CN113302058B

CN113302058B - 平版印刷版前体

Info

Publication number: CN113302058B
Application number: CN202080010631.5A
Authority: CN
Inventors: E·多姆; K·德莫斯; J·罗库费尔
Original assignee: Aikefa Offset Printing Co ltd
Current assignee: Yikefa Co ltd
Priority date: 2019-01-23
Filing date: 2020-01-20
Publication date: 2023-03-28
Anticipated expiration: 2040-01-20
Also published as: WO2020152072A1; EP3686011A1; US20220111628A1; CN113302058A

Abstract

公开了一种平版印刷版前体，其包括支撑体和涂层，所述涂层包括可聚合化合物、任选取代的三卤代烷基砜引发剂、隐色染料和在中间位置包括六元环的特定红外吸收化合物。

Description

平版印刷版前体

技术领域

本发明涉及新型平版印刷版前体。

背景技术

平版印刷通常涉及使用所谓的印刷底版，如安装在轮转印刷机的滚筒上的印刷版。底版在其表面上带有平版图像，并且通过将油墨施加到所述图像上，并且然后将油墨从底版转移到接收材料上而获得印刷品，所述接收材料通常为纸。在常规的平版印刷中，将油墨以及水性润版液(也称为润版液)供应至平版图像，所述平版图像由亲油(或疏水，即接受油墨、排斥水)区域以及亲水(或疏油，即接受水、排斥油墨)区域组成。在所谓的无水胶印中，平版图像由接受油墨区域和防油墨粘黏(排斥油墨)区域组成，并且在无水胶印过程中，仅将油墨供应给底版。

平版印刷底版通常通过平版印刷支撑体上的辐射敏感层以图像方式(image-wise)暴露和加工来获得。成像和加工使所谓的平版印刷版前体成为印刷版或底版。通常通过数字调制的暴露装置(如激光器)将辐射敏感涂层以图像方式暴露于热或光，这触发（物理）化学过程，如烧蚀(ablation)、聚合、通过聚合物交联或通过热塑性聚合物胶乳的颗粒凝结而不溶、通过破坏分子间相互作用或通过增加显影阻挡层的渗透性而增溶。尽管一些印刷版前体能够在暴露后立即产生平版图像，但是最流行的平版印版前体需要湿加工，因为该暴露在涂层的暴露区域和未暴露区域之间产生溶解度的差异或在显影剂中溶解速率的差异。在阳图制版平版印版前体中，涂层的暴露区域溶解在显影剂中，而未暴露区域保持对显影剂的耐受性。在阴图制版平版印版前体中，涂层的未暴露区域溶解在显影剂中，而暴露区域保持对显影剂的耐受性。大多数平版印版前体包含在亲水支撑体上的疏水涂层，使得保持对显影剂的耐受性的区域限定印版的油墨接受，因此限定印版的印刷区域，而亲水支撑体通过非印刷区域处的涂层在显影剂中溶解而显露。

光聚合物印刷版依赖于一种工作机理，由此通常包括可自由基聚合的化合物的涂层在暴露时硬化。“硬化”是指涂层在显影溶液中变得不溶或不可分散，并且可以通过光敏涂层在暴露于光时的聚合和/或交联来实现。光聚合物印刷版前体可以对蓝光、绿光或红光(即波长范围在450 nm和750 nm之间)敏化，对紫光(即波长范围在350 nm和450 nm之间)敏化，或对红外光(即波长范围在750 nm和1500 nm之间)敏化。任选地，在暴露步骤之后进行加热步骤以增强或加速聚合和/或交联反应。

通常，要求可成像层上方的顶层或保护性外涂层充当氧阻挡以向印版提供所需的敏感度。顶层通常包括水溶性或水溶胀性聚合物，例如聚乙烯醇。除了充当氧阻挡之外，顶层应当最好在加工过程中可容易地去除，并且对光化辐射足够透明，光化辐射例如从300nm至450 nm或从450 nm至750 nm或从750 nm至1500 nm。

光聚合物印版的经典工作流程包括：首先在紫光或红外制版机中的光聚合物印刷版前体的暴露步骤，接着是任选的预热步骤、保护性外涂层的洗涤步骤、碱性显影步骤以及冲洗和上胶步骤。在过去几年里，在简化工作流程的方向上有明显的进展，其中消除了预热步骤和/或洗涤步骤，并且其中在一个单一步骤中进行加工和上胶步骤，或者其中用中性胶进行加工且然后在第二步骤中上胶。或者，印刷机上加工已经变得非常流行，其中印版安装在印刷机上，并且通过与在印刷机运行过程中供应到印版的润版液和油墨相互作用而将涂层显影。在印刷机的第一次运行过程中，非图像区域从支撑体去除，并且从而限定印版的非印刷区域。

为了能够在将平版印刷版安装在印刷机上之前评价平版印刷版的图像质量，例如图像分辨率和细节呈现(通常用光密度计测量)，平版印刷版前体通常在涂层中含有着色剂，例如染料或颜料。在加工之后，这样的着色剂在含有着色剂的图像区域和涂层已被去除的亲水支撑体之间提供对比度，这使得最终用户能够评价图像质量和/或确定前体是否已暴露于光。此外，除了允许评价图像质量之外，还需要图像和亲水支撑体之间的高对比度，以便在多色印刷中获得不同印刷版的良好图像套准(对准)，从而确保图像的清晰度(分辨率)和所提供图像中颜色的正确呈现。

然而，对于在机上加工，并因此在将印版安装在印刷机上之前不进行印版的显影的光聚合物平版印刷版，不可能预先检查和鉴别包含着色剂的印版。在本领域中已经通过将组分包含到涂层中，其能够在暴露时形成所谓的“印出图像”（即在加工之前可见的图像），而提供了解决方案。然而，在这些材料中，光引发体系通常是反应组分，其在暴露时诱导印出图像的形成，并且因此可以降低平版印刷差异。

紫色敏感光聚合物体系的印出图像的形成已经公开在例如US 3,359,109、US 3,042,515、US 4,258,123、US 4,139,390、US 5,141,839、US 5,141,842、US 4,232,106、US4,425,424、US 5,030,548、US 4,598,036、EP 434 968、WO 96/35143和US 2003/68575中。

对于热敏光聚合物平版印刷版，印出图像的形成也是已知的。这样的印版通常通过IR激光器以图像方式暴露，并且除了作为光热转化化合物的IR染料之外，还经常包含在可见光波长范围内吸收并且在加热时改变颜色的染料。这种颜色变化可以例如用可热分解的染料获得，所述染料在加热时漂白，例如在EP 897 134、EP 925 916、WO 96/35143、EP 1300 241中所公开的。或者，这种热诱导的颜色变化可以是可见染料的最大吸收偏移的结果，如EP 1 502 736和EP 419 095中所公开的。

热致变色染料技术涉及设计含有可热裂解的基团的IR染料，由此在暴露于热和/或光时获得色移。这种技术提供了通过增加热致变色染料浓度或暴露能量而增强的平版印刷对比度。然而，这种技术特别适用于热熔印版，即包括图像记录层的印版，所述图像记录层通过热塑性聚合物胶乳的热诱导颗粒聚结起作用，并且在光聚合物涂层中不能很好地起作用。实际上，当通过非常高的激光能量暴露时和/或当显著高浓度的热致变色染料并入涂层中时，在光聚合物涂层中仅仅可接受的对比度是可行的。

EP925916中公开的热敏平版印刷版前体包括IR染料，其在IR辐射时将IR辐射转化成热，同时改变颜色。在这些现有技术材料中，IR染料除了在IR波长范围内的强吸收之外，还在可见光波长范围内显示出副吸收。由于IR暴露，IR染料分解，并且通过在可见光波长范围内减少这种副吸收而建立印出图像。

