CN104388717A - 一种添加稀土元素快速制备梯度硬质合金的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种添加稀土元素快速制备梯度硬质合金的方法，属于硬质合金材料制造领域。本发明将含有稀土的贫碳硬质合金粉末压制成形后，真空烧结，得到贫碳预烧结基体；在氢气气氛中，于1400～1460℃进行渗碳处理40～120分钟，得到梯度硬质合金；所述梯度硬质合金中梯度层厚度为200～3000μm。本发明由于在制备梯度硬质合金过程中添加了稀土元素，在预烧结过程中，合金化成分固溶于Co相中,可以起到抑制晶粒长大的作用。但是在渗碳过程，稀土的添加对Co相中WC的溶解析出影响减弱，给活性碳的扩散提供了更多的通道，导致合金梯度层厚度能快速增加。

Description

一种添加稀土元素快速制备梯度硬质合金的方法

技术领域

本发明公开了一种添加稀土元素快速制备梯度硬质合金的方法，属于硬质合金材料制造领域。

背景技术

硬质合金是一种以难熔金属化合物(WC、TaC、TiC、NbC等)为基体，以过渡组金属(Co、Ni、Fe)为粘结相，采用粉末冶金方法制备的复合工具材料。由于其高强度、高硬度、高弹性模量、耐磨损、耐腐蚀等优点，在金属切削、木材加工、矿山钻探等方面都有着重要的作用。通常，碳化物对合金的硬度和耐磨性起着重要作用，而粘结相对合金的强韧性产生重要影响。一般来说，增大WC晶粒尺寸或者增加Co含量，合金的粘结相厚度会增加，合金的塑性也会得到提高。但是塑性提高后，合金局部应力易因形变而松弛；塑性差的合金，因应力松弛引起裂纹的萌生和扩展，致使合金破裂。所以，传统方法是将提高合金的Co含量和增大WC晶粒尺寸作为提高硬质合金韧性的方向。但这样同时又会使得硬度和耐磨性下降；反之，硬度和耐磨性可以提高，但是强度和韧性下降。因此硬质合金的硬度和韧性存在尖锐的矛盾，在传统均质硬质合金中很难让合金的硬度和韧性同时提高。

为了克服这一问题，上世纪八十年代，瑞典Sandvik公司开发出了梯度硬质合金，这类合金外层Co含量低于合金的名义含量，具有很高的硬度和耐磨性能；中间层Co含量高于合金的名义成分，具有很好的韧性和强度。同时本研究组公布的专利CN102031435A公开了一种通过渗碳获取表层Co含量呈梯度变化的硬质合金制备工艺，通过将脱碳合金在氢气气氛下进行渗碳处理，即得到梯度硬质合金。

但是在渗碳过程中，合金表面容易出现晶粒长大现象，所以很多研究集中在晶粒抑制剂的加入来抑制合金的晶粒长大。添加稀土对硬质合金细化晶粒有明显的效果，专利CN101760685A通过加入稀土氧化物或者Co-RE复合粉末加入的方式有效的抑制了晶粒长大，获得了超细晶硬质合金，但该专利没有涉及如何快速制备梯度层可控的梯度硬质合金。专利CN102672184A公开了一种通过加入纳米稀土表面强化梯度硬质合金，提高合金的综合性能。该专利也没涉及如何快速制备梯度层可控的梯度硬质合金。

在梯度硬质合金研究方面，具体工艺研究较多，但对梯度硬质合金厚度控制以及如何快速制备具有梯度层的硬质合金还没有专门研究。最近的研究发现脱碳相的含量及其分布状态对梯度的形成有较大影响，一般认为脱碳相的体积分数在5％-35％之间，在后续渗碳过程中有利于获得较好的梯度结构；梯度层厚度对合金的强度起着重要的作用。另外，在梯度合金中添加合金组员的研究也很少。

