CN110408830B

CN110408830B - 一种Ti(C,N)基金属陶瓷材料及其碳平衡的控制方法

Info

Publication number: CN110408830B
Application number: CN201910803045.5A
Authority: CN
Inventors: 石增敏
Original assignee: China Three Gorges University CTGU
Current assignee: Hubei Maituo New Material Technology Co.,Ltd.
Priority date: 2019-08-28
Filing date: 2019-08-28
Publication date: 2020-09-15
Anticipated expiration: 2039-08-28
Also published as: CN110408830A

Abstract

本发明公开了一种Ti(C,N)基金属陶瓷材料碳平衡的控制方法，其特征在于1000~1500℃烧结阶段采用分段烧结工艺，根据原始料组分成分的差异，调整分段烧结最高温度及保温时间，通入甲烷CH₄，通过控制甲烷的压力及甲烷高温下的裂解来控制烧结炉内的碳势，从而控制烧结体内的碳平衡，制备性能优良的金属陶瓷材料。其主要对烧结高温工艺的有效控制，根据碳元素在金属陶瓷制备过程中的反应特征，实现对炉内碳势的有效控制，达到产品质量的稳定性和优化的材料强韧性能。

Description

一种Ti(C,N)基金属陶瓷材料及其碳平衡的控制方法

技术领域

本发明涉及机械加工和粉末冶金领域，具体涉及一种Ti(C,N)基金属陶瓷材料及其碳平衡控制方法。

背景技术

Ti(C,N)基金属陶瓷刀具有着较高的硬度、耐磨性、红硬性、优良的化学稳定性以及极低的摩擦系数，主要应用于钢材和铸铁的高速精加工、半精及半粗加工。其高温硬度优于高速钢和WC基硬质合金，韧性优于陶瓷和超硬材料刀具，在加工范围上也刚好填补了WC基硬质合金刀具与陶瓷刀具之间的空白。

我国有关部门已开发研制出一些牌号的Ti(C,N)基金属陶瓷刀具，在切削领域可以部分取代YG8、YT15等硬质合金刀具，且近三年我国对金属陶瓷刀具的研发和生产呈现增长趋势。但国内金属陶瓷刀具的整体生产状况仍不容乐观，表现出来的特征是生产质量不稳定，无法与进口刀片相媲美。中国市场上正在试用的金属陶瓷刀具的综合性能明显低于日本市场上常用的金属陶瓷刀具的性能，且产品性能不稳定，特别是强韧性较差。目前中国刀具市场上大部分高档刀具均依赖进口，而进口刀具的成本相当昂贵，有时候还得配套进口机床，这使工件加工的成本大大增加。

随着加工业加工精度要求的日益提高，对于精密加工和高端加工所需刀具产品的尺寸精度、加工使用性能均一性的要求更加严格，因此需要精确控制刀具的力学性能指标。金属陶瓷材料制备过程中碳平衡的控制显著影响烧结体的最终性能。碳含量的影响主要表现在对烧结过程中粘结相的合金元素固溶、硬质相的成分及颗粒大小、第三相η相TiNi₃或石墨相的形成具有较为显著的影响。目前金属陶瓷或硬质合金产品烧结用工业炉的发热体、保温箱、绝热层、托舟等皆为石墨或者碳材料制备。在烧结高温区域，这些部件受热释放形成炉内碳气氛环境，会导致烧结体内的碳损和碳势变化，从而影响烧结体的晶粒度、粘结相及硬质相的固溶强化以及第三相的形成。本发明通过利用粘结相组成成分配合烧结工艺路线来控制炉内碳气氛环境，充分利用甲烷气体高温时的裂解产生的碳来控制炉内碳势，进而控制烧结体内的碳损及增碳，调控组织演变过程和最终力学性能，从而获得具有较高硬度和韧性匹配组合性能的匀质基体材料。烧结体致密无气孔，硬质相成网状骨架连接，硬质相颗粒具有芯壳结构，且生产质量稳定。

