CN112786954B - 固体电解质复合粒子、粉末及复合固体电解质成型体的制造方法 - Google Patents
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Abstract
提供一种由固体电解质的粒界电阻低、离子导电度优异、致密度高的固体电解质构成的复合固体电解质成型体的制造方法、以及能够适当地用于制造所述复合固体电解质成型体的固体电解质复合粒子、粉末。本发明的固体电解质复合粒子，其特征在于，具有：母粒子，通过至少包含锂的第一固体电解质构成；以及被覆层，通过包含锂化合物、含氧酸化合物及与所述第一固体电解质不同的氧化物的材料构成，并被覆所述母粒子的表面的至少一部分。所述含氧酸化合物优选包含硝酸离子、硫酸离子中的至少一方作为含氧阴离子。
Description
技术领域
本发明涉及一种固体电解质复合粒子、粉末及复合固体电解质成型体的制造方法。
背景技术
作为对锂离子二次电池所要求的特性，近年来逐渐要求快速充放电特性，因此快速充放电时产生的充放电容量的急剧降低成为问题。因此，进行了降低作为电池的构成部件的活性物质层的电阻、隔膜层的离子导电电阻等所谓的内部电阻的尝试，特别是，降低电池的内部电阻中占据较大比例的正极活性物质层的内部电阻的技术备受关注。为了降低正极活性物质层的内部电阻，较薄地成型活性物质合材从而降低电阻值的例子、以及在导电助剂中采用碳纳米管的例子、用氮取代构成正极活性物质的氧的一部分，从而提高正极活性物质自身的电子导电性的例子等已经得到实际应用。
然而，在锂离子进出正极活性物质与固体电解质之间时所产生的电荷转移的过程中，若界面形成不充分，则界面附近缺乏锂离子，电荷转移反应不再进行，因此，即使通过电气设计方式降低内部电阻，对于形成能够耐受实用的全固态电池也具有极限。
因而，近年来，通过配置对产生正极活性物质与固体电解质的电荷转移的界面的电学状态起作用的材料来降低电荷转移电阻，并防止高速率充放电时的离子缺乏的尝试受到关注。
例如，专利文献1中公开了在正极活性物质的表面配置有铁电体的结构的正极材料，由此，通过形成局部的锂离子浓度较高的所谓热点提高电荷转移频率来谋求降低高速率充放电时的电荷转移电阻。
另外，专利文献2中公开了特定的活性物质粒子被特定的被覆层被覆的结构的正极活性物质，由此，谋求与上述相同的效果。
专利文献1：日本特开2018-147726号公报
专利文献2：日本特开2019-3786号公报。
然而，在专利文献1所记载的构成中，由于铁电体自身缺少离子导电性，因此存在常用的低负荷充放电时内部电阻反而升高，进而容量降低的问题。
另外，在专利文献2记载的构成中，离子导电体容易形成多孔状，虽然可见改善低负荷下的充放电容量保持率的效果，但不能作为彻底改善高负荷下的充放电性能的技术。
发明内容
本发明是为了解决上述的课题而完成的，能够作为以下的适用例而实现。
一种本发明的适用例的固体电解质复合粒子，其特征在于，具有：
母粒子，所述母粒子通过至少包含锂的第一固体电解质构成；以及
被覆层，所述被覆层通过包含锂化合物、含氧酸化合物及与所述第一固体电解质不同的氧化物的材料构成，并被覆所述母粒子的表面的至少一部分。
另外，在本发明的其它适用例的固体电解质复合粒子中，所述第一固体电解质为氧化物固体电解质。
另外，在本发明的其它适用例的固体电解质复合粒子中，所述第一固体电解质为石榴石型氧化物固体电解质。
另外，在本发明的其它适用例的固体电解质复合粒子中，所述含氧酸化合物包含硝酸离子、硫酸离子中的至少一方作为含氧阴离子。
另外，在本发明的其它适用例的固体电解质复合粒子中，所述氧化物的结晶相为烧绿石型结晶。
另外，在本发明的其它适用例的固体电解质复合粒子中，所述母粒子的平均粒径为1.0μm以上且30μm以下。
另外，在本发明的其它适用例的固体电解质复合粒子中，所述被覆层的平均厚度为0.002μm以上且3.0μm以下。
另外，在本发明的其它适用例的固体电解质复合粒子中，所述被覆层被覆所述母粒子的表面的10％以上的面积。
另外，一种本发明的适用例的粉末，其特征在于，包含多个本发明的固体电解质复合粒子。
另外，一种本发明的适用例的复合固体电解质成型体的制造方法，具有：
成型工序，成型包含多个本发明中的固体电解质复合粒子的组合物，得到成型体；以及
热处理工序，通过对所述成型体施加热处理将所述被覆层的构成材料转换为作为氧化物的第二固体电解质，形成包含所述第一固体电解质及所述第二固体电解质的复合固体电解质成型体。
另外，在本发明的其它适用例的复合固体电解质成型体的制造方法中，所述热处理工序中的所述成型体的加热温度为700℃以上且1000℃以下。
另外，在本发明的其它适用例的复合固体电解质成型体的制造方法中，所述第一固体电解质及所述第二固体电解质实质上相同。
附图说明
图1是示意性示出本发明的固体电解质复合粒子的剖视图。
图2是示意性示出第一实施方式的锂离子二次电池的构成的简要立体图。
图3是示意性示出第二实施方式的锂离子二次电池的构成的简要立体图。
图4是示意性示出第二实施方式的锂离子二次电池的结构的简要剖视图。
图5是示意性示出第三实施方式的锂离子二次电池的构成的简要立体图。
图6是示意性示出第三实施方式的锂离子二次电池的结构的简要剖视图。
图7是示意性示出第四实施方式的锂离子二次电池的构成的简要立体图。
图8是示意性示出第四实施方式的锂离子二次电池的结构的简要剖视图。
图9是示出第一实施方式的锂离子二次电池的制造方法的流程图。
图10是示意性示出第一实施方式的锂离子二次电池的制造方法的简要图。
图11是示意性示出第一实施方式的锂离子二次电池的制造方法的简要图。
图12是示意性示出固体电解质层的其它形成方法的简要剖视图。
图13是示出第二实施方式的锂离子二次电池的制造方法的流程图。
图14是示意性示出第二实施方式的锂离子二次电池的制造方法的简要图。
图15是示意性示出第二实施方式的锂离子二次电池的制造方法的简要图。
图16是示出第三实施方式的锂离子二次电池的制造方法的流程图。
图17是示意性示出第三实施方式的锂离子二次电池的制造方法的简要图。
图18是示意性示出第三实施方式的锂离子二次电池的制造方法的简要图。
图19是示出第四实施方式的锂离子二次电池的制造方法的流程图。
图20是示意性示出第四实施方式的锂离子二次电池的制造方法的简要图。
符号说明
P100…粉末、P1…固体电解质复合粒子、P11…母粒子、P12…被覆层、100…锂离子二次电池、10…正极、10a…面、20…固体电解质层、30…负极、41、42…集电体、210…正极合材、210a…面、210b…面、211…正极活性物质、212…固体电解质、220…电解质层、220a…面、330…负极合材、330a…面、330b…面、331…负极活性物质、500…全自动膜涂布器、501…涂布辊、502…刮浆辊、503…刮刀、504…输送辊、505…工作台、506…基材、80…颗粒模、81…盖子、20m…浆料、20s…固体电解质层形成用片材、20f…成型物、210m…浆料、210s…正极合材形成用片材、210f…成型物、330m…浆料、330s…负极合材形成用片材、330f…成型物、450f…成型物、S1～S4…步骤、S11～S14…步骤、S21～S24…步骤、S31～S36…步骤。
具体实施方式
下面，对本发明的优选实施方式进行详细地说明。
[1]固体电解质复合粒子
首先，对本发明的固体电解质复合粒子进行说明。
