CN114243004A - 一种有效抑制锂枝晶的石榴石型固体电解质及制备方法 - Google Patents
一种有效抑制锂枝晶的石榴石型固体电解质及制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开一种有效抑制锂枝晶的石榴石型固体电解质及制备方法，包括以下步骤：按照化学式Li7La3Zr1.5Ta0.5O12‑xM，将锂源、镧源、锆源和钽源进行球磨，得到原粉；2.5％≤x≤25％；将原粉预烧，得到初烧粉体；向初烧粉体中加入低电子电导物质M，研磨均匀后得到母粉；将母粉压成素胚片；将素胚片烧结，得到有效抑制锂枝晶的石榴石型固体电解质。本发明采用传统简单的固相烧结制备工艺，通过两步烧结法完成，该发明工艺简单、操作容易、重复性高、生产成本低等优点，适合于实际应用和规模化生产。
Description
技术领域
本发明属于氧化物固体电解质制备技术领域，具体涉及一种有效抑制锂枝晶的石榴石型固体电解质及制备方法。
背景技术
锂离子电池(LIBs)具有更高的能量密度、环境友好性等优点，已被广泛应用于更高功率的移动电子设备、电动汽车和电网规模的储能装置。然而，目前的商用LIBs大多采用有机液体电解质，由于其可燃性、流动性、毒性和挥发性等缺点，引起了人们对锂离子电池安全性的担忧。因此，采用不易燃和稳定的固体电解质(SEs)来替代传统的液体电解质被认为是战胜锂离子电池安全挑战的最佳策略。另外，可以通过使用金属锂作为负极，从而极大的提高电池的能量密度。因此，采用固体电解质的固态电池被认为是最能解决大能量密度储能设备安全问题的方法，并在最近几年引起了巨大的关注。
无机物电解质立方相石榴石型固体电解质Li7La3Zr2O12(LLZO)是非常具有前景的电解质之一。其优点在于室温下离子电导率可达10-4S cm-1，与锂金属接触表现出优异的化学/电化学稳定性，较高的剪切模量(～55GPa)。起初，石榴石型固体电解质的较高的剪切模量被认为可以有效抑制锂枝晶的生长。但是在后续研究中发现石榴石固体电解质在应用过程中无法有效抑制锂枝晶的生长，锂枝晶渗透蔓延至整个固体电解质，最终导致短路现象的发生。目前，研究者认为造成锂枝晶在石榴石型固体电解质中生长的原因主要有两点：一是石榴石型固体电解质的电子电导率较高，Li+和电子结合是锂枝晶形成的主要原因，在电解质内部的电子传导诱导枝晶形成，锂枝晶可以直接沉积在电解质内部，造成短路现象；二是电解质表面和本体中预先存在的缺陷，如裂纹，被认为是锂枝晶生长的重要原因，因为枝晶在缺陷或裂纹中会更容易生长聚集，产生的应力可以扩展裂纹，进一步加剧锂枝晶的传播。
发明内容
本发明的目的是提供一种有效抑制锂枝晶的石榴石型固体电解质及制备方法，该石榴石型固体电解质有效地改善了石榴石型固体电解质的内部缺陷，降低了材料的电子电导率，对抑制锂枝晶有显著作用，对锂金属稳定性良好。该方法制备简单，成本低，可大规模生产。
为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种有效抑制锂枝晶的石榴石型固体电解质的制备方法，包括以下步骤：
(1)按照化学式Li7La3Zr1.5Ta0.5O12-xM，将锂源、镧源、锆源和钽源进行球磨，得到原粉；2.5％≤x≤25％；
(2)将原粉预烧，得到初烧粉体；
(3)向初烧粉体中加入低电子电导物质M，研磨均匀后得到母粉；将母粉压成素胚片；
(4)将素胚片烧结，得到有效抑制锂枝晶的石榴石型固体电解质。
进一步的，锂源为碳酸锂、氢氧化锂、乙酸锂与硝酸锂中的一种。
进一步的，镧源为氧化镧、氢氧化镧与硝酸镧中的一种。
进一步的，锆源为氧化锆、氢氧化锆与硝酸锆中的一种。
进一步的，钽源为五氧化二钽、草酸钽与氢氧化钽中的一种。
进一步的，低电子电导物质M为钽酸锂、铌酸锂、磷酸锰锂与硅酸锰锂中的一种。
进一步的，锂源过量加入，加入的质量为根据化学式所计算的锂源质量的10～15％；预烧的温度为750～900℃，时间为8～10h。