发明内容

为解决上述技术问题，本发明提供用于一种Ti(C,N)基金属陶瓷材料及其碳平衡控制方法。

本发明的方案：

一种Ti(C,N)基金属陶瓷材料，所述材料包括硬质相和粘结相，硬质相的化学式为(Ti,M)(C,N)，其中M选自W、Cr、Re、Ta中的一种或多种的组合；

粘结相为Ni基固溶体，其溶质元素为Ti、W、Co、Cr、Re、Ta或其组合。

进一步地，所述金属陶瓷材料的成分质量份数为Ti：34.0～51.8,W：5.7～12.1,Co：3.0～6.0，Cr：0～1.0，Ni：12.0～28.0，Ta：0～10.0，Re：0～10.0，C：7.0～11.8,N：3.0～4.6；所述材料由以下原始料粉末配制而成：Ti(C,N)粉、(Ti,Re)(C,N)粉、TaC粉、WC粉、Cr₃C₂粉、(Ta,Re)C粉、Ni粉、Co粉、Re粉、石墨粉。

制备所述Ti(C,N)基金属陶瓷材料的方法，所述方法为在制备过程中于1000℃-1500℃烧结阶段通入甲烷来控制烧结体内的碳平衡制得所述Ti(C,N)基金属陶瓷材料。

制备所述Ti(C,N)基金属陶瓷材料的方法，包括以下步骤：

1)原料粉末在球磨罐内采用湿混工艺充分混合得到料浆，料浆烘干后得到混合料；

2)混合料在模具内压制成形，得到压坯；

3)压坯在真空烧结炉内烧制成形；

4)烧结后的冷却；

完成Ti(C,N)基金属陶瓷材料的制备。

进一步地，所述步骤2)压制压力为100～300MPa。

进一步地，所述步骤3)压坯载舟材质为石墨，由此保证炉内纯净的碳环境。

进一步地，所述步骤3)中1000℃以下的烧结低温阶段和步骤4)冷却阶段采用真空烧结方式，炉内真空度为10^-1～10^-2Pa。

进一步地，所述步骤3)中1000℃以上采用分段烧结工艺并通入甲烷气体。主要是在固相烧结和液相烧结期间以保证气体的充分析出、物质之间的成相反应以及调控炉内碳势。

更进一步地，所述步骤3)中1000℃以上采用分段烧结工艺具体为：分别在1180～1280、1335～1365℃设置分段保温，保温时间分别为90～180、20～30min，以利于试样在液相出现前，气体尽可能地挥发、排除，提高后续烧结时材料的致密度；烧结温度为1400～1500℃，保温时间为50～90min。

再更进一步地，所述步骤3)分段烧结过程中通入甲烷CH₄，1000～1350℃炉内甲烷压力为50～200Pa(为固相烧结阶段)，以脱除烧结体内吸附的氧、降低烧结体的碳损并保证碳平衡；温度高于1350℃至烧结温度，炉内甲烷压力为1～10Pa(为液相烧结阶段)，主要是控制溶质在粘结相中的扩散、固溶和硬质相晶粒的生长。

进一步地，所述步骤4)中，烧结后的冷却方式为：首先快冷防止晶粒粗化，冷却速度5～12℃/min；然后缓冷以降低试样的内应力，冷却速度0.5～2℃/min；以后为炉冷。

所述的一种Ti(C,N)基金属陶瓷材料碳平衡的控制方法，通过控制高温烧结阶段炉内甲烷的压力来控制炉内碳势，从而控制烧结体内的碳平衡，以调控烧结体的组织演变过程和最终力学性能。所得烧结体致密无明显气孔，其组织为典型的金属陶瓷组织，如图1所示，硬质相颗粒具有芯壳结构。制备过程质量稳定。