图1是示意性示出本发明的固体电解质复合粒子的剖视图。需要指出，图1中，为了方便起见，图中显示为母粒子P11的整个表面被被覆层P12被覆，但并不限制于此。
本发明的固体电解质复合粒子P1用于形成后文将详细叙述的复合固体电解质成型体。特别是，固体电解质复合粒子P1通常作为多个固体电解质复合粒子P1的集合体的粉末P100而被利用。即，本发明的粉末P100包含多个固体电解质复合粒子P1。如图1所示，固体电解质复合粒子P1具有母粒子P11、以及被覆母粒子P11的表面的至少一部分的被覆层P12。母粒子P11由至少包含锂的第一固体电解质构成。被覆层P12由包含与所述第一固体电解质不同的氧化物、锂化合物及含氧酸化合物的材料构成。
由此，能够提供一种能够适当地用于制造由固体电解质的粒界电阻低、离子导电度优异、致密度高的固体电解质构成的复合固体电解质成型体的固体电解质复合粒子。更具体而言，通过使被覆层P12包含含氧酸化合物，能够降低被覆层P12中所含的所述氧化物的熔点。由此，能够通过为较低温度、较短时间的热处理的烧成处理来促进结晶生长，同时使被覆层P12的构成材料转换为作为氧化物的第二固体电解质，并且使与构成母粒子P11的第一固体电解质间的紧贴性、对应于各固体电解质复合粒子P1的被覆层P12的第二固体电解质彼此间的紧贴性等较为优异。其结果，所形成的复合固体电解质成型体的致密度高，固体电解质的粒界电阻低，离子导电度优异。另外，能够在反应时产生将锂离子吸收至被覆层P12中所含的氧化物的反应，由于该作用，能够形成在低温下为含锂复合氧化物的第二固体电解质。因此，例如，能够抑制由锂离子的挥散导致的离子导电率的降低，能够适当地应用于制造高负荷下的电池容量优异的全固态电池。
与此相对，在不满足如上述那样的条件的情况下，不会得到满意的结果。
例如，代替本发明的固体电解质复合粒子，在仅由不具有被覆层的所述第一固体电解质构成的粒子中，烧成了包含多个该粒子的组合物时，该粒子之间容易残留间隙，从而不能得到致密度充分高的固体电解质。其结果，得到的固体电解质的粒界电阻高，离子导电度差。特别是，在于如后述那样较低的温度下进行组合物的烧成的情况下，会更加显著地产生这样的问题。
另外，在不具有所述母粒子的而仅由所述被覆层的构成材料所构成的粒子中，烧成了包含多个该粒子的组合物时，难以充分提高致密度。
另外，即使是在母粒子的表面设有被覆层的结构的粒子，在被覆层不包含含氧酸化合物的情况下，也不会得到降低所述氧化物的熔点的效果，在烧成了包含多个该粒子的组合物时，该粒子之间容易残留间隙，不能得到致密度充分高的固体电解质。其结果，得到的固体电解质的粒界电阻高，离子导电度差。特别是，在于如后述那样较低的温度下进行组合物的烧成的情况下，会更加显著地产生这样的问题。
另外，即使是在母粒子的表面设有被覆层的结构的粒子，在被覆层不包含所述氧化物的情况下，也不能形成作为含锂复合氧化物的固体电解质。
另外，即使是在母粒子的表面设有被覆层的结构的粒子，在被覆层不包含锂化合物的情况下，也不能形成作为含锂复合氧化物的固体电解质。
以下，对具有母粒子P11以及被覆母粒子P11的被覆层P12的固体电解质复合粒子P1进行详细地说明。
[1-1]母粒子
构成固体电解质复合粒子P1的母粒子P11由第一固体电解质构成。若假设固体电解质复合粒子P1具有核壳结构，则母粒子P11相当于核壳结构中的核。
第一固体电解质只要为其自身作为固体电解质起作用的物质，则可以为任意的组成的物质，例如，可以为氧硫化物、氧氮化物，优选为氧化物。
由此，抑制有毒气体的产生，提高大气稳定性。
作为第一固体电解质，可以为具有任意结晶相的物质，例如，可列举：石榴石型氧化物固体电解质、钙钛矿型氧化物固体电解质、NASICON型氧化物固体电解质等。
若第一固体电解质为石榴石型氧化物固体电解质，则烧结后的固体电解质的离子导电度变高，另外，还会得到机械强度变大，稳定性提高进而电池的安全性变高这些效果。
若第一固体电解质为钙钛矿型氧化物固体电解质，则可以实现更低温度下的烧结性。
若第一固体电解质为NASICON型氧化物固体电解质，则大气稳定性提高。
作为石榴石型氧化物固体电解质，例如，以Li7La3Zr2O7为主，可列举：其的Li、La、Zr位被各种金属部分取代而成的材料，例如Li6.75La3Zr1.75Ta0.25O7、Li6.3La3Zr1.3Sb0.5Ta0.2O7、Li6.7Al0.1La3Zr2O7等。
作为钙钛矿型氧化物固体电解质，例如，可列举La0.57Li0.29TiO3等。
作为NASICON型氧化物固体电解质，例如，可列举Li1+xAlxTi2-x(PO4)3等。
母粒子P11的平均粒径不作特别限制，优选为1.0μm以上且30μm以下，更优选为2.0μm以上且25μm以下，进一步优选为3.0μm以上且20μm以下。
由此，能够容易地将固体电解质复合粒子P1调节为适当的大小，能够使固体电解质复合粒子P1的流动性、易操作性更加良好。另外，在使固体电解质复合粒子P1的大小适当方面，能够容易地将被覆层P12的厚度、被覆层P12的平均厚度相对于母粒子P11的平均粒径的比率调节为适当的范围内的数值。其结果，能够使使用固体电解质复合粒子P1制造的复合固体电解质成型体的粒界电阻更低，离子导电度、致密度更高。另外，从提高固体电解质复合粒子P1的生产性、及降低生产成本的观点出发也是有利的。
需要指出，在本说明书中，平均粒径是指体积标准的平均粒径，例如，将样品添加在甲醇中，使用超声波分散器分散3分钟，得到分散液，通过库尔特计数法粒度分布测定仪(COULTER ELECTRONICS INS制造的TA-II型)，使用50μm的孔径进行测定，由此能够求得平均粒径。
图中，母粒子P11形成真球状，但母粒子P11的形状并不限制于此。
粉末P100可以包含母粒子P11的条件彼此不同的固体电解质复合粒子P1。例如，作为母粒子P11的条件不同的固体电解质复合粒子P1，粉末P100可以包含母粒子P11的粒径不同的固体电解质复合粒子P1、母粒子P11的组成不同的固体电解质复合粒子P1等。
[1-2]被覆层
被覆母粒子P11的被覆层P12由包含与所述第一固体电解质不同的氧化物、锂化合物及含氧酸化合物的材料构成。若假设固体电解质复合粒子P1具有核壳结构，则被覆层P12相当于核壳结构中的壳。
[1-2-1]氧化物
构成被覆层P12的氧化物与构成母粒子P11的第一固体电解质不同。更具体而言，例如，即使在构成母粒子P11的第一固体电解质为氧化物固体电解质的情况下，构成被覆层P12的氧化物的组成及/或常温常压下的结晶相也与构成母粒子P11的氧化物不同。
以下，也将构成被覆层P12的氧化物称为“前驱氧化物”。
需要指出，在本说明书中，常温常压是指25℃、1气压。另外，在本说明书中，关于结晶相，“不同”为广义的概念，除结晶相的类型不相同之外，也包括即使类型相同，但至少一个晶格常数不同的情况等。
前驱氧化物的结晶相可以为任意结晶相，优选为烧绿石型结晶。
由此，即使在将对于固体电解质复合粒子P1的热处理设为更低温度、更短时间的情况下，也能够适当地得到离子导电性特别优异的复合固体电解质成型体。特别是，在第一固体电解质的结晶相为立方晶石榴石型结晶的情况下，若前驱氧化物的结晶相为烧绿石型结晶，则能够使构成母粒子P11的第一固体电解质与由被覆层P12的构成材料形成的第二固体电解质的紧贴性更加优异。其结果，能够使使用固体电解质复合粒子P1制造的复合固体电解质成型体的粒界电阻更低，离子导电度、致密度更高。
