳材料，所述小颗粒的来源为石墨尾料。
本实施例最终得到的碳负极材料的性能测试结果见表2。
表1
性能测试方法
本发明各实施例和对比例最终得到的碳负极材料的物理性能和电化学性能测试方法如下：
(1)微观状态：
采用中国中科科仪KYKY-2800B型扫描电子显微镜测试本发明实施例制备的碳负极材料的表面形貌。
(2)粒度和粒度分布离散度：
采用英国Malvern-Mastersizer 2000型激光粒度分析仪测试本发明实施例1-7制备的碳负极材料平均粒度D50在10.0-40.0μm之间。根据粒度分布离散度的计算公式：粒度分布离散度＝(D90-D10)/D50，得到实施例1-5以及实施例7和8制备的碳负极材料离散度在0.5-2.0之间。
(3)球形度：
采用德国QICPIC粒度粒形分析仪测试本发明各实施例制备的碳负极材料的球形度S50在0.8-0.9之间。
(4)比表面积：
采用氮气吸附的BET法，美国康塔Nova 1000e比表面积/孔径分析仪测试本发明实施例1-6制备的碳负极材料的比表面积为2.0～20.0m2/g。
(5)电导率：
采用日本三菱化学MCP-PD51型四探针电导率测试仪测试本发明实施例1-6和实施例8制备的碳负极材料的电导率≥200S/cm。
(6)模拟电池测试：
A、利用本发明碳负极材料制备锂离子模拟电池，具体包括如下步骤：
①用本发明方法制备的碳负极材料作锂离子电池负极活性物质，羧甲基纤维素CMC为增稠剂，丁苯橡胶SBR为粘结剂，无需导电剂，制作电极材料，三者按照质量比为活性物质：CMC：SBR＝96.5:1.5:2的方式混合。加入适量的去离子水，用调浆机调匀成糊状，然后用涂布机涂料于铜箔上，涂布厚度为200μm，烘干后冲孔成直径为8.4mm的极片。
②以纯锂片为对电极，上述极片为工作电极，采用Celgard 2400型PE/PP/PE复合隔膜在德国布劳恩手套箱中组装成模具式(正极不锈钢垫片直径为8.4mm；负极铜垫片直径为11.4mm)模拟电池，H2O和O2偏压均低于1ppm。电解液采用1M LiPF6/EC+DMC+EMC的溶液。
B、用武汉金诺Land CT 2001A充放电测试柜，在0.001～1.5V的电压范围内，以分段的电流密度进行模拟电池充放电性能测试。测试方法和数据计算如下：
首次嵌锂比容量：以0.1C的电流密度充电至0.005V，再以0.02C的电流密度充电至0.001V的电容量/负极活性物质的质量；
首次脱锂比容量：以0.1C的电流密度放电至2.0V的电容量/负极活性物质的质量。
(7)全电池测试：
A、利用本发明碳负极材料制备锂离子全电池，具体包括如下步骤：
①用本发明方法制备的碳负极材料作锂离子电池负极活性物质，无需导电剂，丁苯橡胶SBR为粘结剂，羧甲基纤维素CMC为增稠剂制得电极材料；三者按照质量比为活性物质：CMC：SBR＝96.5:1.5:2的方式混合。加入适量的去离子水，用调浆机调匀成糊状，然后采用涂布机涂料于铜箔上，真空干燥，最后进行辊压作锂离子全电池负极。
②以三元材料LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2(简称：NCM523)为正极材料；以1M LiPF6/EC+DMC+EMC为电解液；以Celgard 2400型PE/PP/PE复合膜为隔膜；采用常规18650型单体电池的生产工艺装配全电池。
B、用武汉金诺Land CT 2001A充放电测试柜，在3.0～4.2V的电压范围内，以不同的电流密度进行充放电测试。性能评价与测试方法如下：
极片压实密度评价：对上述调浆、涂布、干燥后的极片进行不同压力的辊压处理，直到出现极片“边缘发亮”时对应的极片压实密度。
电池循环性能评价：对全电池以1C的电流密度进行恒电流充电，然后再以1C的电流密度恒电流放电，计算循环到500周时的容量保持率：表示电池第500周放电容量相比第1周放电容量的比值。这个比值越大，说明电池循环容量保持率越高，循环性能越好，所述碳负极材料的电化学性能越好。
表2
综合上述实施例可知，实施例6所得碳负极材料，由于聚合温度太低，在聚合釜内聚合添加剂没有充分发挥聚合的作用，导致“尾料”和非金属碳化物之间不能很好粘连，复合粒子的分布出现离散现象，最终影响碳负极材料在锂离子电池内部的稳定性，循环性能较差。
实施例7所得碳负极材料，由于纳米导电材料的包覆用量太多，颗粒表面堆积大量微粉粒子，出现比表面积偏大，且颗粒间的“点接触”太多，接触电阻增大，反而不利于电子的传输，粉体电导率降低，不利于锂离子电池的内阻、大电流时的极化和倍率性能。
实施例8所得碳负极材料，由于聚合添加剂的用量偏少，聚合过程中部分小颗粒“尾料”不能较好的聚合到聚合添加剂的内部，甚至仍以独立的粒子存在，导致最终碳负极材料的颗粒偏小，比表面积偏大，在锂离子电池内部与电解液的兼容性较差，严重影响电池的循环性能。
实施例1～5所得的碳负极材料具有较好的电导率、能量密度和电化学性能：电导率≥200S/cm；首次脱锂比容量≥355mAh/g；极片压实密度≥1.6g/cc；500周循环容量保持率≥95％。由此可见，本发明锂离子电池用这种碳负极材料在各种性能上突显优势，比如具有结构稳定、取向性好、导电性好，比容量高、压实密度高、循环性能优异等特点，能够满足锂离子电池应用中的高能量密度需求。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细特征以及详细方法，但本发明并不局限于上述详细特征以及详细方法，即不意味着本发明必须依赖上述详细特征以及详细方法才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明选用组分的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (31)

