Nothing Special   »   [go: up one dir, main page]

CN104334351B - 平版印刷版前体 - Google Patents

平版印刷版前体 Download PDF

Info

Publication number
CN104334351B
CN104334351B CN201380029729.5A CN201380029729A CN104334351B CN 104334351 B CN104334351 B CN 104334351B CN 201380029729 A CN201380029729 A CN 201380029729A CN 104334351 B CN104334351 B CN 104334351B
Authority
CN
China
Prior art keywords
group
precursor
formula
polysiloxanes
silicon compound
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
CN201380029729.5A
Other languages
English (en)
Other versions
CN104334351A (zh
Inventor
J.洛库菲尔
M.斯蒂纳克斯
S.维布鲁格赫
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Agfa NV
Original Assignee
Agfa Gevaert AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Agfa Gevaert AG filed Critical Agfa Gevaert AG
Publication of CN104334351A publication Critical patent/CN104334351A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN104334351B publication Critical patent/CN104334351B/zh
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/075—Silicon-containing compounds
    • G03F7/0757—Macromolecular compounds containing Si-O, Si-C or Si-N bonds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41C—PROCESSES FOR THE MANUFACTURE OR REPRODUCTION OF PRINTING SURFACES
    • B41C1/00—Forme preparation
    • B41C1/10—Forme preparation for lithographic printing; Master sheets for transferring a lithographic image to the forme
    • B41C1/1008—Forme preparation for lithographic printing; Master sheets for transferring a lithographic image to the forme by removal or destruction of lithographic material on the lithographic support, e.g. by laser or spark ablation; by the use of materials rendered soluble or insoluble by heat exposure, e.g. by heat produced from a light to heat transforming system; by on-the-press exposure or on-the-press development, e.g. by the fountain of photolithographic materials
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41C—PROCESSES FOR THE MANUFACTURE OR REPRODUCTION OF PRINTING SURFACES
    • B41C1/00—Forme preparation
    • B41C1/10—Forme preparation for lithographic printing; Master sheets for transferring a lithographic image to the forme
    • B41C1/1008—Forme preparation for lithographic printing; Master sheets for transferring a lithographic image to the forme by removal or destruction of lithographic material on the lithographic support, e.g. by laser or spark ablation; by the use of materials rendered soluble or insoluble by heat exposure, e.g. by heat produced from a light to heat transforming system; by on-the-press exposure or on-the-press development, e.g. by the fountain of photolithographic materials
    • B41C1/1016—Forme preparation for lithographic printing; Master sheets for transferring a lithographic image to the forme by removal or destruction of lithographic material on the lithographic support, e.g. by laser or spark ablation; by the use of materials rendered soluble or insoluble by heat exposure, e.g. by heat produced from a light to heat transforming system; by on-the-press exposure or on-the-press development, e.g. by the fountain of photolithographic materials characterised by structural details, e.g. protective layers, backcoat layers or several imaging layers
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/027—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/075—Silicon-containing compounds
    • G03F7/0751—Silicon-containing compounds used as adhesion-promoting additives or as means to improve adhesion
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/075—Silicon-containing compounds
    • G03F7/0752—Silicon-containing compounds in non photosensitive layers or as additives, e.g. for dry lithography
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/09—Photosensitive materials characterised by structural details, e.g. supports, auxiliary layers
    • G03F7/11—Photosensitive materials characterised by structural details, e.g. supports, auxiliary layers having cover layers or intermediate layers, e.g. subbing layers
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/26—Processing photosensitive materials; Apparatus therefor
    • G03F7/30—Imagewise removal using liquid means
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/26—Processing photosensitive materials; Apparatus therefor
    • G03F7/40—Treatment after imagewise removal, e.g. baking
    • G03F7/405—Treatment with inorganic or organometallic reagents after imagewise removal
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41C—PROCESSES FOR THE MANUFACTURE OR REPRODUCTION OF PRINTING SURFACES
    • B41C2201/00—Location, type or constituents of the non-imaging layers in lithographic printing formes
    • B41C2201/04—Intermediate layers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41C—PROCESSES FOR THE MANUFACTURE OR REPRODUCTION OF PRINTING SURFACES
    • B41C2201/00—Location, type or constituents of the non-imaging layers in lithographic printing formes
    • B41C2201/10—Location, type or constituents of the non-imaging layers in lithographic printing formes characterised by inorganic compounds, e.g. pigments
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41C—PROCESSES FOR THE MANUFACTURE OR REPRODUCTION OF PRINTING SURFACES
    • B41C2201/00—Location, type or constituents of the non-imaging layers in lithographic printing formes
    • B41C2201/14—Location, type or constituents of the non-imaging layers in lithographic printing formes characterised by macromolecular organic compounds, e.g. binder, adhesives
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41C—PROCESSES FOR THE MANUFACTURE OR REPRODUCTION OF PRINTING SURFACES
    • B41C2210/00—Preparation or type or constituents of the imaging layers, in relation to lithographic printing forme preparation
    • B41C2210/04—Negative working, i.e. the non-exposed (non-imaged) areas are removed
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41C—PROCESSES FOR THE MANUFACTURE OR REPRODUCTION OF PRINTING SURFACES
    • B41C2210/00—Preparation or type or constituents of the imaging layers, in relation to lithographic printing forme preparation
    • B41C2210/06—Developable by an alkaline solution
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41C—PROCESSES FOR THE MANUFACTURE OR REPRODUCTION OF PRINTING SURFACES
    • B41C2210/00—Preparation or type or constituents of the imaging layers, in relation to lithographic printing forme preparation
    • B41C2210/20—Preparation or type or constituents of the imaging layers, in relation to lithographic printing forme preparation characterised by inorganic additives, e.g. pigments, salts
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41C—PROCESSES FOR THE MANUFACTURE OR REPRODUCTION OF PRINTING SURFACES
    • B41C2210/00—Preparation or type or constituents of the imaging layers, in relation to lithographic printing forme preparation
    • B41C2210/22—Preparation or type or constituents of the imaging layers, in relation to lithographic printing forme preparation characterised by organic non-macromolecular additives, e.g. dyes, UV-absorbers, plasticisers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41C—PROCESSES FOR THE MANUFACTURE OR REPRODUCTION OF PRINTING SURFACES
    • B41C2210/00—Preparation or type or constituents of the imaging layers, in relation to lithographic printing forme preparation
    • B41C2210/24—Preparation or type or constituents of the imaging layers, in relation to lithographic printing forme preparation characterised by a macromolecular compound or binder obtained by reactions involving carbon-to-carbon unsaturated bonds, e.g. acrylics, vinyl polymers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41C—PROCESSES FOR THE MANUFACTURE OR REPRODUCTION OF PRINTING SURFACES
    • B41C2210/00—Preparation or type or constituents of the imaging layers, in relation to lithographic printing forme preparation
    • B41C2210/26—Preparation or type or constituents of the imaging layers, in relation to lithographic printing forme preparation characterised by a macromolecular compound or binder obtained by reactions not involving carbon-to-carbon unsaturated bonds

Landscapes

  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • Structural Engineering (AREA)
  • Architecture (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Materials For Photolithography (AREA)
  • Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)
  • Photosensitive Polymer And Photoresist Processing (AREA)
  • Printing Plates And Materials Therefor (AREA)

Abstract

公开了阴图制版平版印刷版前体，其包括涂层，该涂层包含可光聚合层和在可光聚合层和支撑物之间的任选中间层，其中所述涂层还包含聚硅氧烷，所述聚硅氧烷存在于可光聚合层和/或任选的中间层中，特征在于所述聚硅氧烷可通过使由通式(I)表示的至少一种有机硅化合物和由通式(II)表示的至少一种有机硅化合物反应获得。式(I)　