需要指出，作为前驱氧化物的结晶相，其也可以为除上述烧绿石型结晶以外的结晶相，例如，钙钛矿结构、岩盐型结构、金刚石结构、萤石型结构、尖晶石型结构等立方晶、斜方锰矿型等斜方晶、刚玉型等三方晶等。
前驱氧化物的组成不作特别限制，在将M设为选自由Nb、Ta及Sb构成的组中的至少一种元素时，前驱氧化物优选为包含La、Zr及M的复合氧化物。
由此，即使在将对于固体电解质复合粒子P1的热处理设为更低温度、更短时间的情况下，也能够适当地形成离子导电性特别优异的复合固体电解质成型体。另外，例如，在全固态电池中，能够使所形成的固体电解质对于正极活性物质、负极活性物质的紧贴性更加优异，能够以具有更加良好的紧贴界面的方式制成合材，能够使全固态电池的特性、可靠性更加优异。
所述M只要为选自由Nb、Ta及Sb构成的组中的至少一种元素即可，优选为选自由Nb、Ta及Sb构成的组中的两种以上的元素。
由此，更显著地发挥上述效果。
在前驱氧化物为包含La、Zr及M的复合氧化物的情况下，优选地，该前驱氧化物中所含的La、Zr及M的物质量的比率为3：2-x：x，且，满足0＜x＜2.0的关系。
由此，更显著地发挥上述效果。
前驱氧化物的结晶粒径不作特别限制，优选为10nm以上且200nm以下，更优选为15nm以上且180nm以下，进一步优选为20nm以上且160nm以下。
由此，通过熔点随着表面能量的增大而降低的现象，即所谓的Gibbs-Thomson效应，能够进一步降低前驱氧化物的熔化温度、固体电解质复合粒子P1的烧成温度。另外，在提高使用固体电解质复合粒子P1形成的固体电解质与不同的材料的接合、或降低缺陷密度方面也是有利。
优选前驱氧化物优选为实质上由单独的结晶相构成。
由此，在使用固体电解质复合粒子P1制造复合固体电解质成型体时，即生成高温结晶相时，所经过的结晶相变实质上仅为一次，因此，抑制由于随着结晶相变所产生的元素的偏析或热分解而导致污染结晶的生成，制造的复合固体电解质成型体的各种特性进一步提高。
需要指出，针对固体电解质复合粒子P1，通过TG-DTA以升温速率10℃/分测定时，在仅观测到一个300℃以上且1,000℃以下的范围内的发热峰的情况下，则能够判断“实质上由单独的结晶相构成”。
被覆层P12中的前驱氧化物的含有率不作特别限制，较优选为35质量％以上且85质量％以下，更优选为45质量％以上且85质量％以下，进一步优选为55质量％以上且85质量％以下。
由此，即使在将对于固体电解质复合粒子P1的热处理设为更低温度、更短时间的情况下，也能够适当地得到离子导电性特别优异的复合固体电解质成型体。
固体电解质复合粒子P1可以含有多种前驱氧化物。在固体电解质复合粒子P1含有多种前驱氧化物的情况下，作为固体电解质复合粒子P1中的前驱氧化物的含有率的值，采用它们的含有率的和。
[1-2-2]锂化合物
被覆层P12包含锂化合物。
由此，能够使由被覆层P12形成的第二固体电解质由含锂复合氧化物构成，能够使离子导电度等特性优异。
作为被覆层P12中所含的锂化合物，例如，可列举：LiH、LiF、LiCl、LiBr、LiI、LiClO、LiClO4、LiNO3、LiNO2、Li3N、LiN3、LiNH2、Li2SO4、Li2S、LiOH、Li2CO3等无机盐、蚁酸锂、醋酸锂、丙酸锂、2-乙基己酸锂、硬脂酸锂等羧酸盐、乳酸锂、苹果酸锂、柠檬酸锂等羟基酸盐、草酸锂、丙二酸锂、马来酸锂等二羧酸盐、甲醇锂、乙醇锂、异丙醇锂等醇盐、甲基锂、正丁基锂等烷基化锂、正丁基硫酸锂、正己基硫酸锂、十二烷基硫酸锂等硫酸酯、乙酰丙酮锂等二酮络合物、及它们的水合物、卤素取代物等衍生物等，能够使用选自其中的一种或组合使用两种以上。
其中，作为锂化合物，优选为选自由Li2CO3及LiNO3构成的组中的一种或两种。
由此，更显著地发挥上述效果。
被覆层P12中的锂化合物的含有率不作特别限制，较优选为10质量％以上且20质量％以下，更优选为12质量％以上且18质量％以下，进一步优选为15质量％以上且17质量％以下。
由此，即使在将对于固体电解质复合粒子P1的热处理设为更低温度、更短时间的情况下，也能够适当地得到离子导电性特别优异的复合固体电解质成型体。
在将被覆层P12中的前驱氧化物的含有率设为XP[质量％]，被覆层P12中的锂化合物的含有率设为XL[质量％]时，优选满足0.13≤XL/XP≤0.58的关系，更优选满足0.15≤XL/XP≤0.4的关系，进一步优选满足0.18≤XL/XP≤0.3的关系。
由此，即使在将对于固体电解质复合粒子P1的热处理设为更低温度、更短时间的情况下，也能够适当地得到离子导电性特别优异的复合固体电解质成型体。
被覆层P12可以含有多种锂化合物。在被覆层P12含有多种锂化合物的情况下，作为被覆层P12中的锂化合物的含有率的值，采用它们的含有率的和。
[1-2-3]含氧酸化合物
被覆层P12包含不含有除锂外的金属元素的含氧酸化合物。
通过这样包含含氧酸化合物，能够适当地降低前驱氧化物的熔点，促进含锂复合氧化物的结晶生长，通过较低温度且较短时间的热处理，能够适当地形成由固体电解质的粒界电阻低、离子导电度优异、致密度高的固体电解质构成的复合固体电解质成型体。
含氧酸化合物为包含含氧阴离子的化合物。
作为构成含氧酸化合物的含氧阴离子，例如，可列举：卤素含氧酸；硼酸离子；碳酸离子；原碳酸离子；羧酸离子；硅酸离子；亚硝酸离子；硝酸离子；亚磷酸离子；磷酸离子；砷酸离子；亚硫酸离子；硫酸离子；磺酸离子；亚磺酸离子等。作为卤素含氧酸，例如，可列举：次氯酸离子、亚氯酸离子、氯酸离子、高氯酸离子、次溴酸离子、亚溴酸离子、溴酸离子、高溴酸离子、次碘酸离子、亚碘酸离子、碘酸离子、高碘酸离子等。
特别是，含氧酸化合物优选包含硝酸离子、硫酸离子中的至少一方作为含氧阴离子，更优选包含硝酸离子。
由此，能够更适当地降低前驱氧化物的熔点，更有效地促进含锂复合氧化物的结晶生长。其结果，即使在将对于固体电解质复合粒子P1的热处理设为更低温度、更短时间的情况下，也能够适当地得到离子导电性特别优异的复合固体电解质成型体。
作为构成含氧酸化合物的阳离子，不作特别限制，例如，可列举：氢离子、铵离子、锂离子、镧离子、锆离子、铌离子、钽离子、锑离子等，能够使用选自其中的一种或组合使用两种以上，优选是由被覆层P12形成的第二固体电解质的构成金属元素的离子。
由此，能够更有效地防止所形成的第二固体电解质中残留不期待的杂质。
需要指出，在含氧酸化合物为包含含氧阴离子以及锂离子的化合物的情况下，可以认为该化合物同时为含氧酸化合物及锂化合物。
被覆层P12中的含氧酸化合物的含有率不作特别限制，较优选为0.1质量％以上且20质量％以下，更优选为1.5质量％以上且15质量％以下，进一步优选为2.0质量％以上且10质量％以下。
由此，能够更可靠地防止含氧酸化合物意外残留在由被覆层P12形成的第二固体电解质中，同时即使在将对于固体电解质复合粒子P1的热处理设为更低温度、更短时间的情况下，也能够适当地得到离子导电性特别优异的复合固体电解质成型体。
在将被覆层P12中的前驱氧化物的含有率设为XP[质量％]，被覆层P12中的含氧酸化合物的含有率设为XO[质量％]时，较优选满足0.013≤XO/XP≤0.58的关系，更优选满足0.021≤XO/XP≤0.34的关系，进一步优选满足0.02≤XO/XP≤0.19的关系。