发明内容

本发明针对现有制备梯度硬质合金的不足，提供一种添加稀土元素快速制备梯度硬质合金的方法。

本发明一种添加稀土元素快速制备梯度硬质合金的方法，包括下述步骤：

步骤一

将含有稀土的贫碳硬质合金粉末压制成形后，真空烧结，得到贫碳预烧结基体；所述稀土为稀土金属；所述贫碳硬质合金粉末以质量百分比计包括：

WC 78～88％；优选为82-88％；进一步优选为84-86％；

Co 5.5～12％；优选为5.5-10％；进一步优选为6-8％；

稀土元素0.3-1.2％；优选为0.5-1.0％；进一步优选为0.5-0.7％；

W单质5-12％；优选为5-10％；进一步优选为6-8％；

步骤二

将步骤一所得贫碳预烧结基体置于氢气气氛中，在1400～1460℃进行渗碳处理40～120分钟，优选为40-100分钟，进一步优选为40-80分钟，得到梯度硬质合金。

本发明一种添加稀土元素快速制备梯度硬质合金的方法，贫碳硬质合金粉末中的稀土元素优选为稀土金属。

本发明一种添加稀土元素快速制备梯度硬质合金的方法，所述含有稀土的贫碳硬质合金粉末是通过下述方案制备的：

将按设计的组分配取的WC粉、Co粉、W粉、稀土氧化物粉混合均匀后，在氢气气氛下还原至稀土氧化物完全转化为稀土金属，然后经湿磨、干燥、制粒得到粒度为1.5-3.0μm的含有稀土的贫碳硬质合金粉末。

本发明一种添加稀土元素快速制备梯度硬质合金的方法，所述WC粉的粒度为2.0～5.0μm；所述Co粉的粒度为1.5-3.5μm；所述W粉的粒度为1.8-3.5μm；所述稀土氧化物粉的粒度为1.5-3.0μm。

本发明一种添加稀土元素快速制备梯度硬质合金的方法，所述稀土氧化物选自Y₂O₃、La₂O₃、CeO₂中的至少一种。

本发明一种添加稀土元素快速制备梯度硬质合金的方法，将按设计的组分配取的WC粉、Co粉、W粉、稀土氧化物粉通过干式球磨混合均匀。

本发明一种添加稀土元素快速制备梯度硬质合金的方法，将按设计的组分配取的WC粉、Co粉、W粉、稀土氧化物粉混合均匀后，在氢气气氛中还原，还原的温度为850～1100℃、时间为30～60分钟；

还原反应方程为：

Y₂O₃+3H₂＝2Y+3H₂O；

La₂O₃+3H₂＝2La+3H₂O；

CeO₂+2H₂＝Ce+2H₂O。

本发明一种添加稀土元素快速制备梯度硬质合金的方法，将含有稀土的贫碳硬质合金粉末在100-300MPa下压制成形后，经加压烧结，得到贫碳预烧结基体；加压烧结时，控制温度为1420～1450℃、真空度为6×10^-3～5×10^-4Pa，压力为4～6MPa，时间为40～90min。

在实际操作过程中，压制成形前，需将含有稀土的贫碳硬质合金粉末与粘接剂混合均匀；所需粘接剂为硬质合金制备时常用的粘接剂，优选为石蜡。因此在压制成形后需先进行脱蜡处理，再进行加压烧结；所述脱蜡处理的条件为：在真空脱脂炉中，加热到170-190℃保温30-50min，然后升温至410-430℃，并保温20-50min。脱蜡的目的主要是为了去除成形时所引入的粘接剂。

本发明一种添加稀土元素快速制备梯度硬质合金的方法，步骤二中渗碳所用碳源选自致密结晶状石墨、鳞片状石墨、隐晶质石墨中的至少一种，优选为固体鳞片状石墨。

本发明一种添加稀土元素快速制备梯度硬质合金的方法，步骤二中，当渗碳温度为1420℃时，经40min渗碳后，所得梯度层的厚度可达802μm；而未加稀土金属的硬质合金所得梯度层仅为680μm。

本发明一种添加稀土元素快速制备梯度硬质合金的方法，步骤二中，经80min渗碳后，所得梯度层的厚度可达2751μm，而未加稀土金属的硬质合金所得梯度层仅为1685μm；从这里可以看出本发明梯度层在80min内的平均成速度是同等条件下未加稀土硬质合金的1.65倍。