Description

平版印刷版前体
发明领域
本发明涉及包含新型聚硅氧烷的阴图制版平版印刷版前体。
发明背景
平版印刷机使用所谓的印刷母版，例如安装在印刷机滚筒上的印刷版。母版在其表面上带有平版图像，通过施用油墨到所述图像，并随后将所述油墨从母版转移到接受材料上来获得印刷品，所述接受材料通常是纸。在常规的所谓的“湿式”平版印刷中，将油墨以及水性润版溶液(fountain solution)(亦称为润湿液体)提供给平版图像，其由亲油(或者疏水，即接受油墨、排斥水)区以及亲水(或者疏油，即接受水、排斥油)区组成。在所谓的无水平版印刷中，平版图像由油墨接受区和油墨阻粘(油墨排斥)区组成，并且在无水平版印刷期间，仅提供油墨到母版。
所谓的“模拟”印刷版通常通过首先应用所谓的计算机至膜(computer-to-film,CtF)方法来获得，其中多个预印刷步骤例如字体选择、扫描、分色、遮蔽(screening)、捕获、排版和整版通过数字化完成，并且使用图文记录机将各色彩选择转移至制印刷膜。处理后，所述膜可用作用于成像材料(称为版前体)曝光的蒙片，并且版处理之后，获得可用作母版的印刷版。自大约1995年以来，所谓的“计算机至版”(CtP)方法获得大量关注。该方法，亦称为“直接至版(direct-to-plate)”，回避了膜的创建，这是因为通过印版记录机将数字文件直接转移至印刷版前体。CtP的印刷版前体通常称为数字版。
数字版可大致分成以下三类：
(i)银版，按银盐扩散转移机制起作用；(ii)包含可光聚合的组合物的感光聚合物版，所述组合物在暴露于光后硬化；和(iii)热版，其成像机制通过热或通过光至热转化而被触发。
感光聚合物版前体可被蓝、绿或红光(即，450至750 nm的波长范围)，被紫外光(即，350至450 nm的波长范围)或被红外光(即，750至1500 nm的波长范围)敏化。激光已成为用于使感光聚合物印刷版前体曝光的主要光源。通常，Ar激光(488 nm)或FD-YAG激光(532 nm)可用于使可见光敏化的感光聚合物版前体曝光。低成本蓝色或紫外激光二极管的宽范围可用度(其起初开发用于DVD数据储存)使得能够产生在较短波长下运行的印版记录机。更具体地讲，使用InGaN材料已实现自350至450 nm发射的半导体激光。因为该原因，在350至450 nm范围内具有最大灵敏度的感光聚合物版已在最近几年被开发出来。紫外感光聚合物技术的优点是激光源的可靠性和在黄色安全灯条件下操作未显影的感光聚合物版前体的可能性。在最近几年，红外激光的使用亦变得更为重要，例如在约1060 nm发射的Nd-YAG激光，特别是在约830 nm发射的红外激光二极管。对于这些激光源，已开发了红外敏感性感光聚合物版前体。红外感光聚合物技术的主要优点是在日光条件下处理未显影的感光聚合物版前体的可能性。通常，感光聚合物版前体含有可光聚合的涂层，所述涂层包含可聚合的化合物、聚合引发剂和粘合剂。
平版印刷版的支撑物通常是铝支撑物，其具有亲水表面或其上提供有亲水层。该亲水表面和/或层应提高平版印刷版的非印刷区的水接受性和这些区中印刷油墨的排斥。在显影期间，可光聚合的涂层的可溶部分应被容易除去，藉此支撑物表面保持无残余物，使得在印刷期间获得清洁的背景区。没有这样的无残余物去除，在印刷期间将发生所谓的调色，即背景区将接受印刷油墨。然而，同时铝表面上的图像区的粘附力应尽可能的高。因此，本领域已有试图解决这些问题的数种技术开发。在数种方法中，已经设计了反应性的夹层或下层和/或支撑物处理，以通过增加图像区的疏水性和/或粘附力并同时保持或增加非图像区的亲水性来优化平版对比度。
EP 256 256公开了产生粒化的和阳极化的铝基底的方法，铝基底是用水解和缩合的硅烷处理的表面，以用于印刷版应用。
US 6,030,748公开了感光性平版印刷版，其在感光层和基底之间具有包含无机聚合物或有机磷酸化合物的中间层，所述无机聚合物通过在含有苯酚的溶液中特定硅烷偶联试剂的水解和缩聚获得，具有1000或更少的分子量。
EP 418 575公开了用氟化物和水解和缩合的硅烷的混合物对粒化和阳极化的铝基底作表面处理。
US 5,807,659公开了阴图制版平版印刷版，其中平版支撑物被具有能够进行基团加成反应的不饱和键的基团和通过氧原子与支撑物的铝原子或碳原子共价键合的硅原子功能化。
WO 2009/154740公开了设置有夹层的基底，所述夹层含有特定的三烷氧基硅烷聚乙二醇丙烯酸酯。
US 5,204,143公开了通过用含有无机聚合物处理表面使粒化和阳极化的铝功能化的方法，所述无机聚合物通过含有有机官能团的有机金属化合物的水解和缩聚而获得。
WO 2006/021446公开了包含仲氨基或叔氨基的膦酰基取代硅氧烷作为氧化铝支撑物上的亲水层。WO 2006/077048公开了包含仲氨基或叔氨基的膦酰基取代的硅氧烷，其适合作为平版基底的夹层材料并用于对显影的平版印刷版后处理。
改进平版性质的所有上述方法集中在平版支撑物的单独表面处理和/或平版表面上的中间层的设计。支撑物的表面处理和支撑物表面上中间层的应用(包括由溶剂的额外涂布步骤)两者都是麻烦的操作。因此，从实用性和经济性的观点来看，基于光聚合的印刷版将是有利的，其具有改进的印版宽容度，不需要额外处理粒化和阳极化的铝支撑物，和/或不需要支撑物和感光聚合物层之间的额外层。
发明简述
本发明的目的是提供包含可光聚合层的阴图制版平版印刷版前体，所述可光聚合层提供给印刷版优良的印版性质，即，将图像区的良好粘附性与非图像区的良好可显影性组合的版。
本发明的目的通过权利要求1实现，即包含支撑物和所述支撑物上的涂层的阴图制版平版印刷版前体，所述支撑物具有亲水表面或提供有亲水层，所述涂层包括可光聚合层和在可光聚合层和支撑物之间的任选中间层，其中所述涂层进一步包含聚硅氧烷，所述聚硅氧烷存在于所述可光聚合层中和/或存在于任选的中间层中，其特征在于聚硅氧烷可通过使通式(I)表示的至少一种有机硅化合物与通式(II)表示的至少一种有机硅化合物反应而获得：
式(I)式(II)
其中
R1表示包括至少一个自由基可聚合基团的基团；
R2、R3、R6和R7独立表示烷氧基、芳氧基或酰氧基、任选被取代的烷基、环烷基、烯基、炔基、芳基或杂芳基；
R4和R8独立表示任选被取代的烷基、环烷基、烯基、炔基、芳基、杂芳基或酰基；
L1表示二价或三价连接基团；和
R5表示亲水基团，其选自羧酸或其盐、磺酸或其盐、或硫酸或其单酯或盐、被至少一个羟基取代的烃基、低聚氧化烯、季铵基、基或它们的组合；
条件是R1和L1经过碳原子键合到硅原子。
基于包含本发明的聚硅氧烷的前体的印刷版显示优良的印版品质，其导致印刷版显示处理后无污渍和印刷期间无调色。这意味着在未曝光区处的涂层充分从支撑物除去，使得在印刷处理期间在这些区域上无接受油墨的倾向。此外，本发明的聚硅氧烷显著改善在印刷过程中所述版的耐用性。
由本发明的优选实施方案的以下详述，本发明的其它特征、要素、步骤、特性和优点将变得更加显而易见。本发明的特定实施方案亦在从属权利要求中限定。
发明详述
本发明的聚硅氧烷可通过将通式(I)的至少一种有机硅化合物与通式(II)的至少一种有机硅化合物反应获得。式(I)的有机硅化合物通过下式表示：
式(I)
其中
R1表示包括至少一个自由基可聚合基团的基团，
R2和R3独立表示烷氧基例如甲氧基或乙氧基、芳氧基或酰氧基，任选被取代的烷基、环烷基、烯基、炔基、芳基或杂芳基；和
R4表示任选被取代的烷基、环烷基、烯基、炔基、芳基、杂芳基或酰基；
条件是R1经过碳原子键合到硅原子。
优选地，R2和R3独立表示烷氧基或芳氧基。R2和R3最优选独立表示甲氧基或乙氧基。R4优选表示任选被取代的烷基例如任选被取代的甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基或戊基。最优选地，R4表示甲基或乙基。
任选被取代的酰基表示例如具有1-30个碳原子的烷基羰基、具有7-30个碳原子的芳基羰基或具有4-30个碳原子的杂环羰基，其中杂环基团与羰基以其碳原子连接。合适的实例包括乙酰基、新戊酰基、2-氯乙酰基、硬脂酰基、苯甲酰基或2-吡啶基羰基。
基团R1包括至少一个自由基可聚合基团；R1可包括1-15个自由基可聚合基团，优选1-10个自由基可聚合基团，和更优选R1包括1、2、3、3或5个自由基可聚合基团。自由基可聚合基团优选通过烯属不饱和基团表示。烯属不饱和基团优选表示任选被取代的丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、苯乙烯基或乙烯基。丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯亦称为(甲基)丙烯酸酯；丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺亦称为(甲基)丙烯酰胺。(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酰胺、乙烯基或苯乙烯基上的任选取代基可表示氢、烷基例如甲基或乙基、或甲基乙酰基或乙基乙酰基。
优选地，除了至少一个自由基可聚合基团之外，R1还包括至少一个任选被取代的二价连接基团或间隔基例如亚烷基、亚芳基、杂亚芳基或(聚)氧化烯例如(聚)氧化乙烯，或它们的组合。优选的任选取代基是烷基例如甲基、乙基、丙基或异丙基，或一个或多个羟基。R1可不包括二价连接基团或包括1-15个二价连接基团，优选1-10个和更优选1、2、3、4或5个二价连接基团。优选地，R1包括至少一个(聚)氧化乙烯，其优选通过-(O-CH2-CH2)a-表示，其中a是范围在1-25的整数，优选范围在1-20的整数，更优选范围在1-15的整数。最优选地，a表示1、2、3、4、5、6、7、8、9或10。
代表烯属不饱和基团的(甲基)丙烯酸酯的合适实例是例如源自在其烷基或环烷基内优选具有1-20个碳原子的(甲基)丙烯酸烷基酯或(甲基)丙烯酸环烷基酯的基团，例如源自以下的基团：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸异戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸氯乙酯、二乙醚(甲基)丙烯酸酯、二丙醚(甲基)丙烯酸酯、二丁醚(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸羟基戊酯；或源自(甲基)丙烯酸芳基酯的基团，例如源自以下的基团：(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸甲氧基苄酯、(甲基)丙烯酸羟甲苯酯、(甲基)丙烯酸甲苯酯、(甲基)丙烯酸萘酯或(甲基)丙烯酸氯苄酯；和源自(甲基)丙烯酸杂芳酯的基团，例如源自甲基丙烯酸糠酯或(甲基)丙烯酸四氢糠酯的基团。最优选的是源自(甲基)丙烯酸烷基酯的基团。
代表烯属不饱和基团的(甲基)丙烯酰胺的合适的实例是例如源自在其烷基或环烷基内优选具有1-20个碳原子的烷基(甲基)丙烯酰胺或环烷基(甲基)丙烯酰胺的基团，例如甲基(甲基)丙烯酰胺、乙基(甲基)丙烯酰胺、丙基(甲基)丙烯酰胺、异丙基(甲基)丙烯酰胺、丁基(甲基)丙烯酰胺、4-羟基丁基(甲基)丙烯酰胺、异戊基(甲基)丙烯酰胺、己基(甲基)丙烯酰胺、环己基(甲基)丙烯酰胺、乙基己基(甲基)丙烯酰胺、辛基(甲基)丙烯酰胺、氯乙基(甲基)丙烯酰胺、二乙醚(甲基)丙烯酰胺、二丙醚(甲基)丙烯酰胺、二丁醚(甲基)丙烯酰胺、羟基戊基(甲基)丙烯酰胺或源自芳基(甲基)丙烯酰胺的基团，例如源自以下的基团：(甲基)丙烯酸苯酯、苄基(甲基)丙烯酰胺、甲氧基苄基(甲基)丙烯酰胺、羟甲苯基(甲基)丙烯酰胺、甲苯基(甲基)丙烯酰胺、萘基(甲基)丙烯酰胺或氯苄基(甲基)丙烯酰胺；和源自杂芳基(甲基)丙烯酰胺的基团，例如源自糠基(甲基)丙烯酰胺或四氢糠基(甲基)丙烯酰胺的基团。最优选的是源自烷基(甲基)丙烯酰胺的基团。
通式(I)的有机硅化合物的合适的实例在下表A中给出，但不限于此。
表A：通式(I)的有机硅化合物的合适实例
其中在上述结构中n、o、p和q独立表示1-40的整数，优选范围在1-20的整数，更优选范围在1-15的整数。最优选地，n、o、p和q独立表示1、2、3、4、5、6、7、8、9或10。
式(II)的有机硅化合物通过下式表示：
式(II)
其中
R5表示亲水基团，其选自羧酸或其盐、磺酸或其盐、硫酸或其单酯或盐、被至少一个羟基取代的烃基团、低聚氧化烯例如含有1-120个氧化烯单元的氧化乙烯、季铵基团或基团，或它们的组合；
L1表示二价或三价连接基团；
R6和R7独立表示烷氧基例如甲氧基或乙氧基、芳氧基或酰氧基、任选被取代的烷基、环烷基、烯基、炔基、芳基或杂芳基；和
R8表示任选被取代的烷基、环烷基、烯基、炔基、芳基、杂芳基或酰基。
优选地，亲水基团R5表示羧酸、被至少一个羟基取代的烃基团、或氧化乙烯，或它们的组合。氧化乙烯基团优选表示-(O-CH2-CH2)a-，其中a优选等于1-20，更优选a等于2-10和最优选a等于3-8。
更优选地，亲水基团R5表示被至少一个羟基取代的烃基团。被至少一个羟基取代的烃基团优选为被至少一个羟基取代的烷基、芳基或芳烷基。
最优选地，亲水基团R5表示被至少一个羟基取代的烷基。
被至少一个羟基取代的烷基优选选自1-羟基丙基、1,2-二羟基丙基、2,2-二甲基羟基丙基、5-羟基戊基、三羟甲基丙烷、羟基己基、羟基乙基、多羟基丁基、多羟基戊基或多羟基己基。
R8优选表示任选被取代的烷基，例如任选被取代的甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基或戊基。最优选地，R8表示甲基或乙基。
任选被取代的酰基表示例如具有1-30个碳原子的烷基羰基、具有7-30碳原子的芳基羰基或具有4-30个碳原子的杂环羰基(其中杂环基团与羰基以其碳原子连接)。合适的实例包括乙酰基、新戊酰基、2-氯乙酰基、硬脂酰基、苯甲酰基或2-吡啶基羰基。
优选地，L1表示脂族基团或含有选自醚、硫醚、酯、酮、氨基甲酸乙酯、酰胺、脲或硫脲基团的官能团的脂族基团。
更优选地，L1表示由-(CH2)k-表示的亚烷基、环亚烷基、亚芳基(优选具有5-15个碳原子，更优选6-10个碳原子，例如像亚苯基、亚二甲苯基、亚萘基和亚蒽基)、杂亚芳基、-O-(CH2)k-、-S-(CH2)k-、-(CH2)k-O-CO-(CH2)l-、-CS-(CH2)k-、-CO-(CH2)k-、-O-CO-NH-、-(CH2)k-CO-NH-、-(CH2)k-NH-CO-、-NR*-CO-NH-、>N-CO-NH-、-NR*-CS-NH-或它们的组合，其中k和l独立表示0、1或大于1的整数，和R*表示氢或烷基例如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基或戊基。优选地，R*表示氢或甲基。优选地，k和l独立表示选自1-20的整数，更优选k和l独立表示选自1-10的整数，最优选选自2、3、4、5或6的整数。连接基团可任选具有取代基。
优选地，L1表示选自以下的二价或三价连接基团：由-(CH2)k-表示的亚烷基、-O-(CH2)k-、-S-(CH2)k-、-NH-CO-、-(CH2)k-NH-CO-、-NR*-CO-NH-、>N-CO-NH-或其组合，其中k和l独立表示0、1或大于1的整数，R*表示氢或烷基，例如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基或戊基。优选地，R*表示氢或甲基，和优选地，k和l独立表示等于1-20的整数，更优选等于2-10的整数，最优选选自2、3、4、5或6的整数。
更优选地，连接基团L1表示-(CH2)k- (其中k等于1、2、3、4或5)、-CO-NH-、>N-CO-NH-或-NR*-CO-NH- (R*等于氢、甲基、乙基)或它们的组合。最优选地，连接基团L1表示：
-CO-NH-脂族基团-；
-NH-CO-NH-脂族基团-；
-N(CH3)-CO-NH-脂族基团-；或
>N-CO-NH-脂族基团-
其中脂族基团优选地表示亚甲基、亚乙基、亚丙基或亚丁基。
烷基、环烷基、烯基、炔基、芳基或杂芳基上的任选取代基的实例包括卤素原子(例如，F、C1、Br或I)、羟基或氰基。
通式(II)的有机硅化合物的合适实例在下表B中给出，但不限于此。
表B：通式(II)的有机硅化合物的合适实例
在优选的实施方案中，除了通式(I)和(II)的有机硅化合物之外，本发明的聚硅氧烷还包含含有至少一个膦酸基团或至少一个磷酸基团的第三有机硅化合物。含有至少一个膦酸基团的有机硅化合物优选地由通式(III)表示：
式(III)
其中
R9和R10独立表示烷氧基、芳氧基或酰氧基，任选被取代的烷基、烯基、炔基、芳基或杂芳基；
L2表示选自以下的二价连接基团：亚烷基、环亚烷基、亚芳基、杂亚芳基、(聚)氧化烯例如(聚)氧化乙烯、-O-(CH2)k-、-S-(CH2)k-、-(CH2)k-O-CO-(CH2)l-、-CS-(CH2)k-、-CO-(CH2)k-、-O-CO-NH-、-(CH2)k-CO-NH-、-NR’-CO-NH-、-NH-CS-NH-或它们的组合，其中R’表示氢或甲基，优选地R’表示氢，且k和l独立表示0、1或大于1的整数。优选地k和l独立表示选自1-20的整数，更优选选自2-10的整数，最优选等于2、3、4、5或6的整数；
R11表示任选被取代的烷基、烯基、炔基、芳基、杂芳基或酰基。
优选地R9和R10独立表示烷氧基例如甲氧基或乙氧基；和R11表示任选被取代的烷基例如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基或戊基。