由此，能够更靠地防止含氧酸化合物意外残留在由被覆层P12形成的第二固体电解质中，同时即使在将对于固体电解质复合粒子P1的热处理设为更低温度、更短时间的情况下，也能够适当地得到离子导电性特别优异的复合固体电解质成型体。
在将被覆层P12中的锂化合物的含有率设为XL[质量％]，被覆层P12中的含氧酸化合物的含有率设为XO[质量％]时，较优选满足0.05≤XO/XL≤2的关系，更优选满足0.08≤XO/XL≤1.25的关系，进一步优选满足0.11≤XO/XL≤0.67的关系。
由此，能够更靠地防止含氧酸化合物意外残留在由被覆层P12形成的第二固体电解质中，同时即使在将对于固体电解质复合粒子P1的热处理设为更低温度、更短时间的情况下，也能够适当地得到离子导电性特别优异的复合固体电解质成型体。
被覆层P12可以含有多种含氧酸化合物。在被覆层P12含有多种含氧酸化合物的情况下，作为被覆层P12中的含氧酸化合物的含有率的值，采用它们的含有率的和。
[1-2-4]其它成分
被覆层P12包含如上所述的前驱氧化物、锂化合物及含氧酸化合物，但也可以进一步包含除了这些以外的成分。以下，将构成被覆层P12的成分中除前驱氧化物、锂化合物、含氧酸化合物以外的成分成为“其它成分”。
作为被覆层P12中所含的其它成分，例如，可列举：第一固体电解质、第二固体电解质、固体电解质复合粒子P1的制造过程中所使用的溶剂成分等。
被覆层P12中的其它成分的含有率不作特别限制，较优选为10质量％以下，更优选为5.0质量％以下，进一步优选为0.5质量％以下。
被覆层P12可以含有多种成分作为其它成分。在该情况下，作为被覆层P12中的其它成分的含有率的值，采用它们的含有率的和。
在将M设为选自由Nb、Ta及Sb构成的组中的至少一种元素时，优选被覆层P12包含Li、La、Zr及M。特别是，优选地，被覆层P12中所含的Li、La、Zr及M的物质量的比率为7-x：3：2-x：x，且，满足0＜x＜2.0的关系。
由此，能够使由被覆层P12形成的第二固体电解质的离子导电性更加优异，能够使作为利用固体电解质复合粒子P1制造的复合固体电解质成型体整体的离子导电性也更加优异。
其中，x满足0＜x＜2.0的条件，较优选满足0.01＜x＜1.75的条件，更优选满足0.1＜x＜1.25的条件，进一步优选满足0.2＜x＜1.0的条件。
由此，更显著地发挥上述效果。
被覆层P12的平均厚度较优选为0.002μm以上且3.0μm以下，更优选为0.03μm以上且2.0μm以下，进一步优选为0.05μm以上且1.5μm以下。
由此，容易将固体电解质复合粒子P1的大小、及被覆层P12的平均厚度相对于母粒子P11的平均粒径的比率调节为更加适当的范围。其结果，例如，能够使固体电解质复合粒子P1的流动性、易操作性更加良好，另外，使使用固体电解质复合粒子P1制造的复合固体电解质成型体的粒界电阻更低，离子导电度、致密度更高。另外，从提高固体电解质复合粒子P1的生产性、及降低生产成本的观点出发也是有利的。另外，能够使使用了固体电解质复合粒子P1的锂离子二次电池在高负荷下的充放电性能更加优异。
需要指出，在本说明书中，被覆层P12的平均厚度是指：假设各母粒子P11形成具有与其平均粒径相同的直径的真球状，各母粒子P11的整个外表面上形成有均匀厚度的被覆层P12时，由粉末P100整体中所含的母粒子P11与被覆层P12的比率所求得的被覆层P12的厚度。
另外，在将母粒子P11的平均粒径设为D[μm]，被覆层P12的平均厚度设为T[μm]时，较优选满足0.0004≤T/D≤1.0的关系，更优选满足0.0010≤T/D≤0.30的关系，进一步优选0.0020≤T/D≤0.15的关系。
由此，容易将固体电解质复合粒子P1的大小、及被覆层P12的平均厚度调节至更适当的范围。其结果，例如，能够使固体电解质复合粒子P1的流动性、易操作性更加良好，另外，使使用固体电解质复合粒子P1制造的复合固体电解质成型体的粒界电阻更低，离子导电度、致密度更高。另外，从提高固体电解质复合粒子P1的生产性、及降低生产成本的观点出发也是有利的。另外，能够使使用了固体电解质复合粒子P1的锂离子二次电池在高负荷下的充放电性更加优异。
被覆层P12只要覆盖母粒子P11的表面的至少一部分即可，被覆层P12相对于母粒子P11的外表面的被覆率、即被覆层P12的被覆部分的面积相对于母粒子P11的外表面的总面积的比例不作特别限制，较优选为10％以上，更优选为30％以上，进一步优选为50％以上。另外，被覆率的上限可以为100％，也可以低于100％。
由此，能够使使用固体电解质复合粒子P1制造的复合固体电解质成型体的粒界电阻更低，离子导电度、致密度更高。另外，能够使使用了固体电解质复合粒子P1的锂离子二次电池在高负荷下的充放电性能更加优异。
作为被覆层P12的质量相对于固体电解质复合粒子P1的总质量的比例，较优选为2质量％以上且55质量％以下，更优选为10质量％以上且45质量％以下，进一步优选为25质量％以上且35质量％以下。
由此，能够使使用固体电解质复合粒子P1制造的复合固体电解质成型体的粒界电阻更低，离子导电度，致密度更高。另外，能够使使用了固体电解质复合粒子P1的锂离子二次电池在高负荷下的充放电性能更加优异。
构成固体电解质复合粒子P1的被覆层P12可以具有条件不同的部位。例如，被覆层P12具有被覆母粒子P11的一部分的表面的第一部分、及被覆该母粒子P11未被第一部分被覆的表面的第二部分，第一部分与第二部分可以具有不同的组成。另外，构成固体电解质复合粒子P1的被覆层P12也可以为具备不同组成的多层的层叠体。另外，被覆母粒子P11的被覆层P12可以具有彼此厚度不同的多个区域。
粉末P100可以包含被覆层P12的条件彼此不同的固体电解质复合粒子P1。例如，作为被覆层P12的条件不同的固体电解质复合粒子P1，粉末P100可以包含被覆层P12的厚度不同的固体电解质复合粒子P1、被覆层P12的组成不同的固体电解质复合粒子P1等。
[1-3]其它构成
固体电解质复合粒子P1具有上述的母粒子P11及被覆层P12即可，可以进一步具有其它构成。作为这种构成，例如，可列举：设于母粒子P11与被覆层P12之间的至少一层中间层、设于母粒子P11的外表面中未被被覆层P12被覆的部位且由与被覆层P12不同的材料构成的其它被覆层等。
但是，固体电解质复合粒子P1中的除母粒子P11及被覆层P12以外的构成所占的比例较优选为3.0质量％以下，更优选为1.0质量％以下，进一步优选为0.3质量％以下。
另外，粉末P100包含多个上述的固体电解质复合粒子P1即可，除固体电解质复合粒子P1之外，可以进一步包含其它构成。
作为这种构成，例如，可列举：由与母粒子P11同样的材料构成且未被被覆层P12被覆的粒子、由与被覆层P12同样的材料构成且未附着于母粒子P11的粒子等。进一步，作为所述其它构成，可列举：由与母粒子P11同样的材料构成且被除被覆层P12以外的材料被覆的粒子、将由除上述的母粒子P11以外的材料构成的粒子作为母粒子，且其表面被与被覆层P12同样的材料被覆的粒子、以及由与母粒子P11不同的材料构成的固体电解质的粒子等。
但是，粉末P100中的除固体电解质复合粒子P1以外的构成所占的比例较优选为20质量％以下，更优选为10质量％以下，进一步优选为5质量％以下。
粉末P100中的固体电解质复合粒子P1所占的比例较优选为80质量％以上且100质量％以下，更优选为90质量％以上且100质量％以下，进一步优选为95质量％以上且100质量％以下。
