CN113817947B - 一种粗wc晶粒增强超细硬质合金及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种粗WC晶粒增强超细硬质合金及其制备方法，包括：将可溶性钨盐、钴盐和葡萄糖依次加入纯水，所得均质的混合溶液经喷雾干燥，获得非晶前驱体粉末；将非晶前驱体粉末热处理，得到缺碳相粉末；对缺碳相粉末进行炭黑配套、球磨混料，得到炭黑/缺碳相复合粉末；将超细WC晶、含炭黑缺碳相复合粉末、钴和石蜡球磨、干燥、过筛、压制和烧结，制备得到粗WC晶粒增强超细硬质合金。本发明粗WC晶粒增强超细硬质合金及其制备方法利用缺碳相脆性利于球磨过程中分布均匀的特征，通过烧结过程中在超细结构中引入均匀分布的粗WC晶粒和Co提高超细晶硬质合金的综合性能，制备得到强韧性好的硬质合金，有望在多领域广泛应用。

Description

一种粗WC晶粒增强超细硬质合金及其制备方法

技术领域

本发明属于粉末冶金技术领域，涉及一种粗WC晶粒增强超细硬质合金及其制备方法。

背景技术

硬质合金的性能由硬质相和粘结相共同决定，一般来说：增大硬质相晶粒尺寸或增加粘结相含量，会增加硬质合金的强度和韧性，但同时会降低硬质合金的硬度和耐磨性；反之，降低硬质相晶粒尺寸或减少粘结相含量，则会提高硬质合金的硬度和耐磨性，但降低了硬质合金的强度和韧性；这就是当前硬质合金中普遍存在的硬度、耐磨性和强度、韧性之间的尖锐矛盾，而这种矛盾限制了硬质合金的应用范围，无法同时满足高硬度和高强韧性的性能要求。因此，如何制备出新型高硬度高强韧性的“双高”硬质合金是近年来钨基粉末冶金材料研究的主要方向之一。

目前，关于同时提高硬质合金硬度和强韧性的研究，主要包括以下几种类型：（1）以超细WC晶为原料制备硬质合金，由于晶粒非常细化，可以明显提升硬质合金的硬度，并且超细晶的晶粒缺陷少、晶界多，利于阻碍裂纹的扩展，增加硬质合金的强度和韧性，但是超细WC晶粒活性高，WC晶粒长大成型的控制困难，工艺要求严格；（2）以超粗WC晶为原料制备硬质合金，由于超粗WC晶的晶粒粗大、耐磨性好、高温红硬性好，在保持较好强度和韧性的同时还具有较高的硬度和耐磨度，但是WC为脆性陶瓷相，球磨过程中极易破碎，需要成本较高的超粗/特粗WC为原料；（3）以板状WC晶为原料制备硬质合金，由于板状WC晶的轴面（0 00 1）硬度是其棱面（0 1 -1 0）硬度的两倍，使得制得的硬质合金的硬度和耐磨性较高，且其板状长条形状具有一定的增韧作用，能以裂纹偏转和裂纹桥接等形式有效地阻止裂纹的扩展，有效提高硬质合金的强度和韧性，但是板状晶制备过程中板状WC晶粒的粒度均一性较难获得；（4）构建中间层高钴含量、表层低钴含量的梯度结构硬质合金，由于中间层强度和韧性好，表层硬度高，使得制得的硬质合金同时具有高硬度和高强韧性的特点，但是梯度制备渗碳法等梯度合金制备过程中各梯度层的微观结构较难实现有效调控。

因此，有必要提供一种低成本可控制备高性能硬质合金及其制备方法，可同时提高硬质合金的硬度和强度，提高其应用的广泛性。

发明内容

为了达到上述目的，本发明提供一种粗WC晶粒增强超细硬质合金及其制备方法，以可溶性钨盐、钴盐和葡萄糖等为原料制备缺碳相，随后将缺碳相和炭黑混合，利用缺碳相脆性利于球磨过程中分布均匀的特征，通过烧结过程中在超细结构中引入均匀分布的粗WC晶粒和Co提高超细晶硬质合金的综合性能，制备得到强韧性好的硬质合金，解决了现有技术中存在的硬质合金难以同时提高硬度和韧性的问题。

