CN113381015A - 氮掺杂中空非晶碳壳材料、制备方法及应用 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种氮掺杂中空非晶碳壳材料、制备方法及应用，将Tris缓冲剂缓慢滴入盐酸多巴胺溶液中，加入氧化锌纳米棒，搅拌、离心干燥，在氩气氛围中退火获得氮掺杂的非晶碳壳包覆氧化锌材料，盐酸刻蚀，得到氮掺杂的中空碳壳材料。本发明氮掺杂中空非晶碳壳负极材料为棒状中空结构，独特的中空结构以及氮的亲钠性可以有效地降低成核过电势，提高循环性能。

Description

氮掺杂中空非晶碳壳材料、制备方法及应用

技术领域

本发明涉及新能源电化学领域，具体涉及一种氮掺杂中空非晶碳壳材料、制备方法及应用。

背景技术

随着常规能源的有限性以及环境问题日益严重，符合绿色可持续发展的二次电池得到了广泛的关注。钠离子电池与锂离子电池相比具有可接受的能量密度，钠资源较丰富，是锂的1000多倍，并且钠的造价较低。因此人们把目光从锂离子电池转到钠离子电池上。在钠离子电池中，钠金属具有高理论容量为1166 mAh g^-1和低电化学势-2.714 V vs.标准氢电极，是钠离子电池负极材料中的研究热点。然而，钠金属具有高反应活性和无限体积变化，在钠金属与电解液反应时形成不稳定的固体电解质界面(SEI)膜，导致差的循环性能和倍率性能，以及低的库仑效率。在沉积过程中钠离子沉积不均匀造成的枝晶也可能刺穿隔膜，造成安全问题。剥离过程中，从枝晶底部或中间剥离所产生的死钠会增加电池的电压极化和总电阻。

发明内容

本发明提出了一种氮掺杂中空非晶碳壳材料、制备方法及应用，解决了目前钠离子沉积不均匀造成的枝晶刺穿隔膜、以及死钠会增加电池的电压极化和总电阻的问题。

实现本发明的技术方案是：

一种氮掺杂中空非晶碳壳钠金属电池负极材料的制备方法，该方法首先通过水浴法制备出氧化锌纳米棒溶液，离心干燥获得白色氧化锌粉末。然后将Tris缓冲剂缓慢滴入盐酸多巴胺溶液中，将氧化锌纳米棒倒入盐酸多巴胺和Tris混合溶液中，在黑暗环境中搅拌12小时,离心干燥，在氩气氛围中退火获得氮掺杂的碳壳包覆氧化锌材料，最后用盐酸将氧化锌刻蚀，得到氮掺杂的中空碳壳。独特的中空结构以及氮的亲钠性可以有效地降低成核过电势，提高循环性能。

一种氮掺杂中空非晶碳壳钠金属电池负极材料的制备方法，步骤如下：

（1）制备氧化锌纳米棒粉末；

（2）将Tris和盐酸多巴胺分别溶于酒精和去离子水中，之后将Tris缓冲液缓慢滴加到盐酸多巴胺溶液中；

（3）将氧化锌粉末加入到Tris缓冲液和盐酸多巴胺溶液中，在黑暗环境中搅拌12小时；

（4）对步骤（3）所得溶液离心干燥，在氩气气氛下，温度为600-800 ℃退火4-6小时即可得氮掺杂的非晶碳壳包覆氧化锌粉末；

（5）将步骤（4）所得黑色粉末放入配置的盐酸溶液中刻蚀2小时即可得到氮掺杂的中空非晶碳壳。此材料用于钠金属电池负极材料。

所述步骤（1）中氧化锌纳米棒粉末的制备过程如下：将二水醋酸锌和六亚甲基四胺溶解于去离子水中，水浴加热反应，将所得白色溶液离心干燥，获得白色氧化锌粉末。

所述二水醋酸锌、六亚甲基四胺和去离子水的质量比为1.1：0.7：200，水浴加热反应温度为90℃，时间为5小时。

所述步骤（2）中溶剂为酒精和去离子水的混合溶剂；盐酸多巴胺、酒精和去离子水的质量比为（110-120）：37：17；Tris缓冲剂、酒精和去离子水的质量比为（40-45）：2：1，盐酸多巴胺溶液与Tris缓冲液的体积比为（27-30）：3。

所述步骤（3）中混合溶液与氧化锌纳米棒粉末的质量比为100：（0.1-1）。

所述步骤（5）中盐酸浓度为3-5 mol/L，刻蚀时间为2-3小时。

所述氮掺杂中空非晶碳壳材料为长度3-4 μm，直径为400 nm的棒状中空结构。

本发明的有益效果是：

（1）本发明非晶碳壳具有高杨氏模量（≈0.64 Tpa），高弹性模量（1.28±0.50Tpa），比表面积大（292.58 m²g^-1），高电导率（≈3000 W m^-1K^-1）等优势。

