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CN107706387B - 一种复合负极材料、其制备方法及锂离子电池 - Google Patents

一种复合负极材料、其制备方法及锂离子电池 Download PDF

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CN107706387B CN201710929220.6A CN201710929220A CN107706387B CN 107706387 B CN107706387 B CN 107706387B CN 201710929220 A CN201710929220 A CN 201710929220A CN 107706387 B CN107706387 B CN 107706387B
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Abstract

本发明涉及一种复合负极材料、其制备方法及锂离子电池。所述复合负极材料包括由第一碳组分小颗粒镶嵌在第二碳组分框架载体中形成的镶嵌结构碳质材料；其中，第一碳组分是由小颗粒前驱体(生焦和/或熟焦和/或碳微球)转变而来的，第二碳组分框架载体是由粘结剂转变而来的。本发明的复合负极材料兼备“镶嵌式”结构和“梯度式晶型”结构，不同形貌的小颗粒镶嵌在较厚的框架载体内部形成一个更大的颗粒，内部镶嵌的小颗粒为晶型最好的石墨结构，框架载体为晶型一般的石墨结构，最外层还可以包覆晶型最差的无定形碳结构。本发明的复合负极材料具有结构稳定、取向性好、膨胀低、高倍率性能、优异的吸液性能和循环性能，能够满足应用中的各种需求。

Description

一种复合负极材料、其制备方法及锂离子电池
技术领域
本发明属于锂离子电池负极材料技术领域，涉及一种复合负极材料、其制备方法及锂离子电池，尤其涉及一种复合负极材料、其制备方法及采用该复合负极材料制备的负极材料及锂离子电池。
背景技术
锂离子电池作为一种工艺成熟的电化学电源体系已经应用于人们日常生活的各个方面，但其性能仍然难以满足应用中的各种需求。当前应用最广泛、性能最佳的锂离子电池负极材料当属石墨类材料，其具有良好的层状结构、平稳的放电平台、脱嵌锂过程中较小的体积变化及无电压滞后现象。但从另一个角度来看，石墨类负极材料具有容量上限值，难以突破；与电解液的相容性欠佳，导致电池循环稳定性较差；且大电流充放电性能差，倍率性能有待提升。所以，研发人员针对石墨作为锂离子电池负极材料进行了几十年的改性研究，比较成功的改性方法如在石墨基体表面氧化或卤化，表面包覆无定形碳、金属及其氧化物、聚合物等，或者掺杂金属或非金属元素，还可以通过同时改造石墨基体的组成和表面状态来达到提升石墨负极综合性能的目的。
锂离子电池倍率充放电的差异取决于材料中锂离子的扩散速率和电子的传导快慢。对石墨材料，其本身的电导性较好，电子的传导速率基本都在同一个数量级；但对锂离子的传导速率却差别很大，主要受颗粒的大小、粒度分布、取向性、表面状态等因素的影响。例如较小的颗粒和更加集中的粒度分布，导致其锂离子扩散路径较大大缩短，且降低锂离子的浓差极化，更有利于电池快速充放电和循环稳定性；又例如颗粒表面无定形碳的存在可以有效吸附电解液，更有利于锂离子的扩散，尤其低温下的充电性能；所以选择合适的工艺来控制材料的组成和结构，并获得负极材料的综合性能提升，是本领域一个亟待解决的技术问题。
发明内容
针对现有技术的缺陷，本发明的目的在于提供一种复合负极材料、其制备方法及采用该复合负极材料制得的负极材料和锂离子电池。本发明的复合负极材料具有结构稳定、取向性好、膨胀低、高倍率性能、优异的吸液性能和循环性能。
为实现本发明的目的，采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供了一种复合负极材料，所述复合负极材料包括由第一碳组分小颗粒镶嵌在第二碳组分框架载体中形成的镶嵌结构碳质材料；
其中，第一碳组分小颗粒是由小颗粒前驱体转变而来的，所述小颗粒前驱体为生焦和/或熟焦和/或碳微球，即生焦、熟焦或碳微球中的任意1种或至少2种的组合；第二碳组分框架载体是由粘结剂转变而来的。
本发明的复合负极材料中，所述“生焦、熟焦或碳微球中的至少2种的组合”，例如：生焦和熟焦的组合，熟焦和碳微球的组合，生焦、熟焦和碳微球的组合等。
本发明的复合负极材料中，所述第一碳组分小颗粒和第二碳组分框架载体的石墨晶型结构依次变差。
本发明的复合负极材料兼备“镶嵌式”结构和“梯度式晶型”结构，所述“镶嵌式”结构指：不同形貌的小颗粒(即第一碳组分小颗粒)镶嵌在较厚的框架载体(即第二碳组分框架载体)内部形成一个更大的颗粒(即镶嵌结构碳质材料)、稳定均匀的复合体系，其材料结构不同于传统负极材料进行表面包覆形成的“核壳”结构。所述“梯度式晶型”结构指：内部镶嵌的小颗粒(即第一碳组分小颗粒)为晶型最好的石墨结构，所述框架载体(即第二碳组分框架载体)为晶型一般的石墨结构。由此可知，所述第一碳组分小颗粒和第二碳组分框架载体的石墨晶型结构依次变差。
作为本发明所述复合负极材料的优选技术方案，所述复合负极材料中还包括包覆在所述镶嵌结构碳质材料最外层的无定形碳包覆层。
此优选技术方案中，所述第一碳组分小颗粒、第二碳组分框架载体和无定形碳包覆层的石墨晶型结构依次变差。