母粒子P11与被覆层P12的边界可以如图1所示那样明确，但边界部不一定必须明确，例如，母粒子P11与被覆层P12中的一方的构成成分的一部分有也可以过渡至另一方。
另外，作为粉末P100，优选构成该粉末P100的固体电解质复合粒子P1中的半数以上的固体电解质复合粒子P1满足上述的条件。另外，优选各固体电解质复合粒子P1的平均值满足关于上述的固体电解质复合粒子P1的优选条件中的数值的条件。
[2]固体电解质复合粒子的制造方法
接着，对固体电解质复合粒子的制造方法进行说明。
例如，能够使用具有混合液制备工序、干燥工序、及氧化物形成工序的方法适当地制造固体电解质复合粒子。
混合液制备工序为制备混合液的工序，该混合液溶解有锂化合物及包含除锂外的金属元素的金属化合物，并且分散有第一固体电解质的粒子。
干燥工序为从所述混合液中除去液体成分，得到固体状的混合物的工序。
氧化物形成工序为对所述固体状的混合物施加热处理，使所述金属化合物进行反应并形成氧化物，从而将第一固体电解质的粒子作为母粒子P11，并在其表面上形成由包含与第一固体电解质不同的氧化物、锂化合物及含氧酸化合物的材料构成的被覆层P12的工序。
由此，能够高效地制造能够适当地用于制造由固体电解质的粒界电阻低、离子导电度优异、致密度高的固体电解质构成的复合固体电解质成型体的固体电解质复合粒子。
以下，对各工序进行说明。
[2-1]混合液制备工序
在混合液制备工序中，制备溶解有锂化合物及包含除锂外的金属元素的金属化合物，并且分散有第一固体电解质的粒子的混合液。
更具体而言，例如，可列举下例：在第二固体电解质为下述式(1)表示的石榴石型的固体电解质的情况下，在混合液制备工序中，在将M设为选自由Nb、Ta及Sb构成的组中的至少一种元素时，制备溶解有包含金属元素M的金属化合物、锂化合物、镧化合物及锆化合物，并且分散有第一固体电解质的粒子的混合液。
Li7-xLa3(Zr2-xMx)O12……(1)
其中，式(1)中，M为选自由Ta、Sb、Nb中的一种以上的金属元素，满足0.1≤x≤1.0。
在以下的说明中，以使第二固体电解质为上述式(1)表示的石榴石型的固体电解质而制备上述混合液的情况为中心进行说明。
构成该混合液的各成分的混合的顺序不作特别限制，例如，能够将溶解有锂化合物的锂原材料溶液、溶解有镧化合物的镧原材料溶液、溶解有锆化合物的锆原材料溶液、溶解有包含金属元素M的金属化合物的金属原材料溶液、及第一固体电解质的粒子混合而得。
另外，在这样的情况下，例如，锂原材料溶液、镧原材料溶液、锆原材料溶液及金属原材料溶液也可以在与第一固体电解质的粒子混合之前预先混合。换而言之，例如，第一固体电解质的粒子可以混合在锂原材料溶液、镧原材料溶液、锆原材料溶液及金属原材料溶液的混合溶液中。
如上述那样的场合，第一固体电解质的粒子可以以分散在分散介质的分散液的状态用于与所述溶液混合。
如上所述，在混合液制备工序中使用多种液体的情况下，针对这些溶液、分散液，作为构成成分的溶剂、分散介质可以具有相同的组成，也可以具有不同的组成。
混合液制备工序中，优选以使混合液中的锂的含有率相对于上述式(1)的化学计量组成达到1.05倍以上且1.2倍以下的方式使用锂化合物。
另外，混合液制备工序中，优选以混合液中的镧的含有率相对于上述式(1)的化学计量组成成为等倍的方式使用镧化合物。
另外，混合液制备工序中，优选以混合液中的锆的含有率相对于上述式(1)的化学计量组成成为等倍的方式使用锆化合物。
另外，混合液制备工序中，优选以混合液中的M的含有率相对于上述式(1)的化学计量组成成为等倍的方式使用包含金属元素M的金属化合物。
作为锂化合物，例如，可列举：锂金属盐、锂醇盐等，能够使用这些中的一种或组合使用两种以上。作为锂金属盐，例如，可列举：氯化锂、硝酸锂、硫酸锂、醋酸锂、氢氧化锂、碳酸锂、乙酰丙酮锂等。另外，作为锂醇盐，例如，可列举：甲醇锂、乙醇锂、丙醇锂、异丙醇锂、丁醇锂、异丁醇锂、仲丁醇锂、叔丁醇锂、二新戊酰甲酸锂(dipivaloylmethanato lithium)等。其中，作为锂化合物，优选为选自由硝酸锂、硫酸锂及乙酰丙酮锂构成的组中的一种或两种以上。作为锂源，也可以使用水合物。
另外，就作为镧源的金属化合物的镧化合物而言，例如，可列举：镧金属盐、镧醇盐、氢氧化镧等，能够使用这些中的一种或组合使用两种以上。作为镧金属盐，例如，可列举：氯化镧、硝酸镧、硫酸镧、醋酸镧、乙酰丙酮镧等。作为镧醇盐，例如，可列举：三甲醇镧、三乙醇镧、三丙醇镧、三异丙醇镧、三丁醇镧、三异丁醇镧、镧三仲丁醇镧、三叔丁醇镧、二新戊酰甲酸镧(dipivaloylmethanato lanthanum)等。其中，作为镧化合物，优选为选自由硝酸镧、乙酰丙酮镧及氢氧化镧构成的组中的至少一种。作为镧源，也可以使用水合物。
另外，就作为锆源的金属化合物的锆化合物而言，例如，可列举：锆金属盐、锆醇盐等，能够使用这些中的一种或组合使用两种以上。作为锆金属盐，例如，可列举：氯化锆、氧氯化锆、硝酸氧锆、硫酸氧锆、醋酸氧锆、醋酸锆等。另外，作为锆醇盐，例如，可列举：四甲醇锆、四乙醇锆、四丙醇锆、四异丙醇锆、四丁醇锆、四异丁醇锆、四仲丁醇锆、四叔丁醇锆、二新戊酰甲酸锆(dipivaloylmethanato zirconium)等。其中，作为锆化合物，优选四丁醇锆。作为锆源，也可以使用水合物。
另外，就作为金属元素M的钽源的金属化合物即钽化合物而言，例如，可列举：钽金属盐、钽醇盐等，能够使用这些中的一种或组合使用两种以上。作为钽金属盐，例如，可列举：氯化钽、溴化钽等。另外，作为钽醇盐，例如，可列举：五甲醇钽、五乙醇钽、五异丙醇钽、五正丙醇钽、五异丁醇钽、五正醇钽、五仲丁醇钽、五叔丁醇钽等。其中，作为钽化合物，优选五乙醇钽。作为钽源，也可以使用水合物。
另外，就作为金属元素M的锑源的金属化合物即锑化合物而言，例如，可列举：锑金属盐、锑醇盐等，能够使用这些中的一种或组合使用两种以上。作为锑金属盐，例如，可列举：溴化锑、氯化锑、氟化锑等。另外，作为锑醇盐，例如，可列举：三甲醇锑、三乙醇锑、三异丙醇锑、三正丙醇锑、三异丁醇锑、三正丁醇锑等。其中，作为锑化合物，优选三异丁醇锑。作为锑源，也可以使用水合物。
另外，就作为金属元素M的铌源的金属化合物即铌化合物而言，例如，可列举：铌金属盐、铌醇盐、乙酰丙酮铌等，能够使用这些中的一种或组合使用两种以上。作为铌金属盐，例如，可列举：氯化铌、氧氯化铌、蓚酸铌等。另外，作为铌醇盐，例如，可列举：五乙醇铌等乙醇铌、丙醇铌、异丙醇铌、仲丁醇铌等。其中，作为铌化合物，优选五乙醇铌。作为铌源，也可以使用水合物。
作为用于制备混合液的第一固体电解质的粒子，例如，能够适当地使用满足与上述的母粒子P11同样的条件的粒子。
需要指出，作为第一固体电解质的粒子，例如，考虑到固体电解质复合粒子P1在制造过程中的粉碎、凝聚等，也可以使用与母粒子P11的条件不同的条件的的粒子，特别是粒径的条件与母粒子P11不同的粒子。