（2）中空的非晶碳壳内部的空间可以容纳钠金属体积的变化。

（3）氮元素掺杂可以很容易地形成亲钠表面，从而使钠离子通量均匀，并有效降低成核过电位，提高循环性能。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为实施例1制备的氧化锌纳米棒(a, b)和氮掺杂的中空非晶碳壳(c, d)在不同放大倍率下的扫描电镜和透射电镜图片。

图2为实施例1制备的氮掺杂的中空非晶碳壳的XPS图谱。

图3为实施例1中氮掺杂的中空非晶碳壳电极在0.5 mA cm^-2、1 mAh cm^-2下的电压容量曲线。

图4为实施例1中氮掺杂的中空非晶碳壳电极在1 mA cm^-2、1 mAh cm^-2下的库仑效率图。

图5为实施例1中氮掺杂的中空非晶碳壳电极在2 mA cm^-2、2 mAh cm^-2下的循环性能图。

图6为实施例1中磷酸钒钠涂覆碳层作为正极，Na@氮掺杂的中空非晶碳壳作为负极组成的全电池在100 mA g^-1的电流密度下的循环曲线。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有付出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1

一种氮掺杂中空非晶碳壳钠金属电池负极材料的制备：

（1）氧化锌纳米棒

氧化锌纳米棒是通过水浴方法合成。

制备步骤如下：将二水醋酸锌（C₄H₆O₄·Zn·2H₂O，1.1 g）、六亚甲基四胺（C₆H₁₂N₄，0.7 g）溶于200 ml去离子水中，在水浴锅中温度为90 ℃加热5小时，离心干燥即可得到白色氧化锌粉末。

（2）氮掺杂中空非晶碳壳的制备

将240 mg盐酸多巴胺溶于74 ml酒精和34 ml去离子水中，将180 mg Tris溶于8ml酒精和4 ml去离子水中，之后将Tris缓冲液缓慢滴加到盐酸多巴胺溶液中。

将（1）中氧化锌粉末倒入上述溶液中，避光搅拌12小时。之后离心干燥，在氩气气氛下，温度600 ℃下退火6小时，得到氮掺杂非晶碳壳包覆的氧化锌。

配置5 mol/L的盐酸溶液，将上述退过火的氮掺杂非晶碳壳包覆的氧化锌粉末倒入配置好的盐酸溶液中，刻蚀2小时，离心干燥即可得到氮掺杂中空碳壳。

纽扣电池的装配及电化学性能测试：

在室温下，电化学性能测试是通过CR2032纽扣式电池来进行的。工作电极制备过程如下：首先，将样品材料、乙炔黑和羧甲基纤维素(CMC)按8:1:1的重量比来混合，磨20分钟，之后在混合样品中滴加适量的去离子水，再磨10分钟后形成均匀浆料。其次，将所得到的浆料用刮刀均匀地刮涂到铜箔上，然后在真空干燥箱中80 °C烘4小时，之后在120 °C下真空干燥12小时，除去溶剂；最后，用裁片机将涂有样品的铜箔压制出小圆片。

本实施例中半电池采用氮掺杂的非晶碳壳作为正极，钠片作为负极，Celgard2400作为隔膜，电解液为溶于碳酸次乙酯和碳酸二乙酯中（体积比1:1）的1 M NaPF₆，充放电测试在新威电池测试系统下完成，测试电压范围上限为0.1 V，测试温度为室温，氮掺杂的中空非晶碳壳材料在0.5 mA cm^-2的电流密度下，成核过电势为5.6 mV。在电流密度为1mA cm^-2、容量为1 mAh cm^-2的情况下，可稳定循环800小时以上，库仑效率值为98.53%。在电流密度为2 mA cm^-2、容量为2 mAh cm^-2的情况下，也可稳定循环800小时。

以磷酸钒钠涂覆碳层和Na@氮掺杂的中空非晶碳壳分别作为正极和负极组装一个全电池，在100 mA g^-1下循环100次后，其容量为81.46 mAh g^-1。这些数据证明了制备的氮掺杂的中空碳壳具有较低的成核过电势和较好的循环稳定性，在全电池中也具有较高的容量。

实施例2

一种氮掺杂中空非晶碳壳钠金属电池负极材料的制备：

（1）氧化锌纳米棒

氧化锌纳米棒是通过水浴方法合成。

制备步骤如下：将二水醋酸锌（C₄H₆O₄·Zn·2H₂O，1.1 g）、六亚甲基四胺（C₆H₁₂N₄，0.7 g）溶于200 mL去离子水中，在水浴锅中温度为90 ℃加热5小时，离心干燥即可得到白色氧化锌粉末。

（2）氮掺杂中空非晶碳壳的制备

将230 mg盐酸多巴胺溶于74 ml酒精和34 ml去离子水中，将170 mg Tris溶于8ml酒精和4 ml去离子水中，之后将Tris缓冲液缓慢滴加到盐酸多巴胺溶液中。将（1）中氧化锌粉末倒入上述溶液中，避光搅拌12小时。之后离心干燥，在氩气气氛下，温度600 ℃下退火6小时，得到氮掺杂非晶碳壳包覆的氧化锌。

