CN113991077B - 一种锂电池用石墨复合材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种锂电池用石墨复合材料及其制备方法，这种石墨复合材料包括石墨主体材料、位于所述石墨主体材料表面的包覆层。所述石墨主体材料为石墨和纳米硅组成的复合材料，所述包覆层为改性沥青、分散剂、有机碱组成的包覆材料。该石墨复合材料中石墨可均匀的分散于二氧化硅的纳米孔道内，碳化后更为细密，所制备的纳米级多孔石墨主体材料，具有高比表面积、高导电性、低成本的特性、由于孔道致密均匀，锂离子可在球的各个方向插入和放出，可有效解决石墨片层溶胀、坍塌和不能快速大电流充放电的问题。采用改性沥青包覆石墨主体材料的核‑壳结合方式，制备的电池负极材料具有高可逆容量、化学稳定性强、导电率高、首次充放电效率高等特点。

Description

一种锂电池用石墨复合材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及锂离子电池材料制备领域，具体涉及一种锂电池用石墨复合材料及其制备方法。

背景技术

锂离子电池作为新一代化学储蓄电池，具有较高的工作电压、较大的体积和能量密度、稳定的充放电电压平台、较长的使用时间、且耐低温、对环境友好，已广泛应用于笔记本电脑、通讯工具和电动汽车等领域。锂离子电池主要由正、负极材料、隔膜电解液组成，其中负极材料是影响电池性能优劣的关键因素。在使用的过程中起着储存和释放电池能量的作用。

天然石墨具有成本低、比容量高、可逆脱嵌锂电位低等优点被广泛用作锂离子二次电池的负极材料，但天然石墨与电解液相容性较差，充放电过程中容易发生由于溶剂化锂离子共插入而引起的石墨片层剥离，进而造成循环性能下降，倍率性能差，影响了它的进一步应用。研究表明：锂离子从天然石墨负极嵌入和脱出时，石墨晶胞体积发生膨胀和收缩（约10%）是导致其循环衰减的主要原因。因此，天然石墨须经过处理后才可以满足锂离子电池对负极材料的要求。包覆改性是改善天然石墨负极材料电化学性能的有效方法之一。常用的包覆方法主要有化学气相沉积法、固相包覆法和液相包覆法3 种。其中，固相包覆法由于成本低，工艺简单而被普遍采用，目前商业化的石墨负极材料大多采用固相包覆法。一般而言，对石墨的固相包覆改性处理中，通常都是包覆硬炭结构的树脂类材料或者是软炭结构的沥青类材料。沥青具有价格便宜，残炭率较高，高温下流动性好等优点。但是，作为包覆材料，沥青种类较多，组分及结构较为复杂。同时由于原料的差异，不同沥青的软化点、TI（甲苯不溶物）、QI（喹啉不溶物）含量不同，导致其残炭率等也会不同。同时，不同沥青炭化后的微观结构差别较大，对石墨基材的润湿性也不一样。因此，对负极材料包覆改性的效果有较大的影响。目前，国内外对于石墨负极改性选用沥青的研究较少，业内对于石墨负极选用何种类型和性质的沥青尚无一致的结论。现有研究表明高软化点沥青能在石墨表面形成均匀的无定形碳层，沥青中的轻质组分（正）己烷可溶物炭化后会形成含有缺陷的碳层，对负极材料的倍率、循环等电性能不利。然而现有技术中，常用的改性沥青均存在软化点较低、轻质组分多的现象。

例如申请号为【CN202010535363.0】的一种用于锂离子电池的高性能石墨负极材料，及其制备方法和应用。该发明通过先石墨粉破碎，接着与包覆层物料混合，最终成型后再筛分除磁的方式，制得高性能的石墨负极材料。该发明具有石墨负极材料的制备工艺简单有效，工艺操作节能高效，以及制备所得的石墨负极材料包覆层结构稳定性好、各向同性好，锂离子嵌入脱出效率高，以及倍率性能和循环性能突出的优点。