本发明所采用的技术方案是，一种粗WC晶粒增强超细硬质合金的制备方法，包括以下步骤：

步骤1：按照可溶性钨盐中W、钴盐中Co和葡萄糖中C的原子比为（3~9）:（2~6）:（1~4）称取可溶性钨盐、钴盐和葡萄糖，将可溶性钨盐、钴盐和葡萄糖依次加入纯水中进行搅拌，得到均质的混合溶液，随后将均质的混合溶液进行喷雾干燥，获得非晶前驱体粉末；

步骤2：将非晶前驱体粉末转移至管式炉中，在氢气气氛下进行热处理，首先升温至400℃~500℃，然后在400℃~500℃下保温0.5h~2h，随后升温至750℃~1100℃，然后在750℃~1100℃下保温0.5h~4h，得到缺碳相粉末；

步骤3：根据缺碳相粉末中测定的碳含量与理论碳含量的差值进行配套，按照差值碳含量1.0倍~1.5倍的重量称取炭黑，然后将缺碳相粉末和称取的炭黑进行球磨混料，所得球磨产物经干燥后得到炭黑/缺碳相复合粉末；

步骤4：将超细WC晶、含炭黑缺碳相复合粉末、钴和石蜡按照最终产物WC-10Co的质量百分比加入球磨罐中，采用湿磨工艺进行球磨，球磨完成后，对所得球磨产物进行干燥、过筛、压制和烧结，制备得到所述粗WC晶粒增强超细硬质合金。

进一步地，步骤1中，可溶性钨盐包括钨酸铵、偏钨酸铵、钨酸钠中的一种或几种混合物。

进一步地，步骤1中，钴盐包括醋酸钴、硝酸钴、氯化钴中的一种或几种混合物。

进一步地，步骤1中，喷雾干燥的工艺条件具体为：进气温度为180℃~250℃，出气温度为110℃~140℃。

进一步地，步骤3中，球磨混料的工艺参数具体为：磨球采用硬质合金球，球磨介质为酒精，球料比为（3~10）:1，球磨转速为350r/min，球磨时间为6h~12h。

进一步地，步骤3中，干燥的工艺条件具体为：干燥温度为80℃~110℃，干燥时间为0.5h~5h。

进一步地，步骤4中，石蜡添加量为超细WC晶、含炭黑缺碳相复合粉末、钴质量之和的1.2wt.%~2.0wt.%。

进一步地，步骤4中，球磨的工艺条件具体为：球磨转速为300r/min~600r/min，球磨时间为24h~72h。

进一步地，步骤4中，干燥、过筛、压制和烧结的工艺参数，具体为：

干燥采用真空干燥，干燥温度为80℃~110℃，干燥时间为0.5h~6h；

过筛为过100目筛；

压制采用双向压制，压制压力为200MPa~400MPa；

烧结在脱脂烧结加压一体炉内进行，以5℃/min~10℃/min的升温速率升温至1380℃~1450℃，烧结时间为0.5h~2h，烧结压力为0.5MPa~6MPa。

本发明的另一发明目的，在于提供一种粗WC晶粒增强超细硬质合金，根据上述任一种制备方法制备得到。

本发明的有益效果是：本发明提出了一种粗WC晶粒增强超细硬质合金制备方法，以可溶性钨盐、钴盐和葡萄糖等为原料制备缺碳相，随后将缺碳相和炭黑混合，利用缺碳相脆性利于球磨过程中分布均匀的特征，通过烧结过程中在超细结构中引入均匀分布的粗WC晶粒和Co提高超细晶硬质合金的综合性能，制备得到强韧性好的硬质合金，有望在油气钻井、地质勘探、矿山开采、轧辊、模具材料、切削工具、耐磨零件等领域广泛应用。本发明所用原料、设备及工艺均较简单，利于工业化生产。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1是本发明实施例非晶球形空心前驱体粉末微观形貌图。

图2是本发明实施例缺碳相微观形貌图。

图3是本发明实施例粗WC晶粒增强超细硬质合金微观结构图。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

一种粗WC晶粒增强超细硬质合金及其制备方法，包括以下步骤：

步骤1：按照可溶性钨盐中W、钴盐中Co和葡萄糖中C的原子比为3~9:2~6:1~4称取可溶性钨盐、钴盐和葡萄糖，将可溶性钨盐、钴盐和葡萄糖依次加入纯水中进行搅拌，使可溶性钨盐、钴盐和葡萄糖溶解于水中，得到均质的混合溶液，随后将均质的混合溶液转移至离心雾化机中，进行喷雾干燥，进气温度为180℃~250℃，出气温度为110℃~140℃，获得非晶前驱体粉末，具体为非晶球形空心前驱体粉末。