任选被取代的酰基表示例如具有1-30个碳原子的烷基羰基、具有7-30个碳原子的芳基羰基或具有4-30个碳原子的杂环羰基，其中杂环基团与羰基以其碳原子连接。合适的实例包括乙酰基、新戊酰基、2-氯乙酰基、硬脂酰基、苯甲酰基或2-吡啶基羰基。
优选地，连接基团L2表示亚烷基、环亚烷基、亚芳基或杂亚芳基或-NH-CO-NH-，和它们的组合。最优选地，连接基团L2表示由-(CH2)m-表示的亚烷基、环亚烷基例如二价环戊基或环己基、或-NH-CO-NH-、和它们的组合，并且其中m表示1、2、3、4或5。
连接基团L2优选地不包含碱性氮原子例如仲氨基或叔氨基。通常碱性氨基具有约9-约12的pKa值。特别地，包含式(III)的有机硅化合物的聚硅氧烷对印版性能具有不利影响和/或在印版上产生劣质图像，所述有机硅化合物包含包括-NRe-CHRf-、-NRe-CH<或>N-CH2-的连接基团，其中Re和Rf独立选自氢、烷基、芳基或杂芳基。
烷基、环烷基、烯基、炔基、酰基、芳基或杂芳基上的任选取代基的实例包括卤素原子(例如，F、C1、Br或I)、羟基或氰基。
通式(III)的有机硅化合物的合适实例在下表C中给出，但不限于此。
表C：通式(III)的有机硅化合物的合适实例
本发明的聚硅氧烷具有支化或非支化的骨架，其包含交替的硅原子和氧原子-Si-O-Si-O-。本发明的聚硅氧烷可以是共聚物，其包含源自式(I)的有机硅化合物的单元和源自式(II)的有机硅化合物的单元，并任选包含源自式(III)的有机硅化合物的单元。它们可以是无规共聚物、交替共聚物或嵌段共聚物。术语“共聚物”是指包含两种或更多种源自有机硅化合物的不同单元的聚合物，术语“聚合物”是指高和低分子量聚合物，包括低聚物。本发明的具体的聚硅氧烷的重均分子量(Mw)可以按照平版印刷版前体的目标性能设计而适当设定。重均分子量优选为2,000至1,000,000，更优选2,000至500,000，最优选10,000至500,000。
与例如其中将结合双化学键或三化学键的分子连接在一起形成重复链的加成聚合相比，通过将式(I)和式(II)的有机硅化合物和任选式(III)的有机硅化合物反应来制备本发明的聚硅氧烷，具有以下主要优势：得到的反应产物可直接用于例如印刷版的涂层而无需纯化。
聚硅氧烷可通过以下获得：将式(I)的有机硅化合物(其量为10-50 mol%)和式(II)的有机硅化合物(其量为20-90 mol%)反应；并任选与式(III)的有机硅化合物(其量为20-90 mol%)进一步反应。
本发明的平版印刷版前体是阴图制版的，即在曝光和显影后，涂层的未曝光区从支撑物上除去并限定亲水(非印刷)区，而曝光涂层未被从支撑物上除去并限定亲油(印刷)区。亲水区由具有亲水表面或提供有亲水层的支撑物限定。疏水区由曝光(任选后接加热步骤)后硬化的涂层限定。具有亲水性质的区域意指对水性溶液具有比亲油性油墨更高亲和力的区域；具有疏水性质的区域意指对亲油性油墨具有比水性溶液更高亲和力的区域。
“硬化”意指涂层变成对显影溶液不溶或不可分散，可通过光敏涂层的聚合和/或交联(任选后接加热步骤以增强或加速聚合和/或交联反应)而实现。在该任选的加热步骤(下文亦称为“预加热”)中，优选地在约80℃-150℃的温度，和优选地在约5秒-1分钟的停留时间期间，将印版前体加热。
涂层具有至少一个包含可光聚合组合物的层，所述层在下文亦称为“可光聚合层”。涂层可包含位于支撑物和可光聚合层之间的中间层。本发明的聚硅氧烷最优选地存在于可光聚合层中。相对于可光聚合层中所有成分的总重量，本发明的聚硅氧烷在可光聚合层中的量优选为大于1 %重量、更优选大于2 %重量和最优选大于5% wt。或者，可光聚合层中的本发明的聚硅氧烷优选地为1-40 %重量、更优选2 %重量-20 %重量，最优选5-15 %重量。
印刷版的涂层中的聚硅氧烷水平优选为0.01 g/m2至1 g/m2、更优选0.02 g/m2至0.5 g/m2和最优选0.02 g/m2至0.2 g/m2。涂层的厚度的范围优选为0.4-10 g/m2、更优选0.5-5 g/m2、最优选0.6-3 g/m2。
或者，聚硅氧烷在中间层中的存在量可以是组合物的非挥发组分的至少10 重量%、优选至少15 重量%、更优选至少50 重量%、甚至更优选至少90 重量%、最优选100 重量%。任选中间层的涂层厚度优选为0.001-1.5 g/m2、更优选0.003-1.0 g/m2、最优选0.005-0.7 g/m2。聚硅氧烷亦可存在于可光聚合层和中间层两者中。
除了本发明的聚硅氧烷之外，可光聚合层还包含可聚合的化合物、任选粘合剂、能够硬化曝光区中的所述可聚合化合物的聚合引发剂和任选能够吸收成像曝光步骤中使用的光的感光剂。可光聚合层的涂层厚度优选为0.4-5.0 g/m2、更优选0.5-3.0 g/m2、最优选0.6-2.2 g/m2。
根据本发明的一个实施方案，可聚合化合物是包含至少一个环氧或乙烯基醚官能团的单体或低聚物，聚合引发剂是Brönsted酸产生剂，其在曝光后，任选在感光剂存在下能够产生游离酸，下文中Brönsted酸产生剂亦称为“阳离子光引发剂”或“阳离子引发剂”。
合适的多官能环氧单体包括，例如3,4-环氧环己基甲基-3,4-环氧环己烷甲酸酯、双-(3,4-环氧环己基甲基)己二酸酯、双官能双酚A表氯醇环氧树脂和多官能环氧氯丙烷四羟苯基(epichlorohydrinitetraphenylol)乙烷环氧树脂。
合适的阳离子光引发剂包括，例如三芳基锍六氟锑酸盐、三芳基锍六氟磷酸盐、二芳基碘六氟锑酸盐和卤代烷基取代的s-三嗪。注意到，大多数阳离子引发剂也是自由基引发剂，因为除了产生Brönsted酸之外，它们在光或热分解期间还产生自由基。
根据本发明的更优选的实施方案，可聚合的化合物是包含至少一个末端烯属基团的可聚合单体或低聚物，以下亦称为“自由基可聚合单体”，并且聚合引发剂是在曝光时，任选在感光剂存在下能够产生自由基的化合物，下文中所述引发剂被称为“自由基引发剂”。聚合作用包括将自由基可聚合单体连接在一起。
合适的自由基可聚合单体包括，例如多官能(甲基)丙烯酸酯单体(例如乙二醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇、乙氧基化的乙二醇和乙氧基化的三羟甲基丙烷的(甲基)丙烯酸酯；多官能氨基甲酸酯化的(甲基)丙烯酸酯和环氧化的(甲基)丙烯酸酯)和低聚胺二丙烯酸酯。除了(甲基)丙烯酸酯基团之外，(甲基)丙烯酸单体还可具有其它的双键或环氧基团。(甲基)丙烯酸酯单体还可含有酸性(例如羧酸)或碱性(例如胺)官能度。
能够在曝光时直接(或在感光剂存在下)产生自由基的任何自由基引发剂是本发明的合适引发剂。合适的自由基引发剂描述于WO 2005/111727，第15页第17行至第16页第11行。
在本发明的优选实施方案中，可光聚合的组合物包含六芳基-双咪唑化合物(HABI；三芳基-咪唑的二聚体)作为聚合引发剂，其任选与其它聚合引发剂组合。
制备六芳基双咪唑的程序描述于DE 1470 154，且它们在可光聚合的组合物中的用途记载于EP 24 629、EP 107 792、US 4,410,621、EP 215 453和DE 3 211 312。优选的衍生物为例如2,4,5,2',4',5'-六苯基双咪唑、2,2'-双(2-氯苯基)-4,5,4',5'-四苯基双咪唑、2,2'-双(2-氯苯基)-4,5,4',5'-四(3-甲氧基苯基)双咪唑和2,2'-双(2-硝基苯基)-4,5,4',5'-四苯基双咪唑。相对于可光聚合组合物的非挥发组分的总重量，HABI聚合引发剂的量通常在0.01-30 %重量的范围，优选0.5-20 %重量。
在本发明的背景下，通过光学增亮剂作为感光剂和六芳基双咪唑化合物作为聚合引发剂的组合，可获得极高的感光性。
除了六芳基双咪唑化合物之外，合适类别的聚合引发剂还包括芳族酮、芳族盐、有机过氧化物、含硫化合物、酮肟酯化合物、硼酸酯(borate)化合物、吖嗪(azinium)化合物、茂金属化合物、活性酯化合物和具有碳-卤素键的化合物，但优选所述组合物包含不含硼的聚合引发剂，和特别优选所述聚合引发剂不包含硼化合物。适合于本发明的引发剂的许多具体实例可见于EP-A 1 091 247。其它优选的聚合引发剂是三卤代甲基砜。
优选地，六芳基双咪唑化合物和/或茂金属化合物单独使用，或与其它合适的光引发剂组合使用，特别是与芳族酮、芳族盐、有机过氧化物、含硫化合物、酮肟酯化合物、吖嗪化合物、活性酯化合物或具有碳-卤素键的化合物组合使用。
在本发明的优选实施方案中，六芳基双咪唑化合物占本发明的可光聚合组合物中所用的全部光引发剂的50 mol%以上、优选至少80 mol%和特别优选至少90 mol%。
根据本发明的另一实施方案，可聚合单体或低聚物可以是包含至少一个环氧或乙烯基醚官能团和具有至少一个末端乙烯基团的可聚合烯属不饱和化合物的单体或低聚物的组合，并且所述聚合引发剂可以是阳离子引发剂和自由基引发剂的组合。包含至少一个环氧或乙烯基醚官能团和具有至少一个末端烯属基团的可聚合烯属不饱和化合物的单体或低聚物可以是相同的化合物，其中所述化合物包含烯属基团和环氧或乙烯基醚基团两者。这样的化合物的实例包括环氧官能团丙烯酸单体，例如丙烯酸缩水甘油酯。自由基引发剂和阳离子引发剂可以是相同的化合物，只要所述化合物能够产生自由基和游离酸两者。这样的化合物的实例包括各种盐例如二芳基碘六氟锑酸盐和s-三嗪例如2,4-双(三氯甲基)-6-[(4-乙氧基亚乙基氧基)-苯-1-基]-s-三嗪，它们能够产生自由基和游离酸两者，优选在感光剂存在的情况下。
可光聚合层还可包含多官能单体。该单体包含选自烯属不饱和基团和/或环氧或乙烯基醚基团的至少两个官能团。用于光聚合物涂层的具体的多官能单体公开于US 6,410,205、US 5,049,479、EP 1 079 276、EP 1 369 232、EP 1 369 231、EP 1 341 040、US2003/0124460、EP 1 241 002、EP 1 288 720和包含以下引用文献的参考书：Chemistry &Technology UV & EB formulation for coatings, inks & paints (用于涂层的UV和EB制剂的化学和技术) – 卷2 –N.S. Allen、M.A. Johnson、P.K.T. Oldring、M.S. Salim的Prepolymers and Reactive Diluents for UV and EB Curable Formulations（用于UV和EB可固化制剂的预聚物和反应性稀释剂） – K.T. Oldring主编 – 1991 – ISBN 0947798102。特别优选的是(甲基)丙烯酸氨基甲酸乙酯多官能单体，其可单独使用，或与其它(甲基)丙烯酸酯多官能单体组合使用。
可光聚合层还可包含共引发剂。通常，共引发剂与自由基引发剂和/或阳离子引发剂组合使用。用于光聚合物涂层的合适的共引发剂公开于US 6,410,205、US 5,049,479、EP1 079 276、EP 1 369 232、EP 1 369 231、EP 1 341 040、US 2003/0124460、EP 1 241002、EP 1 288 720和包含以下引用文献的参考书：Chemistry & Technology UV & EBformulation for coatings, inks & paints – 卷3 – K.K. Dietliker的Photoinitiators for Free Radical and Cationic Polymerisation (用于自由基和阳离子聚合的光引发剂) – P.K.T. Oldring主编 – 1991 – ISBN 0 947798161。
可光聚合层还可包含抑制剂。用于感光聚合物涂层的具体的抑制剂公开于US 6,410,205、EP 1 288 720和EP 1 749 240。可光聚合层可进一步包含粘附促进化合物。关于合适的粘附促进化合物的更多信息描述于EP 1 788 434的[0010]中。
除了本发明的聚硅氧烷之外，可光聚合层可包含粘合剂。粘合剂可选自广泛系列的有机聚合物。还可使用不同粘合剂的组合物。有用的粘合剂描述于WO2005/052298第17页第21行至第19页第30行、EP 152 819第2页第50行至第4页第20行和EP 1 043 627第[0013]段。
用作粘合剂的有机聚合物的典型平均分子量Mw为1000-700 000、优选1500-350000。优选地，粘合剂的羟基数为0-750、更优选10-500。甚至更优选地，羟基数低于10，最优选羟基数是0。相对于组合物的非挥发组分的总重量，粘合剂的量的范围通常为1-60 %重量、优选5-50 %重量、更优选10-35 %重量和最优选15-25 %重量。
在另一实施方案中，聚合物粘合剂包含含有侧链的主链，所述侧链例如亲水聚(氧化烯)段。聚合物粘合剂还可包含与骨架连接的侧链氰基。也可使用这样的粘合剂的组合。通常所述聚合物粘合剂在室温下为固体，并且通常是非弹性的热塑性塑料。通常所述聚合物粘合剂的特征是数均分子量的范围为约500-250000、更通常范围为约1000-240000或1500-200000。可聚合组合物可包含聚合物粘合剂的分散颗粒。优选所述分散颗粒是悬浮在可聚合组合物中的聚合物粘合剂的颗粒。分散颗粒的存在倾向于促进未曝光区的显影性。本实施方案的聚合物粘合剂的具体实例描述于US 6,899,994、US 2004/0260050、US 2005/0003285、US 2005/0170286和US 2005/0123853。除了本实施方案的聚合物粘合剂之外，可成像层还可任选包含一种或多种共粘合剂。典型的共粘合剂是水溶性的或水可分散的聚合物，例如纤维素衍生物、聚乙烯基醇、聚丙烯酸、聚(甲基)丙烯酸、聚乙烯基吡咯烷酮、聚乳酸、聚乙烯基膦酸；合成的共聚物，例如烷氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯的共聚物。共粘合剂的具体实例描述于US 2004/0260050、US 2005/0003285和US 2005/0123853。印刷版前体，其可成像层包含本实施方案以及US 2004/0260050、US 2005/0003285和US 2005/0123853中更详细描述的粘合剂和任选的共粘合剂，任选包含顶涂层和夹层。
可向可光聚合层中加入各种表面活性剂，以允许或增强前体的显影性；特别是用胶溶液显影。可使用聚合表面活性剂和小分子表面活性剂两者。非离子型表面活性剂是优选的。优选的非离子型表面活性剂是含有一个或多个聚醚(例如聚乙二醇、聚丙二醇以及乙二醇和丙二醇的共聚物)段的多聚物和低聚物。优选的非离子型表面活性剂的实例是丙二醇和乙二醇的嵌段共聚物(亦称为氧化丙烯和氧化乙烯的嵌段共聚物)；乙氧基化或丙氧基化的丙烯酸酯低聚物；和聚乙氧基化的烷基苯酚和聚乙氧基化的脂肪醇。非离子型表面活性剂优选地以涂层的0.1-30%重量、更优选涂层的0.5-20%重量和最优选涂层的1-15%重量或涂层的2-8%重量的量加入。
作为感光剂的光学增亮剂的合适实例描述于WO 2005/109103第24页第20行至第39页。可光致固化的组合物还可包含其它感光剂。高度优选的感光剂是紫外光吸收感光剂，其具有350 nm-450 nm、优选370 nm-420 nm、更优选390 nm-415 nm的吸收光谱。特别优选的感光剂公开于EP 1 349 006第[0007]-[0009]段、EP 1 668 417和WO 2004/047930，包括这些专利申请中所引用的文献。其它高度优选的感光剂是红外光吸收染料，其具有750 nm-1300 nm、优选780 nm-1200 nm、更优选800 nm-1100 nm的吸收光谱。特别优选的感光剂是七次甲基花青染料，特别是公开于EP 1 359 008第[0030]-[0032]段中的染料。其它优选的感光剂是蓝、绿或红光吸收感光剂，其具有450 nm-750 nm的吸收光谱。有用的感光剂可选自公开于US 6,410,205、US 5,049,479、EP 1 079 276、EP 1 369 232、EP 1 369 231、EP 1341 040、US 2003/0124460、EP 1 241 002和EP 1 288 720中的感光染料。
涂层的可光聚合层或任选的其它层还可包含着色剂。在处理后，至少部分的着色剂保留在硬化涂层区，并且通过除去涂层(包括未曝光的着色剂)可在支撑物上产生可见的图像。着色剂可以是染料或颜料。可使用各种类型的颜料，例如有机颜料、无机颜料、炭黑、金属粉末颜料和荧光颜料。有机颜料是优选的。
有机颜料的具体实例包括喹吖啶酮颜料、喹吖啶酮醌颜料、二噁嗪颜料、酞菁颜料、蒽素嘧啶颜料、二苯并芘二酮颜料、阴丹酮颜料、黄烷士林颜料、二萘嵌苯颜料、二酮吡咯并吡咯颜料、周酮(perinone)颜料、喹啉并酞酮颜料、蒽醌颜料、硫靛蓝颜料、苯并咪唑酮颜料、异二氢吲哚酮颜料、偶氮甲碱颜料和偶氮颜料。
在本发明中适合作为着色剂的颜料的具体实例和更多细节描述于EP 2 278 404的第[0064]-[0068]段。
通常，涂层中的颜料的量可以是约0.005 g/m2至2 g/m2、优选约0.007 g/m2至0.5g/m2、更优选约0.01 g/m2至0.2 g/m2、最优选约0.01 g/m2至0.1 g/m2。
着色剂也可以是染料。在可光聚合涂层中可使用任何已知的染料作为着色剂，例如市售可得的染料或描述于例如“Dye Handbook (染料手册)”(Organic SyntheticChemistry Association主编，1970年出版)中的染料(其对于人眼染色)。其具体实例描述于EP 2 278 404的第[0070]段。