该方法制备的石墨负极材料其包覆层为常见的石油沥青或煤沥青，软化点较低，轻质组分含量高，炭化过程中分子分解缩聚反应更为剧烈，大量低分子组分发生热分解反应，气体逸出多，残炭率较低，包覆后不能有效修复天然石墨表面存在的裂纹与孔洞等缺陷，因而对降低球形石墨材料的比表面积和提升振实密度效果不明显，使得制备的石墨负极材料存在综合性能较差的问题。

发明内容

为解决上述问题，本发明提供了一种锂电池用石墨复合材料及其制备方法，这种石墨复合材料通过对石墨包覆改性处理，可以有效改善天然石墨负极材料的电化学性能。

为实现上述发明目的，本发明通过以下技术方案实现：一方面，本发明提供了一种锂电池用石墨复合材料，包括石墨主体材料、位于所述石墨主体材料表面的包覆层。所述石墨负极材料的首次容量≥360mAh/g，首次效率≥90%。

由于电解液中的溶剂分子对石墨特别敏感，不仅可以在石墨表面还原生成固体或气体等产物，而且还容易发生溶剂分子的共嵌入反应，进而在石墨层间发生分解生成石墨内的SEI膜，导致石墨负极的首次效率低，循环性能不佳，甚至不能在PC基电解液中嵌脱锂。为了改善石墨负极材料的性能，本发明对石墨进行改性处理，主要包括两个方面：（1）制备复合石墨主体材料、（2）改性沥青包覆处理。

作为优选，所述石墨主体材料为石墨和纳米硅组成的复合材料，石墨通常为天然石墨、天然鳞片石墨、人造石墨、中间相炭微球中的至少一种，颗粒状，粒径大小为1-50μm。

目前市场化的负极材料主要以高容量石墨材料为主，虽然在循环性能、价格及其材料来源等方面存在优势，但是石墨负极材料存在比容量偏低、孔隙分布不均匀等问题。

纳米硅为直径小于5纳米的晶体硅颗粒。纳米硅粉具有纯度高，粒径小，分布均匀等特点。还具有表面积大，高表面活性，松装密度低的特点。为了提升石墨负极材料的比容量和孔隙均匀性，本发明将纳米硅与石墨混合来制备复合材料。

作为优选，所述石墨主体材料的制备方法如下：将石墨、纳米硅添加到硝酸和双氧水的混合液中，于100-120℃反应一段时间，过滤，真空干燥，粉碎，转移到管式炉中，并通入氧气于150-200℃下氧化5h，得到石墨/纳米硅复合材料。

作为优选，所述硝酸与双氧水的体积比为1：6，所述硝酸浓度为5%。

本发明中，纳米硅可以氧化转变为不定型二氧化硅，作为骨架对石墨进行承载，使其均匀且彻底的分布在二氧化硅胶状晶体模版的纳米孔道中，形成均匀分布的多孔石墨化碳材料前驱体，利用先混合均匀再氧化成型的方式来制备石墨主体材料，可以有效克服石墨主体材料的孔隙不均匀的问题。

同时，本发明通过化学氧化法（硝酸与双氧水）和气体氧化法还可以在石墨和纳米硅表面接枝羟基、羧基，这样可以加强包覆层与石墨主体材料的连接，提升石墨负极材料的稳定性。

另外，本发明通过对石墨主体材料进行了高温焦化处理，排除了石墨中的部分杂质及挥发份，提升了其结构强度，使其既具有了针状焦的容量及压实，也具有了各向同性结构，保留了石墨的动力学性能，在此基础上进一步进行碳包覆，可以修饰颗粒表面的缺陷，在颗粒内部形成的空隙结构，降低其比表面积，使其结构更加地稳定。

基于此，本发明对石墨主体材料进行无定形碳包覆处理，可以为锂离子进出提供更多通道，减少石墨与电解液间的界面阻抗，本发明选取改性沥青对石墨主体材料进行核-壳包覆改性处理，使得石墨主体材料外表面形成一层包覆层，以减少石墨主体材料表面的活性端面，从而改善石墨与电解液的相容性。