其中，可溶性钨盐包括钨酸铵、偏钨酸铵、钨酸钠中的一种或几种混合物；

钴盐包括醋酸钴、硝酸钴、氯化钴中的一种或几种混合物，钴作为粘结相，其均匀分布有利于提升硬质合金的力学性能。

步骤1获得非晶前驱体粉末的方法采用在液相体系中将可溶性钨盐、钴盐和葡萄糖在纯水相体系中非常均匀地混合，使得钨、钴、碳元素在分子水平的均匀混合，进而使得钨、钴、碳元素在宏观上的均匀混合，在离心气流式喷雾干燥系统中，混合溶液在离心盘上被高速甩出，形成球状雾滴，与干燥热空气形成的涡流气旋相接触，使球状雾滴表面水分快速蒸发，并向表面凝固，从而形成非晶球形空心前驱体粉末，这种非晶前驱体粉末的获得方法使得下一步获得均匀混合的氧化钨/四氧化三钴/碳复合粉末成为可能，并且制备方法简便、限制条件少，非常有利于规模化大量生产，具有可观的实际应用前景。

步骤2：将步骤1得到的非晶前驱体粉末转移至管式炉中，在氢气气氛下进行热处理，首先以3℃/min ~5℃/min的升温速率升温至400℃~500℃，然后在400℃~500℃下保温0.5h~2h，随后以5℃/min~10℃/min的升温速率升温至750℃~1100℃，然后在750~1100℃下保温0.5h~4h，得到缺碳相粉末，缺碳相粉末的化学式为Co_xW_yC_z，x为2~6，y为3~9，z为1~4。

步骤2的目的是为了制备得到碳、钴、钨均匀分布的缺碳相粉末，用于在步骤发生4的烧结过程中发生原位碳化反应并聚集长大，形成均匀分布于超细WC晶粒间的粗WC晶粒，用于提高硬质合金的强韧性。

选择在400℃~500℃保温的目的是使非晶前驱体粉末晶化，并发生脱氨、脱水等反应，使得非晶前驱体粉末在升温至400℃~500℃，并在此温度下保温的过程中转化为混合均匀的氧化钨/四氧化三钴/碳复合粉末，在此升温保温过程中氢气起到保护气体的作用，避免氧气对原位转化的碳产生明显影响。

升温至750℃~1100℃，并在此温度下保温处理的过程中氧化钨、四氧化三钴在氢气和碳的共同作用下发生碳氢原位协同反应，转化为Co_xW_yC_z缺碳相粉末，此缺碳相粉末为Co₃W₃C、Co₂W₄C、Co₆W₆C、Co₃W₉C₄中的一种或几种混合物，其碳含量范围为0.8%~3.2wt.%。

步骤2得到的缺碳相形貌为如图2所示的尺度约为2μm的珊瑚状多孔结构。

步骤3：根据步骤2得到的缺碳相粉末中测定的碳含量与理论碳含量的差值进行配套，按照差值碳含量1.0倍~1.5倍的重量称取炭黑，然后将缺碳相粉末和称取的炭黑进行球磨混料，磨球采用硬质合金球，球磨介质为酒精，球料比为3~10:1，球磨转速为350r/min，球磨时间为6h~12h，所得球磨产物在真空干燥箱中进行干燥，干燥温度为80℃~110℃，干燥时间为0.5~5h，干燥后得到炭黑/缺碳相复合粉末，其化学式为C-Co_xW_yC_z，x为2~6，y为3~9，z为1~4。

步骤3的主要目的是使炭黑和缺碳相均匀分布，步骤2得到的缺碳相为脆性相，其在与炭黑混合球磨的过程中，易于与炭黑均匀分布于球磨产物中，形成炭黑与缺碳相均匀分布的炭黑/缺碳相复合粉末。

步骤3制备炭黑与缺碳相均匀分布的炭黑/缺碳相复合粉末的目的在于，在步骤4中与市售超细WC晶、钴和石蜡在球磨过程中均匀分布，炭黑/缺碳相复合粉末在烧结过程中发生原位碳化反应并聚集长大，形成粗WC，且粗WC与市售超细WC晶的均匀混合，使得最终制得的产物粗WC晶粒增强超细硬质合金具有良好性能。