通常，涂层中的染料的量可以是约0.005 g/m2至2 g/m2、优选约0.007 g/m2至0.5g/m2、更优选约0.01 g/m2至0.2 g/m2、最优选约0.01 g/m2至0.1 g/m2。
涂层的可光聚合层或任选的其它层可包含印出剂(printing-out agent)，即在曝光时能够改变涂层颜色的化合物。在前体成像曝光后，可产生可见图像，下文中亦称为“印出图像”。印出剂可以是描述于EP-A-1 491 356的第19和20页的第[0116]-[0119]段以及US2005/8971的第17页的第[0168]-[0172]段的化合物。优选的印出剂是描述于EP 1 765 592的第9页第1行至第20页第27行的化合物。更优选的是描述于EP 1 736 312的第5页第32行至第32页第9行的IR-染料。成像曝光和处理后形成的图像的对比度定义为曝光区的光学密度与未曝光区的光学密度之间的差异，并且该对比度优选尽可能地高。这使终端用户能够直接确定前体是否已经曝光和处理，以区分不同颜色选择和检查在所处理的印版前体上的图像品质。对比度随曝光区的光学密度的增加而增加，和/或随未曝光区的光学密度的降低而增加。曝光区的光学密度可增加随保留在曝光区中的着色剂的量和消光系数以及通过印出剂形成的颜色强度。在未曝光区中，优选的是着色剂的量尽可能地低，以及色彩印出剂的密度尽可能地低。可使用配备有数个滤光片(例如青色、洋红色、黄色)的光密度计测量光学密度，以反射率计。曝光区和未曝光区的光学密度的差值优选为至少0.3、更优选至少0.4、最优选至少0.5。对比度值没有特定的上限，但通常对比度不高于3.0，或甚至不高于2.0。为了获得对于人观察者的良好视觉对比度，着色剂的颜色类型同样可能是重要的。着色剂的优选颜色是青色或蓝色，即在蓝颜色下，我们理解对人眼来说显现蓝色的颜色。
涂层可在可光聚合层上包括顶层，其起氧屏障层的作用，包含水溶性或水可膨胀性粘合剂。可用于顶层的优选粘合剂是聚乙烯基醇和公开于WO2005/029190、US 6,410,205和EP 1 288 720的聚合物，包括在这些专利和专利申请中引用的文献。用于顶层的最优选的粘合剂是聚乙烯基醇。聚乙烯基醇优选具有范围在74 mol %-99 mol %的水解度。聚乙烯基醇的重量平均分子量可在20℃下通过水溶液(4%重量)的粘度来测量，如DIN 53 015中所定义，并且该粘数范围优选为3-26、更优选3-15、最优选3-10。
顶层的涂层厚度优选为0.25-1.75 g/m2、更优选0.25-1.3 g/m2、最优选0.25-1.0g/m2。在本发明的更优选的实施方案中，顶层的涂层厚度为0.25-1.75 g/m2，并包含水解度范围为74 mol %-99 mol %和上文所定义的粘数为3-26的聚乙烯基醇。
在优选的实施方案中，顶层的组合物和厚度经优化以获得高的感光性、良好的日光稳定性和在处理期间形成较少残渣或无残渣。为减少残渣，顶层包含较少的聚乙烯基醇，并且使用的聚乙烯基醇具有较低分子量，优选粘数低于26、更优选低于10，而且厚度尽可能低，但大于0.25 g/m2。为了提高感光性，需要良好的氧屏障，其使用具有高水解度(优选88-98%)的聚乙烯基醇和较大顶层厚度。为了提高日光稳定性，需要小的透氧性，其通过使用具有降低的氧屏障性质的氧屏障，优选通过使用较小厚度的顶层和具有较低水解度的聚乙烯基醇。由于这些要素的良好平衡，可获得前体的优化性质。
支撑物优选为粒化和阳极化的铝支撑物，其为本领域所熟知。合适的支撑物例如公开于EP 1 843 203 (第[0066]-[0075]段)。可对粒化和阳极化的铝支撑物进行所谓的阳极后处理，例如用聚乙烯基膦酸或其衍生物处理、用聚丙烯酸处理、用氟代锆酸钾或磷酸钾处理、用碱金属硅酸盐处理或其组合。然而，对于经优化的要在无预加热步骤下使用的前体，使用粒化和阳极化的铝支撑物而无任何阳极后处理是优选的。除了铝支撑物之外，还可使用提供有一个或多个亲水层的塑料支撑物，例如聚酯支撑物，像例如在EP 1 025 992中所公开的。
根据本发明，还提供用于制备阴图制版平版印刷版的方法，所述方法包括以下步骤：将印刷版前体成像曝光，然后将成像曝光的前体显影，使得未曝光区溶解在显影剂溶液中。任选在成像步骤后，进行加热步骤以增强或加速聚合和/或交联反应。
成像曝光步骤可通过激光进行。优选在印版记录机(即，适合于将前体成像曝光的曝光装置)上无压印(off-press)进行成像曝光步骤，其通过激光例如在830 nm附近发射的激光二极管、在1060 nm附近发射的Nd YAG激光、在400 nm附近发射的紫外激光或气体激光例如Ar激光，或通过数字调节的UV-曝光例如通过数字镜装置，或通过与蒙片接触的常规曝光。在本发明的优选的实施方案中，通过发射IR-光或紫外光的激光将前体成像曝光。
在任选的加热步骤期间，优选在约80℃-150℃的温度下，优选在约5秒至1分钟的停留时间期间，将印版前体加热。优选在预加热单元中进行预加热步骤，所述预加热单元优选地提供有加热元件，例如IR-灯、UV-灯、热空气、热金属辊等。
在曝光步骤之后，或当有预加热步骤时在预加热步骤之后，可将前体在预洗涤装置中洗涤，由此通过提供洗涤液体(即水或水溶液)至前体的涂层，至少部分的顶层可被除去。洗涤液体优选为水，更优选自来水。关于洗涤步骤的更多细节描述于EP 1 788 434的[0026]。
在曝光步骤、任选的加热步骤和任选的预洗涤步骤之后，优选通过将前体浸没在显影溶液中使前体显影。显影步骤优选无压印地用碱性显影水溶液或胶溶液进行。在显影步骤期间，图像记录层的未曝光区被至少部分除去，不实质上除去曝光区。可将处理液体施用至印版，通过手动或在自动处理仪器上，例如通过用浸渍的垫摩擦，通过浸渍、浸入、(旋转)涂渍、喷洒、倾注。用处理液体的处理可与机械摩擦组合，例如通过转动刷。如果需要，可将显影的印版前体用本领域已知的漂洗水、合适的修正剂或保存剂进行后处理。在显影步骤期间，亦优选除去存在的任何水溶性保护层。优选在20℃-40℃的温度下在本领域惯用的自动处理单元中进行显影。关于显影步骤的更多细节可见于例如EP 1 614 539的[42]-[43]。在包含至少一个涂胶单元的涂胶装置中的显影例如描述于WO 2007057348的第40页第34行至第44页第14行。
用碱性显影水溶液的显影步骤之后可以是漂洗步骤和/或涂胶步骤。
或者，可通过施用树胶溶液进行显影步骤，由此自支撑物上除去可光聚合层的未曝光区，并在单一步骤中使印版涂胶。优选地，涂胶单元与印版记录机通过运输装置机械连接，其中前体与环境光隔离。胶溶液通常是含水液体，其包含一种或多种表面防护化合物，所述化合物能够保护印刷版的印版图像免于例如通过氧化、指纹、脂肪、油或灰尘等污染，或例如印版处理期间被刮擦等损坏。这样的化合物的合适实例是成膜亲水聚合物或表面活性剂。用树胶溶液处理后保留在平板上的层优选包含0.005-20 g/m的表面防护化合物、更优选0.010-10 g/m、最优选0.020-5 g/m。关于胶溶液中表面防护化合物的更多细节可见于WO 2007/057348的第9页第3行至第11页第6行。
胶溶液优选具有3-11的pH值、更优选4-10.5、甚至更优选4.5-9和最优选5-7。合适的胶溶液描述于例如EP 1 342 568的[0008]-[0022]。树胶溶液的粘度可通过添加粘度增加化合物例如聚(氧化乙烯)或聚乙烯基醇(例如具有104-107的分子量)调整至例如1.7-5mPa.s的值。这样的化合物可以0.01-10 g/l的浓度存在。
胶溶液还可包含无机盐、阴离子表面活性剂、湿润剂、螯合化合物、防腐化合物、消泡化合物和/或油墨容受剂和/或它们的组合。关于这些另外成分的更多细节描述于WO2007/057348的第11页第22行至第14页第19行。
或者，可通过将曝光前体装配在平版印刷机的印版滚筒上并转动印版滚筒同时将润湿液体和/或油墨供料至涂层上，压印(on press)进行显影步骤。
在处理步骤之后，可将印版在干燥单元中干燥。在优选的实施方案中，通过在干燥单元中加热印版来干燥印版，所述干燥单元可包含选自IR-灯、UV-灯、热金属辊或热空气的至少一种加热元件。在本发明的优选的实施方案中，印版用热空气干燥，如在经典显影机的干燥部分中已知。
在干燥印版后，印版可任选在烘烤单元中加热。关于在烘烤单元中加热的更多细节可见于WO 2007/057348的第44页第26行至第45页第20行。
由此获得的印刷版可用于常规的、所谓的湿式平版印刷，其中向印版供应油墨和水性润湿液体。另一合适的印刷方法使用所谓的单一流体油墨，而没有润湿液体。合适的单一流体油墨已描述于US 4,045,232、US 4,981,517和US 6,140,392。在最优选的实施方案中，单一流体油墨包含油墨相(亦称为疏水相或亲油相)和多元醇相，如WO 00/32705中所述。
实施例
I. 聚硅氧烷的合成
1. 式(I)的有机硅化合物的合成：
反应流程：
通用程序：
将下表1中所规定的醇添加至(3-异氰酰基丙基)-三乙氧基甲硅烷。随后，添加二月桂酸二丁基锡(DBTDL)，并将反应在室温下持续规定的时间。使用TLC色谱测定醇的完全转化。
表1：式(I)的有机硅化合物
* 95 %纯度
**使用前通过制备型柱层析纯化
2. 式(II)的有机硅化合物的合成：
反应流程：
通用程序：
将(3-异氰酰基丙基)-三乙氧基甲硅烷溶于乙醇。添加下表2中规定的胺，并将反应在规定的温度下持续规定的时间。使用TLC色谱与水合茚三酮检测的组合测定胺的完全转化。
获得的含有通式(II)的不同的有机硅单体的乙醇溶液进一步用于硅氧烷聚合，不分离脲-三乙氧基甲硅烷。
表2：式(II)的有机硅化合物
*室温
** 95 %纯度
***当在室温储存时未完全溶解，对于在合成聚硅氧烷中使用该溶液而言，加热至70℃是必要的。
3. 式(III)的有机硅化合物的合成：[2-(三乙氧基甲硅烷基)乙基]-膦酸(化合物III-1)：
反应流程：
通用程序：
将34.8 g (0.106 mol) [2-(三乙氧基甲硅烷基)乙基]-膦酸二乙酯(可市购获自ABCR GmbH & Co.KG)溶于298 ml二氯甲烷。添加15.5 ml (18.0 g，2.5 mol)三甲基甲硅烷基溴化物(TMSBr)，并将反应在室温下持续90分钟。添加85 ml乙醇，并将反应混合物在室温下搅拌30分钟。将反应混合物在减压下蒸发，并将残余物在真空下干燥，直到恒重。将获得的[2-(三乙氧基甲硅烷基)乙基]-膦酸(化合物III-1)直接用于硅氧烷聚合，无需进一步纯化。
4. 通过式(I)和式(II)的有机硅化合物反应合成本发明的聚硅氧烷
通用程序：
将(3-甲基丙烯酰氧基丙基)-三甲氧基甲硅烷(化合物I-1，市售可得)和化合物II-1 (见表2)溶于水。添加以下表3中给出的试剂，并将反应在室温下持续24小时。聚合物的水溶液原样用于印刷版涂布溶液。
表3：包含式(I)和式(II)的有机硅化合物的聚硅氧烷
5. 通过式(I)、式(II)和式(III)的有机硅化合物反应合成本发明的聚硅氧烷Silox-05至Silox-28
反应流程(实例)：
通用程序：
向[2-(三乙氧基甲硅烷基)乙基]-膦酸(化合物III-1)和上文所述(见表2)的式II的三乙氧基甲硅烷的乙醇溶液的混合物中添加(3-甲基丙烯酰氧基丙基)-三乙氧基甲硅烷(化合物I-1)。随后，添加规定量的水和/或乙醇，并将混合物搅拌15分钟。将反应在室温下持续20小时。表4规定了试剂的量。
获得的聚合物溶液直接用于制备涂布溶液。
表4：包含式(I)、式(II)和式(III)的有机硅化合物的聚硅氧烷Silox-05至Silox-28
*见表2；
**在5 ml乙醇中
6. 合成包含式(I)和式(III)的有机硅化合物的比较聚硅氧烷：Silox-29 (表5)
通用程序：
将8.4 g (0.026 mol) [2-(三乙氧基甲硅烷基)乙基]-膦酸二乙酯溶于70 ml二氯甲烷。添加9.2 g三甲基甲硅烷基溴化物，并将反应在室温下持续90分钟。在减压下除去溶剂，并添加17.5 ml乙醇。在减压下除去溶剂。将含有[2-(三乙氧基甲硅烷基)乙基]-膦酸(化合物III-1)的残余油溶于17.5 ml乙醇。将2.5 g (0.012 mol)四乙氧基甲硅烷和3 g(0.012 mol) (3-甲基丙烯酰氧基丙基)-三乙氧基甲硅烷(化合物I-1)溶于乙醇溶液，并添加20 ml水。将反应在室温下持续48小时，获得聚硅氧烷Silox-29。聚合物溶液原样用于印刷版涂布溶液。
7. 合成比较聚硅氧烷Silox-30和Silox-31
通用流程：
合成比较有机硅化合物COMPSIL-1：
将1.6 g (19 mmol)的吗啉溶于5 ml乙醇。逐滴添加4.9 g (19 mmol)的3-异氰酰基丙基-三乙氧基甲硅烷。添加时，反应温度升至45℃。将反应在室温下持续另外2小时。将含COMPSIL-1的溶液原样用于进一步聚合。
合成比较聚硅氧烷Silox-30 (表5)：
将1.18 g (4.4 mmol)的[2-(三乙氧基甲硅烷基)乙基-]-膦酸(化合物III-1)溶于上文所述的COMPSIL-1的乙醇溶液。添加1 g (4.1 mmol)的(3-甲基丙烯酰氧基丙基)-三甲氧基甲硅烷，然后添加20 ml水。添加水后，温度上升至30℃。将反应在室温下持续20小时。添加20 ml乙醇，并经0.45µm滤器过滤反应混合物。将反应混合物原样用于印刷版前体制备。
合成比较有机硅化合物COMPSIL-2：
将1.6 g (19 mmol)的2-乙氧基-乙胺溶于5 ml乙醇。逐滴添加4.9 g (19 mmol)的3-异氰酰基丙基-三乙氧基甲硅烷。添加后反应温度升至30℃。将反应在室温下持续另外2小时。将含有COMPSIL-2的溶液原样用于进一步聚合。
合成比较聚硅氧烷Silox-31 (表5)：
将1.18 g (4.4 mmol)的[2-(三乙氧基甲硅烷基)乙基-]-膦酸(化合物III-1)溶于上文所述的COMPSIL-2的乙醇溶液。添加1 g (4.1 mmol)的(3-甲基丙烯酰氧基丙基)-三甲氧基甲硅烷，然后添加20 ml水。添加水后温度升至34℃。将反应在室温下持续20小时。添加12 ml乙醇，并经0.45µm滤器过滤反应混合物。将反应混合物原样用于印刷版前体制备。
表5：比较聚硅氧烷Silox-29、Silox-30和Silox-31
8. 通过式(I)、式(II)和式(III)的有机硅化合物反应合成本发明的聚硅氧烷Silox-32至Silox-41
反应流程(实施例)：
通用程序：
将式II (化合物II-2或II-7，见表2)的三乙氧基甲硅烷的乙醇溶液添加至[2-(三乙氧基甲硅烷基)乙基]-膦酸(化合物III-1)。将混合物搅拌20分钟。随后，将混合物添加至式I (上表1)的化合物。将混合物搅拌30分钟。随后，添加20 ml水，并将反应在室温下持续20小时。表6规定了试剂的量。将获得的聚合物溶液直接用于制备涂布溶液。
表6：包含式(I)、式(II)和式(III)的有机硅化合物的聚硅氧烷Silox-32至Silox-41
*见表1；
**见表2；
***在5 ml乙醇中。
II. 制备印刷版
1. 实施例1
制备铝支撑物S-01
通过在65℃下喷洒含有26 g/l NaOH的水溶液2秒，使0.3 mm厚铝箔除油，并用脱矿物水漂洗1.5秒。然后在含15 g/l HCl、15 g/l SO4 2-离子和5 g/l Al3+离子的水溶液中，在37℃的温度和约100 A/dm2的电流密度下，使用交流电将箔电化学粒化10秒。之后，在36℃下，然后通过用含5.5 g/l的NaOH的水溶液蚀刻，将铝箔去污2秒，并用脱矿物水漂洗2秒。随后在50℃的温度和17 A/dm2的电流密度下，在含145 g/l的硫酸的水溶液中对铝箔进行阳极氧化15秒，然后用脱矿物水洗涤11秒，并在120℃下干燥5秒。
由此获得的支撑物S-01的特征是表面粗糙度Ra为0.35-0.4 µm (用干涉仪NT1100测量)，并具有3.0 g/m2的阳极重量。
制备发明印刷版PP-01至PP-15和比较印刷版PP-16至PP-18
涂层
可光聚合层
印刷版前体PPP-01至PPP-18通过以下制备：将表7中定义的组分(溶于40%体积的MEK和60%体积的Dowanol PM (1-甲氧基-2-丙醇，市售获自DOW CHEMICAL Company)的混合物中)涂布在上述支撑物S-01上。以湿涂层厚20μm施用涂布溶液，然后在循环烘箱中在120℃下干燥1分钟。
表7：可光聚合层PL-01的组成和干燥涂层重量
(1) Fluomix为由以下化合物组成的紫外感光剂混合物：
15 重量%
38 重量%
47 重量%
(2) 粘合剂-1表示Gohsemfimer L-5407TM，一种36%水解的聚乙酸乙烯酯，可市售获自NIPPON GOHSEI；
(3) FST 426RTM为1摩尔2,2,4-三甲基-六亚甲基二异氰酸酯和2摩尔羟基乙基-甲基丙烯酸酯的反应产物；
(4) SR368TM为三(2-羟基乙基)异氰尿酸酯三丙烯酸酯，可市售获自Sartomer；
(5) Tegoglide 410TM是表面活性剂，可市售获自Evonik Tego Chemie GmbH；
(6) HABI是2,2’-双(邻氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基二咪唑，可市售获自SUMITOMO；
(7) Pig-disp-01包含50/50比率的Hostaperm Blue P-BFSTM(可市售获自Clariant)和Disperbyk 182 (可市售获自BYK Chemie GmbH.);
(8) MBT是2-巯基苯并噻唑；
(9) 表3、4和5的聚硅氧烷。
顶层