作为所述溶剂、所述分散介质，不作特别限制，例如，能够使用各种有机溶剂，更具体而言，例如，可列举：醇类、二醇类、酮类、酯类、醚类、有机酸类、芳香族类、酰胺类等，能够使用选自这些中的一种或两种以上的组合即混合溶剂。作为醇类，例如，可列举：甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、烯丙醇、2-正丁氧基乙醇等。作为二醇类，例如，可列举：乙二醇、丙二醇、丁二醇、己二醇、戊二醇、己烷二醇、庚二醇、二丙二醇等。作为酮类，例如，可列举：二甲酮、甲基乙酮、甲基丙酮、甲基异丁酮等。作为酯类，例如，可列举：蚁酸甲酯、蚁酸乙酯、醋酸甲酯、乙酰乙酸甲酯等。作为醚类，例如，可列举：二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇二甲醚、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、二丙二醇单甲醚等。作为有机酸类，例如，可列举：蚁酸、醋酸、2-乙基丁酸、丙酸等。作为芳香族类，例如，可列举：甲苯、邻二甲苯、对二甲苯等。作为酰胺类，例如，可列举：甲酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二乙基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮等。其中，作为所述溶剂、所述分散介质，优选为2-正丁氧基乙醇及丙酸中的至少一方。
另外，本工序中制备的混合液优选包含含氧阴离子。
由此，能够适当地使最终得到的固体电解质复合粒子P1中含有含氧酸化合物，能够更适当地发挥上述的效果。另外，与在本工序之后的工序中使其包含含氧阴离子的情况相比，能够使固体电解质复合粒子P1的生产性优异。另外，能够更有效地防止最终得到的固体电解质复合粒子P1中的不期待的组成的不均。
本工序中，在使混合液包含含氧阴离子而制备的情况下，就作为上述的用于形成被覆层P12的原料的各种金属化合物而言，优选使用包含含氧阴离子的金属盐，在制备混合液时，作为与所述各种金属化合物不同的成分，可以进一步使用包含含氧阴离子的含氧酸化合物。
作为含氧阴离子，例如，可列举：卤素含氧酸；硼酸离子；碳酸离子；原碳酸离子；羧酸离子；硅酸离子；亚硝酸离子；硝酸离子；亚磷酸离子；磷酸离子；砷酸离子；亚硫酸离子；硫酸离子；磺酸离子；亚磺酸离子等。作为卤素含氧酸，例如，可列举：次氯酸离子、亚氯酸离子、氯酸离子、高氯酸离子、次溴酸离子、亚溴酸离子、溴酸离子、高溴酸离子、次碘酸离子、亚碘酸离子、碘酸离子、高碘酸离子等。
需要指出，含氧酸化合物也可以在混合液制备工序之后的时刻添加。
[2-2]干燥工序
干燥工序为从混合液制备工序中得到的混合液中除去液体成分，得到固体状的混合物的工序。需要指出，此处的固体状的混合物也包含其中的一部分形成为凝胶状的混合物。
作为本工序中得到的固体状的混合物，只要其为除去混合液中所含的液体成分、即上述的溶剂或分散介质的至少一部分而得到的物质即可，也可以为除去全部所述液体成分后的物质。
本工序能够例如通过对混合液制备工序中得到的混合液施加利用离心分离机的处理，并除去上清液来进行。
可以进一步对通过离心分离从上清液中分离出的沉淀物进行规定次数的如下系列处理：与所述混合液的混合、超声波分散及离心分离。由此，能够适当地调节被覆层P12的厚度。
另外，本工序例如可以通过施加热处理来进行。
在该情况下，热处理的条件虽然也根据溶剂、分散介质的沸点、蒸汽压力等而不同，但该热处理中的加热温度较优选为50℃以上且250℃以下，更优选为60℃以上且230℃以下，进一步优选为80℃以上且200℃以下。
另外，该热处理中的加热时间较优选为10分钟以上且180分钟以下，更优选为20分钟以上且120分钟以下，进一步优选为30分钟以上且60分钟以下。
所述热处理可以在任意气氛中进行，可以在空气中及氧气氛中等氧化氛中进行，也可以在非氧化氛中进行，如氮气及氦气、氩气等惰性气体等。另外，所述热处理可以在减压或真空下、加压下进行。
另外，在所述热处理期间，气氛可以实质上保持为相同的条件，也可以变更为不同的条件。
另外，本工序中，可以组合进行如上所述的处理。
[2-3]氧化物形成工序
氧化物形成工序对干燥工序中得到的固体状的混合物施加热处理，使所述金属化合物进行反应并形成氧化物，由此将第一固体电解质的粒子作为母粒子P11，并在其表面上形成由包含与第一固体电解质不同的氧化物、锂化合物及含氧酸化合物的材料构成的被覆层P12。
本工序中形成的氧化物与构成母粒子P11的第一固体电解质不同。
本工序中的热处理可以在一定的条件进行，也可以组合不同的条件进行。
本工序中的热处理的条件也根据所形成的前驱氧化物的组成等不同，但本工序中的加热温度较优选为400℃以上且600℃以下，更优选为430℃以上且570℃以下，进一步优选为450℃以上且550℃以下。
另外，本工序中的加热时间较优选为5分钟以上且180分钟以下，更优选为10分钟以上且120分钟以下，进一步优选为15分钟以上且60分钟以下。
本工序中热处理可以在任意气氛下进行，可以在空气中及氧气氛中等氧化氛中进行，也可以在非氧化氛中进行，如氮气及氦气、氩气等惰性气体等。另外，本工序还可以在减压或真空下、加压下进行。特别是，本工序优选在氧化气氛中进行。
[3]复合固体电解质成型体的制造方法
接着，对本发明的复合固体电解质成型体的制造方法进行说明。
本发明的复合固体电解质成型体的制造方法具有：成型工序，成型包含多个上述的本发明的固体电解质复合粒子P1的组合物，得到成型体；以及热处理工序，通过对所述成型体施加热处理使所述被覆层的构成材料转换为作为氧化物的第二固体电解质，形成包含所述第一固体电解质及所述第二固体电解质的复合固体电解质成型体。
由此，能够提供由固体电解质的粒界电阻低、离子导电度优异、致密度高的固体电解质构成的复合固体电解质成型体的制造方法。
[3-1]成型工序
成型工序中，成型包含多个上述的本发明的固体电解质复合粒子P1的组合物，得到成型体。
本工序中，作为所述组合物，能够使用上述的粉末P100本身。另外，在使用粉末P100的情况下，例如，可以混合使用两种以上粉末P100，这两种以上粉末P100中，所包含的固体电解质复合粒子P1的条件、更具体而言，固体电解质复合粒子P1的平均粒径、构成固体电解质复合粒子P1的母粒子P11的大小及组成、被覆层P12的厚度及组成等条件不同。进一步，作为所述组合物，除粉末P100之外，也可以使用其它成分。
作为这种成分，例如，可列举：使固体电解质复合粒子P1分散的分散介质、正极活性物质、负极活性物质、除固体电解质复合粒子P1以外的固体电解质粒子、在固体电解质复合粒子P1的被覆层P12的构成材料中所示例的材料构成的粒子、粘结剂等。
特别是，在制造诸如后文详细叙述的正极合材作为复合固体电解质成型体的情况下，优选所述组合物包含正极活性物质作为所述其它成分。另外，在制造诸如后文叙述的负极合材作为复合固体电解质成型体的情况下，优选所述组合物包含负极活性物质作为所述其它成分。
另外，通过使用分散介质，例如，能够将所述组合物制成糊状等，所述组合物的流动性、易操作性提高。
但是，所述组合物中的所述其它的成分的含有率较优选为20质量％以下，更优选为10质量％以下，进一步优选为5质量％以下。
另外，使用所述组合物得到成型体之后，为了提高该成型体的形状的稳定性、及使用本发明的方法制造的复合固体电解质成型体的性能等，也可以向该成型体赋予其它的成分。
作为为了得到成型体的成型方法，能够采用各种成型方法，例如，可列举：压缩成型、挤压成型、射出成型、各种印刷法、各种涂装法等。
本工序中得到的成型体的形状不作特别限制，通常为与所需的复合固体电解质成型体的形状相应的形状。需要指出，考虑到例如后续的工序中除去的部位及热处理工序中的收缩量等，本工序中得到的成型体也可以制成与所需的复合固体电解质成型体不同的形状、大小。
[3-2]热处理工序