步骤3采用先缺碳后补炭黑的主要目的是制备脆性相的缺碳相，使炭黑/缺碳相复合粉末在步骤4与超细WC晶混料球磨过程中能够均匀分布，且均匀分布的炭黑/缺碳相复合粉末有利于后续烧结过程中在超细WC晶中引入均匀分布的粗WC晶粒和Co，提高硬质合金的综合性能。

步骤4：将市售超细WC晶、含炭黑缺碳相复合粉末、钴和石蜡按照最终产物WC-10Co的质量百分比，石蜡添加量为超细WC晶、含炭黑缺碳相复合粉末、钴质量之和的1.2wt.%~2.0wt.%的比例加入至球磨罐中，采用湿磨工艺进行球磨，球磨转速为300r/min~600r/min，球磨时间为24h~72h，球磨完成后，对所得球磨产物进行干燥、过筛、压制和烧结，制备得到粗WC晶粒增强超细硬质合金；所得产物粗WC晶粒均匀分布于超细WC晶粒间，其硬度高达91-94HRA。

干燥采用真空干燥，干燥温度为80℃~110℃，干燥时间为0.5h~6h；过筛为过100目筛；压制采用双向压制，压制压力为200MPa~400MPa，烧结在脱脂烧结加压一体炉内进行，以5℃/min~10℃/min的升温速率升温至1380℃~1450℃，烧结温度为1380℃~1450℃，烧结时间为0.5h~2h，烧结压力为0.5MPa~6MPa。

本步骤的反应原理是：含炭黑缺碳相复合粉末在烧结过程中原位生长，形成粗WC晶粒，缺碳相为脆性相，球磨过程中有利于与细WC分布均匀，从而使粗WC晶粒分布均匀，制备粗WC晶粒增强超细硬质合金。

如果不经过步骤1~步骤3，直接将粗WC晶与细WC晶混合制备硬质合金，则粗WC晶无法与细WC晶、钴和石蜡等材料混合均匀，无法获得粗WC晶粒均匀分布的粗WC晶粒增强超细硬质合金，其获得的硬质合金性能较差，无法体现二者协同作用后强度和韧性的共同提升效果。

本申请的最终产物的硬度范围为HV3 1500~1800，抗弯强度2600MPa~3500MPa。

实施例1

一种粗WC晶粒增强超细硬质合金及其制备方法，包括以下步骤：

步骤1：按照钨酸铵中W、醋酸钴中Co和葡萄糖中C的原子比为6:4:2.5称取钨酸铵、醋酸钴和葡萄糖，将钨酸铵、醋酸钴和葡萄糖依次加入纯水中进行搅拌，得到均质的混合溶液，随后将均质的混合溶液转移至离心雾化机中，进行喷雾干燥，进气温度为215℃，出气温度为125℃，获得非晶前驱体粉末，具体为非晶球形空心前驱体粉末，如图1所示，本实施例获得的非晶球形空心前驱体粉末的粒度分布为15μm~100μm。

步骤2：将步骤1得到的非晶前驱体粉末转移至管式炉中，在氢气气氛下进行热处理，首先以4℃/min的升温速率升温至450℃，然后在450℃下保温1.25h，随后以7.5℃/min的升温速率升温至925℃，然后在925℃下保温2.25h，得到缺碳相粉末。本实施例得到的缺碳相形貌为如图2所示的尺度约为2μm的珊瑚状多孔结构。

步骤3：根据步骤2得到的缺碳相粉末中测定的碳含量与理论碳含量的差值进行配套，按照差值碳含量1.25倍的重量称取炭黑，然后将缺碳相粉末和称取的炭黑进行球磨混料，磨球采用硬质合金球，球磨介质为酒精，球料比为6.5:1，球磨转速为350r/min，球磨时间为9h，所得球磨产物在真空干燥箱中进行干燥，干燥温度为95℃，干燥时间为2.75h，干燥后得到炭黑/缺碳相复合粉末。

步骤4：将市售超细WC晶、含炭黑缺碳相复合粉末、钴和石蜡按照最终产物WC-10Co的质量百分比加入球磨罐中，石蜡的加入比例是1.6wt.%，采用湿磨工艺进行球磨，球磨转速为450r/min，球磨时间为48h，球磨完成后，对所得球磨产物进行干燥、过筛、压制和烧结，制备得到粗WC晶粒增强超细硬质合金，粗WC晶粒均匀分布于超细WC晶粒间，得到高性能硬质合金。