在感光层的顶部，将采用表8中定义的组成的水溶液涂布(40μm)在印刷版前体PPP-01至PPP-18上，并在110℃下干燥2分钟。如此形成的防护顶层OC-1具有1.25 g/m2的干厚度或干涂层重量。
(1) Mowiol 4-88TM和Mowiol 8-88TM是部分水解的聚乙烯基醇，可市售获自Kuraray；
(2) Luviskol K30TM是聚乙烯基吡咯烷酮均聚物，可市售获自BASF；
(3) Acticide LA1206TM是灭菌剂，可市售获自Thor；
(4) Lutensol A8TM是表面活性剂，可市售获自BASF。
人工熟化
每种印刷版前体PPP-01至PPP-18切成两部分。第一部分另外称为“新鲜”印刷版前体。每种前体的第二部分通过在调节为57℃和34% R.H的橱内储存5天人工熟化。该第二部分进一步称为“熟化”印刷版前体。在熟化后，将“熟化”印刷版前体冷却至室温，然后成像。
成像
随后用Galileo VXT印版记录机以2400 dpi (200 lpi Agfa BalancedScreening (ABS))或Polaris VXT印版记录机以1270 dpi (110 lpi Agfa BalancedScreening (ABS))(两者均可市售获自Agfa Graphics NV，并装备有405 nm紫外激光二极管)，并且能量密度介于50和90 µJ/cm2之间，将“新鲜”和“熟化”印刷版前体两者成像。
处理
成像后，将“新鲜”和“熟化”印刷版前体用Gum-1在可获自Agfa Graphics的CRF45处理机TM (停留时间30 s，21℃)中进行处理，以从支撑物除去未成像区的涂层。获得印刷版PP-01至PP-18。
Gum-1是如下制备的溶液：
向650 ml脱矿物水中
在搅拌下添加
67 ml的Emulsogen TS 160TM，一种非离子型表面活性剂(可市售获自Clariant)；
21.21 ml 正辛基硫酸钠，可市售获自Henkel，作为42 重量%的水溶液；
25 g的马铃薯糊精Avedex 37，可市售获自Avebe BA；
3.01 g的正磷酸；
7 g的三乙醇胺和
9.5 ml苯氧基丙醇，可市售获自BASF，
并进一步添加脱矿物水组成1000 ml。
在室温下pH为7。
结果
“熟化”印刷版的抗污染性评价
测定成像和处理后印版的未成像区密度(Dmin)，其为印版的抗污染性的度量。使用Gretag-MacBeth DC19密度计(可市售获自GretagMacbeth AG，青色滤光片设置，对于一块未涂布的铝基质AS-01调零)测量密度。高于0.05的Dmin值是不可接受的。
对于“熟化”印刷版获得的Dmin评价结果在表9中给出。
结果显示，含有本发明的聚硅氧烷的“熟化”印刷版的Dmin结果产生在成像和显影后具有可接受的Dmin的印刷版(即，在未成像区无污染)。当比较聚硅氧烷存在时，在成像和显影后在未成像区内出现不可接受的污染。
印刷结果
处理后，将“新鲜”印刷版PP-01至PP-18安装在Heidelberg GTO 46TM印刷机(可获自Heidelberg)上。每次印刷工作使用K+E Novavit 800 Skinnex inkTM (BASFDruckfarben GmbH的商标)和含2重量% Prima FS404TM (Agfa Graphics的商标)的水作为润版溶液来开始。使用可压缩的垫板(blanket)，在未涂布印刷纸上进行印刷。每个版至多印刷250张纸。对于调色(在未成像部分内的不需要的油墨接受性)和对于110或200 lpiABS (Agfa Balanced屏，可市售获自Agfa Graphics N.V.)的小点（根据所用的印版记录机）的显现评价第250张印刷纸。
印刷纸的评价结果(调色、小点显现)在表10中给出。印刷纸上小点的显现用50倍放大的手动显微镜评价。最小的点定义为在8倍放大时可见的最小%点。该数值越低，印刷版的成像感光度越好。
表10：印刷版PP-01至PP-18的结果
印刷版 纸上显现的最小点(%) 清除(印刷纸)**
PP-01 (inv) 5 0
PP-02 (inv) 3 0
PP-03 (inv) 5 0
PP-04 (inv) 5 0
PP-05 (inv) 3 0
PP-06 (inv) 3 0
PP-07 (inv) 2 1
PP-08 (inv) 1 1
PP-09 (inv) 4 0
PP-10 (inv) 1 1
PP-11 (inv) 3 0
PP-12 (inv) 1 1
PP-13 (inv) 2 1
PP-14 (inv) 1 1
PP-15 (inv) 2 0
PP-16 (comp) 2 3
PP-17 (comp) * 4
PP-18 (comp) * 4
*：不能适当评价(由于差的清除)
**：0 = 良好、非常轻微污染；
1 = 轻微污染、一些污染、轻微调色、轻微成斑点的调色；
2 = 污染、成斑点的调色；
3 = 大量污染；
4 = 黑色页面。
表10的结果表明，本发明的印刷版具有优秀的激光感光度(最小%点值范围为1-5)。此外，表10的结果证实，印刷版中存在本发明的硅氧烷导致优秀的清除性能。
2. 实施例2
制备本发明的印刷版PP-19至PP-21和比较印刷版PP-22
涂层
可光聚合层
印刷版前体PPP-19至PPP-22通过在上述支撑物S-01 (见实施例1)上涂布溶于40%体积的MEK和60%体积的Dowanol PM (1-甲氧基-2-丙醇，可市售获自DOW CHEMICALCompany的混合物的表11所定义成分来制备。涂布溶液以湿涂层厚度20 μm施用，然后在循环烘箱中在120℃下干燥1分钟。
表11：可光聚合层PL-02的组成和干涂层重量
(1) IR染料是具有以下结构的红外吸收染料：
(2) 粘合剂-02表示Mowital B30TTM，一种乙烯基丁缩醛聚合物，其可市售获自Sekisui；
(3) 见表7；
(4) CN-UVE 151MTM是环氧二丙烯酸酯单体，其可市售获自Sartomer；
(5) 见表7；
(6) p-OH-TBMPS是4-羟基苯基-三溴甲基-砜
(7) 见表7；
(8) 如表4和12所示的聚硅氧烷。
顶层
在感光层顶部，将防护顶层OC-1 (见实施例1)涂布在印刷版前体PPP-19至PPP-22上，并在110℃下干燥2分钟。如此形成的防护顶层OC-1具有1.25 g/m2的干厚度或干涂层重量。
人工熟化
每种印刷版前体PPP-19至PPP-22被切成两部分。第一部分另外称为“新鲜”印刷版前体。每种前体的第二部分以与实施例1相同的方式人工熟化。
成像
随后将“新鲜”和“熟化”印刷版前体两者用可市售获自Kodak并装配有830 nm IR激光二极管的Creo 3244TTM热印版记录机(200 lpi Agfa Balanced Screening (ABS))在2400 dpi下以70-130 mJ/cm2的能量密度成像。
处理
成像后，将“新鲜”和“熟化”印刷版前体两者用Gum-2在可获自Agfa Graphics的CRF45处理机TM (停留时间30 s，21℃)中处理，以从支撑物除去未成像区上的涂层。获得印刷版PP-19至PP-22。
Gum-2是如下制备的溶液：
向650 ml脱矿物水中
在搅拌下添加
67 ml的Emulsogen TS 160TM，一种非离子型表面活性剂，可市售获自Clariant；
21.21 ml正辛基硫酸钠，可市售获自Henkel，作为42%的水溶液；
70 g的马铃薯糊精Avedex 37，可市售获自Avebe BA；
5 g的磷酸氢钾；
2.35 g的氢氧化钠(50重量%水溶液)和
9.5 ml苯氧基丙醇，可市售获自BASF
并进一步添加脱矿物水组成1000 ml。
在室温下pH为7。
结果
“熟化”印刷版的抗污染性评价
测定成像和处理后印版的未成像区密度(Dmin)，其为印版抗污染性的度量。使用Gretag-MacBeth DC19密度计(可市售获自GretagMacbeth AG，青色滤光片设置，对一块未涂布的铝基质AS-01调零)测量密度。高于0.05的Dmin值是不可接受的。
针对“熟化”印刷版获得的Dmin评价结果在表12中给出。
表12：Dmin结果
*由于差的清除/无图像形成而不能评价；
** US 7,524,613的第13和14列中所描述和合成的比较聚硅氧烷(聚硅氧烷III-a)，并包含以下有机硅化合物：
表12中的结果显示，含有本发明的聚硅氧烷的“熟化”印刷版的Dmin结果产生在成像和显影后具有可接受Dmin的印刷版(即，在未成像区内无污染)。当存在比较聚硅氧烷时，无图像形成。
印刷结果
在印刷过程中以与实施例1相同的方式使用“新鲜”印刷版。还以相同方式对得到的第250张印刷纸进行评价。
印刷纸的评价结果(调色和小点显现)在表13中给出。在印刷纸上小点的显现用50倍放大的手动显微镜评价。最小点定义为在8倍放大时可见的最小%点。该数值越低，印刷版的感光性越好。
表13：印刷版PP-19至PP-22的印刷结果
*：不能适当评价(由于差的清除、无图像形成)
**：0 = 良好、非常轻微污染
1 = 轻微污染、轻微成斑点的调色
2 = 污染、成斑点的调色
3 = 大量污染
4 = 黑色页面
表13的结果显示，本发明的印刷版具有优秀的突出显现：最小%点值范围为1-5。此外，表13的结果证实，在印刷版中存在本发明的硅氧烷产生优秀的清除性能。
3. 实施例3
制备发明印刷版PP-23至PP-34和比较印刷版PP-35
涂层
可光聚合层
发明印刷版前体PPP-23至PPP-34和比较印刷版前体PPP-35通过分别在上述支撑物S-01 (见实施例1)上涂布PL-03和PL-04 (表14中定义的组分)来制备，PL-03和PL-04溶于40%体积的MEK和60%体积的Dowanol PM (1-甲氧基-2-丙醇，可市售获自DOW CHEMICALCompany)的混合物中。涂布溶液以20 μm的湿涂层厚度施用，然后在120℃下在循环烘箱中干燥1分钟。
表14：可光聚合层PL-03和PL-04的组成和干涂层重量
成分(g/m2) PL-03 PL-04
Fluomix (1) 0.050 0.050
聚(乙酸乙烯酯)(2) 0.150 0.150
FST 426R(3) 0.600 0.600
Tegoglide 410(4) 0.0015 0.0015
HABI(5) 0.075 0.075
Pig-disp-01(6) 0.120 0.120
MBT(7) 0.020 0.020
聚硅氧烷(8) 0.050 -
Albritect CP30 (9) - 0.024
Sipomer PAM 100 (10) - 0.13
干涂层重量 1.0665 1.1705
(1、3-7) 见表7；
(2) 平均Mw 500.000，可市售获自Aldrich；
(8) 见表4和6；
(9) 乙烯基膦酸和丙烯酸的共聚物，可市售获自RHODIA；
(10) 磷酸酯官能化特性甲基丙烯酸酯单体；在Dowanol PM中的50 wt %溶液，可作为未稀释液体市售获自RHODIA。
顶层
在感光层的顶部，在印刷版前体PPP-23至PPP-35上涂布防护顶层OC-1 (见实施例1)，并在110℃下干燥2分钟。如此形成的防护顶层OC-1具有1.25 g/m2的干厚度或干涂层重量。
成像
随后用Galileo VXT印版记录机以2400 dpi (200 lpi Agfa BalancedScreening (ABS))或Polaris VXT印版记录机以1270 dpi (110 lpi Agfa BalancedScreening (ABS))(两者均可市售获自Agfa Graphics NV并装配有405 nm紫外激光二极管)将印刷版前体PPP-23至PPP-35成像，并且其能量密度为40-90 µJ/cm2。
处理
成像后，将获得的印刷版前体在可获自Agfa Graphics的CRF45处理机TM (停留时间30 s，21℃)中用胶溶液VIOLET CF GUM-NPTM(可市售获自Agfa-Gevaert NV)处理，以从支撑物除去未成像区内的涂层。获得印刷版PP-23至PP-35。
结果
感光度
在Agfa Polaris X紫外印版记录机TM上以1270 dpi通过UGRA Step Wedge (光楔常数为0,15)进行曝光。测定每种印刷版前体的感光度，即正确曝光。感光度定义为获得>最大光学密度的97%的光学密度所需的曝光能量密度(单位μJ/cm2)，所述最大光学密度可在前三个光楔步骤处理之后在该印版上获得。
对于PP-23至PP-35获得的感光度结果在表15中给出。
表15：PP-23至PP-35的感光度结果
表15中的结果显示，与比较印刷版PP-35相比，包含本发明的硅氧烷的本发明印刷版PP-23至PP-34具有显著改进的激光感光度。
结果显示，包含在硅氧烷化合物中的式I的有机硅化合物内的间隔基长度(关于-(O-CH2-CH2)n-的数量)和/或双键的数量对印刷版的感光度具有显著影响：硅氧烷化合物中较长的间隔基和/或较多的双键显著改进印刷版的感光度。
4.实施例4
制备发明印刷版PP-36至PP-46和比较印刷版PP-47
涂层
可光聚合层
发明印刷版前体PPP-36至PPP-46和比较印刷版前体PPP-47通过分别在上述支撑物S-01 (见实施例1)上涂布PL-05和PL-06 (表16中定义的组分)来制备，PL-05和PL-06溶于40%体积的MEK和60%体积的Dowanol PM (1-甲氧基-2-丙醇，可市售获自DOW CHEMICALCompany的混合物中。以20 μm的湿涂层厚度施用涂布溶液，然后在120℃下在烘箱中干燥1分钟。
表16：可光聚合层PL-05和PL-06的组成和干涂层重量
成分(g/m2) PL-05 PL-06
IR染料(1) 0.022 0.022
聚(乙酸乙烯酯)(2) 0.150 0.150
FST 426R (3) 0.600 0.600
Tegoglide 410 (4) 0.0015 0.0015
p-OH-TBMPS (5) 0.060 0.060
Pig-disp-01 (6) 0.120 0.120
硅氧烷(7) 0.050 -
Albritect CP30 (8) - 0.024
Sipomer PAM100 (9) - 0.13
干涂层重量 1.0035 1.1075
(1和3-6)见表11；
(7)见表4和6；
(2)、(8)和(9)见表14。
顶层
在感光层的顶部，将防护顶层OC-1 (见实施例1)涂布在印刷版前体PPP-36至PPP-48上，并在110℃下干燥2分钟。如此形成的防护顶层OC-1具有1.25 g/m2的干厚度或干涂层重量。
成像
随后将印刷版前体用可市售获自Kodak并装配有830 nm IR激光二极管的Creo3244T热印版记录机TM (200 lpi Agfa Balanced Screening (ABS))以2400 dpi成像，能量密度为70-150 mJ/cm2。
处理
成像后，将印刷版前体用胶溶液VIOLET CF GUM-NPTM (可市售获自Agfa-GevaertNV)在可获自Agfa Graphics的CRF45处理机TM (停留时间30 s，21℃)中处理，以从支撑物除去未成像区中的涂层。获得印刷版PP-36至PP-48。
结果
感光度
在Creo 3244T热印版记录机TM上以2400 dpi进行曝光。测定每个印刷版前体的感光度，即正确曝光。感光度定义为在具有(理论)30%的点覆盖度(在200 lpi下)的点图案中(处理后)获得1-1.5%的点扩大(dotgain)值所需的曝光能量密度(单位mJ/cm2)。
对于发明印刷版PP-35至PP-46，获得150 mJ/cm2的感光度值；对于比较印刷版PP-47，获得250 mJ/cm2的感光度值。这些结果表明，与比较印刷版相比，本发明的硅氧烷产生具有显著改进的感光度的印刷版。
加速印刷寿命测试
将由数种图案（例如具有(理论)40%的点覆盖度(在200lpi下)的均匀点图案）组成的测试域在每个印刷版上以正确曝光来曝光，以评价印刷期间在印刷纸上的点损失。在Heidelberg GTO-46 sheetfed pressTM (可获自Heidelberger Druckmaschinen AG)进行印刷，直到30000印数，使用可压缩橡胶垫板Conti-Air Entropia-HC ContiTechTM和向其中添加有得自Manroland Benelux NV的0.5 重量%的15微米CaCO3颗粒K4 Plus和2% AgfaPrima FS404润版溶液TM添加剂(Agfa Graphics的商标)的K + E Novavit 800 Skinnex油墨TM (BASF的商标)。点损失%是印刷期间印版磨损的度量，并且定义为第1000印刷页上的40%图案的点覆盖度与第30000页上的40%图案的点覆盖度的差值除以第1000页上的点覆盖度。测试后点尺寸损失的值高，反映测试期间印版上磨损的发生率高。
对于发明印刷版PP-36至PP-46和比较印刷版PP-47所获得的印刷寿命测试结果在表17中给出。
表17：PP-36至PP-47的印刷寿命结果
*加速印刷寿命测试后的点尺寸损失(%)：该值越高，印刷期间的磨损越多。
与包含比较化合物的参考印刷版的印刷寿命结果相比较，包含本发明的硅氧烷化合物的印刷版的印刷寿命测试结果显著改善。结果进一步显示，包含式I的有机硅化合物的硅氧烷化合物(具有较长的关于-(O-CH2-CH2)n-的间隔基长度)产生对磨损较不敏感的印版：PP-36、PP-37、PP-38和PP-39以及PP-42、PP-43、PP-44和PP-45。此外，包含含有更多双键的式I的有机硅化合物的硅氧烷化合物产生对磨损较不敏感的印版：PP-36 (与PP-39和PP-41相比)和PP-42 (与PP-46相比)。