此优选技术方案中，复合负极材料(其包括镶嵌结构碳质材料，及包覆在所述镶嵌结构碳质材料外层的无定形碳包覆层)兼备“镶嵌式”结构和“梯度式晶型”结构，该表面具有无定型碳包覆层的复合负极材料的结构示意图参见图1。所述“镶嵌式”结构指：不同形貌的小颗粒(即第一碳组分小颗粒)镶嵌在较厚的框架载体(即第二碳组分框架载体)内部形成一个更大的颗粒(即镶嵌结构碳质材料)。所述“梯度式晶型”结构指：内部镶嵌的小颗粒(即第一碳组分小颗粒)为晶型最好的石墨结构，所述框架载体(即第二碳组分框架载体)为晶型一般的石墨结构，最外层的碳包覆层为最差的无定型碳结构，由此可知，所述第一碳组分小颗粒、第二碳组分框架载体和无定形碳包覆层的石墨晶型结构依次变差。
优选地，所述第一碳组分小颗粒的形貌不同，例如第一碳组分由类球形、长条状和片状等不同形貌的小颗粒组成。
优选地，所述第一碳组分小颗粒的粒径为1μm～10μm，例如1μm、2μm、3μm、5μm、6μm、7μm、8μm、9μm或10μm等。
本发明的复合负极材料中，具有不同形貌的第一碳组分小颗粒石墨镶嵌在作为框架载体的碳质材料内部，形成更大的镶嵌结构碳质材料，由于小颗粒石墨的形貌不同，取向不同，在宏观上表现出各向同性化，在锂离子传递过程中消除了其方向选择性；又由于小颗粒石墨的粒径较小，使得锂离子的扩散路径大大缩短，有利于提高采用其制备的锂离子电池的电化学性能；同时，作为框架载体的石墨材料结晶性一般，以及最外层结晶性最差的无定型碳，表现出更大的石墨层间距和更多的缺陷空位，这些特征大大提升了电池的充放电倍率性能，更有利于快速充电。由于框架载体是大量粘结剂的石墨化衍生品，其将小颗粒牢牢包裹在一起，结构稳定性好，在电池充放电过程中极片膨胀低，表现出的循环稳定性非常好。又由于生焦和/或熟焦和/或碳微球前驱体作为原料，在石墨化晶体成型过程中，有一些有机气体挥发，从而在复合材料内部留下微孔结构，使复合材料的吸液性能得到改善。
优选地，所述复合负极材料的平均粒度D50为5μm～30μm，例如5μm、10μm、12μm、15μm、18μm、20μm、25μm或30μm等。
优选地，所述复合负极材料的球形度S50为0.8～0.9，例如0.8、0.82、0.85、0.88、0.89或0.9等。
优选地，所述复合负极材料的粒度分布离散度为0.5～2.0，例如0.5、0.6、0.8、0.9、1.0、1.3、1.5、1.7或2.0等。若粒度分布离散度大于2.0，粉体中含大量微粉和大颗粒，在极片制作时有沉降现象，电池制作的合格率低，同时材料容量发挥低，首效低，电池的倍率充电和循环性能也差。
优选地，所述复合负极材料的比表面积为2m2/g～20m2/g，例如2m2/g、5m2/g、7.5m2/g、10m2/g、12m2/g、13m2/g、15m2/g、17m2/g、18m2/g或20m2/g等。
优选地，以所述复合负极材料的总质量为100％计，所述第一碳组分小颗粒的质量百分含量为60％～90％，例如60％、63％、65％、67％、70％、75％、78％、80％、82％、84％、85％、88％或90％等。
优选地，以所述复合负极材料的总质量为100％计，所述第二碳组分框架载体的质量百分含量为10％～30％，例如10％、12％、15％、17.5％、20％、22％、24％、26％、28％或38％等。
优选地，以所述复合负极材料的总质量为100％计，所述无定形碳包覆层的质量百分含量为0.5％～10％，例如0.5％、1％、2％、2.5％、3％、4％、5％、6.5％、7％、8％或10％等。
优选地，所述无定形碳包覆层的厚度为10nm～1000nm，例如10nm、50nm、80nm、100nm、150nm、200nm、220nm、240nm、270nm、300nm、350nm、400nm、450nm、500nm、550nm、600nm、650nm、700nm、800nm、850nm、950nm或1000nm等。
第二方面，本发明提供如第一方面所述的复合负极材料的制备方法，所述方法包括以下步骤：
(1)将小颗粒前驱体和熔融状态的粘结剂同时加入到混捏设备中，进行混捏处理，得到混捏物料；
(2)在保护性气氛或真空条件下对混捏物料进行石墨化处理，得到镶嵌结构碳质材料，即复合负极材料；
可选的进行步骤(3)：对镶嵌结构碳质材料进行表面包覆，得到复合负极材料，该复合负极材料包括由镶嵌结构碳质材料及包覆在其(即镶嵌结构碳质材料)外层的无定形碳包覆层；
其中，小颗粒前驱体为生焦和/或熟焦和/或碳微球，即生焦、熟焦或碳微球中的任意1种或至少2种的组合。
本发明的方法中，所述“可选的进行步骤(3)”指：可以进行步骤(3)，也可以不进行步骤(3)。
本发明的方法中，步骤(2)进行的高温石墨化处理，使小颗粒前驱体(生焦和/或熟焦和/或碳微球)转变为晶型最好的石墨结构，而粘结剂转变为晶型一般的石墨结构，两者结构重组形成内部包含多个小颗粒石墨材料的“镶嵌式”结构。
作为本发明所述方法的优选技术方案，步骤(1)所述小颗粒前驱体的平均粒度为1μm～10μm，例如1μm、2μm、2.5μm、3μm、3.2μm、3.5μm、4.0μm、4.25μm、4.5μm、5μm、5.5μm、6μm、6.5μm、7μm、8μm、8.5μm、9μm或10μm等，若粒径小于1μm，粒度太小，导致粘结效果变差，无法形成“镶嵌式”的颗粒结构；若粒径大于10μm，颗粒太大，导致颗粒集体“团聚”，无法进行混捏处理。