作为优选，所述包覆层为改性沥青、分散剂、有机碱组成的包覆材料。

一般沥青的轻质组分含量较高时，炭化过程中分子分解缩聚反应更为剧烈，大量低分子组分发生热分解反应，气体逸出多，残炭率较低，包覆后不能有效修复天然石墨表面存在的裂纹与孔洞等缺陷，因而对降低球形石墨材料的比表面积和提升振实密度效果不明显。因此，为了提高沥青的软化点，降低沥青的轻质组分含量，本发明对沥青进行改性处理。

作为优选，所述改性沥青为胶粉/SBS复合改性沥青，所述分散剂为吐温80、司盘80、聚乙二醇4000中的至少一种，所述有机碱为三乙醇胺、乙醇胺、乙二胺、二甲胺、丙胺、异丙胺中的一种。

SBS（苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三段共嵌的高分子聚合物）用来改性沥青可以有效提升沥青基质的软化点，但当前市场上SBS的价格昂贵，而且SBS和基质沥青相容性较差，单一采用SBS改性沥青成本高，体系分散不均匀，因此本发明采用胶粉与SBS复合对沥青基质进行改性处理。

胶粉主要来源于废旧橡胶。天然橡胶和合成橡胶都是高分子聚合物，具有较强的弹性和韧性，分子结构一般是线型、支链型或交链型，原生胶一般要先进行硫化处理，就是在原生胶中加入硫磺和其它促进剂，导致橡胶分子会产生大量交联现象，构成三维空间网状结构。橡胶的强度、韧性、弹性和耐磨性能都会得到显著增强。本发明中用于沥青改性的胶粉是由橡胶制品（主要是废轮胎）粉碎而得，故其本身也具有高度交联的三维网络结构。胶粉粒子被掺加到SBS改性沥青混合料中后，对混合料的内部组成结构有较大影响。一方面胶粉粒子可以填充部分空隙，降低混合料的空隙率，提升沥青体系的分散均匀性；另一方面它还会对物料的接触方式产生影响，由“物料—物料”刚性接触方式改变为“物料—橡胶颗粒—物料”的刚柔性接触方式，可以降低混合料的强度和刚度。这样，有利于SBS改性后的软质沥青在石墨颗粒表面和内部裂解形成一层无定形碳层，不仅可以包覆在石墨主体材料表面，还可以通过石墨内的微孔渗入到石墨颗粒内部，从而提高了石墨主体材料的振实密度和电子电导率，改善了石墨负极材料的首次充放电效率和循环性能。

另外，本发明复合改性沥青中，SBS可以不断吸收沥青的轻质组分而发生溶胀，使得其与改性沥青之间形成稳定的网络结构，沥青中的轻质组分吸附在SBS的表面，并以其为核心构成一种“聚集团”，随着SBS的加入量越来越多，聚集团逐渐形成一个单一的界面层，正是由于这个界面层的作用，使得复合改性沥青的高温稳定性能得到提升，软化点升高。

故，本发明中的胶粉/SBS复合改性沥青具有高软化点、轻质组分含量低等特点，炭化过程中气体逸出少，高温炭化裂解后能在石墨表面形成致密的无定形碳层，可以减少石墨活性表面与电解液的直接接触，提高了电池负极材料的首次可逆容量。

注：少量炭包覆能提高石墨的可逆容量，随着炭包覆量的增加，可逆容量先上升后下降。这是由于未经炭包覆或者炭包覆量很少时，石墨表面暴露的活性位点较多，炭包覆量增加至适当值后，可生成完整的薄而致密的无定形炭层，阻止溶剂化锂离子的嵌入，避免石墨层间SEI膜的生成和石墨层状结构的破坏，因此不仅提高了首次效率，而且提高了可逆容量，降低了首次充放电过程中的不可逆容量。