进一步的，将母粉压成素胚片的压力为350～450MPa；烧结的温度为950～1250℃，时间为30mins～2h。
进一步的，2.5％≤x≤15％。
一种根据上述方法制备的有效抑制锂枝晶的石榴石型固体电解质，其特征在于，该电解质的晶体结构为立方结构，25℃下的电子电导率为10-8S cm-1。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
本发明在石榴石型固体电解质中添加低电子电导物质M，改善石榴石型固体电解质本体材料的内部缺陷，同时，降低材料晶界处的电子浓度，大幅度降低电子电导率，从而减少锂离子与石榴石型固体电解质内部的电子的结合，减少了锂金属在材料内部的沉积，极大地抑制了锂枝晶的形成，提高了石榴石型固体电解质在大电流密度下工作的稳定性，延长了使用寿命，为抑制石榴石型固体电解质内锂枝晶的生长提供新思路。本发明采用传统简单的固相烧结制备工艺，通过两步烧结法完成，该方法简单易于操作，成本较低，可大规模生产。相对于未经改性的石榴石型固体电解质材料而言，改性后的石榴石型LLZTO-xM固体电解质可以显著提高其对锂金属负极稳定性，并且改善了固态电池的性能。本发明采用传统简单的固相烧结制备工艺，通过两步烧结法完成，该发明工艺简单、操作容易、重复性高、生产成本低等优点，适合于实际应用和规模化生产。
进一步的，将原粉在750～900℃下预烧8～10h，可以使原粉发生化学反应从四方相转变为立方相。
进一步的，将素胚片在950～1250℃下烧结30mins～2h，使得晶粒生长，才可形成致密的陶瓷片体。温度过低会导致材料很脆，没有成瓷，过高温度导致材料锂挥发严重，过度烧结。
本发明制备的石榴石型固体电解质LLZTO-xM可以有效地改善石榴石型固体电解质本体材料的内部缺陷，同时，LLZTO-xM电解质的电子电导率大幅降低约20～30倍，减少了锂离子与其内部电子的结合，抑制了锂枝晶的形成，同时提高了石榴石型固体电解质在大电流密度下工作的稳定性，延长了使用寿命。
附图说明
图1为本发明对比例1所制备的未添加第三组分的石榴石型固体电解质的SEM图像；
图2为本发明实施例2所制备的LLZTO-10％LiTaO3固体电解质的SEM图像；
图3为本发明对比例1所制备的未改性的石榴石型固体电解质在25℃的恒电势测试曲线；
图4为本发明实施例1所制备的LLZTO-5％LiNbO3固体电解质在25℃的恒电势测试曲线；
图5为本发明实施例2所制备的LLZTO-10％LiTaO3固体电解质在25℃的恒电势测试曲线；
图6为本发明实施例2制备的LLZTO-10％LiTaO3固体电解质所装配的中Li|Au/LLZTO-10％LiTaO3/Au|Li对称电池的循环性能；
图7为本发明实施例2制备的LLZTO-10％LiTaO3固体电解质所装配的Li|LLZTO-10％LiTaO3|LiFePO4准固态电池的循环性能。
具体实施方式
下面将将结合本发明实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例，本发明实施方式不限于此。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有付出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明为抑制锂枝晶的石榴石型固体电解质的制备方法，结构表达式为Li7La3Zr1.5Ta0.5O12-xM(LLZTO-xM)，2.5％≤x≤25％，优选的，2.5％≤x≤15％，通过添加具有低电子电导率的第三组分化合物，并通过改变x的含量，可以显著降低石榴石固体电解质的电子电导率，提高其对锂枝晶的抑制能力从而提高锂金属电池的循环稳定性。
一种有效抑制锂枝晶的石榴石型固体电解质的制备方法，该固体电解质室温下具有低电子电导率，包括以下步骤：