本发明有益效果：

1、本发明通过控制高温烧结阶段炉内甲烷的压力来控制炉内碳势，从而控制烧结体内的碳平衡，烧结过程简单易精确控制。

2、本发明充分利用了甲烷气体裂解所形成的碳有效去除烧结体内的氧，提高了烧结体的致密度，烧结体内无明显气孔，可明显提高金属陶瓷材料的韧性。制备过程质量稳定。

3、通过炉内碳势的变化，调控硬质相的碳损、碳氮比例，以及合金元素在粘结相中的固溶量和扩散，从而达到控制烧结体晶粒大小、粘结相的固溶强化作用效果，通过调控烧结体的组织演变过程来获得较高力学性能。

附图说明

图1本发明材料烧结体扫描电镜组织图；

图2为实施例1的烧结工艺及甲烷压力分布示意图；

图3为本发明实施例1的烧结体的金相组织；

图4为本发明实施例1的烧结体表面层的XRD图谱；

图5为本发明实施例2的烧结体的金相组织；

图6为本发明实施例2的烧结体的扫描电镜组织；

图7为本发明实施例2、4的烧结体的XRD图谱。

具体实施方式

下面结合实施例来进一步说明本发明，但本发明要求保护的范围并不局限于实施例表述的范围。

实施例1

首先是混合料的制备：采用Ti(C,N)粉、(Ti,Re)(C,N)粉、WC粉、Cr₃C₂粉、Ni粉、Co粉、Re粉、石墨粉等原始料，配制材料成分质量份数为Ti：51.8，W：5.8，Co：3.0，Cr：0.6，Ni：22.0，Re：0.7，C:11.5，N：4.6的混合料。采用无水乙醇作为球磨介质，无水乙醇的用量为醇料比采用0.7：1的比例，YG8硬质合金球为磨球，球料比7：1；在行星式球磨机上混料，转速200r/min，时间36h，获得混合料后80℃烘箱烘干。混合粉在一定的压力(160Mpa)下压制成形。压坯放入真空碳管炉内进行真空烧结，烧结工艺示意图如图2所示。1000℃以下炉内真空度为4.0×10^-2Pa；在1000℃以上采用分段烧结工艺，通入甲烷气体，1000～1350℃炉内甲烷压力为250Pa，分别在1280℃和1350℃做二次保温，保温时间分别为90min和20min；烧结温度为1420℃保温90min，1350℃至烧结温度范围，甲烷气氛压力为2Pa。烧结后的冷却方式采用分段控制冷却-快冷和缓冷相结合的方式，首先快冷，冷却速度10℃/min；缓冷，冷却速度0.7℃/min；以后为炉冷；冷却阶段真空度为1.0×10^-2Pa。

在高温阶段通入甲烷气氛控制炉内碳势，是由于甲烷在高温下可发生裂解：

CH₄→C+2H₂ ΔH＝90.5kJ/mol,ΔG＝—10.492kJ/mol

金属陶瓷粘结相成分主要是Ni，Ni原子具有未充满的d电子轨道，可接受甲烷分子中的C-Hσ电子，从而削弱甲烷分子中的C-H键导致其断裂，高温下可充当甲烷裂解的催化剂。粘结相成分中的Co和Re,则可强化Ni的催化作用。因此在金属陶瓷烧结体表面部位S处可产生以下重整反应：

CH₄+S→C_吸附+2H₂

O_吸附+C_吸附→CO+S

金属陶瓷上吸附的C扩散进入试样内部，一部分可平衡烧结体内的碳势，一部分可去除烧结体内吸附的氧。

图3为所得烧结体的金相组织，可以明显看出组织内分布的黑色絮状石墨相；图4给出了烧结体的表面XRD图谱，表明烧结体表面存在大量的石墨相和粘结相Ni。由此可以断定此成分的混合料在较高碳气氛烧结过程中表面大量析出金属Ni，CH₄在粘结相Ni的催化作用下进行重整反应在烧结体表面积碳(石墨碳)，因而造成烧结体表面层有大量的Ni相和石墨相的形成。表层的碳向烧结体内部扩散从而造成烧结体内C含量过高形成絮状石墨相。所得烧结体的力学性能指标为：硬度1516HV，抗弯强度1284MPa,断裂韧性K_IC7.6MPa·m^1/2。