作为优选，所述胶粉/SBS复合改性沥青的制备方法为：将溶胀剂与胶粉混合，并在140-150℃恒温下烘干3-3.5个小时，然后加入基质沥青和SBS得到混合物，将混合物在160-165℃恒温下剪切1-1.5h后再在180-190℃恒温下切割1-1.5h，切割完后加入稳定剂，然后在170-180℃下恒温搅拌3-3.5h即得改性沥青样品。

作为优选，所述基质沥青为石油沥青或煤沥青中的至少一种。

作为优选，所述溶胀剂为糠醛抽出油。

作为优选，所述稳定剂为硫磺，丁基橡胶、三元乙丙橡胶、丁腈橡胶、顺丁橡胶中的至少一种。

本发明中，糠醛抽出油的加入能增大SBS和胶粉在沥青中的分散性，使得SBS和胶粉更为充分的溶胀，提高了改性沥青的抗老化性能和高温存储稳定性。但是糠醛抽出油的添加量不能过多，因为随着糠醛抽出油加入量的增大，改性沥青的软化点逐渐降低。

作为优选，所述溶胀剂、胶粉、基质沥青、SBS、稳定剂的质量比为（4-5）：8：100：（2-3）：2。

本发明中，稳定剂可以产生活性游离基，与SBS聚合物分子链，沥青活性官能团，发生交联接枝反应，使聚合物与沥青形成稳定的胶体体系，还可以使得改性沥青中的聚合物相与基质沥青相之间形成一层稳定的相界面吸附层，降低相界面的表面张力，增加改性沥青的亲和力，进而增强其与石墨的吸附力。

另一方面，本发明提供了一种锂电池用石墨复合材料的制备方法，包括以下步骤：

S1、将改性沥青、分散剂、有机碱混合并加热搅拌均匀得到包覆液；

S2、将石墨主体材料分散在包覆液中搅拌均匀，通过喷雾干燥，粉碎后转移到管式炉中，在惰性气体保护下，升温到600-700℃并保温3-4h，之后自然降温到室温，并经过粉碎、分级、除磁、过筛得到石墨复合材料。

作为优选，所述改性沥青、分散剂、有机碱和石墨主体材料的质量比为：100：1：500：（1000-2000）。

本发明的有益效果如下：

1.本发明提供的一种锂电池用石墨复合材料，其中石墨可均匀的分散于二氧化硅的纳米孔道内，碳化后更为细密，所制备的纳米级多孔石墨主体材料，具有高比表面积、高导电性、低成本的特性、由于孔道致密均匀，锂离子可在球的各个方向插入和放出，可有效解决石墨片层溶胀、坍塌和不能快速大电流充放电的问题。

2.本发明提供的一种锂电池用石墨复合材料，采用改性沥青包覆石墨主体材料的核-壳结合方式，制备的电池负极材料具有高可逆容量、化学稳定性强、导电率高、首次充放电效率高等特点，还可以避免电位梯度造成的性能恶化现象，在提高材料比容量的同时，材料的安全性能和循环性能也能得到提高。

附图说明

图1是本发明实施例中一种锂电池用石墨复合材料制备方法的流程图。

具体实施方式

为了更清楚地说明本发明实施例和现有技术中的技术方案，下面将对照附图说明本发明的具体实施方式。

显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图，并获得其他的实施方式，本发明并不限制于该实施例。

本发明具体实施例如下：

实施例1

一种锂电池用石墨复合材料，包括石墨主体材料、位于所述石墨主体材料表面的包覆层。所述石墨主体材料为石墨和纳米硅组成的复合材料，所述包覆层为胶粉/SBS复合改性沥青、吐温80、三乙醇胺组成的包覆材料。

该实施例中：

石墨主体材料的制备方法如下：将石墨、纳米硅添加到硝酸和双氧水的混合液中，于100℃反应一段时间，过滤，真空干燥，粉碎，转移到管式炉中，并通入氧气于200℃下氧化5h，得到石墨/纳米硅复合材料。其中，所述硝酸与双氧水的体积比为1：6，所述硝酸质量浓度为5%。