(1)按照化学式Li7La3Zr1.5Ta0.5O12-xM(LLZTO-xM)，将锂源、镧源、锆源和钽源的粉料进行球磨，得到原粉；锂源需过量加入；过量的质量为根据化学式计算的锂源质量的10～15％；优选的，2.5％≤x≤15％。
(2)将原粉在750～900℃下预烧8～10h，得到初烧粉体；该步骤经过750～900℃低温预烧后，原粉发生化学反应从四方相转变为立方相。
(3)称取一定质量的初烧粉体，并加入质量分数为x的具有低电子电导率的低电子电导物质M，研磨均匀后得到母粉；将母粉于350～450MPa的压力下压成圆形素胚片；
(4)将素胚片在950～1250℃下烧结30mins～2h，得到改性Li7La3Zr1.5Ta0.5O12-xM石榴石型固体电解质。其中，只有在950～1250℃下烧结晶粒生长，才可形成致密的陶瓷片体。温度过低会导致材料很脆，没有成瓷，过高温度导致材料锂挥发严重，过度烧结。因此选择在950～1250℃下烧结。
其中，锂源为碳酸锂、氢氧化锂、乙酸锂与硝酸锂中的一种。
镧源为氧化镧、氢氧化镧与硝酸镧中的一种。
锆源为氧化锆、氢氧化锆与硝酸锆中的一种。
钽源为五氧化二钽、草酸钽与氢氧化钽中的一种。
具有低电子电导率的第三组分化合物为钽酸锂、铌酸锂、磷酸锰锂与硅酸锰锂中的一种。
锂源需过量，过量的质量为根据化学式所计算的锂源质量的10～15％。
根据上述方法制备的改性Li7La3Zr1.5Ta0.5O12-xM石榴石型固体电解质晶体结构为立方结构，具有较低的电子电导率，25℃下的电子电导率为～10-8S cm-1，电子电导率可降低20～30倍。
对比例1为未改性Li7La3Zr1.5Ta0.5O12固体电解质的制备：
对比例1
按照Li7La3Zr1.5Ta0.5O12的化学计量比称取0.15mol La2O3，0.7mol LiOH·H2O,0.15mol ZrO2和0.025mol Ta2O5，为了补偿晶体结构中Li元素在高温下的挥发，原料中的LiOH·H2O过量总质量的10％。将原料于异丙醇球磨介质中以400r/min的转速混合球磨20h后在80℃烘箱中干燥24h。所得粉体用研钵磨至均匀，在900℃煅烧9h后可获得预烧产物，称取一定质量的母粉，置于直径为15mm模具中，将模具放置在压片机工作台上，施加400MPa的压力并保压5min后脱模取出成型完整的素坯片。将素坯片置于氧化铝坩埚中，用母粉包埋，于马弗炉中在1200℃下烧结2h后自然冷却至室温，烧结后可得到未改性的Li7La3Zr1.5Ta0.5O12固体电解质。
以下实施例为有效抑制锂枝晶的石榴石型固体电解质Li7La3Zr1.5Ta0.5O12-xM(LLZTO-xM)的制备。
实施例1
按照Li7La3Zr1.5Ta0.5O12-xLiNbO3(x＝5％)的化学计量比称取0.15mol La2O3，0.7mol LiOH·H2O,0.15mol ZrO2和0.025mol Ta2O5，为了补偿晶体结构中Li元素在高温下的挥发，原料(La2O3、LiOH·H2O、ZrO2与Ta2O5)中的LiOH·H2O过量为按照化学计量比计算的质量的10％。将原料于异丙醇球磨介质中以450r/min的转速混合球磨20h后，然后在80℃烘箱中干燥24h，得到粉体。所得粉体用研钵磨至均匀，在900℃煅烧9h后可获得母料。称取一定质量的母粉和质量分数为所称取母粉5％的LiNbO3，置于研钵中，研磨均匀，在直径为15mm模具中，将模具放置在压片机工作台上，施加400MPa的压力并保压5min后脱模取出成型完整的素坯片。将素坯片置于氧化铝坩埚中，用母粉包埋，于马弗炉中在1200℃下烧结2h后自然冷却至室温，可得LLZTO-5％LiNbO3固体电解质。
实施例2
