JP2023513815A

JP2023513815A - 陽極片、当該極片を採用した電池及び電子装置

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Publication number: JP2023513815A
Application number: JP2022549219A
Authority: JP
Inventors: 李大光; ▲陳▼茂▲華▼
Original assignee: Ningde Amperex Technology Ltd
Current assignee: Ningde Amperex Technology Ltd
Priority date: 2020-03-11
Filing date: 2020-03-11
Publication date: 2023-04-03
Anticipated expiration: 2040-03-11
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Abstract

本発明は、多孔質陽極骨格（１）と、前記多孔質陽極骨格（１）の内部に濃度勾配を形成するように分布されるリチオフィリック物質（２）と、集電体（３）とを含む陽極片、当該極片を採用した電池及び電子装置を提供する。本発明の前記構成は、サイクル中の陽極片の体積膨張を改善でき、リチウムデンドライトの成長を抑制できることにより、リチウムイオン電池の安全性能とサイクル特性が改善されることができる。【選択図】図１

Description

本発明は、電池分野に関し、具体的には、陽極片、当該極片を採用した電池及び電子装置に関する。

リチウムイオン電池は比エネルギーが大きく、動作電圧が高く、自己放電率が低く、体積が小さく、軽量であるという特徴があり、家庭用電気分野で幅広い用途がある。電気自動車や携帯用電子機器の急速な発展に伴い、人々は、例えば、より高いエネルギー密度、安全性、およびサイクル特性などのリチウムイオン電池の性能に対する需要がますます高まっている。

リチウムイオン電池の性能を向上させるために、従来の技術は、リチウム析出のための十分なスペースを提供する陽極骨格を採用して、充電・放電過程における陽極の体積変化を低減する。具体的に、電池が充電される際に、リチウム金属が陰極から剥がされて陽極に析出し、リチウムは炭素骨格の穴に貯蔵できるため、陽極片の体積の安定性が維持されることができ、電池が放電する際に、リチウム金属が陽極から剥がされて陰極材料に埋め込まれ、炭素骨格が自体の形状を維持できるため、陽極片の体積が減少することはない。

しかしながら、従来の陽極骨格に基づく陽極片では、リチウム金属は、陽極骨格の内部ではなく、陽極骨格の表面に析出する傾向があるため、陽極骨格の性能に影響を及ぼし、サイクル中に陽極片の体積が大きく変化し、それによって陽極片の性能に影響を及ぼし、さらにリチウムイオン電池の性能に影響を及ぼす。

本発明の目的は、リチウム金属が均一かつ制御可能に析出され得るように、リチウムの析出方向を調整することができる、陽極片、当該極片を採用した電池及び電子装置提供することである。具体的な技術的解決策は以下のとおりである。

本発明の第１の態様は、多孔質陽極骨格、前記多孔質陽極骨格の内部に濃度勾配を形成するように分布されるリチオフィリック（ｌｉｔｈｉｏｐｈｉｌｉｃ）物質、および集電体を含む陽極片を提供する。

本発明の一つの実施形態において、前記リチオフィリック物質の濃度は前記集電体から多孔質陽極骨格の表面に向かって徐々に低下する。

本発明の一つの実施形態において、前記リチオフィリック物質は、特定の官能基を含む物質、金属、及び酸化物のうちの少なくとも一種を含む。

本発明の一つの実施形態において、前記金属は、銀、アルミニウム、金、バリウム、カルシウム、インジウム、白金、シリコン、スズ、及び亜鉛のうちの少なくとも一種を含み、前記酸化物は、二酸化チタン、二酸化ケイ素、及び酸化亜鉛のうちの少なくとも一種を含み、前記官能基は、ヒドロキシ基、エステル基、カルボキシ基、及びアミノ基のうちの少なくとも一種を含む。

本発明の一つの実施形態において、前記リチオフィリック物質の厚さは１ｎｍ～１０μｍである。

本発明の一つの実施形態において、前記多孔質陽極骨格の材料は、金属、炭素材料、及び絶縁ポリマーのうちの少なくとも一種を含む。

本発明の一つの実施形態において、前記多孔質陽極骨格の強度は１５ＭＰａ以上で、孔隙率は２０％～９０％である。

本発明の一つの実施形態において、前記陽極片の厚さは１０ｎｍ～１００μｍである。

本発明の一つの実施形態において、リチウム金属がさらに含まれる。

本発明の一つの実施形態において、前記リチウム金属の含有量は０．２５～２５ｍｇ／ｃｍ^２である。

本発明の一つの実施形態において、前記集電体の材料は、銅、ニッケル、チタン、モリブデン、鉄、亜鉛、およびそれらの合金、ならびに炭素、グラフェンのうちの少なくとも一種を含む。

本発明の第２の態様は、
多孔質陽極骨格の片側に対して絶縁封止を行うことと、
多孔質陽極骨格の非封止側からリチオフィリック物質を析出させ、リチオフィリック物質を含む多孔質陽極骨格を得ることと、
リチオフィリック物質を含む多孔質陽極骨格を洗浄してから、真空オーブンで乾燥させることと、
次に、非封止側を集電体に隣接して配置し、陽極骨格と集電体をホットプレスによって結合させ、陽極片を得ることと、を含む陽極片の調製方法を提供する。