所述胶粉/SBS复合改性沥青的制备方法为：将糠醛抽出油与胶粉混合，并在140℃恒温下烘干3.5个小时，然后加入石油沥青70#和SBS得到混合物，将混合物在160℃恒温下剪切1.5h后再在180℃恒温下切割1.5h，切割完后加入硫磺，然后在170℃下恒温搅拌3.5h即得改性沥青样品。其中，所述糠醛抽出油、胶粉、石油沥青70#、SBS、硫磺的质量比为4：8：100：2：2。

按照上述各组分对应的条件制备一种锂电池用石墨复合材料，包括以下步骤：

S1、将改性沥青、吐温80、三乙醇胺混合并加热搅拌均匀得到包覆液；

S2、将石墨主体材料分散在包覆液中搅拌均匀，通过喷雾干燥，粉碎后转移到管式炉中，在惰性气体氮气的保护下，升温到600℃并保温4h，之后自然降温到室温，并经过粉碎、分级、除磁、过筛得到石墨复合材料。

其中，所述改性沥青、吐温80、三乙醇和石墨主体材料的质量比为100：1：500：1000。

实施例2

一种锂电池用石墨复合材料，包括石墨主体材料、位于所述石墨主体材料表面的包覆层。所述石墨主体材料为石墨和纳米硅组成的复合材料，所述包覆层为胶粉/SBS复合改性沥青、司盘80、乙醇胺组成的包覆材料。

该实施例中：

石墨主体材料的制备方法如下：将石墨、纳米硅添加到硝酸和双氧水的混合液中，于105℃反应一段时间，过滤，真空干燥，粉碎，转移到管式炉中，并通入氧气于160℃下氧化5h，得到石墨/纳米硅复合材料。其中，所述硝酸与双氧水的体积比为1：6，所述硝酸质量浓度为5%。

所述胶粉/SBS复合改性沥青的制备方法为：将糠醛抽出油与胶粉混合，并在140℃恒温下烘干3个小时，然后加入石油沥青70#和SBS得到混合物，将混合物在160℃恒温下剪切1.5h后再在180℃恒温下切割1.5h，切割完后加入丁基橡胶，然后在170℃下恒温搅拌3.5h即得改性沥青样品。其中，所述糠醛抽出油、胶粉、石油沥青70#、SBS、丁基橡胶的质量比为4.2：8：100：2.2：2。

按照上述各组分对应的条件制备一种锂电池用石墨复合材料，包括以下步骤：

S1、将改性沥青、司盘80、乙醇胺混合并加热搅拌均匀得到包覆液；

S2、将石墨主体材料分散在包覆液中搅拌均匀，通过喷雾干燥，粉碎后转移到管式炉中，在惰性气体氮气的保护下，升温到620℃并保温4h，之后自然降温到室温，并经过粉碎、分级、除磁、过筛得到石墨复合材料。

其中，所述改性沥青、司盘80、乙醇胺和石墨主体材料的质量比为100：1：500：1200。

实施例3

一种锂电池用石墨复合材料，包括石墨主体材料、位于所述石墨主体材料表面的包覆层。所述石墨主体材料为石墨和纳米硅组成的复合材料，所述包覆层为胶粉/SBS复合改性沥青、聚乙二醇4000、乙二胺组成的包覆材料。

该实施例中：

石墨主体材料的制备方法如下：将石墨、纳米硅添加到硝酸和双氧水的混合液中，于110℃反应一段时间，过滤，真空干燥，粉碎，转移到管式炉中，并通入氧气于170℃下氧化5h，得到石墨/纳米硅复合材料。其中，所述硝酸与双氧水的体积比为1：6，所述硝酸质量浓度为5%。

所述胶粉/SBS复合改性沥青的制备方法为：将糠醛抽出油与胶粉混合，并在145℃恒温下烘干3个小时，然后加入煤沥青和SBS得到混合物，将混合物在165℃恒温下剪切1h后再在185℃恒温下切割1h，切割完后加入三元乙丙橡胶，然后在175℃下恒温搅拌3h即得改性沥青样品。其中，所述溶胀剂、胶粉、基质沥青、SBS、稳定剂的质量比为4.5：8：100：2.5：2。