干燥采用真空干燥，干燥温度为95℃，干燥时间为3.25h；过筛为过100目筛；压制采用双向压制，压制压力为300MPa，烧结在脱脂烧结加压一体炉内进行，以7.5℃/min的升温速率升温至1415℃，烧结温度为1415℃，烧结时间为1.25h，烧结压力为3.25MPa。

本实施例制得的粗WC晶粒增强超细硬质合金的微观形貌，如图3所示，其中粗WC为板状结构，且分布均匀性好，同时，由于WC晶粒(0 0 0 1)轴面的硬度（2100 MPa）明显高于棱面硬度（1080 MPa），通过提高轴面的比例，制备的板状粗WC晶硬质合金可以显著提高硬质合金的硬度，此外，板状粗WC晶合金的高厚径比使裂纹以裂纹偏转、桥接或拔出、穿晶断裂等各种不同的途径扩展，使硬质合金的韧性得到提高。

本实施例制得的粗WC晶粒增强超细硬质合金的硬度为HV3 1700，抗弯强度为3000MPa。

实施例2

一种粗WC晶粒增强超细硬质合金及其制备方法，包括以下步骤：

步骤1：按照偏钨酸铵中W、硝酸钴中Co和葡萄糖中C的原子比为3:2:1称取偏钨酸铵、硝酸钴和葡萄糖，将偏钨酸铵、硝酸钴和葡萄糖依次加入纯水中进行搅拌，得到均质的混合溶液，随后将均质的混合溶液转移至离心雾化机中，进行喷雾干燥，进气温度为180℃，出气温度为110℃，获得非晶前驱体粉末。

步骤2：将步骤1得到的非晶前驱体粉末转移至管式炉中，在氢气气氛下进行热处理，首先以3℃/min的升温速率升温至400℃，然后在400℃下保温0.5h，随后以5℃/min的升温速率升温至750℃，然后在750下保温0.5h，得到缺碳相粉末。

步骤3：根据步骤2得到的缺碳相粉末中测定的碳含量与理论碳含量的差值进行配套，按照差值碳含量1.0倍的重量称取炭黑，然后将缺碳相粉末和称取的炭黑进行球磨混料，磨球采用硬质合金球，球磨介质为酒精，球料比为3:1，球磨转速为350r/min，球磨时间为6h，所得球磨产物在真空干燥箱中进行干燥，干燥温度为80℃，干燥时间为0.5h，干燥后得到炭黑/缺碳相复合粉末。

步骤4：将市售超细WC晶、含炭黑缺碳相复合粉末、钴和石蜡按照最终产物WC-10Co的质量百分比加入球磨罐中，石蜡的加入比例是1.6wt.%，采用湿磨工艺进行球磨，球磨转速为300r/min，球磨时间为24h，球磨完成后，对所得球磨产物进行干燥、过筛、压制和烧结，制备得到粗WC晶粒增强超细硬质合金。

干燥采用真空干燥，干燥温度为80℃，干燥时间为0.5h；过筛为过100目筛；压制采用双向压制，压制压力为200MPa，烧结在脱脂烧结加压一体炉内进行，以5℃/min的升温速率升温至1380℃，烧结温度为1380℃，烧结时间为0.5h，烧结压力为0.5MPa。

本实施例制得的粗WC晶粒增强超细硬质合金的硬度为HV3 1520，抗弯强度为3460MPa。

实施例3

一种粗WC晶粒增强超细硬质合金及其制备方法，包括以下步骤：

步骤1：按照钨酸钠中W、氯化钴中Co和葡萄糖中C的原子比为9: 6: 4称取钨酸钠、氯化钴和葡萄糖，将钨酸钠、氯化钴和葡萄糖依次加入纯水中进行搅拌，得到均质的混合溶液，随后将均质的混合溶液转移至离心雾化机中，进行喷雾干燥，进气温度为250℃，出气温度为140℃，获得非晶前驱体粉末。

步骤2：将步骤1得到的非晶前驱体粉末转移至管式炉中，在氢气气氛下进行热处理，首先以5℃/min的升温速率升温至500℃，然后在500℃下保温2h，随后以10℃/min的升温速率升温至1100℃，然后在1100℃下保温4h，得到缺碳相粉末。