热处理工序中，对成型工序中得到的所述成型体施加热处理。由此，将被覆层P12转换为作为氧化物的第二固体电解质，得到包含第一固体电解质及第二固体电解质的复合固体电解质成型体。
这样得到的复合固体电解质成型体不仅第一固体电解质与第二固体电解质的紧贴性优异，在与多个固体电解质复合粒子P1相对应的各区域内的紧贴性也很优异，能够有效地防止这些之间产生不期待的孔隙。因此，得到的复合固体电解质成型体由固体电解质的粒界电阻低、离子导电度优异、致密度高的固体电解质构成。
热处理工序中的所述成型体的加热温度不作特别限制，较优选为700℃以上且1000℃以下，更优选为730℃以上且980℃以下，进一步优选为750℃以上且950℃以下。
通过在这样的温度下加热，能够使得到的复合固体电解质成型体的致密度充分高，同时更可靠地防止加热时固体电解质复合粒子P1、特别是诸如Li等挥发性较高的成分意外挥发，能够更可靠地得到具有所需的组成的复合固体电解质成型体。另外，通过在较低温度下进行加热处理，从节能、提高复合固体电解质成型体的生产性等观点出发也是有利的。
本工序中，也可以变更加热温度。例如，本工序可以具有保持为较低温度进行热处理的第一阶段、及第一阶段后升温以进行较高温度下的热处理的第二阶段。在这样的情况下，优选本工序中的最高温度包含在上述的范围中。
本工序中的加热时间不作特别限制，较优选为5分钟以上且300分钟以下，更优选为10分钟以上且120分钟以下，进一步优选为15分钟以上且60分钟以下。
由此，更显著地发挥上述效果。
本工序可以在任意气氛下进行，也可以在空气中或氧气氛中等氧化氛中进行，还可以在非氧化氛中进行，如氮气、及氦气、氩气等惰性气体等。另外，本工序还可以在减压或真空下、加压下进行。特别是，本工序优选在氧化氛中进行。
另外，本工序中，气氛可以实质上保持为相同的条件，也可以变更为不同的条件。
使用本发明的复合固体电解质成型体的制造方法得到的复合固体电解质成型体通常实质上不包含用作原料的本发明的固体电解质复合粒子中包含的含氧酸化合物。更具体而言，使用本发明的复合固体电解质成型体的制造方法得到的复合固体电解质成型体中的含氧酸化合物的含有率通常为100ppm以下，特别是，较优选为50ppm以下，更优选为10ppm以下。
由此，能够抑制复合固体电解质成型体中的不期待的杂质的含有率，能够使复合固体电解质成型体的特性、可靠性更加优异。
本工序中形成的第二固体电解质可以为与被覆层P12的构成材料不同的物质即可，优选第一固体电解质及第二固体电解质实质上相同。
由此，能够提高复合固体电解质成型体中的第一固体电解质与第二固体电解质的紧贴性，使复合固体电解质成型体的机械强度、形状的稳定性、复合固体电解质成型体的特性的稳定性、可靠性等更加优异。
需要指出，在此，实质上相同是指能够视作组成相同。
[4]锂离子二次电池
接着，对使用了本发明的锂离子二次电池进行说明。
本发明中的锂离子二次电池是使用如上述那样的本发明的固体电解质复合粒子而制造的，例如，能够适当使用上述的本发明的复合固体电解质成型体的制造方法来制造。
这种锂离子二次电池的固体电解质的粒界电阻低，离子导电度优异，具有优异的充放电特性。
[4-1]第一实施方式的锂离子二次电池
以下，对第一实施方式中的锂离子二次电池进行说明。
图2是示意性示出第一实施方式的锂离子二次电池的构成的简要立体图。
如图2所示，锂离子二次电池100具有正极10、及依次层叠于正极10的固体电解质层20及负极30。另外，在正极10的相对于固体电解质层20的面的相反面侧上具有与正极10相接触的集电体41，在负极30的相对固体电解质层20的面的相反面侧上具有与负极30相接触的集电体42。正极10、固体电解质层20、负极30均由固相构成，因此，锂离子二次电池100为可充放电的全固态电池。
锂离子二次电池100的形状不作特别限制，例如，可以为多边形的盘状等，在图中所示的构成中为圆盘状。锂离子二次电池100的大小不作特别限制，例如，锂离子二次电池100的直径例如为10mm以上且20mm以下，锂离子二次电池100的厚度例如为0.1mm以上且1.0mm以下。
如此一来，若锂离子二次电池100为小型、薄型，加之其为可充放电及全固态，能够适当地用作智能手机等移动信息终端的电源。需要指出，如下所述，锂离子二次电池100也可以用于移动信息终端的电源以外的用途。
以下，对锂离子二次电池100的各构成进行说明。
[4-1-1]固体电解质层
固体电解质层20可以使用上述的本发明的固体电解质复合粒子形成。
由此，该固体电解质层20的离子导电率优异。另外，能够使固体电解质层20相对于正极10及负极30的紧贴性优异。由以上可知，能够使作为锂离子二次电池100整体的特性、可靠性特别优异。
固体电解质层20的厚度不作特别限制，从充放电倍率的观点出发，较优选为1.1μm以上且1000μm以下，更优选为2.5μm以上且100μm以下。
另外，从防止析出至负极30侧的锂的枝晶所导致的正极10与负极30的短路的观点出发，较优选使烧结密度为50％以上，更优选为90％以上，该烧结密度为固体电解质层20的测定重量除以固体电解质层20的表观体积与固体电解质材料的理论密度相乘后的值而得到的值。
作为固体电解质层20的形成方法，例如，可列举：生片(green sheet)法、压制烧成法、浇注烧成法等。下面将对固体电解质层20的形成方法的具体例进行详细叙述。需要指出，为了通过提高固体电解质层20与正极10及负极30的紧贴性、及通过增大比表面积来提高锂离子二次电池100的输出及电池容量等，例如，可以在与正极10及负极30接触的固体电解质层20的表面上形成凹坑、沟槽、凸起等三维图案结构。
[4-1-2]正极
正极10只要由能够反复进行锂离子的电化学吸附及脱附的正极活性物质构成，则可以为任意的正极。
具体而言，作为构成正极10的正极活性物质，例如，能够使用至少包含Li，且由选自由V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu构成的组中的任意一种以上元素构成的锂的复合氧化物等。作为这种复合氧化物，例如，可列举：LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4、Li2Mn2O3、LiCr0.5Mn0.5O2、LiFePO4、Li2FeP2O7、LiMnPO4、LiFeBO3、Li3V2(PO4)3、Li2CuO2、Li2FeSiO4、Li2MnSiO4等。另外，作为构成正极10的正极活性物质，例如，也能够使用LiFeF3等氟化物、LiBH4及Li4BN3H10等硼化物络合物化合物、聚乙烯吡啶-碘络合物等碘络合物化合物、硫等非金属化合物等。
鉴于导电性及离子扩散距离，优选正极10作为薄膜形成于固体电解质层20的一方的表面。
由该薄膜制成的正极10的厚度不作特别限制，较优选为0.1μm以上且500μm以下，更优选为0.3μm以上且100μm以下。
作为正极10的形成方法，例如，可列举：真空蒸镀法、溅射法、CVD法、PLD法、ALD法、气溶胶沉积法等气相沉积法、溶胶凝胶法及MOD法等使用溶液的化学沉积法等。另外，例如，也可以将正极活性物质的微粒与适当的粘结剂一同制成浆料，并进行刮刀或丝网印刷形成涂膜，将涂膜干燥及烧成，从而烧接至固体电解质层20的表面。
[4-1-3]负极
负极30只要由比作为正极10所选择的材料更低的电位下反复进行锂离子的电化学吸附及脱附的所谓负极活性物质构成，则可以为任意的负极。