按照上述各组分对应的条件一种锂电池用石墨复合材料的制备方法，包括以下步骤：

S1、将改性沥青、聚乙二醇4000、乙二胺混合并加热搅拌均匀得到包覆液；

S2、将石墨主体材料分散在包覆液中搅拌均匀，通过喷雾干燥，粉碎后转移到管式炉中，在惰性气体氮气的保护下，升温到650℃并保温3.5h，之后自然降温到室温，并经过粉碎、分级、除磁、过筛得到石墨复合材料。

其中，所述改性沥青、聚乙二醇4000、乙二胺和石墨主体材料的质量比为100：1：500：1500。

实施例4

一种锂电池用石墨复合材料，包括石墨主体材料、位于所述石墨主体材料表面的包覆层。所述石墨主体材料为石墨和纳米硅组成的复合材料，所述包覆层为胶粉/SBS复合改性沥青、吐温80、二甲胺组成的包覆材料。

该实施例中：

石墨主体材料的制备方法如下：将石墨、纳米硅添加到硝酸和双氧水的混合液中，于115℃反应一段时间，过滤，真空干燥，粉碎，转移到管式炉中，并通入氧气于180℃下氧化5h，得到石墨/纳米硅复合材料。其中，所述硝酸与双氧水的体积比为1：6，所述硝酸质量浓度为5%。

所述胶粉/SBS复合改性沥青的制备方法为：将糠醛抽出油与胶粉混合，并在148℃恒温下烘干3个小时，然后加入煤沥青和SBS得到混合物，将混合物在164℃恒温下剪切1h后再在188℃恒温下切割1h，切割完后加入丁腈橡胶，然后在178℃下恒温搅拌3h即得改性沥青样品。其中，所述糠醛抽出油、胶粉、煤沥青、SBS、丁腈橡胶的质量比为4.8：8：100：2.8：2。

按照上述各组分对应的条件一种锂电池用石墨复合材料的制备方法，包括以下步骤：

S1、将改性沥青、吐温80、二甲胺混合并加热搅拌均匀得到包覆液；

S2、将石墨主体材料分散在包覆液中搅拌均匀，通过喷雾干燥，粉碎后转移到管式炉中，在惰性气体氮气的保护下，升温到680℃并保温3h，之后自然降温到室温，并经过粉碎、分级、除磁、过筛得到石墨复合材料。

其中，所述改性沥青、吐温80、二甲胺和石墨主体材料的质量比为100：1：500：1800。

实施例5

一种锂电池用石墨复合材料，包括石墨主体材料、位于所述石墨主体材料表面的包覆层。所述石墨主体材料为石墨和纳米硅组成的复合材料，所述包覆层为胶粉/SBS复合改性沥青、司盘80、异丙胺组成的包覆材料。

该实施例中：

石墨主体材料的制备方法如下：将石墨、纳米硅添加到硝酸和双氧水的混合液中，于120℃反应一段时间，过滤，真空干燥，粉碎，转移到管式炉中，并通入氧气于150℃下氧化5h，得到石墨/纳米硅复合材料。其中，所述硝酸与双氧水的体积比为1：6，所述硝酸质量浓度为5%。

所述胶粉/SBS复合改性沥青的制备方法为：将糠醛抽出油与胶粉混合，并在150℃恒温下烘干3个小时，然后加入石油沥青70#与煤沥青按质量1：1混合的沥青基质和SBS得到混合物，将混合物在165℃恒温下剪切1h后再在190℃恒温下切割1h，切割完后加入顺丁橡胶，然后在180℃下恒温搅拌3h即得改性沥青样品。其中，所述糠醛抽出油、胶粉、基质沥青、SBS、顺丁橡胶的质量比为5：8：100：3：2。