配置5 mol/L的盐酸溶液，将上述退过火的氮掺杂非晶碳壳包覆的氧化锌粉末倒入配置好的盐酸溶液中，刻蚀2小时，离心干燥即可得到氮掺杂中空碳壳。

实施例3

一种氮掺杂中空非晶碳壳钠金属电池负极材料的制备：

（1）氧化锌纳米棒

氧化锌纳米棒是通过水浴方法合成。

制备步骤如下：将二水醋酸锌（C₄H₆O₄·Zn·2H₂O，1.1 g）、六亚甲基四胺（C₆H₁₂N₄，0.7 g）溶于200 mL去离子水中，在水浴锅中温度为90 ℃加热5小时，离心干燥即可得到白色氧化锌粉末。

（2）氮掺杂中空非晶碳壳的制备

将230 mg盐酸多巴胺溶于74 ml酒精和34 ml去离子水中，将160 mg Tris溶于8ml酒精和4 ml去离子水中，之后将Tris缓冲液缓慢滴加到盐酸多巴胺溶液中。将（1）中氧化锌粉末倒入上述溶液中，避光搅拌12小时。之后离心干燥，在氩气气氛下，温度700 ℃下退火4小时，得到氮掺杂非晶碳壳包覆的氧化锌。

配置3 mol/L的盐酸溶液，将上述退过火的氮掺杂非晶碳壳包覆的氧化锌粉末倒入配置好的盐酸溶液中，刻蚀3小时，离心干燥即可得到氮掺杂中空碳壳。

实施例4

一种氮掺杂中空非晶碳壳钠金属电池负极材料的制备：

（1）氧化锌纳米棒

氧化锌纳米棒是通过水浴方法合成。

制备步骤如下：将二水醋酸锌（C₄H₆O₄·Zn·2H₂O，1.1 g）、六亚甲基四胺（C₆H₁₂N₄，0.7 g）溶于200 ml去离子水中，在水浴锅中温度为90 ℃加热5小时，离心干燥即可得到白色氧化锌粉末。

（2）氮掺杂中空非晶碳壳的制备

将220 mg盐酸多巴胺溶于74 ml酒精和34 ml去离子水中，将170 mg Tris溶于8ml酒精和4 ml去离子水中，之后将Tris缓冲液缓慢滴加到盐酸多巴胺溶液中。将（1）中氧化锌粉末倒入上述溶液中，避光搅拌12小时。之后离心干燥，在氩气气氛下，温度800 ℃下退火5小时，得到氮掺杂非晶碳壳包覆的氧化锌。

配置4 mol/L的盐酸溶液，将上述退过火的氮掺杂非晶碳壳包覆的氧化锌粉末倒入配置好的盐酸溶液中，刻蚀2.5小时，离心干燥即可得到氮掺杂中空碳壳。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种氮掺杂中空非晶碳壳钠金属电池负极材料的制备方法，其特征在于：将Tris缓冲剂缓慢滴入盐酸多巴胺溶液中，加入氧化锌纳米棒，搅拌、离心干燥，在氩气氛围中退火获得氮掺杂的非晶碳壳包覆氧化锌材料，盐酸刻蚀，得到氮掺杂的中空碳壳材料。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：

（1）制备氧化锌纳米棒粉末；

（2）将Tris和盐酸多巴胺分别溶于溶剂中，之后将Tris缓冲液缓慢滴加到盐酸多巴胺溶液中；

（3）将氧化锌纳米棒粉末加入到步骤（2）的混合溶液中，在黑暗环境中搅拌12小时；

（4）对步骤（3）所得溶液离心干燥，退火得氮掺杂的非晶碳壳包覆氧化锌粉末；

（5）将步骤（4）粉末放入配置的盐酸溶液中刻蚀，得到氮掺杂中空非晶碳壳材料。

3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中氧化锌纳米棒粉末的制备过程如下：将二水醋酸锌和六亚甲基四胺溶解于去离子水中，水浴加热反应，将所得白色溶液离心干燥，获得白色氧化锌粉末。

4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：所述二水醋酸锌、六亚甲基四胺和去离子水的质量比为1.1：0.7：200，水浴加热反应温度为90℃，时间为5小时。

5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述步骤（2）中溶剂为酒精和去离子水的混合溶剂；盐酸多巴胺、酒精和去离子水的质量比为（110-120）：37：17；Tris缓冲剂、酒精和去离子水的质量比为（40-45）：2：1，盐酸多巴胺溶液与Tris缓冲液的体积比为（27-30）：3。

6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述步骤（3）中混合溶液与氧化锌纳米棒粉末的质量比为100：（0.1-1）。

7.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述步骤（4）中退火处理为氩气条件下，温度为600 -800℃，时间为4-6小时。

8.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述步骤（5）中盐酸浓度为3-5 mol/l，刻蚀时间为2-3小时。

9.权利要求1-8任一项所述的制备方法制备得到的氮掺杂中空非晶碳壳材料，其特征在于：所述氮掺杂中空非晶碳壳材料为长度3-4 μm，直径为400 nm的棒状中空结构。

10.权利要求9所述的氮掺杂中空非晶碳壳材料在钠金属电池负极材料中的应用。

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