步骤3：根据步骤2得到的缺碳相粉末中测定的碳含量与理论碳含量的差值进行配套，按照差值碳含量1.5倍的重量称取炭黑，然后将缺碳相粉末和称取的炭黑进行球磨混料，磨球采用硬质合金球，球磨介质为酒精，球料比为10:1，球磨转速为350r/min，球磨时间为12h，所得球磨产物在真空干燥箱中进行干燥，干燥温度为110℃，干燥时间为5h，干燥后得到炭黑/缺碳相复合粉末。

步骤4：将市售超细WC晶、含炭黑缺碳相复合粉末、钴和石蜡按照最终产物WC-10Co的质量百分比加入球磨罐中，石蜡的加入比例是2.0wt.%，采用湿磨工艺进行球磨，球磨转速为600r/min，球磨时间为72h，球磨完成后，对所得球磨产物进行干燥、过筛、压制和烧结，制备得到粗WC晶粒增强超细硬质合金，粗WC晶粒均匀分布于超细WC晶粒间，得到高性能硬质合金。

干燥采用真空干燥，干燥温度为110℃，干燥时间为6h；过筛为过100目筛；压制采用双向压制，压制压力为400MPa，烧结在脱脂烧结加压一体炉内进行，以10℃/min的升温速率升温至1450℃，烧结温度为1450℃，烧结时间为2h，烧结压力为6MPa。

本实施例制得的粗WC晶粒增强超细硬质合金的硬度为HV3 1600，抗弯强度为3200MPa。

实施例4

除步骤1中

可溶性钨盐为钨酸铵、偏钨酸铵以1:1混合而得的混合物；

钴盐为醋酸钴、硝酸钴、氯化钴以1:1:1混合而得的混合物；

其余均匀实施例1相同。

本实施例制得的粗WC晶粒增强超细硬质合金的硬度为HV3 1780，抗弯强度为2660MPa。

对比例1

除步骤2中直接以7.5℃/min的升温速率升温至925℃，然后在925℃下保温2.25h，得到缺碳相粉末；

其余均与实施例1相同。

本对比例制得的粗WC晶粒增强超细硬质合金的硬度为HV3 1580，抗弯强度为2780MPa。

对比例2

除没有步骤3，直接将缺碳相粉末与超细WC晶、钴和石蜡进行步骤4的混合球磨；

其余均与实施例1相同。

本对比例制得的粗WC晶粒增强超细硬质合金的硬度为HV3 1620，抗弯强度为2680MPa。

对比例3

一种粗WC晶粒增强超细硬质合金及其制备方法，包括以下步骤：

将市售超细WC晶、市售粗WC晶、钴和石蜡按照最终产物WC-10Co的质量百分比加入球磨罐中，石蜡的加入比例是1.6wt.%，采用湿磨工艺进行球磨，球磨转速为450r/min，球磨时间为48h，球磨完成后，对所得球磨产物进行干燥、过筛、压制和烧结，制备得到粗WC晶粒增强超细硬质合金。

干燥采用真空干燥，干燥温度为95℃，干燥时间为3.25h；过筛为过100目筛；压制采用双向压制，压制压力为300MPa，烧结在脱脂烧结加压一体炉内进行，以7.5℃/min的升温速率升温至1415℃，烧结温度为1415℃，烧结时间为1.25h，烧结压力为3.25MPa。

本对比例制得的粗WC晶粒增强超细硬质合金的硬度为HV3 1460，抗弯强度为2500MPa。

对比例4

步骤2进行真空热处理得到非缺碳相粉末，反应在真空烧结炉内进行，真空度为40Pa，温度为925℃，反应时间为2.25h。

其余均与实施例1相同。

本对比例制得的粗WC晶粒增强超细硬质合金的硬度为HV3 1480，抗弯强度为2980MPa。

对比例5

除步骤4的烧结温度为1350℃，其余均与实施例1相同。

本对比例制得的粗WC晶粒增强超细硬质合金的硬度为HV3 1780，抗弯强度为2200MPa。

对比例6

除步骤4的烧结温度为1480℃，其余均与实施例1相同。

本对比例制得的粗WC晶粒增强超细硬质合金的硬度为HV3 1360，抗弯强度为2800MPa。

需要说明的是，在本申请中，诸如第一、第二等之类的关系术语仅仅用来将一个实体或者操作与另一个实体或操作区分开来，而不一定要求或者暗示这些实体或操作之间存在任何这种实际的关系或者顺序。而且，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。在没有更多限制的情况下，由语句“包括一个……”限定的要素，并不排除在包括所述要素的过程、方法、物品或者设备中还存在另外的相同要素。