实施例2

采用实施例1的成分组合、混料方法、制备工艺和烧结路线。在实施例2的烧结工艺中，调整1000～1350℃固相烧结阶段炉内甲烷压力，甲烷气氛压力降低为200Pa；液相烧结阶段甲烷气氛压力同实施例1；缓冷阶段的冷却速度由0.7℃/min提高到1.3℃/min的冷却速度，真空度仍同实施例1。

图5给出了烧结体的金相组织，组织致密无缺陷。图6给出了烧结体的SEM组织，进一步证实烧结体组织致密，没有发现石墨相及其他相。图7所示为烧结体的XRD图谱，表明烧结体组织为两相组织，硬质相为Ti(C,N)相，粘结相为Ni相固溶体，无石墨相及其他相的出现。所得烧结体的力学性能指标为：硬度1461HV，抗弯强度2130MPa,断裂韧性K_IC9.0MPa·m^1/2。烧结体的性能尤其是抗弯强度和韧性的大幅度提高。可以明确，通过高温段分段烧结工艺中的甲烷气氛压力，可以调控炉内的碳势，影响烧结体内的碳损，从而调整烧结体的组织组成和最终性能。

实施例3

改变原始料的成分配比，配制的金属陶瓷成分质量份数为Ti：48.7，Ni：20.5，Co：4.3，W:8.9，C:10.8，N:4.3，Cr：0.6，Re:1.9，混料工艺、制备工艺及烧结路线同实施例1，1000～1350℃固相烧结阶段炉内甲烷压力降低为70Pa；液相烧结阶段甲烷气氛压力以及冷却阶段工艺同实施例1。经过分析，烧结体的金相组织与扫描组织无其他相的形成，为典型的金属陶瓷的两相组织。烧结体的力学性能指标为：硬度1489HV，抗弯强度1930MPa,断裂韧性K_IC8.8MPa·m^1/2。与实施例1相比，通过调整原始料中粘结相成分的比例，降低主要碳化物形成元素Ti的含量，采用合适的甲烷气氛压力，可以抑制碳在烧结体表面的吸附，获得较高强韧性能的烧结体。

实施例4：

采用实施例3的成分组成，混料方法、制备工艺和烧结路线同实施例1，高温分段烧结采用如下调整，1000～1350℃烧结阶段炉内甲烷压力调整为160Pa；、1350℃至烧结温度阶段甲烷气氛压力为5Pa；冷却阶段的烧结制度和真空度同实施例2。烧结体的力学性能指标为：硬度1530HV，抗弯强度1880MPa,断裂韧性K_IC8.7MPa·m^1/2。与实施1例3相比，通过烧结工艺路线的调整，烧结体的抗弯强度虽略有降低，但硬度明显提高，断裂韧性相当。

比较例1-7：

配置二组原始料，分别为：比较例成分1的成分质量份数为Ti:34.0，Ni：26.5，Co：6.0，W:11.4，C:7.5，N:3.0，Ta:8.6，Re：3.0；比较例成分2，Ti：41.0，Ni：13.6，Co：3.9，W：12.1，C：9.1，N：3.7，Cr：0.7，Ta：8.3，Re：7.6，对两组比较例试样分别进行三组烧结工艺，第一组烧结工艺路线如实施例3；第二组烧结工艺路线如实施例2；第三组烧结工艺路线调整如下：1000℃以上分段烧结工艺中，甲烷气氛压力为100Pa；1350℃至烧结温度范围，甲烷气氛压力为8Pa；烧结温度为1450℃保温60min。烧结后的冷却方式同实施例1。以上，均可得到具有典型二相组织组成的金属陶瓷烧结体，所得烧结体性能如表1所示：