未公开的专利申请EP 17182246公开了一种包括涂层的印刷版材料，该涂层包含三卤代烷基砜引发剂和红外吸收剂，其在不存在任何着色剂的情况下形成印出图像。

由所谓的隐色染料获得的提供对比度的着色剂已经广泛用于本领域中，所述隐色染料在pH、温度、UV等变化时转换颜色。隐色染料技术涉及两种化学形式之间的转换，其中一种是无色的。如果颜色转换是由例如pH或温度引起的，则这种转变是可逆的。不可逆转换基于氧化还原反应。

使用由在热酸产生剂存在下变得有色的隐色染料获得的提供对比度的着色剂例如描述在US 7,402,374、US 7,425,406和US 7,462,440中。印刷区域的着色通过以图像方式暴露来引发，由此在进行印版前体的显影之前使图像区域可视化。

与现有技术材料相关的问题是，暴露后获得的印出图像通常特征在于在暴露和未暴露区域之间仅低对比度，需要高暴露能量以产生对比度和/或需要高水平的隐色染料。此外，当暴露的印版不立即用于印刷作业时，所获得的对比度常常随时间而褪色。换句话说，在例如办公室光中的处理和/或存储期间，所获得的对比度经常降低。

总之，仍然需要光聚合物印刷版涂料制剂，其提供图像区域和背景区域之间的改进的对比度并且优选设计用于直接机上显影，而不引起上述问题。

发明内容

因此，本发明的一个目的是提供基于光聚合的印刷版，其在成像时，甚至在加工之前提供优异的视觉对比度，其在办公室光中处理和/或储存后保持稳定或甚至增强。

这个目的通过权利要求1中限定的印刷版前体以及从属权利要求中限定的优选实施方案来实现。本发明的具体特征在于，所述印刷版前体包括含有三卤代烷基砜引发剂、隐色染料和具有以下结构的红外吸收剂的涂层：

其中取代基的定义如下。

令人惊奇地观察到，在热和/或光暴露时，根据本发明的涂层形成的印出图像在例如办公室光条件下储存之后保持稳定或甚至增强。

本发明的另一个目的是提供制备平版印刷版的方法，所述方法包括以下步骤：

- 将包括如上限定的涂层的印刷版前体以图像方式暴露于热和/或IR辐射，由此形成由图像区域和非图像区域组成的平版印刷图像，并且由此诱导图像区域中的颜色变化；

- 使所述暴露的前体显影。

优选通过用胶溶液处理前体，然而更优选通过将所述前体安装在平版印刷机的印版滚筒上并且旋转所述印版滚筒，同时将润版液和/或油墨供料到前体来进行显影。

本发明的其他特征、元素、步骤、特性和优点将从本发明的优选实施方案的以下详细描述中变得更加明显。本发明的具体实施方案也在从属权利要求中限定。

具体实施方式

本发明的平版印刷版前体在暴露步骤之后立即提供颜色变化，因此形成印出图像，这使得印版特别适合于机上显影，即通过将前体安装在平版印刷机的印版滚筒上并旋转印版滚筒同时将润版液和/或油墨供料到涂层上来显影。此外，获得印出图像所需的暴露能量比本领域提供的系统低，例如低于150 mJ/m²，甚至远低于120 mJ/m²；在约80 mJ/m²至100 mJ/m²的能量水平已获得清晰的印出图像。

由于定义为暴露区域和未暴露区域之间的色差的图像对比度，印出图像是可见的。该对比度优选尽可能高，并且使最终用户能够在成像后立即确定前体是否已经暴露于热和/或光，以区分不同的颜色选择并检查印版前体上图像的质量。根据本发明，已经观察到，当印版不立即用于印刷而是储存在例如办公室光条件下时，印出图像保持稳定或者甚至得到改善。

由涂层的图像区域(暴露区域)的暴露区域的L*a*b*值和涂层的非图像区域(未暴露区域)的L*a*b*值计算的涂层的暴露区域和未暴露区域之间的色差表示为ΔE。ΔE是CIE1976颜色距离ΔE，其由CIE L*a*b*色坐标的成对欧几里德距离限定。CIE L*a*b*色坐标由以45/0几何构造(非偏振)、使用CIE 2°观测器且D50作为光源的反射测量获得。更多细节描述于CIE S 014-4/E：2007比色法–第4部分：CIE 1976 L*a*b* Colour Spaces and CIEpublications和CIE S 014-1/E:2006, CIE Standard Colourimetric Observers。

本文讨论的CIE 1976色坐标L*、a*和b*是公知的三色坐标CIE (CommissionInternationale de l'Eclairage)系统的一部分，其还包括限定为C*＝[(a)² + (b)²]^1/2的另外的色度值C*。CIE 1976色系统描述于例如“Colorimetry, CIE 116-1995: IndustrialColour Difference Evaluation”中或“Measuring Colour”中(R.W.G.Hunt，第2版，1992年由Ellis Horwood Limited编辑，英国)。

本文讨论并报告的CIE L*a*b*值是按照ASTM E308-85方法测量的。

定义

术语烃基在此表示任选取代的脂族或芳族烃基。任选取代的脂族烃基优选表示烷基、环烷基、烯基、环烯基或炔基；其合适的基团如下所述。任选取代的芳族烃基优选表示杂(芳基)基团；合适的杂(芳基)基团(即合适的芳基或杂芳基)如下所述。

本文中的术语“烷基”是指对于烷基中的每种碳原子数所有可能的变体，即甲基、乙基；对于三个碳原子：正丙基和异丙基；对于四个碳原子：正丁基、异丁基和叔丁基；对于五个碳原子：正戊基、1,1-二甲基-丙基、2,2-二甲基丙基和2-甲基-丁基等。合适的烷基的实例是甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、1-异丁基、2-异丁基和叔丁基、正戊基、正己基、氯甲基、三氯甲基、异丙基、异丁基、异戊基、新戊基、1-甲基丁基和异己基、1,1-二甲基-丙基、2,2-二甲基丙基和2-甲基-丁基、环丙基、环丁基、环戊基、环己基和甲基环己基。优选地，烷基是C₁至C₆-烷基。

合适的烯基优选为C₂至C₆-烯基，如乙烯基、正丙烯基、正丁烯基、正戊烯基、正己烯基、异丙烯基、异丁烯基、异戊烯基、新戊烯基、1-甲基丁烯基、异己烯基、环戊烯基、环己烯基和甲基环己烯基。

合适的炔基优选为C₂至C₆-炔基；合适的芳烷基优选为包括一个、两个、三个或更多个C₁至C₆-烷基的苯基或萘基；

合适的烷芳基优选为包括芳基、优选苯基或萘基的C₁至C₆-烷基。

环状基团或环状结构包括至少一个环结构，并且可以是单环或多环基团，意指一个环或稠合在一起的多个环。

合适的芳基的实例可以由例如任选取代的苯基、苄基、甲苯基或邻-、间-或对-二甲苯基、任选取代的萘基、蒽基、菲基和/或其组合代表。杂芳基优选为单环或多环芳环，其在环结构中包含碳原子和一个或多个杂原子，优选1至4个独立地选自氮、氧、硒和硫的杂原子。其优选的实例包括任选取代的呋喃基、吡啶基、嘧啶基、吡唑基、咪唑基、噁唑基、异噁唑基、噻吩基(thienyl)、四唑基、噻唑基、(1,2,3)三唑基、(1,2,4)三唑基、噻二唑基、噻吩基(thiofenyl)和/或其组合。

芳烷基的实例优选是苯基或萘基，其包括一个、两个、三个或更多个C₁-C₆烷基。

烷芳基的实例优选是C₇-C₂₀烷基，其包括苯基或萘基。

卤素选自氟、氯、溴或碘。

合适的聚氧化烯基团优选包含多个式-CnH2n-O-的氧化烯重复单元，其中n优选为2至5范围的整数。优选的氧化烯重复单元通常为氧化乙烯、氧化丙烯或其混合物。部分-CnH2n-可包括直链或支链，并且也可被取代。聚氧化烯基团中重复单元的数目优选为2-10个单元的范围，更优选2-5个单元，和优选小于100，更优选小于60。