按照上述各组分对应的条件一种锂电池用石墨复合材料的制备方法，包括以下步骤：

S1、将改性沥青、司盘80、异丙胺混合并加热搅拌均匀得到包覆液；

S2、将石墨主体材料分散在包覆液中搅拌均匀，通过喷雾干燥，粉碎后转移到管式炉中，在惰性气体保护下，升温到700℃并保温3h，之后自然降温到室温，并经过粉碎、分级、除磁、过筛得到石墨复合材料。

其中，所述改性沥青、司盘80、异丙胺和石墨主体材料的质量比为100：1：500：2000。

对比例1

在实施例1的基础上，采用常规基质沥青替代胶粉/SBS复合改性沥青制备包覆材料，以此作为对比例1的条件，并制备得到对比例1的锂电池用石墨复合材料。

对比例2

在实施例1的基础上，采用常规石墨替代石墨主体材料，以此作为对比例2的条件，并制备得到对比例2的锂电池用石墨复合材料。

试验例1

将实施例1-5和对比例1-2制得的石墨复合材料组装成扣式电池。

扣式电池制备方法：向石墨复合材料中加入粘结剂、导电剂、溶剂，搅拌混合均匀制浆，将所得浆液涂覆在铜箔上，烘干、碾压得扣式电池。粘结剂为LA132粘结剂，导电剂为导电剂SP，溶剂为二次蒸馏水；且石墨复合材料、导电剂SP、LA132粘结剂与二次蒸馏水的重量比为：98：1：4：220。

以金属锂片为电极，以聚乙烯（PE）、聚丙烯（PP）和聚乙丙烯（PEP）的复合膜为隔膜，以LiPF6/EC+DEC（1：1）为电解液，在充氩气的手套箱中进行模拟电池装配。将制备的扣式电池分别安装在武汉蓝点CT2001A型电池测试仪，以0.1C倍率进行充电，充放电电压范围为0.005V至2.0V，测得首次放电容量和首次放电效率如表1所示。

表1实施例1-5和对比例1-2的放电容量和效率性能测试

由表1的测试结果可知，实施例1-5制备的复合电极材料的放电容量明显高于对比例1-2，这可能是由于石墨主体材料表面生成了完整的薄而致密的无定形炭层，可以阻止溶剂化锂离子的嵌入，避免石墨层间SEI膜的生成和石墨层状结构的破坏，不仅提高了首次效率，还提高了可逆容量，降低了首次充放电过程中的不可逆容量。

试验例2

分别以实施例1-5和对比例1-2制备的石墨复合材料作为负极材料，以三元材料（LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2）为正极，以LiPF6（溶剂为EC+DEC，体积比1:1，浓度1.3mol/L）为电解液，celegard2400为隔膜制备出2Ah软包电池。

倍率性能测试

充放电电压范围2.8-4.2V，在温度25±3.0℃条件下，以1.0C、3.0C、5.0C进行充电，以1.0C进行放电；测试在不同充电模式下电池的恒流比和温度，结果如表2所示。

表2实施例1-5和对比例1-2的倍率性能测试

由表2的结果可知，实施例1-5的石墨复合材料制备的电池倍率充电性能明显优于对比例1-2，充电时间较短，说明本申请的石墨复合材料具有良好的快充性能。这可能是由于胶粉和SBS复合改性后的软质沥青在石墨颗粒表面和内部裂解形成一层无定形碳层，不仅可以包覆在石墨主体材料表面，还可以通过石墨内的微孔渗入到石墨颗粒内部，从而提高了石墨主体材料的振实密度和电子电导率，改善了石墨负极材料的首次充放电效率和循环性能。

试验例3

将实施例1-5及对比例1-2的石墨复合材料制得电池，进行如下实验：以充放电电流2C/2C，电压范围2.8-4.2V，依次进行100次、300次、500次充放电循环，测试其容量保持率，结果如表3所示。

表3实施例1-5和对比例1-2的锂离子电池循环性能

由表3可知，实施例1-5的石墨复合材料制备的锂离子电池循环性能，在各个阶段均明显优于对比例1-2，这可能是由于石墨主体材料表面包覆了一层无定形碳层后，可以提升锂离子的传输速率，从而提升其循环性能。