优选地，步骤(1)所述小颗粒前驱体的挥发分为2％～20％，例如2％、5％、8％、10％、15％或20％等，若挥发分低于2％，在石墨化过程中释放的有机成分较少，复合负极材料形成的微孔较少，同时也会导致小颗粒前驱体的粘结效果较差，导致复合负极材料的吸液性能欠佳，影响充放电过程中锂离子的扩散，降低电池的循环性能；若挥发分高于20％，挥发分太高，导致制作过程烟气、油渍等副产物太多，不利于正常生产。
优选地，步骤(1)所述小颗粒前驱体的灰分为0.5％以下。
优选地，所述生焦和/或熟焦为石油焦、沥青焦和煤焦中的任意1种或至少2种的组合，所述组合典型但非限制性实例有：石油焦和沥青焦的组合，石油焦和煤焦的组合，石油焦、沥青焦和煤焦的组合等。
优选地，所述碳微球为石油系中间相或煤系中间相中的任意1种或2种的组合。
作为本发明所述方法的优选技术方案，所述方法还包括在步骤(1)之前对小颗粒前驱体进行混合的步骤，所述混合优选均匀混合。
优选地，对小颗粒前驱体进行混合的步骤中，混合的时间为10min～180min，例如10min、20min、30min、45min、50min、60min、75min、80min、90min、100min、120min、135min、150min、165min或180min等。
优选地，对小颗粒前驱体进行混合的步骤中，混合采用的设备为V型混合机、槽型混合机、滚筒混合机、锥形双螺旋混合机或双重圆锥混合机中的任意1种。
优选地，步骤(1)所述粘结剂为沥青、树脂、高分子材料或聚合物中的任意1种或至少2种的组合，优选为煤沥青、石油沥青、天然沥青、中间相沥青、树脂、高分子材料或聚合物中的任意1种或至少2种的组合。
优选地，步骤(1)以小颗粒前驱体和熔融状态的粘结剂的总质量为100％计，所述熔融状态的粘结剂的质量百分含量为5％～40％，例如5％、10％、12％、15％、20％、25％、27.5％、30％、33％、35％、37％或40％等。若小于5％，使用的粘结剂太少，导致颗粒的粘结和包裹效果变差，颗粒成形差，严重影响材料的充电倍率和循环性能；若大于40％，使用的粘结剂太多，导致颗粒集体“团聚”，无法进行混捏处理。
优选地，步骤(1)所述混捏处理的温度为50℃～300℃，例如50℃、70℃、80℃、90℃、100℃、115℃、130℃、150℃、165℃、180℃、200℃、220℃、230℃、245℃、260℃、275℃、285℃或300℃等。
优选地，步骤(1)所述混捏处理的时间为1h～10h，例如1h、2h、3h、3.5h、4h、5h、5.5h、7h、8h或10h等。
优选地，所述方法还包括在步骤(1)之前对粘结剂进行加热处理，以制备熔融状态的粘结剂的步骤，所述加热的温度为50℃～300℃，例如60℃、70℃、80℃、90℃、100℃、120℃、150℃、170℃、180℃、200℃、220℃、230℃、240℃、260℃、280℃或300℃等。
本发明中，对加热的设备无特别限制，任何一种具有加热功能的容器均适用于本发明。
优选地，步骤(2)所述石墨化处理采用的设备为内串式石墨化炉或艾奇逊石墨化炉中的任意1种。
优选地，步骤(2)所述保护性气氛为氦气气氛、氖气气氛、氩气气氛或氮气气氛中的任意1种或至少2种的组合。
优选地，步骤(2)所述石墨化处理的温度为2700℃～3300℃，例如2700℃、2800℃、2850℃、2900℃、2950℃、3000℃、3100℃、3150℃、3200℃、3250℃或3300℃等。
优选地，步骤(3)所述表面包覆采用的碳源为呋喃树脂、脲醛树脂、密胺树脂、酚醛树脂、环氧树脂、聚乙烯醇、聚乙二醇、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚丙烯腈、聚苯橡胶、纤维素、焦炭、煤沥青、石油沥青或天然沥青中的任意1种或至少2种的组合。
优选地，步骤(3)所述表面包覆的热处理温度为700℃～1300℃，例如700℃、750℃、800℃、850℃、900℃、950℃、1000℃、1100℃、1150℃、1200℃、1250℃或1300℃等。
作为本发明所述方法的优选技术方案，所述方法还包括在步骤(1)混捏处理之后步骤(2)石墨化处理之前进行步骤(A)：破碎和颗粒整形。
优选地，所述方法还包括在步骤(2)球形化处理之后步骤(3)表面包覆之前进行步骤(B)：破碎和颗粒整形，得到的颗粒的球形度S50优选为0.8～0.9，粒度分布离散度优选为0.5～2.0。
优选地，步骤(A)和步骤(B)所述破碎和颗粒整形采用的设备独立地为涡轮式粉碎机、气流涡旋微粉机、超级旋风涡流磨、风选粉碎机或双棍粉碎机中的任意1种。通过使用上述设备，在破碎的同时可以实现颗粒整形。
本发明的方法中，通过可以得到所需的粒度；通过颗粒整形，可以提高球形度并使粒度分布集中化，优选使粒度分布离散度在0.5～2.0，减少粉体中的微粉和大颗粒的含量，从而缓解极片制作时的沉降现象，使电池制作的合格率提高，还能使电池有效发挥高容量、高首效、优异的充电倍率和循环性能。
作为本发明所述方法的优选技术方案，所述方法还包括对得到的复合负极材料进行筛分的步骤。
作为本发明所述方法的进一步优选技术方案，所述方法包括以下步骤：
(1)对平均粒度为1μm～10μm的小颗粒前驱体进行混合，得到混合均匀的小颗粒前驱体；对粘结剂进行加热处理，得到熔融状态的粘结剂；
将混合均匀的小颗粒前驱体和熔融状态的粘结剂同时加入到混捏设备中，进行50℃～300℃混捏处理1h～10h，然后进行破碎和颗粒整形，得到混捏物料；