术语“取代的”，在例如取代的烷基中，是指烷基可以被通常存在于这样的基团中的原子(即碳和氢)以外的其他原子取代。例如，取代的烷基可以包括卤原子或硫醇基。未取代的烷基仅含有碳和氢原子。

任选的取代基优选选自羟基、-F、-Cl、-Br、-I、-OH、-SH、-CN、-NO₂、烷基(如甲基或乙基)、烷氧基(如甲氧基或乙氧基)、芳氧基、羧酸基或其烷基酯、磺酸基或其烷基酯、膦酸基或其烷基酯、磷酸基或酯(如烷基酯，如甲酯或乙酯)、硫代烷基、硫代芳基、硫代杂芳基、-SH、硫醚(如硫代烷基或硫代芳基)、酮、醛、亚砜、砜、磺酸酯、磺酰胺、氨基、乙烯基、烯基、炔基、环烷基、烷芳基、芳烷基、芳基、杂芳基或杂脂环基和/或其组合。

引发剂

用于本发明的引发剂是任选取代的三卤代烷基砜化合物，在本文中也称为TBM-引发剂。TBM-引发剂是能够在暴露时任选地在敏化剂存在下产生自由基的化合物。卤素优选独立地表示氟、溴、氯或碘，并且砜是含有连接到两个碳原子上的磺酰基官能团的化合物。

优选地，TBM-引发剂是任选取代的三卤代烷芳基或杂芳基砜化合物。任选取代的芳基优选为任选取代的苯基、苄基、甲苯基或邻-、间-或对-二甲苯基、萘基、蒽基、菲基和/或其组合。任选取代的杂芳基优选为单环或多环芳环，其在环结构中包含碳原子和一个或多个杂原子，优选1至4个独立地选自氮、氧、硒和硫或其组合的杂原子。其优选的实例包括任选取代的呋喃基、吡啶基、嘧啶基、吡唑基、咪唑基、噁唑基、异噁唑基、噻吩基、四唑基、噻唑基、(1,2,3)三唑基、(1,2,4)三唑基、噻二唑基、噻吩基和/或其组合。以及任选取代的杂芳基优选为被一个、两个或三个氧原子、氮原子、硫原子、硒原子或其组合取代的五元或六元环。其实例包括呋喃、噻吩、吡咯、吡唑、咪唑、1,2,3-三唑、1,2,4-三唑、四唑、噁唑、异噁唑、噻唑、异噻唑、噻二唑、噁二唑、吡啶、哒嗪、嘧啶、吡嗪、1,3,5-三嗪、1,2,4-三嗪或1,2,3-三嗪、苯并呋喃、苯并噻吩、吲哚、吲唑、苯并噁唑、喹啉、喹唑啉、苯并咪唑或苯并三唑。