按照Li7La3Zr1.5Ta0.5O12-10％LiTaO3的化学计量比称取0.15mol La2O3，0.7molLiOH·H2O,0.15mol ZrO2和0.025mol Ta2O5，为了补偿晶体结构中Li元素在高温下的挥发，原料中的LiOH·H2O过量为按照化学计量比计算的质量的15％。将原料于异丙醇球磨介质中以400r/min的转速混合球磨20h后，在80℃烘箱中干燥24h，得到粉体。所得粉体用研钵磨至均匀，在900℃煅烧8.5h后可获得母料。称取一定质量的母粉和质量分数为所称取母粉10％的LiTaO3，置于研钵中，研磨均匀，在直径为15mm模具中，将模具放置在压片机工作台上，施加450MPa的压力并保压5min后脱模取出成型完整的素坯片。将素坯片置于氧化铝坩埚中，用母粉包埋，于马弗炉中在1250℃下烧结50min后自然冷却至室温，可得LLZTO-10％LiTaO3固体电解质。
实施例3
按照Li7La3Zr1.5Ta0.5O12-12％LiTaO3的化学计量比称取0.15mol La2O3，0.7molLiOH·H2O,0.15mol ZrO2和0.025mol Ta2O5，为了补偿晶体结构中Li元素在高温下的挥发，原料中的LiOH·H2O过量为按照化学计量比计算的质量的15％。将原料于异丙醇球磨介质中以350r/min的转速混合球磨20h后，在80℃烘箱中干燥24h，得到粉体。所得粉体用研钵磨至均匀，在750℃煅烧10h后可获得母料。称取一定质量的母粉和质量分数为所称取母粉12％的LiTaO3，置于研钵中，研磨均匀，在直径为15mm模具中，将模具放置在压片机工作台上，施加450MPa的压力并保压5min后脱模取出成型完整的素坯片。将素坯片置于氧化铝坩埚中，用母粉包埋，于马弗炉中在1100℃下烧结1.5h后自然冷却至室温，可得LLZTO-12％LiTaO3固体电解质。
实施例4
按照Li7La3Zr1.5Ta0.5O12-xLiMnPO4(x＝5％)的化学计量比称取0.15mol La2O3，0.7mol LiOH·H2O,0.15mol ZrO2和0.025mol Ta2O5，为了补偿晶体结构中Li元素在高温下的挥发，原料中的LiOH·H2O过量为按照化学计量比计算的质量的10％。将原料于异丙醇球磨介质中以350r/min的转速混合球磨20h后，在80℃烘箱中干燥24h，得到粉体。所得粉体用研钵磨至均匀，在825℃煅烧9h后可获得母料。称取一定质量的母粉和质量分数为所称取母粉5％的LiMnPO4，置于研钵中，研磨均匀，在直径为15mm模具中，将模具放置在压片机工作台上，施加400MPa的压力并保压5min后脱模取出成型完整的素坯片。将素坯片置于氧化铝坩埚中，用母粉包埋，于马弗炉中在950℃下烧结1.75h后自然冷却至室温，可得LLZTO-5％LiMnPO4固体电解质。
实施例5
按照Li7La3Zr1.5Ta0.5O12-xLi2MnSiO4(x＝7.5％)的化学计量比称取0.15mol La2O3，0.7mol LiOH·H2O,0.15mol ZrO2和0.025mol Ta2O5，为了补偿晶体结构中Li元素在高温下的挥发，原料中的LiOH·H2O过量为按照化学计量比计算的质量的12.5％。将原料于异丙醇球磨介质中以400r/min的转速混合球磨20h后，在80℃烘箱中干燥24h，得到粉体。所得粉体用研钵磨至均匀，在825℃煅烧9h后可获得母料。称取一定质量的母粉和质量分数为所称取母粉7.5％的Li2MnSiO4，置于研钵中，研磨均匀，在直径为15mm模具中，将模具放置在压片机工作台上，施加350MPa的压力并保压5min后脱模取出成型完整的素坯片。将素坯片置于氧化铝坩埚中，用母粉包埋，于马弗炉中在925℃下烧结1.5h后自然冷却至室温，可得LLZTO-7.5％Li2MnSiO4固体电解质。
实施例6
同实施例1，不同在于，x＝10％。
实施例7
同实施例1，不同在于，素胚片的终烧温度和时间为1180℃下烧结1.6h。
实施例8
同实施例4，不同在于，x＝7.5％。
实施例9
同实施例4，不同在于，素胚片的终烧温度和时间为975℃下烧结1.5h。
实施例10
同实施例5，不同在于，x＝15％。
实施例11