Claims (19)

1.阴图制版平版印刷版前体，其包含具有亲水表面或提供有亲水层的支撑物、在所述支撑物上的涂层，所述涂层包括可光聚合层，其中所述涂层还包含聚硅氧烷，所述聚硅氧烷存在于所述可光聚合层中，特征在于所述聚硅氧烷通过将至少一种由通式(I)表示的有机硅化合物与至少一种由通式(II)表示的有机硅化合物反应获得：
式(I)式(II)
其中
R1表示包含至少一个自由基可聚合基团的基团，
R2、R3、R6和R7独立表示烷氧基、芳氧基、酰氧基、烷基、烯基、炔基、芳基或杂芳基，其中所述烷基、烯基、炔基、芳基和杂芳基是任选被取代的;
R4和R8独立表示烷基、烯基、炔基、芳基、杂芳基或酰基，且每个基团都是任选被取代的；
R5表示亲水基团，其选自羧酸或其盐、磺酸或其盐、硫酸或其单酯或盐、被至少一个羟基取代的烃基、低聚氧化烯、季铵基、鏻基或它们的组合；和
L1表示二价或三价连接基团；
条件是R1和L1通过碳原子键合到硅原子。
2.阴图制版平版印刷版前体，其包含具有亲水表面或提供有亲水层的支撑物、在所述支撑物上的涂层，所述涂层包括可光聚合层和在所述可光聚合层和所述支撑物之间的中间层，其中所述涂层还包含聚硅氧烷，所述聚硅氧烷存在于所述可光聚合层和/或所述中间层中，特征在于所述聚硅氧烷通过将至少一种由通式(I)表示的有机硅化合物与至少一种由通式(II)表示的有机硅化合物反应获得：
式(I)式(II)
其中
R1表示包含至少一个自由基可聚合基团的基团，
R2、R3、R6和R7独立表示烷氧基、芳氧基、酰氧基、烷基、烯基、炔基、芳基或杂芳基，其中所述烷基、烯基、炔基、芳基和杂芳基是任选被取代的;
R4和R8独立表示烷基、烯基、炔基、芳基、杂芳基或酰基，且每个基团都是任选被取代的；
R5表示亲水基团，其选自羧酸或其盐、磺酸或其盐、硫酸或其单酯或盐、被至少一个羟基取代的烃基、低聚氧化烯、季铵基、鏻基或它们的组合；和
L1表示二价或三价连接基团；
条件是R1和L1通过碳原子键合到硅原子。
3.权利要求1或2的前体，其中所述烷基是环烷基。
4.权利要求1或2的前体，其中所述聚硅氧烷存在于所述可光聚合层中。
5.权利要求1或2的前体，其中R1包括2、3、4或5个自由基可聚合基团。
6.权利要求1或2的前体，其中所述自由基可聚合基团由烯属不饱和基团表示。
7.权利要求1或2的前体，其中所述自由基可聚合基团包括至少一个二价连接基团。
8.权利要求1或2的前体，其中所述亲水基团选自被至少一个羟基取代的烃基或低聚氧化烯。
9.权利要求1或2的前体，其中L1表示亚烷基、亚芳基、杂亚芳基、-O-(CH2)k-、-S-(CH2)k-、-(CH2)k-O-CO-(CH2)l-、-CS-(CH2)k-、-CO-(CH2)k-、-O-CO-NH-、-(CH2)k-CO-NH-、-(CH2)k-NH-CO-、-NR*-CO-NH-、N-CO-NH-、-NR*-CS-NH-或它们的组合，并且其中k和l独立表示0、1或大于1的整数，和R*表示氢或甲基。
10.权利要求1或2的前体，其中L1表示
-CO-NH-脂族基团-；
-NH-CO-NH-脂族基团-；
-N(CH3)-CO-NH-脂族基团-；或
N-CO-NH-脂族基团-，
并且所述脂族基团表示亚甲基、亚乙基、亚丙基或亚丁基。
11.权利要求1或2的前体，其中所述聚硅氧烷通过使范围为10-15 mol%的量的由通式(I)表示的有机硅化合物与范围为20-90 mol%的量的由通式(II)表示的有机硅化合物反应来获得。
12.权利要求1或2的前体，其中所述聚硅氧烷还包含至少一种由通式(III)表示的有机硅化合物：
式(III)
其中
R9和R10独立表示烷氧基、芳氧基、酰氧基、烷基、烯基、炔基、芳基或杂芳基，其中所述烷基、烯基、炔基、芳基和杂芳基是任选被取代的；
L2表示二价连接基团，其选自亚烷基、亚芳基、杂亚芳基、(聚)氧化烯、-O-(CH2)k、-S-(CH2)k、-CO-(CH2)k、-(CH2)k-O-CO-(CH2)l-、-CS-(CH2)k、-CO-(CH2)k-、-O-CO-NH-、-(CH2)k-CO-NH-、-NR’-CO-NH-、-NH-CS-NH-或它们的组合，并且其中k和l独立表示0、1或大于1的整数，和R’表示氢或甲基；
R11表示烷基、烯基、炔基、芳基、杂芳基或酰基，且每个基团都是任选被取代的。
13.权利要求12的前体，其中L2表示由-(CH2)m-表示的亚烷基、-NH-CO-NH-或它们的组合，并且其中m表示1、2、3、4或5。
14.权利要求12的前体，其中所述聚硅氧烷通过使范围为10-50 mol%的量的由通式(I)表示的有机硅化合物与范围为20-90 mol%的量的由通式(II)表示的有机硅化合物和范围为20-90 mol%的量的由通式(III)表示的有机硅化合物反应来获得。
15.权利要求1或2的前体，其中所述可光聚合层包含可聚合化合物、粘合剂和聚合引发剂。
16.权利要求9或12的前体，其中所述亚烷基是环亚烷基。
17.权利要求13的前体，其中所述-(CH2)m-是环亚烷基。
18.制备平版印刷版的方法，包括以下步骤：
将前述权利要求中任一项的前体成像曝光，
通过用显影溶液处理所述前体的涂层，由此从所述支撑物除去所述涂层的未曝光区，将所述前体无压印显影。
19.权利要求18的方法，其中所述显影溶液是胶溶液，并且由此使所述前体在一个单一步骤中显影和涂胶。
CN201380029729.5A 2012-06-05 2013-03-20 平版印刷版前体 Expired - Fee Related CN104334351B (zh)