优选地，TBM-引发剂是任选取代的三卤代甲基芳基砜；更优选三溴甲基芳基砜，最优选TBM-引发剂是任选取代的三溴甲基苯基砜。

相对于可光聚合组合物的非挥发性组分的总重量，TBM-引发剂的量的范围通常在0.1重量%至30重量%，优选在0.5重量%至10重量%，最优选在2重量%至7重量%。

红外吸收化合物

本发明的涂层中存在的IR吸收化合物（在本文中也称为红外吸收染料或IR染料）由式I表示：

其中

R1、R2、R6、R7独立地表示氢或任选取代的烃基；

R3、R4和R5各自独立地表示氢、任选取代的烃基、卤原子、任选取代的烷氧基、任选取代的芳氧基、氨基、含羰基的基团、或甲硅烷基，例如三甲基甲硅烷基；

X表示氢、卤原子、-SR11、-OR12、-NR13(LaR14)、任选取代的烃基，优选任选取代的(杂)芳基；

L表示二价连接基团；

a表示0或1；

R11和R12独立地表示任选取代的烃基，优选任选取代的(杂)芳基；

R13和R14独立地表示氢、任选取代的烃基，优选任选取代的(杂)芳基；

R13和R14可以包含形成环的必要原子；

Y1和Y2各自独立地表示-N (R10) -、-S-、-O-、-CH = CH-或二烷基亚甲基；

R8、R9和R10独立地表示任选取代的烷基、任选取代的烷氧基、任选取代的烃基、任选取代的含羰基的基团、任选取代的聚氧化烯基团和/或其组合；

Z1和Z2各自独立地表示任选取代的芳基或杂芳基；

n和m独立地表示等于0、1或更大的整数；优选等于0、1、2、3、4或5的整数；最优选等于1；以及

任选的一种或多种抗衡离子以获得电中性化合物。

优选地，IR吸收化合物由式I表示，其中

R1至R10、Y1和Y2、Z1和Z2以及n和m如上文关于式I所定义；以及

X表示氢、卤原子、-SR11、-NR13(LaR14)、任选取代的烃基，优选任选取代的(杂)芳基，更优选式A所示的任选取代的吡啶：

其中，X*-代表抗衡离子以中和电荷；并且R*代表氢、烷基、烷氧基、芳基、氨基或卤原子；

R11表示任选取代的烃基，优选任选取代的(杂)芳基；

R13和R14可以包含形成环的必要原子；

L表示二价连接基团；

a表示0或1；

和任选的一种或多种抗衡离子以获得电中性化合物。

更优选地，IR吸收化合物由式I表示，其中

R1至R10、Y1和Y2、Z1和Z2如上文关于式I所定义；

n和m等于1，和

X表示氢、-SR11、-NR13(LaR14)、任选取代的烃基、优选任选取代的(杂)芳基、更优选式A所示的任选取代的吡啶；

R11表示任选取代的烃基；优选任选取代的(杂)芳基；

R13和R14可以包含形成环的必要原子；

L表示二价连接基团；

a表示0或1；以及

任选的一种或多种抗衡离子以获得电中性化合物。

最优选地，IR吸收化合物由式I表示，其中

R1至R10、Y1和Y2、Z1和Z2如上文关于式I所定义；

n和m等于1和

X表示-SR11或-NR13(LaR14)；

R11表示任选取代的烃基，优选任选取代的(杂)芳基；

R13和R14可以包含形成环的必要原子；

L表示二价连接基团；

a表示0或1；以及

任选的一种或多种抗衡离子以获得电中性化合物。

在优选的实施方案中，IR吸收化合物由式II表示：

其中

R13和R14可以包含形成环的必要原子；

Y1和Y2各自独立地表示-N (R10) -、-S-、-O-、-CH = CH-或二烷基亚甲基，

Z1和Z2各自独立地表示任选取代的芳基或杂芳基；

n和m独立地表示等于0、1或更大的整数；优选等于0、1、2、3、4或5的整数；最优选等于1；

L表示二价连接基团；

a表示0或1；以及

任选的一种或多种抗衡离子以获得电中性化合物。

优选地，IR吸收化合物由式II表示，其中

R8至R10、Y1和Y2、Z1和Z2以及n和m如上文式II所定义；以及

X表示氢、卤原子、-SR11、-NR13(LaR14)、任选取代的烃基，优选任选取代的(杂)芳基，更优选式A所示的任选取代的吡啶；

R13和R14可以包含形成环的必要原子；

L表示二价连接基团；

a表示0或1；以及

和任选的一种或多种抗衡离子以获得电中性化合物。

更优选地，IR吸收化合物由式II表示，其中

R8至R10、Y1和Y2以及Z1和Z2如上文对于式II所定义；

X表示氢、-SR11、-NR13(LaR14)；任选取代的烃基，优选任选取代的(杂)芳基，更优选式A所示的任选取代的吡啶；

R11表示任选取代的烃基，优选任选取代的(杂)芳基；

R13和R14可以包含形成环的必要原子；

n和m等于1；

L表示二价连接基团；

a表示0或1；以及

和任选的一种或多种抗衡离子以获得电中性化合物。

最优选地，IR吸收化合物由式II表示，其中

R8至R10、Y1和Y2以及Z1和Z2如上文对于式II所定义；

X表示-SR11或-NR13(LaR14)；

R11表示任选取代的烃基，优选任选取代的(杂)芳基；

R13和R14可以包含形成环的必要原子；

n和m等于1；

L表示二价连接基团；

a表示0或1；以及

和任选的一种或多种抗衡离子以获得电中性化合物。

在更优选的实施方案中，IR吸收化合物由式III或式IV表示

式III

式IV

其中

X表示氢、卤原子、-SR11、-OR12、-NR13(LaR14)、任选取代的烃基或任选取代的(杂)芳基；

R13和R14可以包含形成环的必要原子；

Y1和Y2各自独立地表示-N (R10) -、S、O、-CH = CH-或二烷基亚甲基，

R15、R16、R17和R18独立地表示氢、胺基、卤原子、烷氧基或腈；

L表示二价连接基团；

a表示0或1；以及

和任选的一种或多种抗衡离子以获得电中性化合物。

优选地，IR吸收化合物由式III或式IV表示，其中：

R8至R10、Y1、Y2和R15至R18、n和m如上文对于III或式IV所定义；

R11表示任选取代的烃基，优选任选取代的(杂)芳基；

R13和R14可以包含形成环的必要原子；

L表示二价连接基团；

a表示0或1；以及

和任选的一种或多种抗衡离子以获得电中性化合物。

更优选地，IR吸收化合物由式III或式IV表示，其中：

R8至R10、Y1、Y2和R15至R18如上文对于III或式IV所定义；

X表示氢、-SR11、-NR13(LaR14)、任选取代的烃基、优选任选取代的(杂)芳基；

R11表示任选取代的烃基，优选任选取代的(杂)芳基；

R13和R14可以包含形成环的必要原子；

n和m表示1；

L表示二价连接基团；

a表示0或1；以及

和任选的一种或多种抗衡离子以获得电中性化合物。

最优选地，IR吸收化合物由式III或式IV表示，其中：

R8至R10、Y1、Y2和R15至R18如上文对于III或式IV所定义；

X表示-SR11或-NR13(LaR14)；

R11表示任选取代的烃基，优选任选取代的(杂)芳基；

R13和R14可以包含形成环的必要原子；

n和m表示1；

L表示二价连接基团；

a表示0或1；以及

和任选的一种或多种抗衡离子以获得电中性化合物。

在高度优选的实施方案中，IR吸收化合物由式V或式VI表示：

式V

式VI

其中

R13和R14可以包含形成环的必要原子；

R8和R9独立地表示任选取代的烷基、任选取代的烷氧基、任选取代的烃基、任选取代的含羰基的基团、任选取代的聚氧化烯基团和/或其组合；

R15、R16、R17和R18独立地表示氢、卤原子、烷氧基或腈；

R和R '独立地表示氢或烷基；

L表示二价连接基团；

a表示0或1；以及

和任选的一种或多种抗衡离子以获得电中性化合物。

优选地，IR吸收化合物由式V或式VI表示，其中：

R8至R9、R, R '和R15至R18如以上关于式V或式VI所定义；

R11表示任选取代的烃基，优选任选取代的(杂)芳基；

R13和R14可以包含形成环的必要原子；

L表示二价连接基团；

a表示0或1；以及

和任选的一种或多种抗衡离子以获得电中性化合物。

更优选地，IR吸收化合物由式V或式VI表示，其中：

R8至R9、R, R '和R15至R18如以上关于式V或式VI所定义；

R11表示任选取代的烃基，优选任选取代的(杂)芳基；

R13和R14可以包含形成环的必要原子；

L表示二价连接基团；

a表示0或1；以及

任选的一种或多种抗衡离子以获得电中性化合物。

最优选地，IR吸收化合物由式V或式VI表示，其中：

R8至R9、R, R '和R15至R18如以上关于式V或式VI所定义；

X表示-SR11、-NR13(LaR14)，

R11表示任选取代的烃基，优选任选取代的(杂)芳基；

R13和R14可以包含形成环的必要原子；

L表示二价连接基团；

a表示0或1；以及

和任选的一种或多种抗衡离子以获得电中性化合物。

二价连接基团L优选代表任选取代的亚烷基、亚环烷基、亚芳基或亚杂芳基、-O, -CO-, -CO-O-, -OCO-, -CO-NH-, -NH-CO-, -NH-CO-O-, -O-CO-NH, -NH-CO-NH-, -NH-CS-NH-, -CO-NR”-, -NR^”’-CO-, -NH-CS-NH-, -SO-, -SO₂-, -SO₂-NH-, -NH-SO₂-, -CH=N-, -NH-NH-, -N⁺(CH₃)₂-, -S-, -S-S-和/或它们的组合，其中R”和R^”’各自独立地表示任选取代的烷基、芳基或杂芳基。

上述红外吸收化合物优选任选地含有一种或多种抗衡离子以获得电中性化合物。

IR染料可以是中性、阴离子或阳离子染料，这取决于取代基的类型和各取代基的数目。染料可含有一个优选存在于R8和/或R9上的阴离子或酸基，选自–CO2H, –CONHSO2Rh,-SO2NHCORi, -SO2NHSO2Rj, –PO3H2, –OPO3H2, –OSO3H, -S-SO3H或–SO3H基团或它们相应的盐，其中Rh、Ri和Rj独立地表示芳基或烷基，优选甲基，且其中盐优选碱金属盐或铵盐，包括单-或二-或三-或四-烷基铵盐。其它任选的取代基如上所定义。

合适的抗衡离子是例如碱金属阳离子，例如Li⁺, Na⁺, K⁺；卤素阴离子，例如Cl^-、Br^-或I^-；磺酸盐基阴离子，例如烷基或芳基磺酸盐基阴离子；例如CH₃SO₃ ^-, CF₃S0₃ ^-或对甲苯磺酸盐；四氟硼酸盐；四苯基硼酸盐；六氟磷酸盐或含全氟烷基的基团。

红外吸收化合物优选具有在780 nm以上至1500 nm的主吸收最大值。IR染料相对于涂层总干重的浓度可以是0.1 wt% -20.0 wt%，更优选0.5 wt% -15.0 wt%，最优选1.0wt% -10.0 wt%。根据本发明，红外染料的量优选为0.1至3重量%，更优选0.2至1.5重量%，最优选0.5至1重量%。

在进一步高度优选的实施方案中，IR吸收化合物由下式之一表示：

其中

和任选的一种或多种抗衡离子以获得电中性化合物。

在上述式中，-NR13(LaR14)是指以下化学结构：

在优选的实施方案中，二价连接基团L在该取代基-NR13(LaR14)中不存在，因此“a”代表0，取代基则代表不含二价连接基团L的-NR13R14。

以下给出本发明涂料中使用的特别优选的IR染料，但不限于此。

隐色染料

可以使用所有公知的隐色染料，并且没有限制。它们例如广泛用于常规的光敏或热敏记录材料中。关于隐色染料的更多信息，参见例如Chemistry and Applications ofLeuco Dyes, Ramaiah Muthyala，Plenum Press，1997。

许多类型的隐色染料可以用作本发明中的成色化合物，例如：螺吡喃隐色染料，例如螺苯并吡喃(例如螺吲哚啉基苯并吡喃、螺苯并吡喃并苯并吡喃、2,2-二烷基色烯)、螺萘并噁嗪和螺噻喃；隐色醌染料；吖嗪，如噁嗪、二嗪、噻嗪和吩嗪；苯酞和苯并吡咯酮型隐色染料，例如三芳基甲烷苯酞(例如结晶紫内酯)、二芳基甲烷苯酞、单芳基甲烷苯酞、杂环取代的苯酞、烯基取代的苯酞、桥连的苯酞(例如螺芴苯酞和螺苯并蒽苯酞)和双苯酞；荧烷隐色染料，例如荧光素、罗丹明和对甲氨基酚；三芳基甲烷，例如隐色结晶紫；酮连氮类；巴比妥酸隐色染料和硫代巴比妥酸隐色染料。