(2)在保护性气氛下将混捏物料于2700℃～3300℃进行石墨化处理，得到镶嵌结构碳质材料；
(3)将镶嵌结构碳质材料进行破碎和颗粒整形，然后与碳源混合，于700℃～1300℃进行热处理，实现表面包覆，筛分处理，得到平均粒度D50为5μm～30μm的复合负极材料；
其中，小颗粒前驱体为生焦、熟焦或碳微球中的任意1种或至少2种的组合。
此优选技术方案中，首先以小颗粒生焦和/或熟焦和/或碳微球为原料进行均匀混合，在于一定比例的熔融状态的粘结剂进行高温混捏，然后再根据粒度要求进行破碎和颗粒整形，得到混捏物料；对混捏物料直接进行高温石墨化，在石墨化过程中，小颗粒生焦和/或熟焦和/或碳微球前驱体转变为晶型最好的石墨结构，而粘结剂转变为晶型一般的石墨结构，两者进行结构重组形成内部包含多个小颗粒石墨材料的“镶嵌式”结构；再进行破碎和颗粒整形，提高球形度和粒度分布集中化；以及表面包覆，最外层形成一层晶型最差的无定形碳结构，最后进行筛分获得复合负极材料。
第三方面，本发明提供一种锂离子电池，所述锂离子电池的负极材料组分包括第一方面所述的复合负极材料作为负极活性物质。作为活性物质的第一方面的复合负极材料锂离子扩散性能更好，更有利于消除电池内部极化的产生，所以，本发明的锂离子电池制作中还省去了外加导电剂，从而可以在有限的电池空间内放入更多的活性物质，增大电池的能量密度。
优选地，所述锂离子电池的负极材料组分包括所述的复合负极材料作为的负极活性物质，且不添加外加导电剂，例如可以只含有第一方面所述的复合负极材料作为的负极活性物质以及粘结添加剂，而不包含外加导电剂；也可以既含有第一方面所述的复合负极材料，又包含粘结添加剂和外加导电剂。
本发明中，当所述“至少2种的组合”指至少2种物质的混合物时，对混合比例无特别限制，任何一种具体比例的选择均落在本发明的保护范围内。
与已有技术相比，本发明具有如下有益效果：
(1)本发明的方法首先以小颗粒生焦和/或熟焦和/或碳微球为原料进行均匀混合，在于一定比例的熔融状态的粘结剂进行高温混捏，然后对混捏物料直接进行高温石墨化，在石墨化过程中，小颗粒生焦和/或熟焦和/或碳微球前驱体转变为晶型最好的石墨结构，而粘结剂转变为晶型一般的石墨结构，两者进行结构重组形成内部包含多个小颗粒石墨材料的“镶嵌式”结构及“梯度式晶型”结构。更优选的进行表面包覆，从而在最外层形成一层晶型最差的无定形碳结构，得到最外层为无定形碳包覆层，且具有“镶嵌式”及“梯度式晶型”结构的复合负极材料。
(2)本发明的复合负极材料具有结构稳定、取向性好、膨胀低、吸液性能好，采用所述复合负极材料制成极片，极片辊压至压实密度为1.65g/cm3的极片吸液时间≤180s。
(3)采用本发明的复合负极材料作为活性物质制备锂离子电池时，可以省去外加导电剂，提高电池的能量密度，而且采用本发明的复合负极材料制备的锂离子电池具有高倍率性能和优异的循环性能。
采用本发明的复合负极材料制备锂离子模拟电池并进行测试，其可逆比容量≥350mAh/g；首次库伦效率≥90％。
采用本发明的复合负极材料制备锂离子全电池，其倍率充电性能8C/0.5C≥80％，500周1C/1C循环容量保持率≥90％。
(4)本发明所述的方法摆脱了传统负极材料表面包覆的工艺方法，采用全新的生产流程，且过程控制简单精确，无苛刻条件易于工业化。
附图说明
图1是本发明中最外层具有无定形碳包覆层的复合负极材料的结构示意图。
图2是本发明实施例1制备的复合负极材料的SEM图。
图3.1是采用本发明实施例1制备的复合负极材料制备锂离子模拟电池并测试得到的的充放电曲线图，其中，充电线1、充电线2和充电线3分别代表第1、2和3周循环的充电曲线，放电线1、放电线2和放电线3分别代表第1、2和3周循环的放电曲线。
图3.2是图3.1中局部1的放大图；
图3.3是图3.1中局部2的放大图；
图4是本发明实施例1制备的复合负极材料的不同倍率充电曲线图。
具体实施方式
下面结合附图并通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。
对各实施例和对比例制备的复合负极材料及制成的电池进行测试，测试方法如下：
(1)微观状态：
采用中国中科科仪KYKY-2800B型扫描电子显微镜测试表面形貌。
(2)粒度和粒度分布离散度：
采用英国Malvern-Mastersizer 2000型激光粒度分析仪测试平均粒度，各实施例的复合负极材料的平均粒度D50在5～30μm之间。
粒度分布离散度的计算公式为：
粒度分布离散度＝(D90-D10)/D50，各实施例的复合负极材料的离散度在0.5-2.0之间。
(3)球形度：
采用德国QICPIC粒度粒形分析仪测试球形度，各实施例制备的复合负极材料的球形度S50在0.8-0.9之间。
(4)比表面积：
采用氮气吸附的BET法，美国康塔Nova 1000e比表面积/孔径分析仪测试比表面积，各实施例的复合负极材料的比表面积为2.0～20.0m2/g。
(5)电化学性能测试：
A、利用各实施例及对比例的复合负极材料制备锂离子模拟电池，具体包括如下步骤：
①用各实施例及对比例的复合负极材料作为锂离子电池负极活性物质，羧甲基纤维素CMC为增稠剂，丁苯橡胶SBR为粘结剂，不添加导电剂，制作电极材料，三者按照质量比为活性物质：CMC：SBR＝96.5:1.5:2的方式混合。加入适量的去离子水，用调浆机调匀成糊状，然后用涂布机涂料于铜箔上，涂布厚度为200μm，烘干后冲孔成直径为8.4mm的极片。