本发明一种添加稀土元素快速制备梯度硬质合金的方法，所得梯度层的厚度是可控的，通过控制渗碳温度和渗碳时间可以得到厚度为200～3000μm的梯度层。

本发明一种添加稀土元素快速制备梯度硬质合金的方法，所得硬质合金的表面硬度大于等于91HRA。

本发明一种添加稀土元素快速制备梯度硬质合金的方法，所得硬质合金的抗弯强度大于等于2000MPa；最高可达2500MPa。

本发明一种添加稀土元素快速制备梯度硬质合金的方法，制得梯度硬质合金后，检测梯度合金厚度；检测梯度合金厚度方法为：

首先将合金表面磨平、抛光，在扫描电子显微镜(SEM)下采取BSE模式，低倍下观察合金表面梯度层厚度，SEM照片在Image Pro Plus软件下计算其梯度层厚度，取平均值。

有益效果

本发明由于在制备梯度硬质合金过程中添加了稀土氧化物，混合均匀后还原为稀土金属。在步骤一的烧结过程中，稀土元素一方面可以固溶到Co相中，降低WC在Co中的溶解析出，起到抑制晶粒长大的作用；另一方面，由于稀土元素相对于硬质合金中其它元素更为活泼，易与合金中的氧、硫等杂质结合，净化晶界，消除缺陷。在步骤二的渗碳过程中，稀土可以减缓Co相中WC的溶解析出，进而大大减缓了WC晶粒的长大，这为制备高性能硬质合金提供必要条件；同时由于减缓了WC晶粒的长大，这就为活性碳的扩散提供了更多的通道，这使得在40～120分钟得到厚度为200～3000μm的梯度层变得可行。同时由于缩短了渗碳时间，在稀土元素的协同作用下，使得析出WC的晶粒尺寸远远小于现有技术所制备的硬质合金中WC的粒径。

本发明，在步骤二的渗碳过程中，缺碳相(W₃Co₃C或者W₆Co₆C)与活性炭发生反应，生产了更多的WC和Co，表层Co相中固溶的稀土元素随着Co相向内部迁移，这为制备梯度硬质合金材料提供了必要条件。同时稀土元素减缓了合金的溶解析出；这为活性碳的扩散提供了更多的通道，使得添加有稀土元素的合金梯度层的厚度增加迅速。

本发明所加入的稀土，在步骤一的烧结过程中抑制了晶粒长大，在步骤二的渗碳过程中，添加稀土合金晶粒仍然较未添加合金更为细小，所以最后形成的合金表层晶粒较为细小；同时细小的晶粒促进了渗碳反应的进行，更多的Co往硬质合金内部迁移，使得表层低Co、细小晶粒，进而提高了硬质合金表层的硬度。由于梯度层的快速生成以及Co的往内迁移，使得合金中存在大量的缺碳相(W₃Co₃C或者W₆Co₆C)，当有C渗入时，缺碳相能与C迅速发生反应，这就使得整个反应过程中，通过控制渗碳时间就能实现对梯度层后的控制，这为制得优质的硬质合金提供了必要条件，这也是现有技术很难达到的。同时由于梯度层厚度的增加，使得硬质合金内的缺碳相维持在一个合理水平，这就保证了硬质合金的韧性。

总之，通过原料以及制备工艺的完美匹配，快速得到了梯度层厚度可控且硬度和强度俱佳的硬质合金。

附图说明

图1是实施例1的80min渗碳硬质合金低倍BSE照片；

图2是实施例1的80min渗碳硬质合金高倍外层晶粒照片；

图3是实施例1的80min渗碳硬质合金高倍中间层晶粒照片；

图4是实施例1的80min渗碳硬质合金高倍内层晶粒照片。

图5是实施例1的80min渗碳硬质合金电子探针显微分析结果。

图6是实施例1的渗碳硬质合金添加Y₂O₃和未加Y₂O₃的试样横向断裂强度对比图。

从图1中可以看出硬质合金经过渗碳后呈现明显的三层结构，这是由不同的Co含量分布而引起的。

从图2中可以看出合金外层含有少量的黑色相Co,白色相WC有一定的晶粒长大。

从图3中可以看出合金中间层黑色Co相明显较多，WC晶粒较外层较小。

从图4中可以看出合金内层含量灰色缺碳相，说明内部没有发生渗碳反应，内部晶粒也较外层更为细小。

从图5中可以看出合金Co含量由外及内先增加，后降低；添加Y合金相比未添加合金，在中间层Co含量更高且加快了渗碳反应的进行。

从图6中可以看出添加Y的合金横向断裂强度有明显提高，尤其是在80min渗碳时，合金断裂强度比未添加合金高400MPa左右。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步说明。