Applications Claiming Priority (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP12170799 2012-06-05
EP12170799.6 2012-06-05
US201261656521P 2012-06-07 2012-06-07
US61/656521 2012-06-07
PCT/EP2013/055773 WO2013182328A1 (en) 2012-06-05 2013-03-20 A lithographic printing plate precursor

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN104334351A CN104334351A (zh) 2015-02-04
CN104334351B true CN104334351B (zh) 2016-08-17

Family

ID=49711432

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201380029729.5A Expired - Fee Related CN104334351B (zh) 2012-06-05 2013-03-20 平版印刷版前体

Country Status (5)

Country Link
US (1) US9329479B2 (zh)
EP (1) EP2855152B1 (zh)
CN (1) CN104334351B (zh)
IN (1) IN2014DN07816A (zh)
WO (1) WO2013182328A1 (zh)

Families Citing this family (47)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6017894B2 (ja) * 2012-09-03 2016-11-02 信越化学工業株式会社 ネガ型平版印刷版原版用感光性組成物及びそれを用いたネガ型平版印刷用原版
EP2916171B1 (en) 2014-03-03 2017-05-31 Agfa Graphics Nv A method for making a lithographic printing plate precursor
US10522771B2 (en) 2014-12-01 2019-12-31 Samsung Electronics Co., Ltd. Composition, electronic device, and thin film transistor
JP2016145866A (ja) * 2015-02-06 2016-08-12 株式会社Adeka 感光性ソルダーレジスト組成物
KR102407114B1 (ko) 2015-05-29 2022-06-08 삼성전자주식회사 절연액, 절연체, 박막 트랜지스터 및 전자 소자
KR102380151B1 (ko) 2015-08-31 2022-03-28 삼성전자주식회사 박막 트랜지스터, 및 이를 포함하는 전자 장치
KR102450399B1 (ko) * 2015-10-06 2022-09-30 삼성전자주식회사 박막 트랜지스터, 그 제조 방법, 그리고 상기 박막 트랜지스터를 포함하는 전자 장치
US10727426B2 (en) 2015-12-21 2020-07-28 Samsung Electronics Co., Ltd. Thin film transistor, method of manufacturing the same, and electronic device including the same
WO2017189077A1 (en) * 2016-04-27 2017-11-02 Dow Corning Corporation Hydrophilic silanes
JP2019515897A (ja) * 2016-04-27 2019-06-13 ダウ シリコーンズ コーポレーション 親水性シラン
JP2018005046A (ja) * 2016-07-05 2018-01-11 メルク、パテント、ゲゼルシャフト、ミット、ベシュレンクテル、ハフツングＭｅｒｃｋ Ｐａｔｅｎｔ ＧｍｂＨ 反転パターン形成組成物、反転パターンの形成方法、および素子の形成方法
CN106279242A (zh) * 2016-07-16 2017-01-04 北京化工大学 一种含硅氧烷结构的三官能度丙烯酸酯单体及其制备方法
CN106279241A (zh) * 2016-07-16 2017-01-04 北京化工大学 一种含硅氧烷结构的单官能度丙烯酸酯单体及其制备方法
EP3392709A1 (en) 2017-04-21 2018-10-24 Agfa Nv A lithographic printing plate precursor
EP3431290B1 (en) 2017-07-20 2021-09-08 Agfa Nv A lithographic printing plate precursor
EP3441223B1 (en) 2017-08-07 2024-02-21 Eco3 Bv A lithographic printing plate precursor
EP3474073B1 (en) 2017-10-17 2022-12-07 Agfa Offset Bv A method for making a printing plate
EP3495891B1 (en) 2017-12-08 2021-06-16 Agfa Nv A method for making a lithographic printing plate
CN111867839A (zh) 2018-03-22 2020-10-30 爱克发有限公司 平版印刷版前体
JP7104488B2 (ja) * 2018-03-30 2022-07-21 株式会社松風 ウレタン結合を有するラジカル重合性シランカップリング化合物およびそれらを含有する医科歯科用硬化性組成物
JP7104487B2 (ja) * 2018-03-30 2022-07-21 株式会社松風 柔軟性を有するラジカル重合性シランカップリング化合物およびそれらを含有する医科歯科用硬化性組成物
JP7104486B2 (ja) * 2018-03-30 2022-07-21 株式会社松風 高靭性シランカップリング化合物およびそれらを含有する医科歯科用硬化性組成物
WO2019219577A1 (en) 2018-05-14 2019-11-21 Agfa Nv A lithographic printing plate precursor
EP3587112B1 (en) * 2018-06-21 2024-04-03 Eco3 Bv A lithographic printing plate precursor
EP3587113B1 (en) 2018-06-21 2023-01-04 Agfa Offset Bv A lithographic printing plate precursor
EP3650938A1 (en) 2018-11-09 2020-05-13 Agfa Nv A lithographic printing plate precursor
US11465404B2 (en) 2018-12-10 2022-10-11 Agfa Offset Bv On-press processing of a UV or violet-sensitized lithographic printing plate
EP3686011A1 (en) 2019-01-23 2020-07-29 Agfa Nv A lithographic printing plate precursor
US11827807B2 (en) 2019-09-18 2023-11-28 Novelis Inc. Metal surface coatings for improving bond performance and methods of making the same
EP4041821A1 (en) * 2019-10-09 2022-08-17 BASF Coatings GmbH A silane-functional hardener for carboxyl-functional resins, a binder and a 2k coating composition thereof
EP3815900A1 (en) 2019-10-31 2021-05-05 Agfa Nv A lithographic printing plate precursor and method for making hydrophobic resin particles
CN110862409B (zh) * 2019-12-04 2021-08-20 江南大学 一种制备含二元醇结构的硅烷类化合物及其改性水性聚氨酯的方法
EP3875271A1 (en) 2020-03-04 2021-09-08 Agfa Nv A lithographic printing plate precursor
EP3892469B1 (en) 2020-04-10 2023-11-08 Eco3 Bv Lithographic printing plate precursor
EP3922462B1 (en) 2020-06-08 2023-03-01 Agfa Offset Bv Lithographic photopolymer printing plate precursor with improved daylight stability
EP3928983B1 (en) 2020-06-24 2023-09-27 Eco3 Bv A lithographic printing plate precursor
WO2021259650A1 (en) 2020-06-24 2021-12-30 Agfa Offset Bv A lithographic printing plate precursor
WO2021259648A1 (en) 2020-06-24 2021-12-30 Agfa Offset Bv A lithographic printing plate precursor
EP3960455A1 (en) 2020-08-31 2022-03-02 Agfa Offset Bv A lithographic printing plate precursor
WO2022073849A1 (en) 2020-10-09 2022-04-14 Agfa Offset Bv A lithographic printing plate precursor
EP4263224A1 (en) 2020-12-16 2023-10-25 Eco3 Bv Lithographic printing press make-ready method
EP4035897A1 (en) 2021-01-28 2022-08-03 Agfa Offset Bv A lithographic printing plate precursor
EP4129682A1 (en) 2021-08-05 2023-02-08 Agfa Offset Bv A lithographic printing plate precursor
EP4444774A1 (en) * 2021-12-09 2024-10-16 Rohm and Haas Company Silicone core acrylic shell impact modifiers containing phosphorus
EP4223534A1 (en) 2022-02-07 2023-08-09 Agfa Offset Bv A lithographic printing plate precursor
EP4239411A1 (en) 2022-03-04 2023-09-06 Eco3 Bv Method and apparatus for processing a lithographic printing plate precursor
EP4382306A1 (en) 2022-12-08 2024-06-12 Eco3 Bv Lithographic printing press make-ready method