②以纯锂片为对电极，上述极片为工作电极，采用Celgard 2400型PE/PP/PE复合隔膜在德国布劳恩手套箱中组装成模具式(正极不锈钢垫片直径为8.4mm；负极铜垫片直径为11.4mm)模拟电池，H2O和O2偏压均低于1ppm。电解液采用1M LiPF6/EC+DMC+EMC的溶液。
B、用武汉金诺Land CT 2001A充放电测试柜，在0.001～1.5V的电压范围内，以分段的电流密度进行模拟电池充放电性能测试。测试方法和数据计算如下：
首次嵌锂比容量：以0.1C的电流密度充电至0.005V，再以0.02C的电流密度充电至0.001V的电容量/负极活性物质的质量；
首次脱锂比容量：以0.1C的电流密度放电至2.0V的电容量/负极活性物质的质量；
可逆比容量指：首次充电比容量，即首次脱锂比容量。
Figure GDA0003269326500000131
(6)全电池性能评价：
A、利用本发明锂离子电池用复合负极材料制备锂离子全电池，具体包括如下步骤：
①用各实施例及对比例的复合负极材料作为锂离子电池负极活性物质，不添加导电剂，丁苯橡胶SBR为粘结剂，羧甲基纤维素CMC为增稠剂制得电极材料；三者按照质量比为活性物质：CMC：SBR＝96.5:1.5:2的方式混合。加入适量的去离子水，用调浆机调匀成糊状，然后采用涂布机涂料于铜箔上，真空干燥后作锂离子全电池负极。
②以钴酸锂LiCoO2、镍酸锂LiNiO2或尖晶石锰酸锂LiMn2O4为正极材料；以1MLiPF6/EC+DMC+EMC为电解液；以Celgard 2400型PE/PP/PE复合膜为隔膜；采用常规18650型单体电池的生产工艺装配全电池。
B、用武汉金诺Land CT 2001A充放电测试柜，在3.0～4.35V的电压范围内，以不同的电流密度进行充放电测试。性能评价与测试方法如下：
极片吸液性能评价：采用本发明制备的石墨烯基复合负极材料按上述要求进行涂布，烘干形成极片，将极片辊压到压实密度为1.65g/cm3时移入德国布劳恩手套箱内，用液枪向极片平面上滴10μL电解液，然后开始计时，直到电解液在极片表面完全浸润为止，计时结束。测试三次，取平均值。
电池倍率充电性能评价：对全电池以0.5C的电流密度进行恒电流充电，后面再分别以5C、8C的电流密度进行恒电流充电，计算不同充电倍率下的容量比例：
5C/0.5C表示5C倍率恒流充电容量相比0.5C倍率恒流充电容量的比值；
8C/0.5C表示8C倍率恒流充电容量相比0.5C倍率恒流充电容量的比值。
上述两个比值越大，说明不同充电倍率的容量越高，18650型全电池的倍率性能越好，所述复合负极材料的电化学性能越好。
实施例1
(1)将小颗粒前驱体(石油焦，挥发分7.5％，灰分0.45％，平均粒度D501.5μm)放入V型混合机中混合10min，得到混合均匀的小颗粒前驱体；
将粘结剂(煤沥青，软化点～50℃)加热至60℃，得到熔融状态的粘结剂；
将混合均匀的小颗粒前驱体和熔融状态的粘结剂同时加入到混捏设备中，于50℃混捏处理2h，得到混捏物料；
其中，以小颗粒前驱体和熔融状态的粘结剂的总质量为100％计，所述熔融状态的粘结剂的质量百分含量为5％；
(2)将混捏物料放入艾奇逊石墨化炉中，在氩气气氛下于2700℃进行石墨化处理，然后在涡轮式粉碎机中进行粉碎和颗粒整形，使平均粒度D50为11.05μm，球形度S50为0.805，粒度分布离散度为1.44，得到的镶嵌结构碳质材料，即复合负极材料；
对本实施例的复合负极材料的物理性能进行检测，测试结果参见表3。
更具体的，图2为本实施例的复合负极材料的SEM图，由图可以看出，大颗粒呈现为不同形状的小颗粒被包裹，且有微孔结构。
采用本实施例的复合负极材料制备锂离子模拟电池并进行测试，测试结果参见表1。
更具体的，其充放电循环周数1～3的充电比容量、放电比容量和效率如表1所示，充放电曲线如图3.1-图3.3所示；图中，充电线1、充电线2和充电线3分别代表第1、2和3周循环的充电曲线，放电线1、放电线2和放电线3分别代表第1、2和3周循环的放电曲线。
表1
Figure GDA0003269326500000161
采用本实施例的复合负极材料制成极片，极片辊压至压实密度为1.65g/cm3的极片吸液时间，测试结果参见表3。
采用本实施例的复合负极材料制备锂离子全电池并进行测试，测试结果参见表3。
更具体的，不同倍率充电曲线如图4所示，由图可以看出，8C倍率充电可达到80％以上，具有很好的快速充电能力。
实施例2
(1)将小颗粒前驱体(石油焦和煤焦的混合物，挥发分10.2％，灰分0.45％，平均粒度D50 2.8μm)加入到槽型混合机中混合30min，得到混合均匀的小颗粒前驱体；
将粘结剂(石油沥青，软化点～250℃)加热至300℃，得到熔融状态的粘结剂；
将混合均匀的小颗粒前驱体和熔融状态的粘结剂同时加入到混捏设备中，于280℃混捏处理1h，得到混捏物料；
其中，以小颗粒前驱体和熔融状态的粘结剂的总质量为100％计，所述熔融状态的粘结剂的质量百分含量为10％；
(2)将混捏物料放入内串式石墨化炉中，在氮气气氛下于2800℃进行石墨化处理，然后在气流涡旋微粉机中进行粉碎和颗粒整形，使平均粒度D50为5.36μm，球形度S50为0.85，粒度分布离散度为0.51，得到的镶嵌结构碳质材料，即复合负极材料。
对本实施例的复合负极材料的物理性能进行检测，测试结果参见表3。
采用本实施例的复合负极材料制备锂离子模拟电池并进行测试，测试结果参见表3。