实施例1：

步骤一

配置含有稀土元素的贫碳硬质合金粉末：所述含有稀土元素的贫碳硬质合金粉末中，以质量百分比计包括：

WC粉87.5％；Co粉6％；W粉6％；稀土氧化物Y₂O₃，其中Y占含有稀土元素的贫碳硬质合金粉末总质量的0.5％；所述含有稀土元素的贫碳硬质合金粉末中碳的中总含量为5.22wt.％；所述稀土元素Y是由Y₂O₃经还原后得到的；所述WC粉的粒度为2μm；所述Co粉的粒度为2.0μm；所述W粉的粒度为1.5μm；所述Y₂O₃粉末的粒度为1.5μm；其制备过程为：将配取的WC粉、Co粉、W粉、Y₂O₃干磨2小时，混合均匀，为了使Y₂O₃还原为Y，在950℃氢气气氛中加热30分钟，反应式为Y₂O₃+3H₂＝2Y+3H₂O；冷却，得到含有稀土元素的贫碳硬质合金粉末；

得到含有稀土元素的贫碳硬质合金粉末后，将其与粘接剂石蜡混合均匀，然后压制成形并压力烧结，得到贫碳预烧结基体；其具体过程为：将按质量比，粘接剂：含有稀土元素的贫碳硬质合金粉末＝1：50，将粘接剂石蜡与含有稀土元素的贫碳硬质合金粉末，装入球磨机中，按球料质量比4:1配入磨球后，以400rpm的转速，在汽油中进行实施球磨24h，湿磨完后，喷雾干燥制粒，得到粒度为1.5μm的备用料，备用料在200MPa下压制成形后，首先进行脱蜡，然后经加压烧结，得到贫碳预烧结基体；加压烧结时，控制气氛为氩气气氛、压力为6MPa、温度为1430℃、时间为40min；得到贫碳预烧结基体；

步骤二

将步骤一所得一系列贫碳预烧结基体置于氢气气氛中，以固体片状石墨为碳源，在1420℃进行渗碳处理40～100分钟，得到梯度硬质合金；检测不同渗碳时间所得产物的性能；

其具体检测项目以及检测结果见表1

表1

对比例1

其他条件完全和实施例1一致，只是不加入稀土元素Y，其具体检测项目以及检测结果见表2

表2

在实施例1与对比例1中

检测梯度合金厚度方法首先将合金表面磨平、抛光，在扫描电子显微镜(SEM)下采取BSE模式，低倍下观察合金表面梯度层，SEM照片在Image ProPlus软件下计算其梯度层厚度。

合金外层的Co含量通过电子探针显微分析(EPMA)

通过表1和表2可以看出：

本发明实施例1所制备的梯度合金，经过40～100分钟的渗碳后，硬度均达到91HRA以上，比普通硬质合金略微有点提高。材料抗弯强度采用Instron力学测试仪抗弯强度进行测试表征，发现添加Y₂O₃的合金抗弯强度均在1600MPa以上，比未添加合金提高200MPa以上，约提高10～20％，比常规均质硬质合金提高达30％。同时还可以看出，在相同渗碳条件下，本发明梯度层的生成速度远远优于不添加稀土元素的硬质合金。

实施例2：

其它条件与实施例1完全一致，只是将稀土元素换成了La，其含量为0.7wt％，将Y₂O₃换成了La₂O₃，还原La₂O₃的温度为1050℃、时间为热40分钟，渗碳温度为1450℃；其具体检测项目以及检测结果见表3

表3

对比例2

其它条件完全和实施例2一致，只是不加入稀土元素La并省略了对稀土氧化的还原工艺，其具体检测项目以及检测结果见表4

表4

从表3、表4中可以看出经过40～100分钟的渗碳后，硬度均达到91HRA以上，比普通硬质合金略微有点提高。材料抗弯强度采用Instron力学测试仪抗弯强度进行测试表征，发现添加La的合金抗弯强度均在1600MPa以上，比未添加合金提高200MPa以上，约提高10～20％，比常规均质硬质合金提高达30％。同时还可以看出，在相同渗碳条件下，本发明梯度层的生成速度远远优于不添加稀土元素的硬质合金。