表1比较例烧结体的性能测试结果

比较例	成分组合	烧结工艺路线	硬度HV	抗弯强度MPa	断裂韧性MPa·m<sup>1/2</sup>
						比较例1	成分1	实施例1路线	1451	2102	12.2
比较例2	成分1	实施例2路线	1447	2412	12.7
						比较例3	成分1	第三组路线	1485	2702	13.1
比较例4	成分2	实施例1路线	1671	1651	7.2
						比较例5	成分2	实施例2路线	1702	1800	7.8
比较例6	成分2	第三组路线	1723	1890	8.0

比较例7：

采用实施例1的成分组合、混料方法、制备工艺和烧结路线。在比较例7的烧结工艺中，1000℃以上到烧结温度段采用真空烧结工艺，真空度保持在10^-1～10^-2Pa。XRD测试所得烧结体硬质相的晶格常数为4.2773×10^-10m,可见形成了富N的硬质相颗粒。且烧结体表面由于碳损较多呈现出类金黄颜色(Ti(C,N)脱碳形成TiN的原因)。烧结体的力学性能指标为：硬度1456HV，抗弯强度1356MPa,断裂韧性K_IC7.2MPa·m^1/2。

上述的实施例仅为本发明的优选技术方案，而不应视为对于本发明的限制，本发明的保护范围应以权利要求记载的技术方案，包括权利要求记载的技术方案中技术特征的等同替换方案为保护范围。即在此范围内的等同替换改进，也在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种Ti(C, N)基金属陶瓷材料的制备方法，其特征在于：所述材料包括硬质相和粘结相，硬质相的化学式为(Ti, M)(C, N)，其中M选自W、Cr、Re、Ta中的一种或多种的组合；

粘结相为Ni基固溶体，其溶质元素为Ti、W、Co、Cr、Re或Ta或其组合；所述金属陶瓷材料的成分质量份数为Ti：34.0~51.8, W：5.7~12.1, Co：3.0~6.0，Cr：0 ~1.0，Ni：12.0~28.0，Ta：0~10.0，Re：0~10.0，C：7.0~11.8, N：3.0~4.6；所述材料由以下原始料粉末配制而成：Ti(C, N)粉、(Ti, Re)(C, N)粉、TaC粉、WC粉、Cr₃C₂粉、(Ta, Re)C粉、Ni粉、Co粉、Re粉或石墨粉；所述方法为在制备过程中于1000°C-1500°C烧结期间通入甲烷来控制烧结体内的碳平衡制得所述Ti(C, N)基金属陶瓷材料。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，包括以下步骤：

1）原料粉末在球磨罐内采用湿混工艺充分混合得到料浆，料浆烘干后得到混合料；

2）混合料在模具内压制成形，得到压坯；

3）压坯在真空烧结炉内烧制成形；

4）烧结后的冷却；

完成Ti(C, N)基金属陶瓷材料的制备。

3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：所述步骤3）压坯载舟材质为石墨。

4.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：所述步骤3）中1000°C以下的烧结低温阶段和步骤4）冷却阶段采用真空烧结方式，炉内真空度为10^-1~10^-2Pa。

5.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：所述步骤3）中1000°C以上采用分段烧结工艺并通入甲烷气体。

6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于：所述步骤3）中1000°C以上采用分段烧结工艺具体为：分别在1180~1280、1335~1365°C设置分段保温，保温时间分别为90~180、20~30min；烧结温度为1400~1500°C，保温时间为50~90min。

7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于：所述步骤3）分段烧结过程中通入甲烷CH₄，1000~1350°C炉内甲烷压力为50~200Pa；温度高于1350°C至烧结温度，炉内甲烷压力为1~10Pa。

8.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述步骤4）中，烧结后的冷却方式为：首先快冷，冷却速度5~12°C/min；然后缓冷，冷却速度0.5~2°C/min；以后为炉冷。