采用本实施例的复合负极材料制成极片，极片辊压至压实密度为1.65g/cm3的极片吸液时间，测试结果参见表3。
采用本实施例的复合负极材料制备锂离子全电池并进行测试，测试结果参见表3。
实施例3
(1)将小颗粒前驱体(石油沥青系球状未石墨化品，挥发分12.6％，灰分0.30％，平均粒度D50 9.8μm)放入滚筒混合机中混合60min，得到混合均匀的小颗粒前驱体；
将粘结剂(树脂类)加热至100℃，得到熔融状态的粘结剂；
将混合均匀的小颗粒前驱体和熔融状态的粘结剂同时加入到混捏设备中，于100℃混捏处理5h，得到混捏物料；
其中，以小颗粒前驱体和熔融状态的粘结剂的总质量为100％计，所述熔融状态的粘结剂的质量百分含量为20％；
(2)将混捏物料放入艾奇逊石墨化炉中，在真空条件下于3000℃进行石墨化处理，然后在超级旋风涡流磨中进行粉碎和颗粒整形，使平均粒度D50为15.67μm，球形度S50为0.82，粒度分布离散度为0.99，得到的镶嵌结构碳质材料，即复合负极材料。
对本实施例的复合负极材料的物理性能进行检测，测试结果参见表3。
采用本实施例的复合负极材料制备锂离子模拟电池并进行测试，测试结果参见表3。
采用本实施例的复合负极材料制成极片，极片辊压至压实密度为1.65g/cm3的极片吸液时间，测试结果参见表3。
采用本实施例的复合负极材料制备锂离子全电池并进行测试，测试结果参见表3。
实施例4
(1)将小颗粒前驱体(煤沥青系球状未石墨化品，挥发分2.1％，灰分0.21％，平均粒度D50 5.7μm)放入锥形双螺旋混合机中混合120min，得到混合均匀的小颗粒前驱体；
将粘结剂(天然沥青，软化点～120℃)加热至150℃，得到熔融状态的粘结剂；
将混合均匀的小颗粒前驱体和熔融状态的粘结剂同时加入到混捏设备中，于150℃混捏处理7h，得到混捏物料；
其中，以小颗粒前驱体和熔融状态的粘结剂的总质量为100％计，所述熔融状态的粘结剂的质量百分含量为30％；
(2)将混捏物料放入内串式石墨化炉中，在氖气气氛下于3100℃进行石墨化处理，然后在风选粉碎机中进行粉碎和颗粒整形，使平均粒度D50为22.41μm，球形度S50为0.87，粒度分布离散度为1.96，得到的镶嵌结构碳质材料，即复合负极材料。
对本实施例的复合负极材料的物理性能进行检测，测试结果参见表3。
采用本实施例的复合负极材料制备锂离子模拟电池并进行测试，测试结果参见表3。
采用本实施例的复合负极材料制成极片，极片辊压至压实密度为1.65g/cm3的极片吸液时间，测试结果参见表3。
采用本实施例的复合负极材料制备锂离子全电池并进行测试，测试结果参见表3。
实施例5
(1)将小颗粒前驱体(沥青焦和石油沥青系球状未石墨化品，挥发分17.5％，灰分0.10％，平均粒度D50 7.1μm)放入双重圆锥混合机中混合180min，得到混合均匀的小颗粒前驱体；
将粘结剂(石油沥青和聚合物的混合物，软化点～250℃)加热至250℃，得到熔融状态的粘结剂；
将混合均匀的小颗粒前驱体和熔融状态的粘结剂同时加入到混捏设备中，于250℃混捏处理10h，得到混捏物料；
其中，以小颗粒前驱体和熔融状态的粘结剂的总质量为100％计，所述熔融状态的粘结剂的质量百分含量为40％；
(2)将混捏物料放入艾奇逊石墨化炉中，在氦气气氛下于3300℃进行石墨化处理，然后在双棍粉碎机中进行粉碎和颗粒整形，使平均粒度D50为29μm，球形度S50为0.898，粒度分布离散度为1.80，得到的镶嵌结构碳质材料，即复合负极材料。
对本实施例的复合负极材料的物理性能进行检测，测试结果参见表3。
采用本实施例的复合负极材料制备锂离子模拟电池并进行测试，测试结果参见表3。
采用本实施例的复合负极材料制成极片，极片辊压至压实密度为1.65g/cm3的极片吸液时间，测试结果参见表3。
采用本实施例的复合负极材料制备锂离子全电池并进行测试，测试结果参见表3。
实施例6
此实施例在制备得到复合负极材料之后，继续进行碳包覆，制备得到最外层具有无定形碳包覆层的复合材料。具体参数参见表2。
实施例7
此实施例在制备得到复合负极材料之后，继续进行碳包覆，制备得到最外层具有无定形碳包覆层的复合材料。具体参数参见表2。
实施例8
此实施例在制备得到复合负极材料之后，继续进行碳包覆，制备得到最外层具有无定形碳包覆层的复合材料。具体参数参见表2。
对比例1
除小颗粒前驱体的挥发分为1.4％外，其他原料组成、制备方法和条件与实施例1相同。
对比例2
除熔融状态的粘结剂的质量百分含量为4％外，其他原料组成、制备方法和条件与实施例2相同。
对比例3
除破碎和颗粒整形使粒度分布离散度为2.2外，其他原料组成、制备方法和条件与实施例3相同。
对比例4
除将小颗粒前驱体替换为树脂类外，其他制备方法和实施例1相同。
对比例5
除将熔融状态的煤沥青替换常温状态的煤沥青(非熔融状态)外，其他制备方法和条件与实施例1相同。
对比例6
除小颗粒前驱体的平均粒度D50为0.5μm外，其他制备方法和条件与实施例3相同。
对比例7
除小颗粒前驱体的平均粒度D50为50μm外，其他制备方法和条件与实施例3相同。
为使本发明的实施例和对比例的具体制备工艺和参数更加清楚明了，现将实施例1～8和对比例1～7的具体制备工艺条件和参数总结如下表2所示。
表2
Figure GDA0003269326500000211
Figure GDA0003269326500000221