1.一种碳负极材料，其特征在于，所述碳负极材料包括由框架载体和位于所述框架载体中的小颗粒组成的复合颗粒，以及粘附在所述复合颗粒表面的纳米粒子，所述框架载体和小颗粒均为石墨材料，所述纳米粒子为碳材料，所述小颗粒的来源为石墨尾料；
所述碳负极材料的制备方法包括以下步骤：
（1）将石墨尾料、非金属碳化物和聚合添加剂在混合机中混合10-180 min，得到混合物料；
其中，所述非金属碳化物的加入量为所述混合物料总重量的1.0%-10.0%，所述聚合添加剂的加入量为所述混合物料总重量的10.0%-30.0%；
（2）在气体流量为20-50L/min的保护性气氛下，对步骤（1）所述混合物料在300-800℃的温度和10-40 r/min的搅拌速度下进行聚合反应，反应时间3-9h，得到聚合粒子；
（3）用石墨化炉在保护性气氛下以2500-3300℃的温度对步骤（2）所述聚合粒子进行石墨化处理，石墨化处理的升温时间为12-72h，保温时间为15-30天，得到石墨化料；
（3’）对步骤（3）得到的所述石墨化料进行破碎和颗粒整形，再用150-325目的筛网进行筛分处理，得到类球形材料，所述类球形材料的平均粒度D50为10-40 μm；
（4）用纳米导电材料对步骤（3’）所述类球形材料在包覆设备中进行包覆处理，包覆处理的时间为20-120min，得到所述碳负极材料；
其中，所述纳米导电材料的加入量为步骤（1）所述混合物料总重量的0.1%-10.0%，所述包覆设备包括混合机、机械融合机或喷雾干燥机中的任意一种；当包覆设备为混合机或机械融合机时，包覆设备的电机频率为50-800Hz；当包覆设备为喷雾干燥机时，所述包覆处理的温度为50-350℃。
2.根据权利要求1所述的碳负极材料，其特征在于，所述小颗粒的平均粒度D50为1-10μm。
3.根据权利要求1所述的碳负极材料，其特征在于，所述纳米粒子的平均粒度D50为1-1000 nm。
4.根据权利要求1所述的碳负极材料，其特征在于，所述碳负极材料的平均粒度D50为10.0-40.0 μm。
5.根据权利要求1所述的碳负极材料，其特征在于，所述碳负极材料的粒度分布离散度为0.5-2.0。
6.根据权利要求1所述的碳负极材料，其特征在于，所述碳负极材料的球形度S50为0.8-0.9。
7.根据权利要求1所述的碳负极材料，其特征在于，所述碳负极材料的比表面积为2.0-20.0 m2/g。
8.根据权利要求1所述的碳负极材料，其特征在于，步骤（1）所述石墨尾料包括生焦、熟焦、碳微球、鳞片石墨、晶质石墨、隐晶质石墨或球形石墨微粉中的任意一种或至少两种的组合。
9.根据权利要求8所述的碳负极材料，其特征在于，所述生焦为石油焦、沥青焦或煤焦中的任意一种或至少两种的组合。
10.根据权利要求8所述的碳负极材料，其特征在于，所述熟焦为石油焦、沥青焦或煤焦中的任意一种或至少两种的组合。
11.根据权利要求8所述的碳负极材料，其特征在于，所述碳微球包括石油沥青系碳微球和/或煤沥青系碳微球。
12.根据权利要求8所述的碳负极材料，其特征在于，所述生焦、熟焦或碳微球的挥发分均为1-20%。
13.根据权利要求8所述的碳负极材料，其特征在于，所述生焦、熟焦或碳微球的灰分均在0.5%以下。