实施例3：

其它条件与实施例1完全一致，只是将稀土元素换成了Ce，其含量为0.6wt％，将Y₂O₃换成了CeO₂，还原CeO₂的温度为1100℃、时间为热30分钟、成形压力为300MPa，渗碳温度为1460℃；其具体检测项目以及检测结果见表5。

表5

对比例3

其它条件完全和实施例3一致，只是不加入稀土元素Ce并省略了对稀土氧化的还原工艺，其具体检测项目以及检测结果见表6

表6

从表5、表5中可以看出经过40～100分钟的渗碳后，硬度均达到91HRA以上，比普通硬质合金略微有点提高。材料抗弯强度采用Instron力学测试仪抗弯强度进行测试表征，除了渗碳时间100min试样外，添加Ce的合金抗弯强度均在2100MPa以上，比未添加合金提高200MPa以上，约提高10～20％，比常规均质硬质合金提高达20％。同时还可以看出，在相同渗碳条件下，本发明梯度层的生成速度远远优于不添加稀土元素的硬质合金。

Claims (9)

1.一种添加稀土元素快速制备梯度硬质合金的方法，其特征在于，包括下述步骤： 

步骤一 

将含有稀土的贫碳硬质合金粉末压制成形后，加压烧结，得到贫碳预烧结基体；所述贫碳硬质合金粉末以质量百分比计包括： 

WC 78～88％； 

Co 5.5～12％； 

稀土元素 0.3-1.2％； 

W单质 5-12％； 

步骤二 

将步骤一所得贫碳预烧结基体置于氢气气氛中，在1400～1460℃进行渗碳处理40～120分钟，得到梯度硬质合金；所述梯度硬质合金中梯度层厚度为200～3000μm。 

2.根据权利要求1所述的一种添加稀土元素快速制备梯度硬质合金的方法，其特征在于：所述贫碳硬质合金粉末以质量百分比计包括： 

WC 82-88％； 

Co 5.5-10％； 

稀土元素 0.5-1.0％； 

W单质 5-10％。 

3.根据权利要求1所述的一种添加稀土元素快速制备梯度硬质合金的方法，其特征在于：所述贫碳硬质合金粉末以质量百分比计包括： 

WC 84-86％； 

Co 6-8％； 

稀土元素0.5-0.7％； 

W单质 6-8％。 

4.根据权利要求1-3任意一项所述的一种添加稀土元素快速制备梯度硬质合金的方法，其特征在于：所述含有稀土的贫碳硬质合金粉末是通过下述方案制备的： 

将按设计的组分配取的WC粉、Co粉、W粉、稀土氧化物粉混合均匀后，在氢气气氛下还原至稀土氧化物完全转化为稀土金属，然后经湿磨、干燥、制粒得到粒度为1.5-3.0μm的含有稀土的贫碳硬质合金粉末。 

5.根据权利要求4所述的一种添加稀土元素快速制备梯度硬质合金的方法，其特征在于：所述WC粉的粒度为2.0～5.0μm；所述Co粉的粒度为1.5-3.5μm；所述W粉的粒度为1.8-3.5μm；所述稀土氧化物粉的粒度为1.5-3.0μm。 

6.根据权利要求4所述的一种添加稀土元素快速制备梯度硬质合金的方法，其特征在于：所述稀土氧化选自Y₂O₃、La₂O₃、CeO₂中的至少一种。 

7.根据权利要求4所述的一种添加稀土元素快速制备梯度硬质合金的方法，其特征在于：将按设计的组分配取的WC粉、Co粉、W粉、稀土氧化物粉混合均匀后，在氢气气氛中还原，还原温度为850～1100℃、时间为30～60分钟。 

8.根据权利要求1-3任意一项所述的一种添加稀土元素快速制备梯度硬质合金的方法，其特征在于：将含有稀土的贫碳硬质合金粉末在100-300MPa下压制成形后，经加压烧结，得到贫碳预烧结基体；加压烧结时，控制温度为1420～1450℃、真空度为6×10^-3-5×10^-4Pa，压力为4-6MPa，时间为40-90min。 

9.根据权利要求1-3任意一项所述的一种添加稀土元素快速制备梯度硬质合金的方法，其特征在于：步骤二中渗碳所用碳源选自致密结晶状石墨、鳞片状石墨、隐晶质石墨中的至少一种。