隐色染料优选以0.01至0.1g/m²的量存在于顶层中，更优选以0.02至0.08g/m²的量存在，最优选以0.025至0.05g/m²的量存在。

以下隐色染料和/或反应方案适于在暴露于热和/或光时形成有色染料。

通过酸产生剂的隐色染料的质子化

反应方案可以表示为：

隐色染料+酸产生剂➝隐色染料+酸➝有色染料

所有公知的光和热酸产生剂都可用于本发明。它们可以任选地与光敏染料组合。例如，光和热酸产生剂广泛用于常规光致抗蚀剂材料中。更多的信息参见例如“Encyclopaedia of polymer science”，第4版，Wiley或“Industrial Photoinitiators,A Technical Guide”，CRC Press 2010。

优选的光和热酸产生剂种类是碘鎓盐、锍盐、二茂铁盐、磺酰肟、卤代甲基三嗪、卤代甲基芳基砜、α-卤代苯乙酮、磺酸酯、叔丁酯、烯丙基取代的酚、碳酸叔丁酯、硫酸酯、磷酸酯和膦酸酯。

与酸产生剂组合使用的优选的隐色染料包括苯酞型隐色染料和苯并吡咯酮型隐色染料，例如三芳基甲烷苯酞、二芳基甲烷苯酞、单芳基甲烷苯酞、杂环取代的苯酞、烯基取代的苯酞、桥连的苯酞(例如螺芴苯酞和螺苯并蒽苯酞)和双苯酞；和荧烷隐色染料，例如荧光素、罗丹明和对甲氨基酚。

特别优选的隐色染料是杂环取代的苯酞、烯基取代的苯酞、桥连的苯酞(例如螺芴苯酞和螺苯并蒽苯酞)和双苯酞；和荧烷隐色染料，例如荧光素、罗丹明和对甲氨基酚。

最优选的隐色染料是荧烷隐色染料，例如荧光素、罗丹明和对甲氨基酚。

三芳基甲烷隐色染料的氧化

反应方案可以表示为：

其中R1、R2和R3各自独立地表示氨基、任选取代的单或二烷基氨基、羟基或烷氧基。R1和R3也各自独立地表示氢原子或任选取代的烷基、芳基或杂芳基。本发明优选的隐色染料是隐色结晶紫(CASRN 603-48-5)。

隐色醌染料的氧化

反应方案可表示为

其中X表示氧原子或任选取代的氨基或次甲基。

隐色染料的碎裂

反应方案可以表示为：

隐色染料-FG➝染料

其中FG代表碎裂基团。

优选的这样的隐色染料是噁嗪、二嗪、噻嗪和吩嗪。特别优选的隐色染料(CASRN104434-37-9)在EP174054中公开，该文献公开了一种热成像方法，通过有机化合物的一个或多个热不稳定氨基甲酸酯部分的不可逆单分子碎裂形成彩色图像，得到视觉上可辨别的从无色到有色的色移。

隐色染料的碎裂可被酸、光致酸产生剂和热致酸产生剂催化或放大。

螺吡喃隐色染料的开环

反应方案可以表示为：

其中X₁代表氧原子、氨基、硫原子或硒原子，而X₂代表任选取代的次甲基或氮原子。

优选的螺吡喃隐色染料是螺-苯并吡喃，例如螺吲哚啉基苯并吡喃、螺苯并吡喃并苯并吡喃、2,2-二烷基色烯；螺萘并噁嗪和螺噻喃。在特别优选的实施方案中，螺吡喃隐色染料是CASRN 160451-52-5或CASRN 393803-36-6，螺吡喃隐色染料的开环可以由酸、光致酸产生剂和热致酸产生剂催化或放大。

平版印刷版前体

根据本发明的平版印刷版前体是阴图制版的，即在暴露和显影之后，涂层的未暴露区域从支撑体上去除并限定亲水(非印刷)区域，而经暴露的涂层未从支撑体上去除并限定亲油(印刷)区域。亲水区域由具有亲水表面或提供有亲水层的支撑体限定。疏水区域由在暴露时硬化(任选地随后进行加热步骤)的涂层限定。具有亲水性质的区域是指对水溶液比对亲油性油墨具有更高亲和力的区域；具有疏水性质的区域是指对亲油性油墨比对水溶液具有更高亲和力的区域。

“硬化”是指涂层变得不溶于或不可分散于显影溶液，并且可以通过光敏涂层的聚合和/或交联来实现，任选地随后进行加热步骤以增强或加速聚合和/或交联反应。在这个任选的加热步骤(下文中也称为“预热”)中，加热印版前体，优选在约80℃至150℃的温度下，并且优选在约5秒至1分钟的停留时间过程中进行加热。

涂层具有至少一个包括可光聚合组合物的层，所述层也称为“可光聚合层”。涂层可以包括位于支撑体和可光聚合层之间的中间层。平版印刷前体可以是多层可成像元件。

本发明的印刷版的特征在于其可以在低能量密度下暴露，即能量密度低于190mJ/m²；优选在70 mJ/m²和150 mJ/m²之间；更优选在75 mJ/m²和120 mJ/m²之间且最优选最大值80 mJ/m²。

支撑体

用于本发明的平版印刷版包括具有亲水表面或提供有亲水层的支撑体。支撑体优选为本领域公知的经糙化(grained)和阳极化的铝支撑体。合适的支撑体例如公开于EP 1843 203 ([0066]至[0075]段)中。在糙化步骤之后获得的表面粗糙度通常表示为算术平均中心线粗糙度Ra (ISO 4287/1或DIN 4762)并且可以在0.05 μm和1.5 μm之间变化。本发明的铝基材优选具有低于0.45 μm、更优选低于0.40 μm且最优选低于0.30 μm的Ra值。Ra值的下限优选为约0.1 μm。关于糙化和阳极化铝支撑体表面的优选Ra值的更多细节描述于EP 1356 926中。通过铝支撑体的阳极化，形成Al₂O₃层，并且阳极重量(g/m²形成在铝表面上的Al₂O₃)在1 g/m²和8 g/m²之间变化。阳极重量优选≥3 g/m²，更优选≥3.5 g/m²，且最优选≥4.0 g/m²。

可以对经糙化和阳极化的铝支撑体进行所谓的后阳极处理，例如用聚乙烯基膦酸或其衍生物处理、用聚丙烯酸处理、用氟锆酸钾或磷酸盐处理、用碱金属硅酸盐处理或其组合。或者，支撑体可以用促粘化合物处理，如EP 1 788 434的[0010]和WO 2013/182328中所述的那些。然而，对于经优化以在没有预热步骤的情况下使用的前体，优选使用经糙化和阳极化的铝支撑体而没有任何后阳极处理。

除了铝支撑体之外，也可以使用塑料支撑体，例如聚酯支撑体，其提供有一个或多个亲水层，如在例如EP 1 025 992中所公开的。

光聚合物涂层

涂层具有至少一个包括可光聚合组合物的层，所述层也称为“可光聚合层”。涂层可以包括位于支撑体和可光聚合层之间的中间层。

除了如上所述的TBM-引发剂、隐色染料和红外吸收化合物之外，可光聚合层还包括可聚合化合物和任选的粘结剂。可光聚合层的涂层厚度范围优选在0.2 g/m²和5.0 g/m²之间，更优选在0.4 g/m²和3.0 g/m²之间，最优选在0.6 g/m²和2.2 g/m²之间。