Family Cites Families (56)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
NL296772A (zh) 1962-03-21
US4045232A (en) 1973-11-12 1977-08-30 Topar Products Corporation Printing ink composition
US4252887A (en) 1979-08-14 1981-02-24 E. I. Du Pont De Nemours And Company Dimers derived from unsymmetrical 2,4,5-triphenylimidazole compounds as photoinitiators
US4459349A (en) 1981-03-27 1984-07-10 Toyo Boseki Kabushiki Kaisha Photosensitive resin composition
US4410621A (en) 1981-04-03 1983-10-18 Toyo Boseki Kabushiki Kaisha Photosensitive resin containing a combination of diphenyl-imiazolyl dimer and a heterocyclic mercaptan
JPS5956403A (ja) 1982-09-27 1984-03-31 Mitsubishi Chem Ind Ltd 光重合性組成物
DE3404366A1 (de) 1984-02-08 1985-08-14 Hoechst Ag, 6230 Frankfurt Lichtempfindliches gemisch auf basis eines diazoniumsalz-polykondensationsprodukts und daraus hergestelltes lichtempfindliches aufzeichnungsmaterial
US4622286A (en) 1985-09-16 1986-11-11 E. I. Du Pont De Nemours And Company Photoimaging composition containing admixture of leuco dye and 2,4,5-triphenylimidazolyl dimer
DE3627757A1 (de) 1986-08-16 1988-02-18 Basf Ag Verfahren zur herstellung von flachdruckplatten
DE3832032A1 (de) 1988-09-21 1990-03-22 Hoechst Ag Photopolymerisierbares gemisch und daraus hergestelltes aufzeichnungsmaterial
EP0391365B1 (en) 1989-04-03 1995-01-18 Fuji Photo Film Co., Ltd. Process for treating metal surface
US4981517A (en) 1989-06-12 1991-01-01 Desanto Jr Ronald F Printing ink emulsion
DE3928794A1 (de) 1989-08-31 1991-03-07 Basf Ag Verfahren zur herstellung von platten-, folien- oder bandfoermigen materialien sowie verfahren zur herstellung von sensibilisierten flachdruckplatten
JP2596850B2 (ja) * 1990-07-09 1997-04-02 富士写真フイルム株式会社 湿し水不要感光性平版印刷版
JP3589360B2 (ja) 1995-03-22 2004-11-17 富士写真フイルム株式会社 感光性印刷版
JPH09269593A (ja) 1996-04-01 1997-10-14 Fuji Photo Film Co Ltd 感光性平版印刷版
US6140392A (en) 1998-11-30 2000-10-31 Flint Ink Corporation Printing inks
EP1025992B1 (en) 1999-02-02 2003-07-23 Agfa-Gevaert A method for making positive printing plates
DE19915717A1 (de) 1999-04-08 2000-10-12 Agfa Gevaert Ag Aufzeichnungsmaterial mit pigmentgefärbter strahlungsempfindlicher Schicht
DE19940921A1 (de) 1999-08-27 2001-03-01 Agfa Gevaert Ag Photopolymerisierbares Gemisch und damit hergestelltes Aufzeichnungsmaterial
DE19944073A1 (de) 1999-09-14 2001-03-15 Agfa Gevaert Ag Strahlungsempfindliches Aufzeichnungsmaterial mit Deckschicht
JP4037015B2 (ja) 1999-09-22 2008-01-23 富士フイルム株式会社 光重合性組成物、画像形成材料及び平版印刷版用版材
JP4098483B2 (ja) 2001-03-12 2008-06-11 富士フイルム株式会社 平版印刷版原版
US6899994B2 (en) 2001-04-04 2005-05-31 Kodak Polychrome Graphics Llc On-press developable IR sensitive printing plates using binder resins having polyethylene oxide segments
US7261998B2 (en) 2001-04-04 2007-08-28 Eastman Kodak Company Imageable element with solvent-resistant polymeric binder
US6893797B2 (en) 2001-11-09 2005-05-17 Kodak Polychrome Graphics Llc High speed negative-working thermal printing plates
US6875557B2 (en) 2001-08-29 2005-04-05 Fuji Photo Film Co., Ltd. Plate-making method of printing plate
JP2003252939A (ja) 2002-03-01 2003-09-10 Fuji Photo Film Co Ltd 光重合性組成物
DE60206593T2 (de) 2002-03-06 2006-06-22 Agfa-Gevaert N.V. Verfahren zum Entwickeln eines wärmeempfindlichen lithographischen Druckplattenvorläufers mit einer Gummilösung
EP1349006B1 (en) 2002-03-28 2013-09-25 Agfa Graphics N.V. Photopolymerizable composition sensitized for the wavelength range from 300 to 450 nm.
US7659046B2 (en) 2002-04-10 2010-02-09 Eastman Kodak Company Water-developable infrared-sensitive printing plate
US7172850B2 (en) 2002-04-10 2007-02-06 Eastman Kodak Company Preparation of solvent-resistant binder for an imageable element
DE50204080D1 (de) 2002-04-29 2005-10-06 Agfa Gevaert Nv Strahlungsempfindliches Gemisch, damit hergestelltes Aufzeichnungsmaterial, und Verfahren zur Herstellung einer Druckplatte
JP2004012706A (ja) 2002-06-05 2004-01-15 Fuji Photo Film Co Ltd 平版印刷版原版
EP1369231A3 (en) 2002-06-05 2009-07-08 FUJIFILM Corporation Infrared photosensitive composition and image recording material for infrared exposure
US7052418B2 (en) 2002-11-26 2006-05-30 Lifetime Products, Inc. Basketball backboard
JP2005014348A (ja) 2003-06-25 2005-01-20 Fuji Photo Film Co Ltd 平版印刷版原版及び平版印刷方法
JP4418714B2 (ja) 2003-07-10 2010-02-24 富士フイルム株式会社 平版印刷版原版及び平版印刷方法
WO2005029187A1 (en) 2003-09-22 2005-03-31 Agfa-Gevaert Photopolymerizable composition.
CN1882881A (zh) 2003-09-22 2006-12-20 爱克发-格法特公司 感光聚合物印刷版前体
FI20035220A (fi) 2003-11-26 2005-05-27 Megalock Oy Kahdella ovella varustettu turvaeteinen
EP1543958B1 (en) * 2003-12-18 2009-01-28 Agfa Graphics N.V. Heat-sensitive lithographic printing plate precursor
JP4319567B2 (ja) * 2004-03-04 2009-08-26 富士フイルム株式会社 重合性組成物及び平版印刷版原版
ATE553417T1 (de) 2004-05-06 2012-04-15 Agfa Graphics Nv Fotopolymer-druckplatten-vorläufer
DK1751625T3 (da) 2004-05-19 2012-02-27 Agfa Graphics Nv Fremgangsmåde til fremstilling af fotopolymerplade
US20080311524A1 (en) 2004-07-08 2008-12-18 Agfa Graphics N.V. Method For Making Negative-Working Heat-Sensitive Lithographic Printing Plate Precursor
EP1736312B1 (en) 2005-06-21 2008-04-02 Agfa Graphics N.V. Heat-sensitive imaging element
EP1614539B1 (en) 2004-07-08 2008-09-17 Agfa Graphics N.V. Method for making a lithographic printing plate
DE102004041609B3 (de) * 2004-08-27 2006-07-13 Kodak Polychrome Graphics Gmbh Interlayer für Lithographie-Druckplatten
DE102005002754B4 (de) 2005-01-20 2008-07-31 Kodak Graphic Communications Gmbh Phosphonosubstituierte Siloxane als Interlayer für Lithographie-Druckplatten
WO2006137261A1 (ja) * 2005-06-21 2006-12-28 Konica Minolta Medical & Graphic, Inc. 感光性組成物、感光性平版印刷版材料および平版印刷版材料の画像形成方法
ATE426836T1 (de) 2005-11-18 2009-04-15 Agfa Graphics Nv Verfahren zur herstellung einer lithografiedruckform
PL1788443T3 (pl) 2005-11-18 2014-12-31 Agfa Nv Sposób wytwarzania litograficznej płyty drukowej
EP1788444B1 (en) * 2005-11-18 2011-01-26 Agfa Graphics N.V. Method of making a lithographic printing plate
EP1843203A1 (en) 2006-04-03 2007-10-10 Agfa Graphics N.V. Method of making a photopolymer printing plate
US8053162B2 (en) 2008-06-17 2011-11-08 Eastman Kodak Company Substrate and imageable element with hydrophilic interlayer

Also Published As

Publication number Publication date
EP2855152A1 (en) 2015-04-08
EP2855152B1 (en) 2016-03-16
WO2013182328A1 (en) 2013-12-12
US9329479B2 (en) 2016-05-03
US20150168837A1 (en) 2015-06-18
CN104334351A (zh) 2015-02-04
IN2014DN07816A (zh) 2015-05-15

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN104334351B (zh) 平版印刷版前体
CN101313248B (zh) 制作平版印刷印版的方法
US9132621B2 (en) Negative-working lithographic printing plate precursors with IR dyes
CN101175695B (zh) 改性二氧化硅颗粒以及含有该颗粒的感光性组合物和感光性平版印版
CN106030409A (zh) 用于制备平版印刷版前体的方法
CN105308504B (zh) 平版印刷版前体
ES2324542T3 (es) Metodo para fabricar una plancha de impresion litografica.
CN102460308B (zh) 制备具有增强的对比度的平版印版的方法
EP1708023B1 (en) Negative photosensitive composition and negative photosensitive lithographic printing plate
CN104704427B (zh) 阴图制版平版印刷版前体及用途
CN105308505B (zh) 平版印刷版前体
CN105793041B (zh) 平版印刷版原版和单体
US7314699B2 (en) Radiation-sensitive mixture and recording material produced therewith
JP2013020103A (ja) ネガ型感光性平版印刷版
US20210283938A1 (en) A lithographic printing plate precursor
JP2022085860A (ja) 感光性組成物
JP2007155988A (ja) ネガ型感光性平版印刷材料
WO2013043421A2 (en) Negative-working lithographic printing plate precursors
JP4190155B2 (ja) 感光性組成物および感光性平版印刷版材料
JP2005275032A (ja) 感光性平版印刷版
JP4679410B2 (ja) 感光性平版印刷版の現像処理方法
JP2003029406A (ja) 感光性組成物および感光性平版印刷版材料
JP2002278084A (ja) ネガ型感光性平版印刷版の現像液
CN101903831A (zh) 制备平版印版前体的方法
JPH09109352A (ja) 平版印刷版の作製方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
CP01 Change in the name or title of a patent holder
CP01 Change in the name or title of a patent holder

Address after: Belgian Mo

Patentee after: Agfa Co. Ltd.

Address before: Belgian Mo

Patentee before: Agfa Gevaert

CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20160817

Termination date: 20210320