上面描述的内容可以单独地或者以各种方式组合起来实施，而这些变型方式都在本发明的保护范围之内。

需要说明的是，在本文中，诸如第一和第二等之类的关系术语仅仅用来将一个实体或者操作与另一个实体或操作区分开来，而不一定要求或者暗示这些实体或操作之间存在任何这种实际的关系或者顺序。而且，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包含一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。在没有更多限制的情况下，由语句“包括一个…”限定的要素，并不排除在包括要素的过程、方法、物品或者设备中还存在另外的相同要素。

以上内容是结合具体的优选实施方式对本发明所做的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施例只局限于这些说明。对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干简单推演或替换，都应当视为属于本发明的保护范围。

Claims (7)

1.一种锂电池用石墨复合材料，其特征在于，包括石墨主体材料、位于所述石墨主体材料表面的包覆层；所述石墨主体材料为石墨和纳米硅组成的复合材料，所述锂电池用石墨复合材料按以下方法制成：

S1、将改性沥青、分散剂、有机碱混合并加热搅拌均匀得到包覆液；

S2、将石墨主体材料分散在包覆液中搅拌均匀，通过喷雾干燥，粉碎后转移到管式炉中，在惰性气体保护下，升温到600-700℃并保温3-4h，之后自然降温到室温，并经过粉碎、分级、除磁、过筛得到石墨复合材料；

所述改性沥青为胶粉/SBS复合改性沥青，所述分散剂为吐温80、司盘80、聚乙二醇4000中的至少一种，所述有机碱为三乙醇胺、乙醇胺、乙二胺、二甲胺、丙胺、异丙胺中的一种；

所述胶粉/SBS复合改性沥青的制备方法为：将溶胀剂与胶粉混合，并在140-150℃恒温下烘干3-3.5个小时，然后加入基质沥青和SBS得到混合物，将混合物在160-165℃恒温下剪切1-1.5h后再在180-190℃恒温下切割1-1.5h，切割完后加入稳定剂，然后在170-180℃下恒温搅拌3-3.5h即得改性沥青样品。

2.根据权利要求1所述的一种锂电池用石墨复合材料，其特征在于，所述石墨主体材料的制备方法如下：将石墨、纳米硅添加到硝酸和双氧水的混合液中，于100-120℃反应一段时间，过滤，真空干燥，粉碎，转移到管式炉中，并通入氧气于150-200℃下氧化5h，得到石墨/纳米硅复合材料。

3.根据权利要求2所述的一种锂电池用石墨复合材料，其特征在于，所述硝酸与双氧水的体积比为1：6，所述硝酸浓度为5%。

4.根据权利要求1所述的一种锂电池用石墨复合材料，其特征在于，所述基质沥青为石油沥青或煤沥青中的至少一种，所述溶胀剂为糠醛抽出油，所述稳定剂为硫磺，丁基橡胶、三元乙丙橡胶、丁腈橡胶、顺丁橡胶中的至少一种。

5.根据权利要求4所述的一种锂电池用石墨复合材料，其特征在于，所述溶胀剂、胶粉、基质沥青、SBS、稳定剂的质量比为（4-5）：8：100：（2-3）：2。

6.一种如权利要求1-5任一项所述的一种锂电池用石墨复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

S1、将改性沥青、分散剂、有机碱混合并加热搅拌均匀得到包覆液；

S2、将石墨主体材料分散在包覆液中搅拌均匀，通过喷雾干燥，粉碎后转移到管式炉中，在惰性气体保护下，升温到600-700℃并保温3-4h，之后自然降温到室温，并经过粉碎、分级、除磁、过筛得到石墨复合材料。

7.如权利要求6所述的一种锂电池用石墨复合材料的制备方法，其特征在于，所述改性沥青、分散剂、有机碱和石墨主体材料的质量比为100：1：500：（1000-2000）。