表3实施例和对比例的复合负极材料的物理性能和电化学性能测试结果
Figure GDA0003269326500000222
Figure GDA0003269326500000231
实施例1～8和对比例1～7的物理性能和电化学性能测试结果显示：
对比例1所得复合负极材料，由于原料挥发分太低，在石墨化过程中释放的有机成分较少，形成的微孔较少，同时小颗粒的粘结效果也较差，导致复合负极材料的吸液性能欠佳，影响充放电过程中锂离子的扩散，因而电池的循环性能也较差。
对比例2所得复合负极材料，由于混捏过程中使用的粘结剂太少，导致颗粒的粘结和包裹效果较差，颗粒成形差，严重影响材料的充电倍率和循环性能。
对比例3所得复合负极材料，由于对石墨化后的物料破碎和颗粒整形工艺控制不好，导致粒度分布离散度太大，粉体中含大量微粉和大颗粒，在极片制作时有沉降现象，电池制作的合格率低，同时材料容量发挥低，首效低，电池的倍率充电和循环性能也差。
对比例4所得复合负极材料，由于原料选择非生焦、熟焦、碳微球前驱体类材料，而用树脂类材料代替，导致最终复合产品为非石墨类材料，其结晶性很差，比表面积大，比容量低，首效低，循环性能差。
对比例5所得复合负极材料，由于粘结剂未进行加热熔融，直接用固态的粘结剂进行混捏，导致颗粒之间无法进行复合，没有达到“镶嵌式”的结构，电池制作的合格率很低，比容量低，首效低，倍率充电和循环性能差。
对比例6所得复合负极材料，由于原料的平均粒度太小，导致粘结效果变差，无法形成“镶嵌式”的颗粒结构，电池制作的合格率很低，比容量低，首效低，倍率充电和循环性能差。
对比例7所得复合负极材料，由于原料的平均粒度太大，导致颗粒集体“团聚”，无法进行混捏处理，最终导致颗粒很大，无法进行电池评测。
实施例1～8所得复合负极材料具有较好的电化学性能：可逆比容量≥350mAh/g，首次库仑效率≥90％，在1.65g/cm3压实密度下的极片吸液时间≤180s，倍率充电性能8C/0.5C≥80％，500周1C/1C循环容量保持率≥90％。由此可见，本发明的锂离子电池用复合负极材料在各种性能上突显优势，比如具有结构稳定、取向性好、膨胀低、高倍率性能、优异的吸液性能和循环性能，可作为未来储能电池和动力电池的负极材料首选。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细方法，但本发明并不局限于上述详细方法，即不意味着本发明必须依赖上述详细方法才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (39)

1.一种复合负极材料，其特征在于，所述复合负极材料包括由第一碳组分小颗粒镶嵌在第二碳组分框架载体中形成的镶嵌结构碳质材料；
其中，第一碳组分小颗粒是由小颗粒前驱体转变而来的，所述小颗粒前驱体为生焦和/或熟焦和/或碳微球，即生焦、熟焦或碳微球中的任意1种或至少2种的组合；所述小颗粒前驱体的挥发分为2％～20％；所述小颗粒前驱体的平均粒度为1μm～10μm；第二碳组分框架载体是由熔融状态的粘结剂转变而来的，以所述小颗粒前驱体和所述熔融状态的粘结剂的总质量为100％计，所述熔融状态的粘结剂的质量百分含量为5％～40％；
所述第一碳组分小颗粒和第二碳组分框架载体的石墨晶型结构依次变差。
2.根据权利要求1所述的复合负极材料，其特征在于，所述复合负极材料中还包括包覆在所述镶嵌结构碳质材料外层的无定形碳包覆层。
3.根据权利要求2所述的复合负极材料，其特征在于，所述第一碳组分小颗粒、第二碳组分框架载体和无定形碳包覆层的石墨晶型结构依次变差。
4.根据权利要求1所述的复合负极材料，其特征在于，所述第一碳组分小颗粒的粒径为1μm～10μm。
5.根据权利要求1所述的复合负极材料，其特征在于，所述复合负极材料的平均粒度D50为5μm～30μm。
6.根据权利要求1所述的复合负极材料，其特征在于，所述复合负极材料的球形度S50为0.8～0.9。
7.根据权利要求1所述的复合负极材料，其特征在于，所述复合负极材料的粒度分布离散度为0.5～2.0。
8.根据权利要求1所述的复合负极材料，其特征在于，所述复合负极材料的比表面积为2m2/g～20m2/g。
9.根据权利要求1所述的复合负极材料，其特征在于，以所述复合负极材料的总质量为100％计，所述第一碳组分小颗粒的质量百分含量为60％～90％。
10.根据权利要求1所述的复合负极材料，其特征在于，以所述复合负极材料的总质量为100％计，所述第二碳组分框架载体的质量百分含量为10％～30％。
11.根据权利要求3所述的复合负极材料，其特征在于，以所述复合负极材料的总质量为100％计，所述无定形碳包覆层的质量百分含量为0.5％～10％。
12.根据权利要求3所述的复合负极材料，其特征在于，所述无定形碳包覆层的厚度为10nm～1000nm。
13.如权利要求1-12任一项所述复合负极材料的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
(1)将小颗粒前驱体和熔融状态的粘结剂同时加入到混捏设备中，进行混捏处理，得到混捏物料，其中，所述小颗粒前驱体的挥发分为2％～20％；
(2)在保护性气氛或真空条件下对混捏物料进行石墨化处理，得到镶嵌结构碳质材料，即复合负极材料；
其中，小颗粒前驱体为生焦和/或熟焦和/或碳微球，即生焦、熟焦或碳微球中的任意1种或至少2种的组合。