根据本发明的一个优选实施方案，可聚合化合物是包括至少一个末端烯属基团的可聚合单体或低聚物，在下文中也称为“可自由基聚合的单体”。聚合包括将可自由基聚合的单体连接在一起。

合适的可自由基聚合的单体公开在EP 2 916 171的[0042]和[0050]中，并且通过引用并入本文。

除了TBM-引发剂之外，涂层还可以任选地进一步包含能够在直接或在敏化剂存在下暴露时产生自由基的任何自由基引发剂。合适的自由基引发剂描述于WO 2005/111727的第15页第17行至第16页第11行以及EP 1 091 247中，并且可以包括例如六芳基-双咪唑化合物(HABI；三芳基-咪唑的二聚体)、芳族酮、芳族鎓盐、有机过氧化物、含硫化合物、酮肟酯化合物、硼酸酯(盐)化合物、吖嗪鎓(azinium)化合物、金属茂化合物、活性酯化合物及具有碳-卤素键的其他化合物。

可光聚合层还可以包含共引发剂。通常，共引发剂与自由基引发剂组合使用。用于光聚合物涂层的合适的共引发剂公开在US 6,410,205、US 5,049,479、EP 1 079 276、EP 1369 232、EP 1 369 231、EP 1 341 040、US 2003/0124460、EP 1 241 002、EP 1 288 720中以及包括所引用文献的参考书中：Chemistry & Technology UV & EB formulation forcoatings, inks & paints - 第3卷 -Photoinitiators for Free Radical andCationic Polymerisation，K.K.Dietliker - P.K.T.Oldring编辑 - 1991 - ISBN 0947798161。如EP 107 792中所述，特定的共引发剂可以存在于可光聚合层中以进一步增加敏感度。优选的共引发剂公开于EP 2 916 171 [0051]中并通过引用并入本文。

通过在涂层中包括敏化剂如荧光增白剂可以获得非常高的敏感度。作为敏化剂的荧光增白剂的合适实例描述于WO 2005/109103第24页第20行至第39页。其他优选的敏化剂是吸收蓝光、绿光或红光的敏化剂，其吸收光谱在450 nm和750 nm之间。有用的敏化剂可以选自US 6,410,205、US 5,049,479、EP 1 079 276、EP 1 369 232、EP 1 369 231、EP 1 341040、US 2003/0124460、EP 1 241 002和EP 1 288 720中公开的敏化染料。

可光聚合层优选包括粘结剂。所述粘结剂可以选自广泛的一系列有机聚合物。也可以使用不同粘结剂的组合物。有用的粘结剂描述于WO 2005/111727第17页第21行至第19页第30行、EP 1043627第[0013]段和WO 2005/029187第16页第26行至第18页第11行。

颗粒状聚合物也是合适的，其包括由单体(如乙烯、苯乙烯、氯乙烯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯腈、乙烯基咔唑、丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯)或其混合物制备的均聚物或共聚物。

热反应性聚合物细颗粒含有热反应性基团(如烯属不饱和基团、阳离子可聚合基团、异氰酸酯基、环氧基、乙烯氧基)，以及具有活性氢原子、羧基、羟基、氨基或酸酐的官能团也可以包括在涂料中。

聚合物细颗粒的平均粒径优选为0.01 mm至3.0 mm。微胶囊、微凝胶或反应性微凝胶形式的颗粒聚合物是合适的，如EP 1 132 200、EP 1 724 112、US 2004/106060中所公开的。

可光聚合层还可以包含增加涂层对人工或机械损坏的抗性的颗粒。所述颗粒可以是无机颗粒、有机颗粒或填料，如在例如US 7,108,956中所述。在EP 2 916 171 [0053]至[0056]中描述的合适间隔颗粒的更多细节通过引用并入本文。

可光聚合层还可以包含抑制剂。用于光聚合物涂层中的特定抑制剂公开在US 6,410,205、EP 1 288 720和EP 1 749 240中。

可光聚合层还可以包含促粘化合物。促粘化合物是能够与支撑体相互作用的化合物，优选具有可加成聚合的烯属不饱和键和能够与支撑体相互作用的官能团的化合物。“相互作用”被理解为各种类型的物理和/或化学反应或过程，由此在官能团和支撑体之间形成键，所述键可以是共价键、离子键、络合键(complex bond)、配位键或氢键，并且其可以通过吸附过程、化学反应、酸-碱反应、络合物形成反应或螯合基团或配体的反应形成。EP 2 916171 [0058]中描述的促粘化合物通过引用并入本文。

可以将各种表面活性剂添加到可光聚合层中以允许或增强前体的可显影性；特别是用胶溶液显影的可显影性。优选聚合物表面活性剂和小分子表面活性剂两者，例如非离子表面活性剂。更多细节描述于EP 2 916 171 [0059]中，并通过引用并入本文。

涂层可以在可光聚合层上包括顶层或保护性外涂层，其充当氧阻挡层，包括水溶性或水溶胀性粘结剂。不含顶层或保护性外涂层的印刷版前体也称为无外涂层的印刷版前体。在本领域中，众所周知，空气中存在的低分子量物质可能劣化或甚至抑制图像形成，并且因此通常将顶层施加至涂层。顶层应该在显影过程中可容易地去除，充分粘附到涂层的可光聚合层或任选的其他层上，并且应该优选不抑制暴露过程中的光透射。可以用于顶层的优选粘结剂是聚乙烯醇和WO 2005/029190、US 6,410,205和EP 1 288 720中公开的聚合物，包括在这些专利和专利申请中引用的参考文献。用于顶层的最优选粘结剂是聚乙烯醇。聚乙烯醇优选具有范围在74摩尔%和99摩尔%之间，更优选在88摩尔%和98摩尔%之间的水解度。聚乙烯醇的重均分子量可以通过如DIN 53 015中所限定的在20℃下的4重量%水溶液的粘度测量，并且所述粘度值范围优选在2和26之间，更优选在2和15之间，最优选在2和10之间。

保护性外涂层可以任选地包括其他成分，如无机酸或有机酸、消光剂或润湿剂，如EP 2 916 171中所公开，并且通过引用并入本文。

任选的顶层的涂层厚度优选在0.25 g/m²和1.75 g/m²之间，更优选在0.25 g/m²和1.3 g/m²之间，最优选在0.25 g/m²和1.0 g/m²之间。在本发明的一个更优选的实施方案中，任选的顶层具有在0.25 g/m²和1.75 g/m²之间的涂层厚度，并包含水解度范围在74摩尔%和99摩尔%之间和如上定义的粘度值范围在3和26之间的聚乙烯醇。

根据本发明，还提供了一种制造阴图制版平版印刷版的方法，所述方法包括以下步骤：将印刷版前体以图像方式暴露，然后将以图像方式暴露的前体显影，使得未暴露区域溶解在显影剂溶液中。任选地，在成像步骤之后，进行加热步骤以增强或加速聚合和/或交联反应。平版印刷版前体可以通过(i)在支撑体上施加如上所述的涂层和(ii)干燥前体来制备。

暴露步骤

印刷版前体优选通过发射IR光的激光器以图像方式暴露。优选地，以图像方式暴露步骤在制版机中印刷机外进行，所述制版机即适于用激光器(如在约830 nm发射的激光二极管或在约1060 nm发射的Nd YAG激光器)或通过与掩膜接触的常规暴露使前体以图像方式暴露的暴露装置。在本发明的一个优选的实施方案中，前体通过发射IR光的激光器以图像方式暴露。

预热步骤

在暴露步骤之后，可以在预热单元中预热前体，优选在约80℃至150℃的温度下，并且优选停留时间为约5秒至1分钟。这种预热单元可以包括加热元件，优选IR-灯、UV-灯、加热的空气或加热的辊。这样的预热步骤可以用于包含可光聚合组合物的印刷版前体，以增强或加速聚合和/或交联反应。