本说明书中的各个实施例均采用相关的方式描述，各个实施例之间相同相似的部分互相参见即可，每个实施例重点说明的都是与其他实施例的不同之处。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并非用于限定本发明的保护范围。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换、改进等，均包含在本发明的保护范围内。

Claims (9)

1.一种粗WC晶粒增强超细硬质合金的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

步骤1：按照可溶性钨盐中W、钴盐中Co和葡萄糖中C的原子比为（3~9）:（2~6）:（1~4）称取可溶性钨盐、钴盐和葡萄糖，将可溶性钨盐、钴盐和葡萄糖依次加入纯水中进行搅拌，得到均质的混合溶液，随后将均质的混合溶液进行喷雾干燥，获得非晶前驱体粉末；

步骤2：将非晶前驱体粉末转移至管式炉中，在氢气气氛下进行热处理，首先升温至400℃~500℃，然后在400℃~500℃下保温0.5h~2h，随后升温至750℃~1100℃，然后在750℃~1100℃下保温0.5h~4h，得到缺碳相粉末；

步骤3：根据缺碳相粉末中测定的碳含量与理论碳含量的差值进行配套，按照差值碳含量1.0倍~1.5倍的重量称取炭黑，然后将缺碳相粉末和称取的炭黑进行球磨混料，磨球采用硬质合金球，球磨介质为酒精，球料比为（3~10）:1，球磨转速为350r/min，球磨时间为6h~12h，所得球磨产物经干燥后得到炭黑/缺碳相复合粉末；

步骤4：将超细WC晶、含炭黑缺碳相复合粉末、钴和石蜡按照最终产物WC-10Co的质量百分比加入球磨罐中，采用湿磨工艺进行球磨，球磨完成后，对所得球磨产物进行干燥、过筛、压制和烧结，制备得到所述粗WC晶粒增强超细硬质合金。

2.根据权利要求1所述的一种粗WC晶粒增强超细硬质合金的制备方法，其特征在于，步骤1中，所述可溶性钨盐包括钨酸铵、钨酸钠中的一种或几种混合物。

3.根据权利要求1所述的一种粗WC晶粒增强超细硬质合金的制备方法，其特征在于，步骤1中，所述钴盐包括醋酸钴、硝酸钴、氯化钴中的一种或几种混合物。

4.根据权利要求1所述的一种粗WC晶粒增强超细硬质合金的制备方法，其特征在于，步骤1中，所述喷雾干燥的工艺条件具体为：进气温度为180℃~250℃，出气温度为110℃~140℃。

5.根据权利要求1所述的一种粗WC晶粒增强超细硬质合金的制备方法，其特征在于，步骤3中，所述干燥的工艺条件具体为：干燥温度为80℃~110℃，干燥时间为0.5h~5h。

6.根据权利要求1所述的一种粗WC晶粒增强超细硬质合金的制备方法，其特征在于，步骤4中，所述石蜡添加量为超细WC晶、含炭黑缺碳相复合粉末、钴质量之和的1.2wt.%~2.0wt.%。

7.根据权利要求1所述的一种粗WC晶粒增强超细硬质合金的制备方法，其特征在于，步骤4中，所述球磨的工艺条件具体为：球磨转速为300r/min~600r/min，球磨时间为24h~72h。

8.根据权利要求1所述的一种粗WC晶粒增强超细硬质合金的制备方法，其特征在于，步骤4中，所述干燥、过筛、压制和烧结的工艺参数，具体为：

干燥采用真空干燥，干燥温度为80℃~110℃，干燥时间为0.5h~6h；

过筛为过100目筛；

压制采用双向压制，压制压力为200MPa~400MPa；

烧结在脱脂烧结加压一体炉内进行，以5℃/min~10℃/min的升温速率升温至1380℃~1450℃，烧结时间为0.5h~2h，烧结压力为0.5MPa~6MPa。

9.一种粗WC晶粒增强超细硬质合金，其特征在于，根据权利要求1~8中任一项所述的制备方法制备得到。

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