本発明の一つの実施形態において、電気めっきの電流密度は２０～１０００ｍＡ／ｃｍ^２である。

本発明の一つの実施形態において、析出方法は、電気めっき法、ＰＶＤ法またはＡＬＤ法を含む。

本出願の第３の態様は、陰極片と、上述した第１の態様に記載した陽極片と、前記陰極片と前記陽極片との間に配置されるセパレーターと、電解液とを含むリチウムイオン電池を提供する。

本発明の第４の態様は、上述した第３の態様に記載したリチウムイオン電池を含む電子装置を提供する。

本発明によって提供される陽極片は、多孔質陽極骨格、多孔質陽極骨格の内部に濃度勾配を形成するように分布されるリチオフィリック物質、および集電体を含む。リチオフィリック物質が多孔質陽極骨格の内部に濃度勾配を形成するように分布しているため、リチウム金属の析出を集電体側からセパレーター側に向かって徐々に堆積させるように誘導することができ、リチウム金属が陽極骨格の表面に優先的に析出するのを防ぎ、陽極骨格の内部に析出し、それによってリチウムの析出位置が調整され、リチウム金属の均一で制御可能な析出が実現され、さらに、サイクル中の陽極片の体積膨張を改善することができる。そして、リチウム金属が陽極骨格の内部に析出するため、リチウムデンドライトの成長を抑制できることにより、リチウムイオン電池の安全性能とサイクル特性が改善される。

本発明の先行技術の技術的解決策をより明確に説明するために、以下では、実施形態および先行技術に用いられる必要とする図面を簡単に紹介するが、明らかに、以下に説明される図面は、本発明のいくつかの実施形態にすぎず、当業者にとって、創造的労力をかけない前提で、依然としてこれらの図面により他の技術的解決策を得ることができる。
図１は、本発明の一つの実施形態の陽極片の構造の概略図である。図２は、本発明の一つの実施形態の多孔質陽極骨格の構造の概略図である。図３は、本発明の一つの実施形態における多孔質陽極骨格の内部のＡｇ（銀）の元素分布のＥＤＸ断面図である。図４は、異なるＡｇめっき法を採用した場合のリチウム析出位置を示す概略図である。

本発明の目的、技術的解決策、および利点をより明確にするために、以下、図面および実施例を参照しながら、本発明についてさらに詳しく説明する。明らかに、説明された実施例は本発明の実施例の一部にすぎず、全部の実施例ではない。本発明の実施例に基づいて、当業者が創造的労力をかけない前提で得られた他のすべての技術的解決策は、本発明の保護範囲にある。

例えば、グラファイトなどの従来のリチウムイオン電池の陽極材料は、充電のとき、リチウムイオンがインターカレーションの形でグラファイト層構造に存在し、グラファイト層は骨格構造に似ており、リチウムための貯蔵スペースを提供するのに対し、純粋なリチウム金属電極を備えたリチウムイオン電池には、このような骨格構造がないため、充電・放電過程において陽極片の体積が急激に変化し、通常、陽極片の厚さは８～２００μｍの範囲で変化し、その結果、電池のサイクル特性が低下する。そして、充電過程において、リチウムは陽極片の集電体の表面に析出し、電流密度および電解液中のリチウムイオン濃度の不均一性のため、析出過程において一部のサイトの析出速度は速すぎるという現象が発生し、この一部のリチウムは、リチウム金属本体からシナプスのような形で成長し、成長を続け、さらに分岐し、最終的に鋭いリチウムデンドライトを形成する。リチウムデンドライトの存在により、析出密度が大幅に低下し、電池のエネルギー密度が低下する。例えば、一部のリチウムイオン電池では、リチウム金属の実際の析出密度は０．２ｇ／ｃｍ^３程度であり、リチウム金属の真密度である０．５３４ｇ／ｃｍ^３よりもはるかに小さい。リチウム金属の析出が緩いため、電池のエネルギー密度は１００Ｗｈ／Ｌ以上に低下する。また、リチウムデンドライトがセパレーターを貫通して短絡を形成し、電池の故障を引き起こし、電池の安全性に影響を及ぼす恐れがある。

これによって、本発明は、図１に示すように、多孔質陽極骨格１、前記多孔質陽極骨格の内部に濃度勾配を形成するように分布されるリチオフィリック物質２、および集電体３を含む陽極片を提供する。

多孔質陽極骨格１は、フィルムシート状の構造であり得、当該多孔質陽極骨格１の孔隙は、細孔状または他の形状の穴であり得る。そして、多孔質陽極骨格１は十分な強度を持ち、例えば、当該多孔質陽極骨格１の強度は１５ＭＰａ以上であり、それにより安定した形状と内部空間を維持する。充電する際に、多孔質陽極骨格１は安定した空間を提供することができるため、リチウム金属を多孔質陽極骨格１の多数の孔隙に析出させる。放電する際に、多孔質陽極骨格１は、陽極のリチウムが減少し続ける過程で安定した構造と内部空間形成することができることにより、陽極が激しく収縮することはない。一方、多孔質陽極骨格１は、導電性チャネルを提供するために良好なイオン伝導性および電子伝導性を有し、かつ、多孔質陽極骨格１は比表面積が大きいため、充電・放電過程で電流を効果的に分散させ、電流密度を低下させ、より均一な電界を形成することで、リチウム析出の均一性を改善し、リチウムデンドライトの成長を抑制する。

本発明において、リチオフィリック物質が前記多孔質陽極骨格１の内部に濃度勾配を形成するように分布することができるため、リチウム金属を析出過程中で集電体側からセパレーター側に向かって徐々に堆積させるように誘導することができることで、リチウム金属が陽極骨格の表面に優先的に析出するのを防ぎ、陽極骨格の内部に析出する。

具体的に、図２に示すように、多孔質陽極骨格１を調製する際に、カーボンペーパーの片側を絶縁テープで封止し、反対側を封止しないため、電解液中のリチオフィリック物質は絶縁テープから離れた側に優先的に析出することにより、絶縁テープに近い側の電解液では、リチオフィリック物質を補充するには遅すぎ、骨格内部に濃度勾配が形成され、骨格内部にリチオフィリック物質の濃度勾配分布が実現される。多孔質陽極骨格内にリチオフィリック物質が濃度勾配を形成するように分布にすることによって、リチウム金属の析出は方向性を持たせることができる。すなわち、Ａｇ濃度が高い側では、核生成サイトが多く、比較的に多いリチウムイオンを吸着でき、Ａｇ濃度が低い側もリチウムイオンを吸着できるが、核生成サイトが少ないため、Ａｇ濃度の高い側の過剰なリチウム金属が入る十分なスペースが残っている。巨視的には、リチウム金属はＡｇ濃度の高い側からＡｇ濃度の低い側に拡張し、それによってリチウム金属の方向性析出が実現される。

本発明において、リチオフィリック物質が多孔質陽極骨格に濃度勾配を形成するように分布していることにより、リチウムの析出方向が調整され、リチウム金属の均一で制御可能な析出が実現され、さらに、サイクル中の陽極片の体積膨張が改善されることができ、かつ、リチウム金属が陽極骨格の内部に析出するため、リチウムデンドライトの成長を抑制できることにより、リチウムイオン電池の安全性能とサイクル特性が改善される。

リチオフィリック物質による本発明の性能の改善をさらに説明するために、リチオフィリック物質であるＡｇ（銀）を例として説明する。

図３を参照し、図３は、多孔質陽極骨格内部のＡｇの元素分布のＥＤＸ（ＥｎｅｒｇｙＤｉｓｐｅｒｓｉｖｅＸ－ＲａｙＳｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ、エネルギー分散型Ｘ線分光器）断面図であり、図３から、Ａｇは多孔質陽極骨格内部に勾配分布しており、すなわち、下部は絶縁テープから離れた側であり、下部のＡｇ濃度が比較的に高く、上部は絶縁テープに近い側であり、上部のＡｇ濃度は比較的に低いことがわかる。

Ａｇはリチウム金属と自発的に合金化反応を起こすことができるため、リチウム核生成に必要なサイトを提供し、それによってリチウムの析出サイトを効果的に調整し、リチウムをサイクル中に極片の表面ではなく、多孔質陽極骨格１の孔隙に優先的に析出させることができる。これは、リチウムの析出位置が効果的に制御されているため、骨格の役割を発揮できるからであり、リチウムを極片の表面に析出させれば、極片はサイクル中に依然として急激な体積変化があり、電流密度は低下しない。そのため、Ａｇめっき層は、一方で、多孔質陽極骨格をリチオフィリック導電性骨格に変性でき、もう一方で、金属リチウムの析出過電圧を低減し、サイクル安定性を向上し、デンドライトの成長を抑制できることがわかる。

図４は、異なるＡｇめっき法を採用した場合のリチウム析出位置の概略図であり、図４に示すように、Ａｇめっきのない多孔質陽極骨格では、リチウム金属が完全にその表面に析出し、表面はリチウム金属の明るい白色の光沢を示している。通常のＡｇめっき法、すなわち均一なＡｇめっき法では、陽極骨格内のＡｇ濃度の勾配分布は形成されてないが、改善はあるものの、極片の表面に明るい白色のリチウム金属の析出が見られる。勾配Ａｇめっき法を使用すると、極片の表面にリチウム金属の析出の痕跡がほとんど見られなく、リチウム金属が多孔質陽極骨格の内部に入ったことを示している。

本発明の一つの実施形態において、図１に示すように、リチオフィリック物質２の濃度は前記集電体３から多孔質陽極骨格１の表面に向かって徐々に低下し、それによって勾配分布を形成する。

本発明の一つの実施形態において、上述した多孔質陽極骨格１は、炭素繊維を樹脂に含浸させて接着した後、高温で炭化し、炭化過程で樹脂が分解し、ガスが発生し、多孔質構造が生成され、多孔質陽極骨格としてカーボンペーパーが調製される方法を採用することにより得ることができる。

本発明の集電体３の材料は、特に限定されず、当業者に熟知の材料、例えば、銅、ニッケル、チタン、モリブデン、鉄、亜鉛およびそれらの合金のうちの少なくとも一種を採用することができ、または導電性無機材料、たとえば、炭素及びグラフェンを採用することができる。これらの材料は、１種を単独で用いてもよく、または２種以上を組み合わせて用いてもよい。

本発明の一つの実施形態において、リチオフィリック物質は、特定の官能基を含む物質、金属、及び酸化物のうちの少なくとも一種を含むことができ、ここで、リチオフィリック物質としての金属は、銀、アルミニウム、金、バリウム、カルシウム、インジウム、白金、シリコン、スズ、及び亜鉛のうちの少なくとも一種を含むことができるが、これらに限定されない。リチオフィリック物質としての酸化物は、二酸化チタン、二酸化ケイ素、及び酸化亜鉛のうちの少なくとも一種を含むことができるが、これらに限定されない。官能基は、ヒドロキシ基（－ＯＨ）、エステル基（－ＣＯＯＲ）、カルボキシ基（－ＣＯＯＨ）、及びアミノ基（－ＮＨ_２）のうちの少なくとも一種を含むことができるが、これらに限定されない。そして、異なる析出方法、例えば、電気めっき、ＰＶＤ（ＰｈｙｓｉｃａｌＶａｐｏｒＤｅｐｏｓｉｔｉｏｎ、物理気相成長）法、またはＡＬＤ（ＡｔｏｍｉｃｌａｙｅｒＤｅｐｏｓｉｔｉｏｎ、原子層堆積）法を採用し、リチオフィリック物質を多孔質陽極骨格に析出させることができる。

本発明の一つの実施形態において、上述したリチオフィリック物質の厚さは１ｎｍ～１０μｍであり、これは、異なる析出時間、異なる析出物質に関係している。

本発明の一つの実施形態において、上述した多孔質陽極骨格１の材料は、金属、炭素材料、及び絶縁ポリマーのうちの少なくとも一種を含むことができる。本発明の多孔質陽極骨格１の材料は、特に限定されず、当業者に熟知の材料、例えば、亜鉛、スズ、シリコン、カーボンペーパー、ＰＰ（ポリプロピレン）、ＰＡ（ナイロン）、ＰＯＭ（ポリオキシメチレン）、またはＰＭＭＡ（ポリメチルメタクリレート）などを採用することができる。

本発明の一つの実施形態において、上述した多孔質陽極骨格１の孔隙率は２０％～９０％である。

本発明の一つの実施形態において、上述した陽極片の厚さは１０ｎｍ～１００μｍである。

本発明の一つの実施形態において、上述した陽極片は、さらにリチウム金属を含むことができ、リチウム金属の含有量は０．２５～２５ｍｇ／ｃｍ^２である。リチウム金属を予め補充することで、リチウムイオン電池のサイクル特性をさらに向上させることができるが、リチウム金属の含有量が少なすぎると、電池のサイクル特性を向上させることができず、リチウム金属の含有量が多すぎると、陽極片からリチウムが溢れ出す可能性があるため、安全性が低下してしまう。そして、本発明において、リチウム金属を陽極片に添加する方法は、特に限定されず、溶融法、ＰＶＤ法、または電気化学的方法を含むことができる。

本発明によって提供される陽極片は、多孔質陽極骨格の内部のリチオフィリック物質が濃度勾配を形成するように分布しているため、リチウム金属の析出を集電体側からセパレーター側に向かって徐々に堆積させるように誘導することができ、リチウム金属が陽極骨格の表面に優先的に析出するのを防ぎ、陽極骨格の内部に析出し、それによってリチウムの析出位置が調整され、リチウム金属の均一で制御可能な析出が実現され、さらに、サイクル中の陽極片の体積膨張が改善されることができる。そして、リチウム金属が陽極骨格の内部に析出するため、リチウムデンドライトの成長を抑制できることにより、リチウムイオン電池の安全性能とサイクル特性が改善されることができる。

本発明は、
多孔質陽極骨格を封止することと、
多孔質陽極骨格の片側に対して絶縁封止を行うこととを含む陽極片の調製方法を提供する。

本発明において、絶縁テープを使用して多孔質陽極骨格の片側を貼り付けることにより、多孔質陽極骨格の片側に対して封止を行うことができ、もちろん、絶縁テープ以外に、他の絶縁封止材を使用してもよい。

本発明の一つの実施形態において、多孔質陽極骨格の材料として、カーボンペーパー以外に、例えば、亜鉛、スズ、シリコン、ＰＰ、ＰＡ、ＰＯＭ、またはＰＭＭＡなどの、金属、他の炭素材料、及び絶縁ポリマーを使用してもよい。

リチオフィリック物質の析出：
多孔質陽極骨格の非封止側からリチオフィリック物質を析出させ、リチオフィリック物質を含む多孔質陽極骨格を得る。

多孔質陽極骨格の片側を封止し、反対側を封止しないため、電解液中のリチオフィリック物質は絶縁テープから離れた側に優先的に析出することにより、絶縁テープに近い側の電解液では、リチオフィリック物質の析出量は少なく、骨格内部に濃度勾配が形成され、さらに骨格内部にリチオフィリック物質の濃度勾配分布が実現される。

陽極片の調製：
リチオフィリック物質を含む多孔質陽極骨格を洗浄してから、真空オーブンで乾燥させた後、非封止側を集電体と接触するように陽極骨格を集電体の上に配置し、陽極骨格と集電体をホットプレスによって結合させ、陽極片を得る。

本発明の一つの陽極片の調製方法では、多孔質陽極骨格の片側にリチオフィリック物質を析出させることにより、多孔質陽極骨格の内部のリチオフィリック物質が濃度勾配を形成するように分布しているため、リチウム金属の析出を集電体側からセパレーター側に向かって徐々に堆積させるように誘導することができ、リチウム金属が陽極骨格の表面に優先的に析出するのを防ぎ、陽極骨格の内部に析出し、それによってリチウムの析出位置が調整され、リチウム金属の均一で制御可能な析出が実現され、さらに、サイクル中の調製された陽極片の体積膨張が改善されることができる。

本発明の一つの実施形態において、本発明で記載した陽極片と、前記陰極片と前記陽極片との間に配置されるセパレーターと、電解液とを含むリチウムイオン電池をさらに提供する。

本発明のリチウムイオン電池では、多孔質陽極骨格の内部のリチオフィリック物質が濃度勾配を形成するように分布しているため、リチウム金属の析出を集電体側からセパレーター側に向かって徐々に堆積させるように誘導することができ、リチウム金属が陽極骨格の表面に優先的に析出するのを防ぎ、陽極骨格の内部に析出し、それによってリチウムの析出位置が調整され、リチウム金属の均一で制御可能な析出が実現され、さらに、サイクル中の調製された陽極片の体積膨張が改善されることができる。そして、リチウム金属が陽極骨格の内部に析出するため、リチウムデンドライトの成長を抑制できることにより、リチウムイオン電池の安全性能とサイクル特性が改善されることができる。

本発明の一つの実施形態において、上述した実施形態で記載したリチウムイオン電池を含む電子装置をさらに提供し、当該電子装置に使用されるリチウムイオン電池は、リチウム金属の析出がより均一であるため、サイクル中の調製された陽極片の体積膨張が改善され、リチウムデンドライトの成長を抑制できることにより、電子装置はより高い安全性を持たせることができる。

本発明の陰極片は、特に限定されず、当技術分野で公知の任意の陰極片を採用することができる。例えば、コバルト酸リチウムを含む陰極片、マンガン酸リチウムを含む陰極片、リン酸鉄リチウムを含む陰極片、あるいは、リチウムニッケルコバルトマンガン酸化物またはリチウムニッケルコバルトアルミネートを含む陰極片。

本発明のセパレーターは、特に限定されず、当技術分野で公知の任意のセパレーター、例えば、ＰＥ（ポリエチレン）セパレーター、ＰＰ（ポリプロピレン）セパレーターなどを採用することができる。

本発明において、前記電解液は、特に限定されず、当技術分野で公知の任意の電解液、例えば、有機溶媒ＤＯＬ（ジオキソラン）と、ＤＭＥ（ジメチルエーテル）、およびＬｉＦＳＩ（リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド）と、ＬｉＮＯ_３（硝酸リチウム）から調製された電解液；または、有機溶媒ＤＭＣ（炭酸ジメチル）、ＥＭＣ（炭酸エチルメチル）、およびＬｉＰＦ_６から調製された電解液；などを使用することができる。

以下では、本発明の実施形態について、実施例および比較例を挙げてより具体的に説明する。下記の方法に従って様々な試験および評価を行った。なお、特に断らない限り、「部」および「％」は重量基準である。

実施例１
＜リチオフィリック物質を含む多孔質陽極骨格の調製＞

ａ）カーボンペーパーの絶縁封止
カーボンペーパーをそれぞれ１．０ｗｔ％の塩酸と脱イオン水で洗浄した後、カーボンペーパーの片側を絶縁テープで絶縁封止を行い、選択されたカーボンペーパーの厚さは０．１ｍｍであった。

ｂ）リチオフィリック物質の析出
封止されたカーボンペーパーに対して、０．２ｍｏｌ／Ｌの硝酸銀溶液で電気めっきを行い、電気めっきの電流を１００ｍＡ／ｃｍ^２に制御し、電気めっき時間は１８０秒であり、ここで、電気めっき周期は１８秒であり、１０回繰り返され、次の電気めっきは毎回の電気めっきの後に１８秒間隔に行い、銀めっきされたカーボンペーパーが得られた。

ｃ）乾燥
銀めっきされたカーボンペーパーを洗浄してから、６０℃で真空オーブンで乾燥させて、リチオフィリック物質を含む多孔質陽極骨格が得られた。

＜陽極片の調製＞
乾燥なアルゴン雰囲気中で、絶縁テープで封止されていない側を集電体と接触するように、リチオフィリック物質を含む多孔質陽極骨格を集電体の上に配置し、絶縁テープをはがし、陽極骨格と集電体をホットプレスによって結合させ、ホットプレス温度を３００℃、ホットプレス圧力を１００ｋｇに制御し、陽極片が得られた後、陽極片を４０＊６０ｍｍの寸法に切り抜いておいた。

＜陰極片の調製＞
陰極活物質材料ＬｉＦｅＰＯ_４（リン酸鉄リチウム）、導電性カーボンブラック、ＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）を９７．５：１．０：１．５の重量比で混合した後、溶媒としてＮＭＰ（Ｎ－メチルピロリドン）を加え、スラリーに調製され、均一に攪拌し、スラリーの固形分は７５％であった。次に、スラリーを厚さ１５μｍのアルミホイル集電体に均一にコーティングし、９０℃の条件下で乾燥させ、陰極片が得られた。ここで、アルミホイル集電体の陰極活物質材料の負荷量は１ｍｇ／ｃｍ^２であり、コーティング終了後、陰極片を３８ｍｍ×５８ｍｍの寸法に切り抜いておいた。

＜電解液の調製＞
乾燥なアルゴン雰囲気中で、有機溶媒ＤＯＬとＤＭＥをＤＯＬ：ＤＭＥ＝１：１の体積比で混合し、混合溶媒が得られた後、ＬｉＦＳＩとＬｉＮＯ_３を混合溶媒に加え、溶解させ、均一に混合した後、電解液が得られた。ここで、混合溶媒中のＬｉＦＳＩの添加量は１ｍｏｌ／Ｌであり、混合溶媒中のＬｉＮＯ_３の添加量は１ｗｔ％であった。

＜リチウムイオン電池の調製＞
セパレーターとして厚さ１５μｍのＰＥフィルム（ポリエチレン）を使用し、陽極片の両面にそれぞれ陰極片一枚を配置し、陰極片と陽極片の間にセパレーターを配置し、積層体を形成した後、積層体構造全体の四つの角をテープで固定し、アルミラミネートフィルムに入れ、上側を封止し、電解液を注入し、パッケージングした後、リチウムイオン積層体電池が得られた。

＜試験用半電池の調製＞
半電池はモデルナンバー２４３０のボタン電池を使用し、陽極缶、弾性片、ガスケット、陽極リチウムシート、電解液、厚さ１５μｍのポリエチレン（ＰＥ）セパレーター、電解液、陰極、Ｃｕ箔、陰極缶を、この順に下から上に組み立て、ここで、半電池の陰極は実施例１で作製した陽極片であり、切断後の直径は１８ｍｍであり、陰極集電体はＣｕ箔である。半電池の電解液は、乾燥なアルゴン雰囲気中で、有機溶媒ＥＣ（エチレンカーボネート）とＤＥＣ（ジエチルカーボネート）をＥＣ：ＤＥＣ＝１：１の質量比で混合した後、ＬｉＰＦ_６（ヘキサフルオロリン酸リチウム）を混合液に加え、溶解させ、均一に混合することにより得られた。電解液中のリチウム塩濃度は１．０ｍｏｌ／Ｌであった。

実施例２
実施例２では、電気めっきの電流密度を４０ｍＡ／ｃｍ^２としたこと以外は、実施例１と同様にした。

実施例３
実施例３では、リチオフィリック物質としてアルミニウムを使用したこと以外は、実施例１と同様にした。

実施例４
実施例４では、リチオフィリック物質として金を使用したこと以外は、実施例１と同様にした。

実施例５
＜リチオフィリック物質として二酸化チタンを使用し、ＰＶＤ法を採用した＞

＜リチオフィリック物質を含む多孔質陽極骨格の調製＞
マグネトロンスパッタリングを使用して、カーボンペーパーに二酸化チタンを析出させ、スパッタリングモードは高周波であり、電力は１００Ｗであり、スパッタリング時間は１０分であり、バイアス電圧は０であり、二酸化チタンを析出させたカーボンペーパーが得られ、二酸化チタンの濃度はカーボンペーパーに勾配分布していた。

＜リチウムイオン電池の調製＞
セパレーターとして厚さ１５μｍのＰＥフィルム（ポリエチレン）を使用し、陽極片の両面にそれぞれ陰極片一枚を配置し、陰極片と陽極片の間にセパレーターを配置し、積層体を形成した後、積層体構造全体の四つの角をテープで固定し、アルミラミネートフィルムに入れ、上側を封止し、電解質を注入し、パッケージングした後、リチウムイオン積層体電池が得られた。

比較例１
＜濃度勾配分布のないリチオフィリック物質を含む多孔質陽極骨格の調製＞

ａ）カーボンペーパーの処理
カーボンペーパーをそれぞれ１．０ｗｔ％の塩酸と脱イオン水で洗浄し、選択されたカーボンペーパーの厚さは０．１ｍｍであった。

ｂ）リチオフィリック物質の析出
カーボンペーパーに対して、０．２ｍｏｌ／Ｌの硝酸銀溶液で電気めっきを行い、電気めっきの電流を１００ｍＡ／ｃｍ^２に制御し、電気めっき時間は１８０秒であり、その中で、電気めっき周期は１８秒であり、１０回繰り返され、次の電気めっきは毎回の電気めっきの後に１８秒間隔に行い、銀めっきされたカーボンペーパーが得られた。

＜陽極片の調製＞
乾燥なアルゴン雰囲気中で、リチオフィリック物質を含む多孔質陽極骨格を集電体の上に配置し、陽極骨格と集電体をホットプレスによって結合させ、ホットプレス温度を３００℃、ホットプレス圧力を１００ｋｇに制御し、陽極片が得られた後、陽極片を４０＊６０ｍｍの寸法に切り抜いておいた。

＜試験用半電池の調製＞
半電池はモデルナンバー２４３０のボタン電池を使用し、陽極缶、弾性片、ガスケット、陽極リチウムシート、電解液、厚さ１５μｍのポリエチレン（ＰＥ）セパレーター、電解液、陰極、Ｃｕ箔、陰極缶を、この順に下から上に組み立て、ここで、半電池の陰極は比較例１で作製した陽極片であり、切断後の直径は１８ｍｍであり、陰極集電体はＣｕ箔である。半電池の電解液は、乾燥なアルゴン雰囲気中で、有機溶媒ＥＣ（エチレンカーボネート）とＤＥＣ（ジエチルカーボネート）をＥＣ：ＤＥＣ＝１：１の質量比で混合した後、ＬｉＰＦ_６（ヘキサフルオロリン酸リチウム）を混合液に加え、溶解させ、均一に混合することにより得られた。電解液中のリチウム塩濃度は１．０ｍｏｌ／Ｌであった。

比較例２
＜カーボンペーパーのみを含む陽極片の調製＞
比較例２では、厚さ０．１ｍｍのカーボンペーパーを切断して得られた陽極片を、試験用半電池の陰極片としたこと以外は、比較例１と同様にした。

比較例３
＜銅集電体のみを含む陽極片の調製＞
比較例３では、厚さ０．０１ｍｍの銅箔を切断して得られた陽極片を、試験用半電池の陰極片としたこと以外は、比較例１と同様にした。

比較例４
＜予め補充されたリチウム金属を含む陽極片の調製＞
比較例４では、陽極片は予め補充されたリチウム金属を含む銅箔であること以外は、比較例１と同様にし、銅箔の厚さは０．０１ｍｍであり、補充されたリチウムの厚さは３０μｍであった。

比較例５
比較例５では、電気めっきの電流密度を４０ｍＡ／ｃｍ^２としたこと以外は、比較例１と同様にした。

比較例６
比較例６では、電気めっきの電流密度を２０ｍＡ／ｃｍ^２としたこと以外は、比較例１と同様にした。

比較例７
比較例７では、電気めっきの電流密度を２０ｍＡ／ｃｍ^２としたこと以外は、実施例１と同様にした。

比較例８
比較例８では、電流密度を１０００ｍＡ／ｃｍ^２とする場合、めっき層が焦げてしまったため、陽極片をさらに調製することはできなかった。

＜曲げ強度試験＞
材料の３点曲げ性能試験は、ＩＮＳＴＲＯＮ－５５６９電子万能材料試験機で実施された。曲げサンプルの寸法は６０ｍｍ×１０ｍｍ×２ｍｍであり、スパン（ｓｐａｎ）は４０ｍｍであった。ＢＪ１２０－３ＡＡ型の抵抗ひずみゲージをスパンの中央に５０２接着剤で貼り付けた。試験過程において、ビームの移動速度は２ｍｍ／分であり、データ収集速度は１００点／分であり、圧子の直径は１０ｍｍであった。曲げ強度は、オンラインレコーダーが収集したデータによって得られた。

＜リチウム層と骨格層の厚さ試験＞
析出されたリチウム層および骨格層の厚さは、電界放出型走査電子顕微鏡ＳＥＭによって測定された。

＜半電池の性能試験＞
実施例１～５および比較例１～４で調製された半電池に対して、下記の方法を使用して試験を行った。

各実施例および比較例の有効性は、半電池サイクルの短絡サイクル回数と極片の膨張を使用して評価し、半電池サイクルは、市販のＬＡＮＤバッテリーテストシステム、または市販のＮｅｗａｒｅバッテリーテスタによって測定され、体積膨張は万分の一のマイクロメーターで厚さを測定することで評価した。具体的なデータを以下の表に示す。

半電池は、最初に０．２ｍＡ／ｃｍ^２の電流密度で１５時間放電してから、０．２ｍＡ／ｃｍ^２の電流密度で１Ｖまで充電し、上記のプロセスを２回繰り返した後、電池を活性化させ、次に、１ｍＡ／ｃｍ^２の電流密度で３時間放電してから、１ｍＡ／ｃｍ^２の電流密度で１Ｖまで充電し、次に、電池が短絡するまでサイクルを繰り返した。

実施例１～５と比較例１～４の試験パラメータおよび対応する実験結果を以下の表１に示す。

表１に示すように、実施例１と実施例２は、電気めっきする際の電流密度は異なるが、比較例１～７と比較すると、そのサイクル回数が明らかに増加し、体積膨張が明らかに減少し、特に実施例１は、その体積膨張の実測値が０であり、サイクル回数が著しく増加した。

実施例３および４は、実施例１とは異なるリチオフィリック物質を使用したが、比較例１～７と比較すると、そのサイクル回数が明らかに増加し、体積膨張が明らかに減少したことから、リチオフィリック物質が多孔質陽極骨格内に勾配分布している場合、電池のサイクル特性を向上させることができ、サイクル中の電池の体積膨張を減少させることができることがわかった。

実施例５は、比較例１～７と比較すると、サイクル回数が明らかに増加し、体積膨張が明らかに減少したことから、酸化物を使用してＰＶＤ法によって得られた陽極片も、電池のサイクル特性を向上させることができ、サイクル中の電池の体積膨張を減少させることができることがわかった。

比較例１において、通常の銀めっき法を採用したため、リチオフィリック物質は勾配分布を形成せず、その結果、電池の性能は改善されなかった。

比較例２において、陽極片には集電体とリチウム金属が含まれていないため、陽極片の性能が低く、その結果、電池の性能は改善されなかった。

比較例３において、陽極片にはカーボンペーパーとリチウム金属が含まれていないため、陽極片は多孔質構造を持たず、リチオフィリック物質を析出させることができず、その結果、電池の性能は改善されなかった。

比較例４において、陽極片にはカーボンペーパーが含まれていないため、陽極片は多孔質構造を持たず、リチオフィリック物質を析出させることができず、その結果、電池の性能は改善されなかった。

比較例５において、電気めっきの電流密度を実施例１と同様にしたが、通常の銀めっき法を採用したため、リチオフィリック物質は勾配分布を形成せず、その結果、そのサイクル回数および体積膨張性能は改善されなかった。

比較例６において、通常の銀めっき法を採用し、かつ、電気めっきの電流密度を小さくしたため、リチオフィリック物質は勾配分布を形成せず、その結果、そのサイクル回数および体積膨張性能は改善されなかった。

比較例７において、勾配銀めっき法を採用したが、電気めっきの電流密度をさらに低下させ、比較的に小さい電流密度で電気めっきすると、リチオフィリック物質の粒子が比較的に大きいため、リチオフィリック物質が多孔質陽極骨格の表面により容易に析出し、内部に入ることができなくなり、リチオフィリック物質は勾配分布を形成せず、その結果、サイクル回数が減少し、体積膨張が増加した。

比較例８において、高電流密度を採用したため、めっき層が焦げてしまい、陽極片をさらに準備することはできなかったことから、めっき層の焦げ付きを防ぐために、電気めっきする際に電流密度を制御する必要があることがわかった。

上記は、本発明の好ましい実施形態にすぎず、本発明を限定するためではなく、本発明の主旨と原理の範囲内で行われた修正、同等の置換、改善などは、本発明の保護範囲に含まれるものとする。

Claims

多孔質陽極骨格と、前記多孔質陽極骨格の内部に濃度勾配を形成するように分布されるリチオフィリック物質と、集電体とを含む、陽極片。
前記リチオフィリック物質の濃度は、前記集電体から前記多孔質陽極骨格の表面に向かって徐々に低下する、請求項１に記載の陽極片。
前記リチオフィリック物質は、特定の官能基を含む物質、金属、及び酸化物のうちの少なくとも一種を含む、請求項１または２に記載の陽極片。
前記金属は、銀、アルミニウム、金、バリウム、カルシウム、インジウム、白金、シリコン、スズ、及び亜鉛のうちの少なくとも一種を含み、
前記酸化物は、二酸化チタン、二酸化ケイ素、及び酸化亜鉛のうちの少なくとも一種を含み、
前記官能基は、ヒドロキシ基、エステル基、カルボキシ基、及びアミノ基のうちの少なくとも一種を含む、請求項３に記載の陽極片。
前記リチオフィリック物質の厚さは１ｎｍ～１０μｍである、請求項１に記載の陽極片。
前記多孔質陽極骨格の材料は、金属、炭素材料、及び絶縁ポリマーのうちの少なくとも一種を含む、請求項１に記載の陽極片。
前記多孔質陽極骨格の強度は２００ＧＰａ以上で、孔隙率は２０％～９０％である、請求項１に記載の陽極片。
前記陽極片の厚さは１０～１００μｍである、請求項１に記載の陽極片。
リチウム金属をさらに含む、請求項１に記載の陽極片。
前記リチウム金属の含有量は０．２５～２５ｍｇ／ｃｍ^２である、請求項９に記載の陽極片。
前記集電体の材料は、銅、ニッケル、チタン、モリブデン、鉄、亜鉛、炭素及びグラフェンのうちの少なくとも一種を含む、請求項１０に記載の陽極片。
陰極片と、請求項１～１１のいずれか一項に記載の陽極片と、前記陰極片と前記陽極片との間に配置されるセパレーターと、電解液とを含む、リチウムイオン電池。
請求項１２に記載のリチウムイオン電池を含む、電子装置。