14.根据权利要求8所述的碳负极材料，其特征在于，所述鳞片石墨、晶质石墨、隐晶质石墨或球形石墨微粉的碳含量均为90-99.9%。
15.根据权利要求1所述的碳负极材料，其特征在于，步骤（1）所述石墨尾料的平均粒度D50为1-10 μm。
16.根据权利要求1所述的碳负极材料，其特征在于，步骤（1）所述石墨尾料比表面积为5-15 m2/g。
17.根据权利要求1所述的碳负极材料，其特征在于，步骤（1）所述非金属碳化物为碳化硅和/或碳化硼。
18.根据权利要求1所述的碳负极材料，其特征在于，步骤（1）所述非金属碳化物的平均粒度D50为5-60 μm。
19.根据权利要求1所述的碳负极材料，其特征在于，步骤（1）所述非金属碳化物的比表面积为0.5-5 m2/g。
20.根据权利要求1所述的碳负极材料，其特征在于，步骤（1）所述非金属碳化物的纯度为98-99.5%。
21.根据权利要求1所述的碳负极材料，其特征在于，步骤（1）所述聚合添加剂包括沥青、树脂、高分子材料或聚合物中的任意一种或至少两种的组合。
22.根据权利要求21所述的碳负极材料，其特征在于，所述沥青包括煤沥青、石油沥青、天然沥青或中间相沥青中的任意一种或至少两种的组合。
23.根据权利要求1所述的碳负极材料，其特征在于，步骤（1）所述混合机包括V型混合机、槽型混合机、滚筒混合机、锥形双螺旋混合机或双重圆锥混合机中的任意一种或至少两者的组合。
24.根据权利要求1所述的碳负极材料，其特征在于，步骤（2）所述聚合反应在聚合釜中进行。
25.根据权利要求1所述的碳负极材料，其特征在于，步骤（2）所述保护性气氛包括氦气、氖气、氩气或氮气中的任意一种或至少两种的组合。
26.根据权利要求1所述的碳负极材料，其特征在于，步骤（3）所述保护性气氛包括氦气、氖气、氩气或氮气中的任意一种或至少两种的组合。
27.根据权利要求1所述的碳负极材料，其特征在于，所述破碎和颗粒整形采用的装置包括涡轮式粉碎机、气流涡旋微粉机、超级旋风涡流磨、风选粉碎机或双棍粉碎机中的任意一种或至少两种的组合。
28.根据权利要求1所述的碳负极材料，其特征在于，步骤（4）所述纳米导电材料包括乙炔黑和/或科琴黑。
29.根据权利要求1所述的碳负极材料，其特征在于，步骤（4）所述混合机包括V型混合机、槽型混合机、滚筒混合机、锥形双螺旋混合机、双重圆锥混合机或三偏心混合机中的任意一种。
30.根据权利要求1所述的碳负极材料，其特征在于，当包覆设备为喷雾干燥机时，所述包覆处理采用的溶剂包括水、甲醇、二氯甲烷、正庚烷、甲苯、 正己烷、戊烷、汽油、苯、苯乙烯、丁基甲苯、乙烯基甲苯、 三氯乙烯、二硫化碳或磷酸三邻甲酚中的任意一种或至少两种的组合。
31.一种锂离子电池，其特征在于，所述锂离子电池包含如权利要求1-30任一项所述的碳负极材料。
CN201811143292.9A 2018-09-28 2018-09-28 一种碳负极材料及其制备方法和锂离子电池 Active CN110963489B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201811143292.9A CN110963489B (zh) 2018-09-28 2018-09-28 一种碳负极材料及其制备方法和锂离子电池