14.根据权利要求13所述的方法，其特征在于，所述方法还包括在步骤(2)之后进行步骤(3)：对镶嵌结构碳质材料进行表面包覆，得到最外层具有无定形碳包覆层的复合负极材料。
15.根据权利要求13所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述小颗粒前驱体的灰分为0.5％以下。
16.根据权利要求13所述的方法，其特征在于，所述生焦和/或熟焦为石油焦、沥青焦和煤焦中的任意1种或至少2种的组合。
17.根据权利要求13所述的方法，其特征在于，所述碳微球为石油系中间相或煤系中间相中的任意1种或2种的组合。
18.根据权利要求13所述的方法，其特征在于，所述方法还包括在步骤(1)之前对小颗粒前驱体进行混合的步骤。
19.根据权利要求18所述的方法，其特征在于，所述混合为均匀混合。
20.根据权利要求18所述的方法，其特征在于，对小颗粒前驱体进行混合的步骤中，混合的时间为10min～180min。
21.根据权利要求18所述的方法，其特征在于，对小颗粒前驱体进行混合的步骤中，混合采用的设备为V型混合机、槽型混合机、滚筒混合机、锥形双螺旋混合机或双重圆锥混合机中的任意1种。
22.根据权利要求13所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述粘结剂为沥青、高分子材料中的任意1种或至少2种的组合。
23.根据权利要求22所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述粘结剂为煤沥青、石油沥青、天然沥青、中间相沥青或树脂中的任意1种或至少2种的组合。
24.根据权利要求13所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述混捏处理的温度为50℃～300℃。
25.根据权利要求13所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述混捏处理的时间为1h～10h。
26.根据权利要求13所述的方法，其特征在于，所述方法还包括在步骤(1)之前对粘结剂进行加热处理，以制备熔融状态的粘结剂的步骤，所述加热的温度为50℃～300℃。
27.根据权利要求13所述的方法，其特征在于，步骤(2)所述石墨化处理采用的设备为内串式石墨化炉或艾奇逊石墨化炉中的任意1种。
28.根据权利要求13所述的方法，其特征在于，步骤(2)所述保护性气氛为氦气气氛、氖气气氛、氩气气氛或氮气气氛中的任意1种或至少2种的组合。
29.根据权利要求13所述的方法，其特征在于，步骤(2)所述石墨化处理的温度为2700℃～3300℃。
30.根据权利要求14所述的方法，其特征在于，步骤(3)所述表面包覆采用的碳源为呋喃树脂、脲醛树脂、密胺树脂、酚醛树脂、环氧树脂、聚乙烯醇、聚乙二醇、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚丙烯腈、聚苯橡胶、纤维素、焦炭、煤沥青、石油沥青或天然沥青中的任意1种或至少2种的组合。
31.根据权利要求14所述的方法，其特征在于，步骤(3)所述表面包覆的热处理温度为700℃～1300℃。
32.根据权利要求13所述的方法，其特征在于，所述方法还包括在步骤(1)混捏处理之后步骤(2)石墨化处理之前进行步骤(A)：破碎和颗粒整形。
33.根据权利要求14所述的方法，其特征在于，所述方法还包括在步骤(2)石墨化处理之后步骤(3)表面包覆之前进行步骤(B)：破碎和颗粒整形，得到的颗粒的粒度分布离散度为0.5～2.0，颗粒的球形度S50为0.8～0.9。
34.根据权利要求33所述的方法，其特征在于，步骤(B)所述破碎和颗粒整形采用的设备为涡轮式粉碎机、气流涡旋微粉机、超级旋风涡流磨、风选粉碎机或双棍粉碎机中的任意1种。
35.根据权利要求32所述的方法，其特征在于，步骤(A)所述破碎和颗粒整形采用的设备为涡轮式粉碎机、气流涡旋微粉机、超级旋风涡流磨、风选粉碎机或双棍粉碎机中的任意1种。
36.根据权利要求13所述的方法，其特征在于，所述方法还包括对得到的复合负极材料进行筛分的步骤。
37.根据权利要求13所述的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
(1)对平均粒度为1μm～10μm的小颗粒前驱体进行混合，得到混合均匀的小颗粒前驱体；对粘结剂进行加热处理，得到熔融状态的粘结剂；
将混合均匀的小颗粒前驱体和熔融状态的粘结剂同时加入到混捏设备中，进行50℃～300℃混捏处理1h～10h，然后进行破碎和颗粒整形，得到混捏物料；
(2)在保护性气氛下将混捏物料于2700℃～3300℃进行石墨化处理，得到镶嵌结构碳质材料；
(3)将镶嵌结构碳质材料进行破碎和颗粒整形，然后与碳源混合，于700℃～1300℃进行热处理，实现表面包覆，筛分处理，得到平均粒度D50为5μm～30μm的复合负极材料；
其中，小颗粒前驱体为生焦、熟焦或碳微球中的任意1种或至少2种的组合。
38.一种锂离子电池，其特征在于，所述锂离子电池的负极材料成分包括权利要求1-12任一项所述的复合负极材料作为负极活性物质。
39.根据权利要求38所述的锂离子电池，其特征在于，所述锂离子电池的负极材料成分包括权利要求1-12任一项所述的复合负极材料作为的负极活性物质，且不添加外加导电剂。
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