按照Li7La3Zr1.5Ta0.5O12-xLiNbO3(x＝25％)的化学计量比称取0.15mol La2O3，0.7mol LiOH·H2O,0.15mol ZrO2和0.025mol Ta2O5，为了补偿晶体结构中Li元素在高温下的挥发，原料(La2O3、LiOH·H2O、ZrO2与Ta2O5)中的LiOH·H2O过量为按照化学计量比计算的质量的10％。将原料于异丙醇球磨介质中以450r/min的转速混合球磨20h后，在80℃烘箱中干燥24h，得到粉体。所得粉体用研钵磨至均匀，在800℃煅烧9h后可获得母料。称取一定质量的母粉和质量分数为所称取母粉25％的LiNbO3，置于研钵中，研磨均匀，在直径为15mm模具中，将模具放置在压片机工作台上，施加370MPa的压力并保压5min后脱模取出成型完整的素坯片。将素坯片置于氧化铝坩埚中，用母粉包埋，于马弗炉中在1000℃下烧结1h后自然冷却至室温，可得LLZTO-25％LiNbO3固体电解质。
实施例12
按照Li7La3Zr1.5Ta0.5O12-xLiNbO3(x＝20％)的化学计量比称取0.15mol La2O3，0.7mol LiOH·H2O,0.15mol ZrO2和0.025mol Ta2O5，为了补偿晶体结构中Li元素在高温下的挥发，原料(La2O3、LiOH·H2O、ZrO2与Ta2O5)中的LiOH·H2O过量为按照化学计量比计算的质量的10％。将原料于异丙醇球磨介质中以450r/min的转速混合球磨20h后，在80℃烘箱中干燥24h，得到粉体。所得粉体用研钵磨至均匀，在860℃煅烧9h后可获得母料。称取一定质量的母粉和质量分数为所称取母粉20％的LiNbO3，置于研钵中，研磨均匀，在直径为15mm模具中，将模具放置在压片机工作台上，施加420MPa的压力并保压5min后脱模取出成型完整的素坯片。将素坯片置于氧化铝坩埚中，用母粉包埋，于马弗炉中在1250℃下烧结0.5h后自然冷却至室温，可得LLZTO-2％LiNbO3固体电解质。
实施例13
与实施例12不同在于，锂源为碳酸锂。
实施例14
与实施例12不同在于，锂源为乙酸锂。
实施例15
与实施例12不同在于，锂源为硝酸锂。
实施例16
与实施例12不同在于，镧源为氢氧化镧。
实施例17
与实施例12不同在于，镧源为硝酸镧。
实施例18
与实施例12不同在于，锆源为草酸钽。
实施例19
与实施例12不同在于，锆源为硝酸锆。
实施例20
与实施例12不同在于，钽源草酸钽。
实施例21
与实施例12不同在于，钽源为草酸钽。
用于准固态电池的正极的制备过程和普通正极材料的制备过程相同，正极材料采用LiFePO4，按照LiFePO4:LLZTO-10％LiTaO3:PVDF:SuperP的质量比为70:10:10:10，制备复合正极浆料，后制成正极极片。然后在充满氩气的手套箱里组装固态电池Li|LLZTO-10％LiTaO3|LiFePO4，并测试其充放电性能。为了验证LLZTO-10％LiTaO3电解质材料对锂金属的稳定性，组装Li|Au/LLZTO-10％LiTaO3/Au|Li对称电池，测试其对锂金属的稳定性。
采用TM 3000扫描电子显微镜(SEM)对所制备的固体电解质样品进行微观结构分析如图1和图2所示。图1为对比例1，即未改性的Li7La3Zr1.5Ta0.5O12固体电解质的微观形貌，从图1可以看出，该电解质晶粒之间有许多不规则的非常明显的孔洞，表明材料本体有许多缺陷。图2为实施例2所制备的LLZTO-10％LiTaO3固体电解质的SEM图像，从图2中可以明显看出，LiTaO3分布在在晶粒之间，使得晶粒之间紧密相连，孔洞明显减少，说明LiTaO3的引入降低了材料本体内的缺陷。
通过Princeton电化学工作站在25℃下对对比例1，实施例1和实施例2所制备的电解质材料进行5V的恒电势测试，以分析材料的电子电导率。对比例1的恒电势测试如图3所示，在电流响应稳定后，电流指数为4.61×10-2mA。图4和图5为实施例1和实施例2的恒电势测试图，电流指数分别为1.60×10-3mA和2.20×10-3mA。通过计算可以得到对比例1，实施例1和实施例2中所制备的电解质的电子电导率分别依次是9.23×10-7,3.21×10-8和4.42×10-8S cm-1。通过对比可知，加入第三组分(即低电子电导物质M)后，石榴石型固体电解质的极化电流降低一个数量级，电子电导率降低约20～30倍。说明该方法可有效降低是石榴石固体电解质的电子电导率。