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201811143292.9A CN110963489B (zh) 2018-09-28 2018-09-28 一种碳负极材料及其制备方法和锂离子电池

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN110963489A CN110963489A (zh) 2020-04-07
CN110963489B true CN110963489B (zh) 2023-07-28

Family

ID=70027987

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201811143292.9A Active CN110963489B (zh) 2018-09-28 2018-09-28 一种碳负极材料及其制备方法和锂离子电池

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN110963489B (zh)

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113964311A (zh) * 2021-11-23 2022-01-21 惠州亿纬锂能股份有限公司 一种石墨负极材料及其制备方法和应用
CN114551871B (zh) * 2021-12-21 2024-08-16 太原理工大学 一种球形硬碳复合材料及其制备方法和应用
CN116409775B (zh) * 2021-12-29 2024-10-11 宝武碳业科技股份有限公司 一种煤沥青基无定形碳及其制备方法
CN114927685A (zh) * 2022-06-28 2022-08-19 山西沁新能源集团股份有限公司 一种催化石墨化煤基负极材料及其制备方法
CN116979053A (zh) * 2023-06-30 2023-10-31 贝特瑞新材料集团股份有限公司 负极材料及其制备方法、锂离子电池

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1851963A (zh) * 2006-05-19 2006-10-25 湛江市聚鑫电子材料有限公司 锂离子电池复合碳负极材料及其制备方法
CN104577084A (zh) * 2015-01-20 2015-04-29 深圳市贝特瑞新能源材料股份有限公司 一种锂离子电池用纳米硅复合负极材料、制备方法及锂离子电池
CN104779372A (zh) * 2015-04-24 2015-07-15 深圳市斯诺实业发展有限公司 一种石墨细粉作为锂离子电池负极材料的循环利用方法
EP3133404A1 (en) * 2015-08-19 2017-02-22 Nederlandse Organisatie voor toegepast- natuurwetenschappelijk onderzoek TNO Device and method for measuring and/or modifying surface features on a surface of a sample
CN107706387A (zh) * 2017-10-09 2018-02-16 深圳市贝特瑞新能源材料股份有限公司 一种复合负极材料、其制备方法及锂离子电池

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1851963A (zh) * 2006-05-19 2006-10-25 湛江市聚鑫电子材料有限公司 锂离子电池复合碳负极材料及其制备方法
CN104577084A (zh) * 2015-01-20 2015-04-29 深圳市贝特瑞新能源材料股份有限公司 一种锂离子电池用纳米硅复合负极材料、制备方法及锂离子电池
CN104779372A (zh) * 2015-04-24 2015-07-15 深圳市斯诺实业发展有限公司 一种石墨细粉作为锂离子电池负极材料的循环利用方法
EP3133404A1 (en) * 2015-08-19 2017-02-22 Nederlandse Organisatie voor toegepast- natuurwetenschappelijk onderzoek TNO Device and method for measuring and/or modifying surface features on a surface of a sample
CN107706387A (zh) * 2017-10-09 2018-02-16 深圳市贝特瑞新能源材料股份有限公司 一种复合负极材料、其制备方法及锂离子电池

Also Published As

Publication number Publication date
CN110963489A (zh) 2020-04-07

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN110963489B (zh) 一种碳负极材料及其制备方法和锂离子电池
CN109830669B (zh) 一种高倍率人造石墨负极材料的制备方法
WO2016169149A1 (zh) 一种石墨细粉作为锂离子电池负极材料的循环利用方法
CN112645300B (zh) 一种硬碳负极材料、锂离子电池及其制备方法和应用
CN107706387B (zh) 一种复合负极材料、其制备方法及锂离子电池
CN103165869B (zh) 改性中间相负极材料、锂离子二次电池及制备方法和应用
KR20150098548A (ko) 그래핀 기반 복합 음극소재의 제조방법 및 이에 의해 제조된 음극소재와 리튬이온전지
CN103887502A (zh) 一种人造石墨锂离子电池负极材料及其制备方法
CN111326715A (zh) 一种电池正极材料及其制备方法与应用
CN114171738A (zh) 石墨负极材料及其制备方法和锂离子电池
CN112499624A (zh) 一种天然石墨的改性方法、改性天然石墨及应用
CN111293309A (zh) 一种煤基钠离子电池负极材料的性能改进方法及其应用
CN110993926A (zh) 一种锂离子电池用高稳定性硅碳复合材料的制备方法
CN111370694B (zh) 一种高振实密度石墨负极材料及其制备方法
CN110970599B (zh) 一种石墨烯基复合负极材料、其制备方法及锂离子电池
CN114180564A (zh) 人造石墨的合成方法、负极材料及锂离子电池
CN111613794A (zh) 改性石墨负极材料及其制备方法和锂离子电池
CN114937758B (zh) 一种负极活性材料及含有该负极活性材料的负极片和电池
CN113991077B (zh) 一种锂电池用石墨复合材料及其制备方法
CN116741973A (zh) 一种类石墨烯包覆硅-碳纳米管复合材料及其制备方法和应用
CN112820874B (zh) 一种复合石墨负极材料及其制备方法和用途
CN110993916B (zh) 一种复合石墨负极材料及其制备方法
CN112390252B (zh) 一种基于碳杂料的负极材料及其制备方法和锂离子电池
CN116741989B (zh) 一种天然石墨负极材料的制备方法及其产品和在锂离子电池中的应用
CN114477159A (zh) 一种用于锂离子电池负极的石油焦基高首效人造石墨及其制备方法、锂离子电池

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant