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CN110891789A - 平版印刷版前体 - Google Patents

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CN110891789A CN201880048629.XA CN201880048629A CN110891789A CN 110891789 A CN110891789 A CN 110891789A CN 201880048629 A CN201880048629 A CN 201880048629A CN 110891789 A CN110891789 A CN 110891789A
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Abstract

公开了一种平版印刷版前体，其包括支撑体和涂层，所述涂层包含可聚合化合物、引发剂和红外吸收染料，其中所述引发剂和所述红外吸收染料能够诱发印出图像。

Description

平版印刷版前体
技术领域
本发明涉及一种新型平版印刷版前体。
背景技术
平版印刷通常涉及使用所谓的印刷母版，如安装在轮转印刷机的滚筒上的印刷版。母版在其表面上带有平版图像，并且通过将油墨施加到所述图像上并且然后将油墨从母版转移到接收材料上而获得印刷品，所述接收材料通常为纸。在常规的平版印刷中，将油墨以及润版水溶液(也称为润版液)供应至平版图像，所述平版图像由亲油(或疏水，即接受油墨、排斥水)区域以及亲水(或疏油，即接受水、排斥油墨)区域组成。在所谓的无水胶印中，平版图像由接受油墨区域和防油墨粘黏(排斥油墨)区域组成，并且在无水胶印(driographic printing)过程中，仅将油墨供应给母版。
平版印刷母版通常通过平版支撑体上的辐射敏感层的图像级别(image-wise)暴露和加工来获得。成像和加工使所谓的平版印刷版前体成为印刷版或母版。辐射敏感涂层通常通过数字调制暴露装置如激光器以图像级别暴露于热或光，这触发(物理)化学过程，如烧蚀、聚合、通过聚合物交联或通过热塑性聚合物胶乳的颗粒凝结而不溶、通过破坏分子间相互作用或通过增加显影阻挡层的渗透性而增溶。尽管一些印刷版前体能够在暴露后立即产生平版图像，但是最流行的平版印刷版前体需要湿加工，因为该暴露在涂层的暴露和未暴露区域之间产生溶解度的差异或在显影剂中溶解速率的差异。在阳图制版型平版印刷版前体中，涂层的暴露区域溶解在显影剂中，而未暴露区域保持对显影剂的耐受性。在阴图制版型平版印刷版前体中，涂层的未暴露区域溶解在显影剂中，而暴露区域保持对显影剂的耐受性。大多数平版印刷版前体包含在亲水支撑体上的疏水涂层，使得保持对显影剂的耐受性的区域限定油墨接受区域并因此限定印版的印刷区域，而亲水支撑体通过非印刷区域处的涂层在显影剂中溶解而显露。
光聚合物印刷版依赖于一种工作机理，由此通常包括可自由基聚合的化合物的涂层在暴露时硬化。"硬化"是指涂层在显影溶液中变得不溶或不可分散，并且可以通过光敏涂层在暴露于光时的聚合和/或交联来实现。光聚合物印版前体可以对蓝光、绿光或红光(即波长范围在450和750 nm之间)敏化，对紫光(即波长范围在350和450 nm之间)敏化，或对红外光(即波长范围在750和1500 nm之间)敏化。任选地，在暴露步骤之后进行加热步骤以增强或加速聚合和/或交联反应。
通常，要求可成像层上方的顶层或保护性外涂层充当氧阻挡层以向印版提供所需的敏感性。顶层通常包括水溶性或水溶胀性聚合物，例如聚乙烯醇。除了充当氧阻挡层之外，顶层应当最好在加工过程中可容易地除去，并且对光化辐射足够透明，光化辐射例如从300至450 nm或从450至750 nm或从750至1500 nm。
光聚合物印版的经典工作流程包括：首先是在紫光或红外制版机中的光聚合物印刷版前体的暴露步骤，接着是任选的预热步骤、保护性外涂层的洗涤步骤、碱性显影步骤以及冲洗和上胶步骤。在过去的几年中，在简化工作流程的方向上有明显的进展，其中省略了预热步骤和/或洗涤步骤，并且其中在一个单一步骤中进行加工和上胶步骤，或者其中用中性胶进行加工且然后在第二步中上胶。或者，印刷机上加工已经变得非常流行，其中印版安装在印刷机上，并且通过与在印刷机运行过程中供给印版的润版液和油墨相互作用而将涂层显影。在印刷机的第一次运转过程中，非图像区域从支撑体去除，从而限定印版的非印刷区域。
为了能够在将平版印刷版安装在印刷机上之前评价平版印刷版的图像质量，例如图像分辨率和细节呈现(通常用光密度计测量)，平版印刷版前体通常在涂层中包含着色剂如染料或颜料。在加工之后，这样的着色剂在包含着色剂的图像区域和涂层已被除去的亲水支撑体之间提供对比度，这使得最终用户能够评价图像质量和/或确定前体是否已暴露于光。此外，除了允许评价图像质量之外，还需要图像和亲水性支撑体之间的高对比度，以便在多色印刷中获得不同印刷版的良好图像配准(对准)，从而确保图像的清晰度(分辨率)和所展现图像中颜色的正确呈现。
然而，对于印刷机上加工、并因此在将印版安装在印刷机上之前不进行印版的显影的光聚合物平版印刷版，不可能预先检查和区分包括着色剂的印版。在本领域中已经提供了一种解决方案，其通过将能够在暴露时形成所谓的"印出图像"的组分包括到涂层中，"印出图像"即在加工之前可见的图像。然而，在这些材料中，光引发系统通常是反应性组分，其在暴露时诱发印出图像的形成，因此可能降低平版印刷的区别。
紫光敏化光聚合物系统的印出图像的形成已经公开在例如US3,359,109；US3,042,515；US4,258,123；US4,139,390；US5,141,839；US5,141,842；US4,232,106；US4,425,424；US5,030,548；US4,598,036；EP434968；WO96/35143和US2003/68575中。
对于热敏光聚合物平版印刷版，印出图像的形成也是已知的。这样的印版通常通过IR激光器以图像级别暴露，并且除了作为光热转化化合物的IR染料之外，还经常包含在可见光波长范围内吸收并在加热时改变颜色的染料。这种颜色变化可以例如用可热分解的染料获得，所述染料在加热时漂白，例如在EP897134、EP925916、WO96/35143、EP1300241中公开的。或者，这种热诱导的颜色变化可以是可见染料的最大吸收的偏移的结果，如EP1502736和EP419095中所公开的。与这些现有技术材料相关的问题是，当印出图像是通过热诱导的可见光吸收的减少或通过从高度着色的涂层向弱着色的涂层的转换而形成时，所获得的印出图像的特征在于，仅需要在暴露和未暴露区域之间的低对比度和/或高水平的染料。
热致变色染料技术涉及包含可热解离基团的IR染料的设计，由此在暴露于热和/或光时获得色移。这种技术提供了通过增加热致变色染料浓度或暴露能量而增强的平版印刷对比度。然而，该技术特别适合于热熔印版(即包括图像记录层的印版，该图像记录层通过热塑性聚合物胶乳的热诱导颗粒聚结起作用)，并且在光聚合物涂层中不能很好地起作用。当然，当通过非常高的激光能量暴露时和/或当显著高浓度的热致变色染料结合在涂层中时，在光聚合物涂层中仅可接受的对比度是可行的。
EP 1508440公开了一种平版印刷方法，其中印刷版前体包含IR染料和染料前体，该染料前体在可见光波长范围内实质上没有吸收，但在用IR光以图像级别暴露后形成在可见光波长范围内具有吸收的染料。
EP 1428676公开了在IR光暴露时通过染料前体基于在IR光暴露过程中通过酸或自由基形成而经历变色的热塑性疏水聚合物颗粒的聚结的颜色形成。然而，通常所获得的平版印刷对比度有限和/或需要高暴露能量，例如300 mJ/m²或甚至更高。
EP 925916中公开的热敏平版印刷版前体包括IR染料，所述IR染料在IR辐射时将IR辐射转化成热，同时改变颜色。在这些现有技术材料中，除了在IR波长范围内的强吸收之外，IR染料还在可见光波长范围内显示出副吸收。由于IR暴露，IR染料分解并且通过减少在可见光波长范围内的这种副吸收而建立印出图像。然而，通过这些现有技术材料获得了仅具有低对比度的印出图像。
由所谓的隐色染料获得的提供对比度的着色剂已经广泛用于本领域中，所述隐色染料在pH、温度、UV等变化时切换颜色。隐色染料技术涉及两种化学形式之间的切换，其中一种是无色的。如果颜色切换是由例如pH或温度引起的，则该转换是可逆的。不可逆切换基于氧化还原反应。
例如，US 7,402,374、US 7,425,406和US 7,462,440中描述了由在热酸产生剂存在下变得有色的隐色染料获得的提供对比度的着色剂的使用。印刷区域的着色通过图像级别暴露来引发，由此在进行印版前体的显影之前使图像区域可视化。然而，用这种隐色染料技术仅获得弱的图像对比度，而且，需要高暴露能量来产生对比度。
总之，仍然需要光聚合物印版涂层配方，其提供图像区域和背景区域之间的改进的对比度，并且其优选设计用于直接的印刷机上显影，而不引起如上所述的问题。
发明概述
因此，本发明的一个目的是提供一种基于光聚合的印刷版，其在成像时、甚至在加工之前提供优异的视觉对比度。
该目的通过权利要求1中限定的印刷版前体以及从属权利要求中限定的优选实施方案来实现。本发明的具体特征在于，印刷版材料包括包含三卤代烷基砜引发剂和红外吸收剂的涂层，而实质上不存在任何着色剂。着色剂是染料或颜料，优选具有等于或低于780nm，更优选390-750 nm，最优选390-700 nm的最大吸收。本发明中使用的涂层实质上排除了这样的着色剂的存在，或者换句话说，实质上不含着色剂。词语"实质上"是指容许存在不可避免的杂质和/或非常少量的着色剂，其可能已加入到涂层中。非常少量是指例如基于涂层的总重量小于1%重量，优选小于0.5%重量且最优选小于0.1%重量。着色剂是人眼可见的化合物，通常人眼可见的电磁谱部分的波长为约390-780 nm。
令人意外地观察到，在根据本发明的涂层暴露于热和/或光时，在不存在任何另外的组分例如着色剂的情况下形成印出图像。据信，工作机理可能基于氧化还原反应，由此IR吸收剂在成像时在三卤代烷基砜引发剂的存在下氧化。因此，引发剂和IR吸收剂同时完成两种作用：即，用于(i)光聚合和用于(ii)对比度产生的功能组分。此外，已经令人意外地发现，可以在低暴露能量水平下产生对比度；例如低于150 mJ/m²，甚至远低于120 mJ/m²。
本发明的另一个目的是提供一种制备平版印刷版的方法，包括以下步骤：
-将包括如上限定的涂层的印刷版前体以图像级别暴露于热和/或IR辐射，由此形成由图像区域和非图像区域组成的平版图像，并由此诱发图像区域中的颜色变化；
-显影经暴露的前体。
例如以在70和150mJ/m²之间，更优选在75和120mJ/m²之间，最优选为80 mJ/m²最大值的能量密度，在显影之前和暴露之后测量的在暴露和未暴露区域之间的CIE 1976颜色距离ΔE优选具有至少3的值。
显影优选通过用胶溶液处理前体来进行，然而更优选通过将前体安装在平版印刷机的印版滚筒上并旋转印版滚筒，同时将润版液和/或油墨供给到前体。
本发明的其它特征、要素、步骤、特性和优点将从本发明的优选实施方案的以下详细描述中变得更加明显。本发明的具体实施方案也在从属权利要求中限定。
实施方案描述
本发明的平版印刷版前体包含红外吸收剂和三卤代烷基砜引发剂(其还被称为"TBM-引发剂")。红外吸收剂在可见光波长范围内没有实质吸收，因此是无色或浅色的。红外吸收剂优选具有在780 nm之上直至1500 nm的最大吸收。令人意外地发现，当在TBM-引发剂存在下暴露于热和/或光时，无色或浅色的红外吸收剂变为有色化合物，或者换言之，发现当暴露于热和/或光时，包含IR吸收剂和TBM-引发剂的涂层形成清晰的印出图像。据信，在暴露时，发生氧化还原反应，由此获得有色的氧化化合物。本发明特别令人感兴趣，因为着色剂例如染料、颜料或染料前体的存在是多余的，因此是有利的，这不仅从经济的观点来看，而且消除了设备和/或加工流体染污的风险。此外，由于在暴露步骤之后立即获得颜色变化并因此形成印出图像，因此印版特别适合于印刷机上显影，即通过将前体安装在平版印刷机的印版滚筒上并旋转印版滚筒同时将润版液和/或油墨供给到涂层上来显影。此外，获得印出图像所需的暴露能量比本领域提供的系统低，例如低于150 mJ/m²，甚至远低于120 mJ/m²；在约80至100 mJ/m²的能量水平已获得清晰的印出图像。此外，在低IR染料浓度、例如0.1重量%至3重量%的量下已经获得印出图像。
由涂层的图像区域的暴露区域(暴露区域)的L*a*b*值和涂层的非图像区域(未暴露区域)的L*a*b*值计算的涂层的暴露和未暴露区域之间的色差表示为ΔE。令人意外地发现，当本发明的涂层暴露于例如70-150 mJ/m²、更优选75至120 mJ/m²、最优选最大值80mJ/m²的低能量密度时，形成特征为至少3，更优选至少3.5和最优选至少4的CIE 1976颜色距离ΔE的印出图象。ΔE是CIE 1976颜色距离ΔE，其由CIE L*a*b*色坐标的成对欧几里得距离限定。CIE L*a*b*色坐标从以45/0几何构造(非偏振)、使用CIE 2°观测器、D50作为光源的反射测定得到。更多细节描述于CIE S 014-4/E: 2007比色法–第4部分: CIE 1976 L*a*b* Colour Spaces and CIE publications和CIE S 014-1/E:2006, CIE StandardColourimetric Observers。
本文所讨论的CIE 1976色坐标L*、a *和b*是公知的三色坐标系统CIE(Commission Internationale de l'Eclairage)的一部分，其还包括限定为C* = [(a)2 +(b)2]1/2的另外的色度值C*。CIE 1976色系统描述于例如“Colorimetry, CIE 116-1995:Industrial Colour Difference Evaluation”中或“Measuring Colour”中(R.W.G. Hunt,第2版, 1992年由Ellis Horwood Limited编辑, 英国)。
本文所讨论并报告的CIE L*a*b*值按照ASTM E308-85方法测量。
本发明在附图中清楚地示出：包含IR吸收剂和TBM-引发剂的涂层的UV-可见吸收光谱，其显示在IR波长范围内的最大吸收(1)(当暴露时，该最大吸收降低)和在可见波长范围内形成的第二吸收峰(2)。因此，在包含IR吸收剂和TBM-引发剂的涂层的暴露区域处，由于在可见波长范围内的吸收使得L*、a*和b*坐标得到增强，从而形成清晰的印出图像。
由于定义为暴露区域和未暴露区域之间的色差的图像对比度，所以印出图像是可见的。该对比度优选尽可能高，并且使得最终用户能够在成像之后立即确定前体是否已经暴露于热和/或光，以区分不同的颜色选择并检查印版前体上图像的质量。
引发剂
TBM-引发剂是在暴露时(任选地在敏化剂存在下)能够产生自由基的化合物。TBM-引发剂是任选取代的三卤代烷基砜化合物，其中卤素独立地表示溴、氯或碘，且砜是包含连接到两个碳原子的磺酰基官能团的化合物。
TBM-引发剂是任选取代的三卤代烷基芳基或杂芳基砜化合物。所述任选取代的芳基优选为任选取代的苯基、苄基、甲苯基或邻-、间-或对-二甲苯基、萘基、蒽基、菲基和/或其组合。所述杂芳基优选是单环或多环芳环，其在环结构中包含碳原子和一个或多个杂原子，优选1至4个独立地选自氮、氧、硒和硫的杂原子。其优选的实例包括任选取代的呋喃基、吡啶基、嘧啶基、吡唑基、咪唑基、噁唑基、异噁唑基、噻吩基(thienyl)、四唑基、噻唑基、(1,2,3)三唑基、(1,2,4)三唑基、噻二唑基、噻吩基(thiofenyl)和/或其组合。并且任选取代的杂芳基优选为被一个、两个或三个氧原子、氮原子、硫原子、硒原子或其组合取代的五元或六元环。其实例包括呋喃、噻吩、吡咯、吡唑、咪唑、1,2,3-三唑、1,2,4-三唑、四唑、噁唑、异噁唑、噻唑、异噻唑、噻二唑、噁二唑、吡啶、哒嗪、嘧啶、吡嗪、1,3,5-三嗪、1,2,4-三嗪或1,2,3-三嗪、苯并呋喃、苯并噻吩、吲哚、吲唑、苯并噁唑、喹啉、喹唑啉、苯并咪唑或苯并三唑。
优选TBM-引发剂是任选取代的三卤代甲基芳基砜；更优选三溴甲基芳基砜，最优选TBM-引发剂是任选取代的三溴甲基苯基砜。
本文中的术语"烷基"是指烷基中每种碳原子数可能的所有变体，即甲基；乙基；对于三个碳原子：正丙基和异丙基；对于四个碳原子：正丁基、异丁基和叔丁基；对于五个碳原子：正戊基、1,1-二甲基-丙基、2,2-二甲基丙基和2-甲基-丁基等。优选地，烷基优选为C1至C6-烷基。最优选地，烷基是甲基。
术语"取代的"，在例如取代的烷基中，是指烷基可以被通常存在于这样的基团中的原子(即碳和氢)以外的其它原子取代。例如，取代的烷基可以包括卤素原子或硫醇基。未取代的烷基仅包含碳和氢原子。
任选的取代基表示烷基、环烷基、烯基或环烯基、炔基、芳基或杂芳基、烷基芳基或芳基烷基、烷氧基或芳基氧基、硫代烷基、硫代芳基或硫代杂芳基、羟基、-SH、羧酸基团或其烷基酯、磺酸基团或其烷基酯、膦酸基团或其烷基酯、磷酸基团或其烷基酯、氨基、磺酰胺基、酰胺基、硝基、腈基、卤素或其组合。
合适的烯基优选为C2至C6-烯基，如乙烯基、正丙烯基、正丁烯基、正戊烯基、正己烯基、异丙烯基、异丁烯基、异戊烯基、新戊烯基、1-甲基丁烯基、异己烯基、环戊烯基、环己烯基和甲基环己烯基。
合适的炔基优选为C2至C6-炔基；合适的芳烷基优选是包括一个、两个、三个或更多个C1至C6-烷基的苯基或萘基；合适的烷芳基优选是包括芳基、优选苯基或萘基的C1至C6-烷基。
环状基团或环状结构包括至少一个环结构，并且可以是单环或多环基团，意指一个或稠合在一起的多个环。
TBM-引发剂的量通常为0.1-30重量%，优选0.5-10重量%，最优选2-7重量%，相对于可光聚合组合物的非挥发性组分的总重量。
红外吸收化合物
存在于涂层中的IR吸收化合物优选为红外吸收染料，也称为IR染料。红外吸收染料优选具有780 nm之上直至1500 nm的最大吸收。特别优选的染料是花青、部花青、靛苯胺、氧杂菁、吡喃鎓(pyrilium) 和方酸鎓(squarilium)染料。最优选七甲川花青染料。合适的IR染料的实例可以在EP 1 359 008段落[0030]至[0032]中找到，包括其中引用的参考文献。其它合适的敏化剂公开于US 6,410,205、US 5,049,479、EP 1 079 276、EP 1 369 232、EP 1369 231、EP 1 341 040、US 2003/0124460、EP 1 241 002和EP 1 288 720。
红外染料在可见波长范围内即在390和780 nm之间的波长范围内没有显著的光吸收。
红外染料相对于涂层总干重的浓度可以是0.1 wt%至20.0 wt%，更优选0.5 wt%至15.0 wt%，最优选1.0 wt%至10.0 wt%。根据本发明，红外染料的量优选为0.1至3重量%，更优选0.2至1.5重量%，最优选0.5至1重量%。
红外吸收剂优选由式I表示：
Figure 100002_DEST_PATH_IMAGE001
(式I)
其中
Ar1和Ar2独立地为任选取代的芳基或具有任选取代的成环(annulated)苯环的芳基，
W1和W2独立地为硫原子或-CM10M11基团，其中M10和M11独立地为任选取代的脂族烃基或任选取代的(杂)芳基，或其中M10和M11一起包含形成环状结构的必要原子，
M1和M2一起包含形成任选取代的环状结构的必要原子，优选地M1和M2一起包含形成任选取代的5元环的必要原子，
M3和M4独立地表示任选取代的脂族烃基，
M5、M6、M7和M8独立地表示氢、卤素或任选取代的脂族烃基，
M9表示卤素、任选取代的脂族烃基、任选取代的(杂)芳基、-NR1R2、-NR1-CO-R6、-NR1-SO2-R4或-NR1-SO-R5；其中
R1和R2独立地表示氢、任选取代的脂族烃基或任选取代的(杂)芳基；
R4和R6独立地表示-OR7、-NR8R9或-CF3；其中R7表示任选取代的(杂)芳基或任选支化的脂族烃基且R8和R9独立地表示氢、任选取代的脂族烃基或任选取代的(杂)芳基，或其中R8和R9一起包含形成环状结构的必要原子；
R5表示氢、任选取代的脂族烃基、SO3-、-COOR10或任选取代的(杂)芳基；其中R10表示任选取代的(杂)芳基或脂族烃基；并且
所述红外吸收剂可以包括一个或多个抗衡离子以获得电中性分子。
脂族烃基优选表示烷基、环烷基、烯基、环烯基或炔基；其合适的基团如上所述。合适的杂(芳基)基团-即合适的芳基或杂芳基基团-如上所述。
任选的取代基的合适实例如上所述。
IR染料可以是中性、阴离子或阳离子染料，这取决于取代基的类型和各取代基的数目。染料可具有一个阴离子或酸性基团，选自-CO2H、-CONHSO2Rh、-SO2NHCORi、-SO2NHSO2Rj、-PO3H2、-OPO3H2、-OSO3H、-S-SO3H或-SO3H或它们相应的盐，其中Rh、Ri和Rj独立地表示芳基或烷基，优选甲基，并且其中所述盐优选碱金属盐或铵盐，包括单-或二-或三-或四-烷基铵盐。
IR染料优选由下式II至VI之一表示：
Figure 100002_DEST_PATH_IMAGE002
式II
Figure 100002_DEST_PATH_IMAGE003
式III
Figure 100002_DEST_PATH_IMAGE004
式IV
其中
X-表示卤素、磺酸根、全氟磺酸根、甲苯磺酸根、四氟硼酸根、六氟磷酸根、芳基硼酸根或芳基磺酸根；和
R3、R3'独立地表示任选取代的烷基，优选甲基或乙基；或醚基，优选-CH2-CH2-O-CH3；
Figure DEST_PATH_IMAGE005
式V
Figure DEST_PATH_IMAGE006
式VI
其中
M+ = Li+、Na+、K+、NH4 +、R'R''R'''NH+，其中R'、R''、R'''独立地为H原子、任选取代的烷基或芳基。
平版印刷版前体
根据本发明的平版印刷版前体是阴图制版型的，即在暴露和显影之后，涂层的未暴露区域从支撑体上除去并限定亲水(非印刷)区域，而经暴露的涂层未从支撑体上除去并限定亲油(印刷)区域。亲水区域由具有亲水表面或提供有亲水层的支撑体限定。疏水区域由在暴露时硬化(且任选地随后进行加热步骤)的涂层限定。具有亲水性质的区域是指对水溶液比对亲油性油墨具有更高亲和力的区域；具有疏水性质的区域是指对亲油性油墨比对水溶液具有更高亲和力的区域。
"硬化"是指涂层变得不溶于或不可分散于显影溶液，并且可以通过光敏涂层的聚合和/或交联来实现，任选地随后进行加热步骤以增强或加速聚合和/或交联反应。在该任选的加热步骤(下文中也称为"预热")中加热印版前体，优选在约80℃至150℃的温度下，并且优选在约5秒至1分钟的停留时间过程中。
涂层具有至少一个包括可光聚合组合物的层，所述层也称为"可光聚合层"。涂层可以包括位于支撑体和可光聚合层之间的中间层。平版印刷前体可以是多层可成像元件。
本发明的印刷版的特征在于它可以在低能量密度下暴露，即能量密度低于190mJ/m²；优选在70 mJ/m²和150 mJ/m²之间；更优选在75 mJ/m²和120 mJ/m²之间且最优选最大值80 mJ/m²。
支撑体
用于本发明的平版印刷版包括具有亲水表面或提供有亲水层的支撑体。支撑体优选为本领域公知的经糙化(grained)和阳极化的铝支撑体。合适的支撑体例如公开于EP1843203([ 0066]至[0075]段)中。在糙化步骤之后获得的表面粗糙度通常表示为算术平均中心线粗糙度Ra(ISO 4287/1或DIN 4762)并且可在0.05和1.5μm之间变化。本发明的铝基材优选具有低于0.45μm、更优选低于0.40μm且最优选低于0.30μm的Ra值。Ra值的下限优选为约0.1μm。关于糙化和阳极化铝支撑体表面的优选Ra值的更多细节描述于EP 1356926中。通过铝支撑体的阳极化，形成Al2O3层，并且阳极重量(g/m2形成在铝表面上的Al2O3)在1和8g/m2之间变化。阳极重量优选≥3g/m2，更优选≥3.5g/m2，最优选≥4.0g/m2。
可对经糙化和阳极化的铝支撑体进行所谓的后阳极处理，例如用聚乙烯基膦酸或其衍生物处理、用聚丙烯酸处理、用氟锆酸钾或磷酸盐处理、用碱金属硅酸盐处理、或其组合。或者，支撑体可以用促粘化合物处理，如EP 1788434的[0010]和WO 2013/182328中所述的那些。然而，对于经优化以在没有预热步骤的情况下使用的前体，优选使用经糙化和阳极化的铝支撑体而没有任何后阳极处理。
除了铝支撑体之外，也可以使用塑料支撑体，例如聚酯支撑体，其提供有一个或多个亲水层，如在例如EP 1025992中所公开的。
光聚合物涂层
涂层具有至少一个包括可光聚合组合物的层，所述层也称为"可光聚合层"。涂层可以包括位于支撑体和可光聚合层之间的中间层。
除了如上所述的TBM-引发剂和红外吸收化合物之外，可光聚合层还包括可聚合化合物和任选的粘结剂。可光聚合层的涂层厚度范围优选在0.2和5.0g/m2之间，更优选在0.4和3.0g/m2之间，最优选在0.6和2.2g/m2之间。
根据本发明的一个优选实施方案，可聚合化合物是包括至少一个末端烯属基团的可聚合单体或低聚物，在下文中也称为"可自由基聚合的单体"。聚合包括将可自由基聚合的单体连接在一起。
合适的可自由基聚合的单体公开在EP 2916171的[0042]和[0050]中，通过引用并入本文。
除了TBM-引发剂之外，涂层还可以任选地进一步包含能够在直接或在敏化剂存在下暴露时产生自由基的任何自由基引发剂。合适的自由基引发剂描述于WO 2005/111727的第15页第17行至第16页第11行以及EP 1091247中，并且可包括例如六芳基-双咪唑化合物(HABI；三芳基-咪唑的二聚体)、芳族酮、芳族鎓盐、有机过氧化物、硫代化合物、酮肟酯化合物、硼酸酯(盐)化合物、吖嗪鎓(azinium)化合物、茂金属化合物、活性酯化合物及具有碳-卤素键的其它化合物。
可光聚合层还可包含共引发剂。通常，共引发剂与自由基引发剂组合使用。用于光聚合物涂层的合适的共引发剂公开在US 6,410,205；US 5,049,479；EP 1079276、EP1369232、EP 1369231、EP 1341040、US 2003/0124460、EP 1241002、EP 1288720中以及包括所引用文献的参考书中：Chemistry & Technology UV & EB formulation for coatings,inks & paints - 第3卷 -Photoinitiators for Free Radical and CationicPolymerisation，K.K. Dietliker - P.K.T. Oldring编辑 - 1991 - ISBN 0 947798161。如EP 107792中所述，特定的共引发剂可存在于可光聚合层中以进一步提高敏感度。优选的共引发剂公开于EP 2916171 [0051]中并通过引用并入本文。
通过在涂层中包括敏化剂例如荧光增白剂可以获得非常高的敏感度。作为敏化剂的荧光增白剂的合适实例描述于WO 2005/109103第24页第20行至第39页。其它优选的敏化剂是吸收蓝光、绿光或红光的敏化剂，其吸收光谱在450 nm和750 nm之间。可用的敏化剂可选自US 6,410,205、US 5,049,479；EP 1079276、EP 1369232、EP 1369231、EP 1341040、US2003/0124460、EP 1241002和EP 1288720中公开的敏化染料。
可光聚合层优选包括粘结剂。粘结剂可以选自宽系列的有机聚合物。也可使用不同粘结剂的组合物。有用的粘结剂描述于WO 2005/111727第17页第21行至第19页第30行、EP 1043627第[0013]段和WO 2005/029187第16页第26行至第18页第11行。
可光聚合层还可以包含增加涂层对人工或机械损伤的抗性的颗粒。颗粒可以是无机颗粒、有机颗粒或填料，如在例如US 7,108,956中所述。在EP 2916171 [0053]-[0056]中描述的合适的间隔颗粒的更多细节通过引用并入本文。
可光聚合层还可以包括抑制剂。US 6,410,205、EP 1288720和EP 1749240中公开了用于光聚合物涂层中的具体抑制剂。
可光聚合层可以进一步包括促粘化合物。促粘化合物是能够与支撑体相互作用的化合物，优选具有可加成聚合的烯属不饱和键和能够与支撑体相互作用的官能团的化合物。"相互作用"被理解为各种类型的物理和/或化学反应或过程，由此在官能团和支撑体之间形成键，所述键可以是共价键、离子键、络合键(complex bond)、配位键或氢键，并且其可以通过吸附过程、化学反应、酸碱反应、络合物形成反应、或螯合基团或配体的反应形成。EP2916171 [0058]中描述的促粘化合物通过引用并入本文。
可以将各种表面活性剂加入到可光聚合层中以允许或增强前体的可显影性；特别是用胶溶液显影的可显影性。优选聚合物和小分子表面活性剂，例如非离子表面活性剂。更多细节描述于EP 2916171 [0059]中，并通过引用并入本文。
涂层可在可光聚合层上包括顶层或保护性外涂层，其充当氧阻挡层，包括水溶性或水溶胀性粘结剂。不含顶层或保护性外涂层的印刷版前体也称为无外涂层的印刷版前体。在本领域中，众所周知，空气中存在的低分子量物质可能劣化或甚至抑制图像形成，因此通常将顶层施加至涂层。顶层应该在显影过程中可容易地除去，充分粘附到涂层的可光聚合层或任选的其它层，并且应该优选不抑制暴露过程中的光透射。可用于顶层的优选粘结剂是聚乙烯醇和WO 2005/029190、US6,410,205和EP1288720(包括在这些专利和专利申请中引用的参考文献)中公开的聚合物。用于顶层的最优选的粘结剂是聚乙烯醇。聚乙烯醇优选具有74 mol%和99 mol%之间、更优选88和98%之间的水解度。聚乙烯醇的重均分子量可通过DIN 53015中所限定的20℃下的4重量%水溶液的粘度来测定，且该粘度值优选为2-26，更优选为2-15，最优选为2-10。
外涂层可任选地包括其它成分，如无机酸或有机酸、消光剂或润湿剂，如EP2916171中所公开的，并通过引用并入本文。
任选的顶层的涂层厚度优选在0.25和1.75g/m2之间，更优选在0.25和1.3g/m2之间，最优选在0.25和1.0g/m2之间。在本发明的一个更优选的实施方案中，任选的顶层具有0.25和1.75g/m2之间的涂层厚度并且包含水解度在74 mol%和99 mol%之间且如上定义的粘度值在3和26之间的聚乙烯醇。
根据本发明，还提供了一种制备阴图制版型平版印刷版的方法，所述方法包括以下步骤：将印刷版前体以图像级别暴露，接着将经图像级别暴露的前体显影，使得未暴露区域溶解在显影剂溶液中。任选地，在成像步骤之后，进行加热步骤以增强或加速聚合和/或交联反应。平版印刷版前体可以通过(i)在支撑体上施加如上所述的涂层和(ii)干燥该前体来制备。
暴露步骤
优选通过发射IR光的激光器对印刷版前体进行图像级别暴露。优选地，图像级别暴露步骤在制版机中印刷机外地进行，所述制版机即适于用激光器(如在约830 nm发射的激光二极管或在约1060 nm发射的Nd YAG激光器)或通过与掩模接触的常规暴露使前体以图像级别暴露的暴露装置。在本发明的一个优选实施方案中，前体通过发射IR光的激光器以图像级别暴露。
预热步骤
在暴露步骤之后，可在预热单元中预热前体，优选在约80℃至150℃的温度下，并且优选停留时间为约5秒至1分钟。该预热单元可以包括加热元件，优选IR灯、UV灯、加热的空气或加热的辊。这样的预热步骤可用于包含可光聚合组合物的印刷版前体，以增强或加速聚合和/或交联反应。
显影步骤
在暴露步骤或预热步骤之后，当存在预热步骤时，可以对印版前体进行加工(显影)。在使成像前体显影之前，可以进行预冲洗步骤，特别是对于具有保护性氧阻挡物或顶涂层的阴图制版型平版印刷前体。该预冲洗步骤可以在独立的装置中进行或者通过用水手动冲洗成像的前体来进行，或者预冲洗步骤可以在洗涤单元中进行，所述洗涤单元整合在用于将成像的前体显影的加工机中。洗涤液优选为水，更优选为自来水。有关洗涤步骤的更多细节描述于EP 1788434的[0026]中。
在显影步骤过程中，至少部分地除去图像记录层的未暴露区域，而实质上不除去暴露区域。加工液，也称为显影剂，可以用手或在自动加工装置中施加到印版，例如通过用浸渍垫摩擦，通过浸渍、浸没、涂布、旋涂、喷雾、倾倒在上。用加工液进行的处理可以与机械摩擦(例如通过旋转刷)相结合。在显影步骤过程中，优选还除去存在的任何水溶性保护层。优选在自动化加工单元中在20℃和40℃之间的温度下进行显影。
在一个非常优选的实施方案中，如上所述的加工步骤被印刷机上加工所代替，其中，将成像的前体安装在印刷机上，并通过如下来印刷机上加工：旋转所述印版滚筒，同时将润版液和/或油墨供给到前体的涂层，以从支撑体上除去未暴露区域。在一个优选的实施方案中，在印刷机的启动过程中，仅向印版提供润版液。在印版滚筒的一定数量的旋转(优选地小于50次旋转，最优选地小于5次旋转)之后，也接通油墨供应。在一个替代的实施方案中，润版液和油墨的供应可以同时开始，或者在接通润版液的供应之前在一定数量的旋转过程中仅供应油墨。
加工步骤也可以通过组合上述实施方案来进行，例如，将用加工液显影与通过施加油墨和/或润版液的印刷机上显影组合。
加工液
加工液可以是碱性显影剂或基于溶剂的显影剂。合适的碱性显影剂已描述于US2005/0162505中。碱性显影剂是pH至少为11，更典型地至少为12，优选12至14的水溶液。碱性显影剂典型地包含碱性试剂以获得高pH值，其可以是无机或有机碱性试剂。显影剂可以包含阴离子、非离子和两性表面活性剂(至多为组合物总重量的3%)；杀生物剂(抗微生物剂和/或抗真菌剂)、消泡剂或螯合剂(例如碱金属葡糖酸盐)和增稠剂(水溶性或水分散性多羟基化合物，如甘油或聚乙二醇)。
优选地，加工液是胶溶液，由此在显影步骤过程中，可光聚合层的未暴露区域从支撑体上去除，并且在单一步骤中对印版上胶。用胶溶液显影具有另外的益处，即由于在印版上未暴露区域中的残留胶，不需要另外的上胶步骤来保护非印刷区域中的支撑体表面。结果，在一个单一步骤中对前体进行加工和上胶，这涉及与包括显影剂槽、冲洗工段和上胶工段的显影装置相比更简单的显影装置。上胶工段可以包括至少一个上胶单元或者可以包含两个或更多个上胶单元。这些上胶单元可具有级联系统的构造，即当将胶补充溶液加入第二上胶单元中时或当第二上胶单元中的胶溶液仅使用一次时(即仅使用起始胶溶液在该第二上胶单元中显影前体时，优选通过喷雾或喷射技术)，用于第二上胶单元中且存在于第二槽中的胶溶液从第二槽溢流至第一槽。关于这种胶显影的更多细节描述于EP 1788444中。
胶溶液通常是包含一种或多种表面保护化合物的含水液体，所述表面保护化合物能够保护印刷版的平版图像免受污染，例如由氧化、指纹、脂肪、油或灰尘造成的污染，或免受损坏，例如由在印版操作过程中的刮擦造成的损坏。这样的表面保护化合物的合适实例是成膜亲水聚合物或表面活性剂。在用胶溶液处理后保留在印版上的层优选包含0.005-20g/m2的表面保护化合物，更优选0.010-10g/m2，最优选0.020-5g/m2。有关胶溶液中表面保护化合物的更多细节可以在WO 2007/057348的第9页第3行至第11页第6行中找到。由于经显影的印版前体在一个步骤中显影和上胶，因此经加工的印版不需要后处理。
胶溶液优选具有3至11，更优选4至10，甚至更优选5至9，最优选6至8的pH值。合适的胶溶液描述于例如EP 1342568 [0008]至[0022]和WO 2005/111727中。胶溶液可以进一步包含无机盐、阴离子表面活性剂、润湿剂、螯合化合物、防腐化合物、消泡化合物和/或吸墨剂和/或其组合。关于这些附加成分的更多细节描述于WO 2007/057348的第11页第22行至第14页第19行。
干燥和烘烤步骤
在加工步骤之后，可以在干燥单元中干燥印版。在一个优选的实施方案中，通过在干燥单元中加热印版来干燥印版，所述干燥单元可以包含选自IR灯、UV灯、加热的金属辊或加热的空气的至少一个加热元件。
在干燥之后，印版可以任选地在烘烤单元中加热。关于在烘烤单元中加热的更多细节可以在WO 2007/057348第44页第26行至第45页第20行中找到。
由此获得的印刷版可用于常规的所谓的湿式胶版印刷，其中将油墨和水性润版液供应至印版。另一种合适的印刷方法使用没有润版液的所谓的单流体油墨。合适的单流体油墨已描述于US 4,045,232、US 4,981,517和US 6,140,392中。在最优选的实施方案中，单流体油墨包括油墨相(也称为疏水相或亲油相)和多元醇相，如WO 00/32705中所述。
实施例
1. 印刷版前体的制备
铝支撑体S-01的制备
通过在65℃下用包含26g/l NaOH的水溶液喷洒2秒对0.3 mm厚的铝箔进行脱脂，并用软化水冲洗1.5秒。然后在37℃的温度和约100 A/dm2的电流密度下，在包含15 g/l HCl、15g/l SO4 2-离子和5g/l Al3+离子的水溶液中使用交流电，在10秒内对该箔进行电化学糙化。然后，通过在36℃下用含5.5 g/l NaOH的水溶液蚀刻2秒来将铝箔剥黑膜，然后用软化水冲洗2秒。随后在50℃的温度和17 A/dm2的电流密度下在包含145 g/l硫酸的水溶液中对该箔进行阳极氧化15秒，然后用软化水洗涤11秒并在120℃下干燥5秒。
由此得到的支撑体的特征在于表面粗糙度Ra为0.35-0.4μm(用干涉仪NT1100测量)且氧化物重量为3.0 g/m2。
发明印刷版PP-01、PP-02、PP-05和PP-06以及对比印刷版PP-03、PP-04、PP-07和PP-08的制备
可光聚合层
通过将溶解在35体积% MEK和65体积% Dowanol PM(1-甲氧基-2-丙醇，可从DOWCHEMICAL公司商购获得)的混合物中的表1中限定的组分涂布到上述支撑体S-01上，来制备印刷版前体PPP-01至PPP-08。将该涂层溶液以30μm的湿涂层厚度施加，然后在120℃下在循环烘箱中干燥1分钟。
表1：印刷版前体PPP-01至PPP-09
Figure DEST_PATH_IMAGE008
1) IR-01是可从FEW Chemicals作为S2025商购的红外吸收染料，具有以下结构：
Figure DEST_PATH_IMAGE009
IR-02是如EP 2234964的实施例中所述地合成的红外吸收染料，具有以下结构：
Figure DEST_PATH_IMAGE010
IR-03是可从FEW Chemicals作为S0507商购的红外吸收染料，具有以下结构：
Figure DEST_PATH_IMAGE011
2) 粘结剂-01表示KL7177，一种具有甲基丙烯酸的甲基丙烯酸甲酯共聚物，可从AZElectronics商购获得；
3) 粘结剂-02表示Alberdingk U180，一种脂族聚酯聚氨酯，可从Alberdingk Boley作为50 重量%的水分散体商购获得；
4) 粘结剂-03表示Ruco Coat EC4811，一种脂族聚醚聚氨酯，可从Rudolf GmbH作为30重量%水分散体商购获得；
5) 粘结剂-04表示S-LECBX35-Z，一种聚乙烯醇缩丁醛，可从Sekisui商购获得；
6) FST 510是1摩尔2,2,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯和2摩尔甲基丙烯酸羟乙酯的反应产物，可作为在MEK中的82重量%的溶液从AZ Electronics商购获得；
7) CN-UVE 151M是环氧二丙烯酸酯单体，可从Sartomer商购获得；
8) Mono Z1620是在MEK中的溶液，包含30重量%的来自1摩尔甲基丙烯酸2-羟基乙酯和0.5摩尔2-(2-羟乙基-哌啶)的反应产物；
9) Ebecryl 220是六官能芳族氨基甲酸酯丙烯酸酯，可从Allenex商购获得；
10) Tegoglide 410是可从Evonik Tego Chemie GmbH商购获得的表面活性剂；
11) p-OH-TBMPS是4-羟苯基-三溴甲基-砜；
12) 四苯基硼酸双(4-叔丁基苯基)碘鎓是一种鎓引发剂，可从AZ Electronics商购获得；
13) Sipomer PAM 100是一种甲基丙烯酸酯膦酸酯，可从Rhodia商购获得；
14) Alritect CP 30是乙烯基膦酸和丙烯酸的共聚物，可作为20重量%的水分散体从Rhodia商购获得。
保护性顶层
在光敏层的顶部，将具有如表2中限定的组成的水溶液涂布(40 μm)在印刷版前体上，并在110℃下干燥2分钟。如此形成的保护性顶层OC-1具有干厚度或1.25 g/m2的干涂层重量。
表2：外层的组成
成分(g) OC-01
Mowiol 4-88 (1) 19.1
Mowiol 8-88 (1) 5.84
Luviskol K30 (2) 5.95
Acticide LA1206 (3) 0.06
Lutensol A8 (4) 0.30
水 969
1) Mowiol 4-88TM和Mowiol 8-88TM是可从Kuraray商购的部分水解的聚乙烯醇；
2) Luviskol K30TM是可从BASF商购的聚乙烯基吡咯烷酮均聚物；
3) Acticide LA1206TM是可从Thor商购的杀生物剂；
4) Lutensol A8TM是可从BASF商购的表面活性剂。
2. 成像
随后用High Power Creo 40W TE38热制版机(200 lpi Agfa Balanced Screening(ABS))以2400 dpi对印刷版前体成像，所述热制版机可从Kodak商购获得并配备有830 nmIR激光二极管，能量密度在70和250 mJ/cm2之间。
ΔE测量
用GretagMacBeth SpectroEye反射分光光度计进行的实验室测量设定如下：D50(光源)，2°(观测器)，无滤光器；可从GretagMacBeth商购获得。总色差ΔE是考虑了图像区域和非图像区域的L、a*和b*值之间的差异的单一值：
Figure DEST_PATH_IMAGE012
总色差ΔE越高，获得的对比度越好。图像区域和非图像区域之间的对比度导致印出图像的出现。
实施例1：暴露能量对所获得对比度的影响
1. 发明印刷版前体PPP-01
在不同的能量设定下在PPP-01(发明印刷版前体)上成像实心图案。测量非图像区域和实心成像区域两者的L*a*b*值，并计算相应的delta E(ΔE)值。表3总结了所得结果。
表3：暴露能量对所得对比度的影响(PPP-01)
Figure DEST_PATH_IMAGE014
(1)良好的对比度定义为ΔE≥3.0。
2. 印刷版前体PPP-02(发明)和PPP-03(对比)
在不同的能量设定下在发明印刷版前体PPP-02和对比印刷版前体PPP-03上成像实心图案。基于非图像区域和实心成像区域两者的L*a*b*值计算相应的delta E(ΔE)值。表4总结了所得结果。
表4：暴露能量对所得对比度的影响
Figure DEST_PATH_IMAGE016
(1)良好的对比度定义为ΔE≥3.0。
表3和4中获得的结果表明：
- 在不存在着色剂的情况下包括TBM-引发剂的发明印刷版前体PPP-01和PPP-02在低能量设定下(即在80 mJ/cm2)下已经产生良好的图像对比度；
- 对比印刷版前体PPP-03仅在200 mJ/cm2下显示良好的图像对比度；
- 暴露能量越高，获得的对比度越好。
实施例3：引发剂的影响
在120 mJ/m²下在印刷版前体PPP-01至PPP-07上成像实心图案。测量非图像区域和实心成像区域两者的L*a*b*值并且计算相应的delta E(ΔE)值。表5总结了所得结果。
表5：引发剂类型对所得对比度的影响
Figure DEST_PATH_IMAGE018
(1)良好的对比度定义为ΔE≥3.0。
表5中的结果显示，包括TBM-引发剂与红外吸收化合物的组合的发明印刷版前体PPP-01、PPP-02、PPP-5和PPP-06在成像后在delta E(ΔE)值方面产生良好的对比度，而包括基于鎓的引发剂的对比印刷版前体PP-03、PP-04和PP-07产生差的视觉对比度。对比样品PP-04包含高浓度的红外染料(IR-01和IR-02)。
实施例4：暴露能量/引发剂的影响
分别在80 mJ/m²和120 mJ/m²下在印刷版前体上成像实心图案。测量非图像区域和实心成像区域两者的L*a*b*值，并且计算相应的delta E(ΔE)值。表6总结了获得的delta E(ΔE)结果。
表6：暴露能量/引发剂的影响
Figure DEST_PATH_IMAGE020
(1) 良好的对比度定义为ΔE≥3.0；
(2) nd =未测定。
结果显示，即使在80 mJ/m²的低暴露能量下，发明印刷版前体也获得了良好的视觉对比度ΔE≥3，而对于对比印刷版前体，在80 mJ/m²和120 mJ/m²二者下都获得了差的视觉对比度。

Claims (15)

1.一种平版印刷版前体，其包括支撑体和涂层，所述涂层包含可聚合化合物、红外吸收染料和光引发剂；
其特征在于，所述红外吸收染料和所述光引发剂能够诱发印出图像，并且所述涂层实质上不包括最大吸收低于780 nm的着色剂。
2.根据权利要求1所述的印刷版前体，其中所述着色剂具有390 nm和750 nm之间的最大吸收。
3.根据权利要求1或2所述的印刷版前体，其中所述光引发剂是任选取代的三卤代烷基砜化合物。
4.根据前述权利要求任一项所述的印刷版前体，其中所述光引发剂是任选取代的三溴甲基芳基砜。
5.根据前述权利要求任一项所述的印刷版前体，其中所述红外吸收剂以0.1重量%和3重量%之间的量存在。
6.根据前述权利要求任一项所述的印刷版前体，其中所述红外吸收剂是七甲川花青染料。
7.根据前述权利要求任一项所述的印刷版前体，其中所述红外吸收剂由式I表示：
Figure DEST_PATH_IMAGE001
式I
其中
Ar1和Ar2独立地为任选取代的芳基或具有任选取代的成环苯环的芳基，
W1和W2独立地为硫原子或-CM10M11基团，其中M10和M11独立地为任选取代的脂族烃基或任选取代的(杂)芳基，或其中M10和M11一起包含形成环状结构的必要原子，
M1和M2一起包含形成任选取代的环状结构的必要原子，
M3和M4独立地表示任选取代的脂族烃基，
M5、M6、M7和M8独立地表示氢、卤素或任选取代的脂族烃基，
M9表示卤素、任选取代的脂族烃基、任选取代的(杂)芳基、-NR1R2、-NR1-CO-R6、-NR1-SO2-R4或-NR1-SO-R5；其中
R1和R2独立地表示氢、任选取代的脂族烃基或任选取代的(杂)芳基；
R4和R6独立地表示-OR7、-NR8R9或-CF3；其中R7表示任选取代的(杂)芳基或任选支化的脂族烃基且R8和R9独立地表示氢、任选取代的脂族烃基或任选取代的(杂)芳基，或其中R8和R9一起包含形成环状结构的必要原子；
R5表示氢、任选取代的脂族烃基、SO3-、-COOR10或任选取代的(杂)芳基；其中R10表示任选取代的(杂)芳基或脂族烃基；并且
所述红外吸收剂可以包括一个或多个抗衡离子以获得电中性分子。
8.根据权利要求7所述的印刷版前体，其中M1和M2一起包含形成任选取代的5元环的必要原子。
9.根据权利要求7或8所述的印刷版前体，其中M9表示
-NR1R2或-NR1-CO-R6
其中R1和R2独立地表示氢、任选取代的脂族烃基或任选取代的(杂)芳基；且R6表示-OR7、-NR8R9或-CF3，其中R7表示任选取代的(杂)芳基或任选支化的脂族烃基且R8和R9独立地表示氢、任选取代的脂族烃基或任选取代的(杂)芳基，或其中R8和R9一起包含形成环状结构的必要原子。
10.根据权利要求7至9所述的印刷版前体，其中所述红外吸收剂由式II、III或IV表示：
Figure DEST_PATH_IMAGE002
式II
Figure DEST_PATH_IMAGE003
式III
Figure DEST_PATH_IMAGE004
式IV
其中
X-表示卤素、磺酸根、全氟磺酸根、甲苯磺酸根、四氟硼酸根、六氟磷酸根、芳基硼酸根或芳基磺酸根；和
R3、R3'独立地表示任选取代的烷基，优选甲基或乙基；或醚基，优选-CH2-CH2-O-CH3。
11.一种制备印刷版的方法，包括以下步骤：
- 将如前述权利要求任一项中限定的印刷版前体以图像级别暴露于热和/或IR辐射，由此形成由图像区域和非图像区域组成的平版图像，并且由此诱发图像区域中的颜色变化；
- 显影经暴露的前体。
12.根据权利要求11所述的方法，其中通过如下来显影所述前体：将前体安装在平版印刷机的印版滚筒上并且旋转印版滚筒，同时将润版液和/或油墨供给到前体。
13.根据权利要求11所述的方法，其中所述颜色变化的特征在于在图像区域和非图像区域之间的CIE 1976颜色距离ΔE至少为3。
14.根据权利要求11至13所述的方法，其中所述IR辐射的能量密度在70 mJ/m2和150mJ/m2之间。
15.根据权利要求11至13所述的方法，其中所述IR辐射的能量密度在75 mJ/m2和120mJ/m2之间。
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