另外，通过组装锂对称电池，以验证改性固体电解质对锂枝晶的抑制能力。
图6是实施例2所制备的固体电解质LLZTO-10％LiTaO3装配的对称电池Li|Au/LLZTO-10％LiTaO3/Au|Li的循环性能，室温下，在0.3mA cm-2的电流密度下，固体电解质LLZTO-10％LiTaO3装配的锂对称电池可以稳定循环300h而不发生明显的电势波动和短路情况，说明该电解质对锂金属稳定性良好，并可以有效抑制锂枝晶的生长。
图7是实施例2所制备的固体电解质LLZTO-10％LiTaO3所装配的准固态电池Li|LLZTO-10％LiTaO3|LiFePO4电池的循环性能，在0.4C的电流下充放电，首次放电比容量达到了150mAh g-1。
以上所述实施例仅为本发明的优选实施例而已，并不用以限制本发明的实施方案，本领域的普通技术人员可轻易理解本发明特征所在，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、变化，等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内，因此本方明的保护范围以上述权利要求书的保护范围为准。
Claims (10)
1.一种有效抑制锂枝晶的石榴石型固体电解质的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)按照化学式Li7La3Zr1.5Ta0.5O12-xM，将锂源、镧源、锆源和钽源进行球磨，得到原粉；2.5％≤x≤25％；
(2)将原粉预烧，得到初烧粉体；
(3)向初烧粉体中加入低电子电导物质M，研磨均匀后得到母粉；将母粉压成素胚片；
(4)将素胚片烧结，得到有效抑制锂枝晶的石榴石型固体电解质。
2.根据权利要求1所述的一种有效抑制锂枝晶的石榴石型固体电解质的制备方法，其特征在于，锂源为碳酸锂、氢氧化锂、乙酸锂与硝酸锂中的一种。
3.根据权利要求1所述的一种有效抑制锂枝晶的石榴石型固体电解质的制备方法，其特征在于，镧源为氧化镧、氢氧化镧与硝酸镧中的一种。
4.根据权利要求1所述的一种有效抑制锂枝晶的石榴石型固体电解质的制备方法，其特征在于，锆源为氧化锆、氢氧化锆与硝酸锆中的一种。
5.根据权利要求1所述的一种有效抑制锂枝晶的石榴石型固体电解质的制备方法，其特征在于，钽源为五氧化二钽、草酸钽与氢氧化钽中的一种。
6.根据权利要求1所述的一种有效抑制锂枝晶的石榴石型固体电解质的制备方法，其特征在于，低电子电导物质M为钽酸锂、铌酸锂、磷酸锰锂与硅酸锰锂中的一种。
7.根据权利要求1所述的一种有效抑制锂枝晶的石榴石型固体电解质的制备方法，其特征在于，锂源过量加入，加入的质量为根据化学式所计算的锂源质量的10～15％；预烧的温度为750～900℃，时间为8～10h。
8.根据权利要求1所述的一种有效抑制锂枝晶的石榴石型固体电解质的制备方法，其特征在于，将母粉压成素胚片的压力为350～450MPa；烧结的温度为950～1250℃，时间为30mins～2h。
9.根据权利要求1所述的一种有效抑制锂枝晶的石榴石型固体电解质的制备方法，其特征在于，2.5％≤x≤15％。
10.一种根据权利要求1-9中任意一项所述方法制备的有效抑制锂枝晶的石榴石型固体电解质，其特征在于，该电解质的晶体结构为立方结构，25℃下的电子电导率为10-8S cm-1。
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| CN114243004B (zh) | 2024-05-10 |
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