显影步骤

在暴露步骤或预热步骤之后，当存在预热步骤时，可以加工(显影)印版前体。在使成像前体显影之前，可以进行预冲洗步骤，特别是对于具有保护性氧阻挡或外涂层的阴图制版平版印刷前体。这个预冲洗步骤可以在独立的装置中进行或者通过用水手动冲洗成像的前体来进行，或者预冲洗步骤可以在洗涤单元中进行，所述洗涤单元整合在用于使成像的前体显影的加工机中。洗涤液优选为水，更优选为自来水。关于洗涤步骤的更多细节描述于EP 1 788 434 [0026]中。

在显影步骤过程中，至少部分地去除图像记录层的未暴露区域，而基本上不去除暴露区域。加工液，也称为显影剂，可以用手或在自动加工装置中施加到印版，例如通过用浸渍垫摩擦，通过浸渍、浸没、涂布、旋涂、喷涂、倾倒在其上。用加工液进行的处理可以与机械摩擦(例如通过旋转刷)相结合。在显影步骤过程中，优选还去除存在的任何水溶性保护层。优选在自动化加工单元中在20℃和40℃之间的温度下进行显影。

在一个非常优选的实施方案中，如上所述的加工步骤被印刷机上加工所代替，其中，将成像的前体安装在印刷机上，并通过如下来印刷机上加工：旋转所述印版滚筒，同时将润版液和/或油墨供料到前体的涂层，以从支撑体上去除未暴露区域。在一个优选的实施方案中，在印刷机的启动过程中，仅向印版提供润版液。在印版滚筒的一定数量的旋转(优选小于50次旋转，且最优选小于5次旋转)之后，也接通油墨供应。在一个替代的实施方案中，润版液和油墨的供应可以同时开始，或者在接通润版液的供应之前在一定数量的旋转过程中仅可以供应油墨。

加工步骤也可以通过组合上述实施方案来进行，例如，将用加工液显影与通过施加油墨和/或润版液的印刷机上显影组合。

加工液

加工液可以是碱性显影剂或溶剂基显影剂。合适的碱性显影剂已描述于US2005/0162505中。碱性显影剂是pH为至少11，更通常至少12，优选12至14的水溶液。碱性显影剂通常含有获得高pH值的碱性试剂，其可以是无机或有机碱性试剂。显影剂可以包含离子表面活性剂、非离子表面活性剂和两性表面活性剂(占总组合物重量的至多3%)；杀生物剂(抗微生物剂和/或抗真菌剂)、消泡剂或螯合剂(如碱性葡糖酸盐)和增稠剂(水溶性或水分散性多羟基化合物，如甘油或聚乙二醇)。

优选地，加工液是胶溶液，由此在显影步骤过程中，可光聚合层的非暴露区域从支撑体上去除，并且在单个步骤中对印版上胶。用胶溶液显影具有另外的益处，即由于在印版上非暴露区域中的剩余胶，不需要另外的上胶步骤来保护非印刷区域中的支撑体表面。结果，在一个单一步骤中对前体进行加工和上胶，这涉及与包括显影剂槽、冲洗部分和上胶部分的显影装置相比更简单的显影装置。上胶部分可以包括至少一个上胶单元或者可以包含两个或更多个上胶单元。这些上胶单元可以具有级联系统的构造，即当将胶补充溶液加入第二上胶单元中时或当第二上胶单元中的胶溶液仅使用一次时(即仅使用起始胶溶液在这个第二上胶单元中显影前体时，优选通过喷雾或喷射技术)，用于第二上胶单元中且存在于第二槽中的胶溶液从第二槽溢流到第一槽。关于这种胶显影的更多细节描述于EP1 788444中。

胶溶液通常是包含一种或多种表面保护性化合物的水性液体，所述表面保护性化合物能够保护印刷版的平版印刷图像免受污染，例如被氧化、指纹、脂肪、油或灰尘污染，或免受损坏，例如被在印版操作过程中的刮擦损坏。这样的表面保护性化合物的合适实例是成膜亲水聚合物或表面活性剂。在用胶溶液处理后保留在印版上的层优选包含在0.005 g/m²和20 g/m²之间，更优选在0.010 g/m²和10 g/m²之间，最优选在0.020 g/m²和5 g/m²之间的表面保护性化合物。关于胶溶液中表面保护性化合物的更多细节可以在WO 2007/057348的第9页第3行至第11页第6行中找到。由于经显影的印版前体在一个步骤中显影和上胶，因此经加工的印版不需要后处理。

胶溶液优选具有3至11，更优选4至10，甚至更优选5至9，且最优选6至8的pH值。合适的胶溶液描述于例如EP 1 342 568 [0008]至[0022]和WO 2005/111727中。胶溶液可以进一步包含无机盐、阴离子表面活性剂、润湿剂、螯合化合物、抗菌化合物、消泡化合物和/或吸墨剂和/或其组合。关于这些另外成分的更多细节描述于WO 2007/057348的第11页第22行至第14页第19行。

干燥和烘烤步骤

在加工步骤之后，可以在干燥单元中干燥印版。在一个优选的实施方案中，通过在干燥单元中加热印版来干燥印版，所述干燥单元可以包含选自IR-灯、UV-灯、加热的金属辊或加热的空气的至少一个加热元件。

在干燥之后，印版可以任选地在烘烤单元中加热。关于在烘烤单元中加热的更多细节可以在WO 2007/057348第44页第26行至第45页第20行中找到。

由此获得的印刷版可用于常规的所谓的湿式胶版印刷，其中将油墨和水性润版液供应至印版。另一种合适的印刷方法使用没有润版液的所谓的单流体油墨。合适的单流体油墨已描述于US 4,045,232、US 4,981,517和US 6,140,392中。在一个最优选的实施方案中，单流体油墨包括油墨相(也称为疏水相或亲油相)和多元醇相，如WO 00/32705中所述。

实施例

1. 对比印刷版前体PP-01、PP-02和PP-05，以及本发明的印刷版前体PP-03、PP-04和PP-06的制备。

铝支撑体S-01的制备

通过在65℃下用含有26 g/l NaOH的水溶液喷涂2秒对0.3 mm厚的铝箔进行脱脂，并用脱矿质水冲洗1.5秒。然后在37℃的温度和约100 A/dm²的电流密度下，在包含15 g/lHCl、15 g/l SO₄ ^2-离子和5 g/l Al³⁺离子的水溶液中使用交流电，在10秒内使所述箔电化学糙化。然后，通过在36℃下用含有5.5 g/l NaOH的水溶液蚀刻2秒将铝箔除污，并用脱矿质水冲洗2秒。随后在50℃的温度和17 A/dm²的电流密度下在包含145 g/l硫酸的水溶液中对箔进行阳极氧化15秒，然后用脱矿质水洗涤11秒并在120℃下干燥5秒。

由此获得的支撑体的特征在于表面粗糙度Ra为0.35 μm至0.4 μm (用干涉仪NT1100测量)，且氧化物重量为3.0 g/m²。

可光聚合层

通过先将如表1中定义的光敏组分涂布到上述支撑体S-01上，制备印刷版前体PPP-01至PPP-06。将组分溶解在35体积% MEK和65体积% Dowanol PM (1-甲氧基-2-丙醇，可从DOW CHEMICAL Company商购获得)的混合物中。以30 μm的湿涂层厚度施加涂布溶液，并且然后在循环烘箱中在120℃下干燥1分钟。

表1：光敏层PL-01至PL-06的组成

1. IR染料-01是可从FEW Chemicals以S2025商购的红外吸收染料，具有以下结构：

IR染料-02是一种可从FEW Chemicals以S2539商购的红外吸收染料，具有以下结构：

IR染料-03是红外吸收染料，可作为IR染料813从Hampford Research公司商购获得，具有以下结构：

IR染料-04是可从FEW Chemicals以S0750商购的红外吸收染料，具有以下结构：

2. 粘结剂-01代表S-LEC BX35Z，一种可从Sekisui商购的聚乙烯醇缩丁醛；

3. FST 510是1摩尔2,2,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯和2摩尔甲基丙烯酸羟乙酯的反应产物，可作为在MEK中的82重量%的溶液从AZ Electronics商购获得；

4. CN-UVE 151M是从Sartomer商购的环氧二丙烯酸酯单体，Ebecryl 220是从Allenex Belgium商购的六官能芳族氨基甲酸酯丙烯酸酯；

5. Ini-01是双(4-叔丁基苯基)碘鎓四苯基硼酸盐，是可从AZ Electronics商购的鎓引发剂；

Ini-02是对OH-TBMPS 4-羟苯基-三溴甲基-砜；

6.Leuco-01是Yamamoto红40，一种来自Mitsui的品红色隐色染料，具有以下结构：

Leuco-02是Black XV，来自Mitsui的具有以下结构的6-二乙基氨基-3-甲基-2-(2,4-二甲代苯氨基)荧烷：

7. Tegoglide 410是表面活性剂，可从Evonik Tego Chemie GmbH商购获得；

8. Sipomer PAM 100是甲基丙烯酸酯膦酸酯，可从Rhodia商购获得；

9. Albritect CP 30是购自Rhodia的聚丙烯酸-c-聚乙烯基膦酸。

保护性外涂层

在光敏层的顶部，将具有如表2中限定的组成的水溶液涂布在印刷版前体上(40 μm)，并在110℃下干燥2分钟。

表2：保护性外涂层的组成

1) Mowiol 4-88TM是部分水解的聚乙烯醇，而Mowiol 4-98TM是完全水解的聚乙烯醇，两者都可从Kuraray商购获得；

2) Lutensol A8TM是表面活性剂，可从BASF商购获得。

得到印刷版前体PPP-01到PPP-06并总结于表3中。

表3：平版印刷版前体PPP-01至PPP-06

2. 成像

用High Power Creo 40W TE38热制版机(200 lpi Agfa Balanced Screening(ABS))以2400 dpi对印刷版前体PPP-1至PPP-6成像，所述热制版机可从Kodak商购获得并配备有830 nm IR激光二极管，所在的能量密度在60 mJ/cm²和120 mJ/cm²之间。

3. 结果

ΔE测量

用GretagMacBeth SpectroEye反射分光光度计进行实验室测量，设置如下：D50(发光体)，2°(观测者)，无滤光器；可从GretagMacBeth商购获得。总色差∆E是考虑了图像区域和非图像区域的L、a*和b*值之间的差的单一值：

总色差∆E越高，获得的对比度越好。图像区域和非图像区域之间的对比度导致印出图像的出现。

办公室光暴露对对比度的影响

在上述暴露步骤之后，将印刷版前体PPP-01至PPP-04和PPP-06暴露于办公室光(900勒克斯)一至六个小时。获得的ΔE测量结果总结在表4中。

表4：办公室光暴露对对比度的影响

表4中总结的结果显示：

-包括含有中心六元环的本发明IR染料的本发明印刷版PP-03、PP-04和PP-06的ΔE值的对比度在暴露于办公室光后保持稳定和/或增加；

-包括含有中心五元环的IR染料的对比印刷版PP-01和PP-02的ΔE值的对比度在暴露于办公室光之后下降；

-包括碘鎓基引发剂的对比印刷版PPP-05的ΔE值的对比度在暴露于办公室光之后急剧下降。

Claims

1.制造平版印刷版的方法，所述方法包括以下步骤：

- 将印刷版前体以图像方式暴露于热和/或IR辐射，所述印刷版前体包括支撑体和涂层，所述涂层包含可聚合化合物、隐色染料、红外吸收化合物和任选取代的三卤代烷基砜引发剂，由此形成由图像区域和非图像区域组成的平版印刷图像，并且由此诱导在所述图像区域中的颜色变化；

- 使所述暴露的前体通过将所述前体安装在平版印刷机的印版滚筒上并且旋转所述印版滚筒同时将润版液和/或油墨供料到所述前体来显影，

其特征在于，所述红外吸收化合物具有根据下式I的结构：

其中，

R1、R2、R6、R7独立地表示氢或任选取代的烃基；

R3、R4和R5各自独立地表示氢、任选取代的烃基、卤原子、任选取代的烷氧基、任选取代的芳氧基、氨基、含羰基的基团、或甲硅烷基；

X表示氢、卤原子、-SR11、-OR12、-NR13(LaR14)、或任选取代的烃基；

L表示二价连接基团；

a表示0或1；

R11和R12独立地表示任选取代的烃基；

R13和R14独立地表示氢、或任选取代的烃基；

R13和R14任选地包含形成环的必要原子；

Z1和Z2各自独立地表示任选取代的芳基或杂芳基；

n和m独立地表示等于0、1或更大的整数；和任选的一种或多种抗衡离子以获得电中性化合物。

2.根据权利要求1所述的方法，其中所述红外吸收化合物具有根据式II的结构：

其中X、R8、R9、Y1、Y2、Z1、Z2、m和n如权利要求1中所定义；并且式II任选地包括一种或多种抗衡离子以获得电中性化合物。

3.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述红外吸收化合物具有根据式III或式IV的结构：

式III

式IV

其中

Y1、Y2、R8、R9、X、n和m如权利要求1中所定义；

并且式III和式IV任选地包括一种或多种抗衡离子以获得电中性化合物。

4.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述红外吸收化合物具有根据式V或式VI的结构：

式V

式VI

其中

R8、R9、X、n、m和R15至R18如权利要求3中所定义；

和任选的一种或多种抗衡离子以获得电中性化合物。

5.根据权利要求1所述的方法，其中

X表示氢、卤原子、-SR11、-NR13(LaR14)或任选被取代的烃基；

R11代表任选取代的烃基；

R13和R14独立地表示氢、或任选取代的烃基；R13和R14任选地包含形成环的必要原子；

L表示二价连接基团；

a表示0或1；

和任选的一种或多种抗衡离子以获得电中性化合物。

6.根据权利要求5所述的方法，其中X表示由式A表示的任选取代的吡啶：

其中

X*-表示用于中和电荷的抗衡离子；

R*表示氢、烷基、烷氧基、芳基、氨基或卤原子。

7.根据权利要求4所述的方法，其中所述红外吸收化合物由下式表示：

其中

R13和R14独立地表示氢、或任选取代的烃基；

n和m独立地表示等于0、1或更大的整数；R15、R16、R17和R18独立地表示氢、胺基、卤原子、烷氧基或腈；

和任选的一种或多种抗衡离子以获得电中性化合物。

8.根据权利要求1或2所述的方法，其中a表示0。

9.根据权利要求1或2所述的方法，其中n和m表示1。

10.根据权利要求1所述的方法，其中所述隐色染料选自杂环取代的苯酞和荧烷隐色染料。

11.根据权利要求10所述的方法，其中隐色染料选自荧光素、罗丹明和对甲氨基酚。

12.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述颜色变化的特征在于，在暴露于办公室光后，图像区域的CIE 1976颜色距离ΔE保持稳定或增加。

13.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述IR辐射的能量密度在70 mJ/m²-150 mJ/m²之间。

14.根据权利要求1或2所述的方法，其中R3、R4和R5各自独立地表示氢、任选取代的烃基、卤原子、任选取代的烷氧基、任选取代的芳氧基、氨基、含羰基的基团、或三甲基甲硅烷基。

15.根据权利要求1或2所述的方法，其中X表示氢、卤原子、-SR11、-OR12、-NR13(LaR14)、或任选取代的芳基或杂芳基。

16.根据权利要求1或2所述的方法，其中R11和R12独立地表示任选取代的芳基或杂芳基。

17.根据权利要求1或2所述的方法，其中R13和R14独立地表示氢、或任选取代的芳基或杂芳基。