具体而言，作为构成负极30的负极活性物质，例如，可列举：Nb2O5、V2O5、TiO2、In2O3、ZnO、SnO2、NiO、ITO、AZO、GZO、ATO、FTO、Li4Ti5O12、Li2Ti3O7等锂的复合氧化物等。另外，例如，可列举：Li、Al、Si、Si-Mn、Si-Co、Si-Ni、Sn、Zn、Sb、Bi、In、Au等金属及合金、碳材料、诸如LiC24、LiC6等在碳材料的层之间插入有锂离子的物质等。
鉴于导电性及离子扩散距离，优选负极30作为薄膜形成于固体电解质层20的一方的表面。
由该薄膜制成的负极30的厚度不作特别限制，较优选为0.1μm以上且500μm以下，更优选为0.3μm以上且100μm以下。
作为负极30的形成方法，例如，可列举：真空蒸镀法、溅射法、CVD法、PLD法、ALD法、气溶胶沉积法等气相沉积法、溶胶凝胶法及MOD法等使用溶液的化学沉积法等。另外，例如，也可以将负极活性物质的微粒与适当的粘结剂一同制成浆料，并进行刮刀或丝网印刷形成涂膜，将涂膜干燥及烧成，从而烧接至固体电解质层20的表面。
[4-1-4]集电体
集电体41、42是为了承担对正极10或负极30的电子的授受而设置的导电体。作为集电体，通常使用由电阻充分小，且导电特性及其机械结构实质上不会因充放电而变化的材料构成的集电体。具体而言，作为正极10的集电体41的构成材料，例如，使用Al、Ti、Pt、Au等。另外，作为负极30的集电体42的构成材料，例如，适当地使用Cu等。
集电体41、42通常分别以使与正极10、负极30的接触电阻减小的方式设置。作为集电体41、42的形状，例如，可列举：板状、网状等。
集电体41、42的厚度不作特别限制，较优选为7μm以上且85μm以下，更优选为10μm以上且60μm以下。
在图中所示的构成中，锂离子二次电池100具有一对集电体41、42，但例如在层叠多个锂离子二次电池100，并将其电串联后使用的情况下，锂离子二次电池100也能够制成仅具备集电体41、42中的集电体41的构成。
锂离子二次电池100可以为任意的用途的电池。作为将锂离子二次电池100用作电源的电子设备，例如，可列举：个人电脑、数码相机、移动电话、智能手机、音乐播放器、平板电脑终端、钟表、智能手表、喷墨打印机等各种打印机、电视机、投影机、平视显示器、无线头戴式耳机、无线耳机、智能眼镜、头戴式显示器等穿戴式终端、摄像机、录像机、汽车导航装置、行车记录仪、传呼机、电子记事本、电子词典、电子翻译机、计算器、电子游戏设备、玩具、文字处理器、工作站、机器人、电视电话、用于预防犯罪的电视监控仪、电子双筒望远镜、POS(Point of Sales)终端、医疗设备、探渔器、各种测定设备、移动终端基站用设备、车辆、铁路车辆、航空机、直升机、船舶等各种仪器类、飞行模拟器、网络服务器等。另外，锂离子二次电池100也可以用于例如汽车及船舶等移动体。更具体而言，例如，能够适当地用作电动汽车、插电式混合动力汽车、混合动力汽车、燃料电池汽车等的蓄电池。另外，也能够用于例如家庭用电源、工业用电源、光伏蓄电池等。
[4-2]第二实施方式的锂离子二次电池
接着，对第二实施方式中的锂离子二次电池进行说明。
图3是示意性示出第二实施方式的锂离子二次电池的构成的简要立体图，图4是示意性示出第二实施方式的锂离子二次电池的结构的简要剖视图。
以下，参考这些附图对第二实施方式中的锂离子二次电池进行说明，但以与上述实施方式的不同点为中心进行说明，同样的事项将省略其说明。
如图3所示，本实施方式的锂离子二次电池100具有作为正极起作用的正极合材210、及依次层叠于正极合材210的电解质层220与负极30。另外，正极合材210的相对于电解质层220的面的相反面侧上具有与正极合材210相接触的集电体41，负极30的相对于电解质层220的面的相反面侧上具有与负极30相接触的集电体42。
以下，对与上述的实施方式中的锂离子二次电池100所具有的构成不同的正极合材210及电解质层220进行说明。
[4-2-1]正极合材
如图4所示，本实施方式的锂离子二次电池100中的正极合材210包含粒子状的正极活性物质211及固体电解质212。在这种正极合材210中，可以增大粒子状的正极活性物质211与固体电解质212相接触的界面面积，进一步提高锂离子二次电池100中的电池反应速度。
正极活性物质211的平均粒径不作特别限制，较优选为0.1μm以上且150μm以下，更优选为0.3μm以上且60μm以下。
由此，容易兼顾接近正极活性物质211的理论容量的实际容量密度与较高的充放电倍率。
正极活性物质211的粒度分布不作特别限制，例如，在具有一个峰的粒度分布中，该峰的半峰宽能够采用0.15μm以上且19μm以下。另外，正极活性物质211的粒度分布中的峰也可以有两个以上。
需要指出，虽然图4中将粒子状的正极活性物质211的形状显示为球状，但正极活性物质211的形状不限制于球状，例如，也能够采用柱状、板状、鳞片状、空心状、不规则形状等各种形式，另外，也可以混合这些中的两种以上。
作为正极活性物质211，可列举与在所述第一实施方式中作为正极10的构成材料所列举的物质相同的物质。
另外，例如，为了降低与固体电解质212的界面电阻、及提高电子导电性等，正极活性物质211可以在表面上形成有被覆层。例如，通过在由LiCoO2构成的正极活性物质211的粒子的表面上形成LiNbO3、Al2O3、ZrO2、Ta2O5等薄膜，能够进一步降低锂离子导电的界面电阻。所述被覆层的厚度不作特别限制，优选为3nm以上且1μm以下。
在本实施方式中，正极合材210除上述的正极活性物质211之外还包含固体电解质212。固体电解质212以填充正极活性物质211的粒子之间、或与正极活性物质211的表面接触、特别是紧贴的方式存在。
固体电解质212使用本发明的固体电解质复合粒子形成。
由此，该固体电解质212的离子导电率特别优异。另外，固体电解质212对于正极活性物质211及电解质层220的紧贴性优异。由以上可知，能够使作为锂离子二次电池100整体的特性、可靠性特别优异。
在将正极合材210中的正极活性物质211的含有率设为XA[质量％]，正极合材210中的固体电解质212的含有率设为XS[质量％]时，较优选满足0.1≤XS/XA≤8.3的关系，更优选满足0.3≤XS/XA≤2.8的关系，进一步优选满足0.6≤XS/XA≤1.4的关系。
另外，除正极活性物质211、固体电解质212之外，正极合材210还可以包含导电助剂、粘合剂等。
作为导电助剂，只要是能够在正极反应电位下无视电化学相互作用的导电体，则可以使用任意的物质，更具体而言，例如，能够使用乙炔黑、科琴黑、碳纳米管等碳材料、钯、铂等贵金属、SnO2、ZnO、RuO2及ReO3、Ir2O3等导电性氧化物等。
正极合材210的厚度不作特别限制，较优选为1.1μm以上且500μm以下，更优选为2.3μm以上且100μm以下。
[4-2-2]电解质层
从与正极合材210的界面阻抗的观点出发，电解质层220优选由与固体电解质212相同或相同种类的材料构成，但也可以由与固体电解质212不同的材料构成。例如，电解质层220虽然使用上述的本发明的固体电解质复合粒子来形成，但也可以由具有与固体电解质212不同的组成的材料构成。另外，电解质层220也可以为不是使用本发明的固体电解质复合粒子形成的其它的氧化物固体电解质、硫化物固体电解质、氮化物固体电解质、卤化物固体电解质、氢化物固体电解质、干性聚合物电解质、假固体电解质的晶质或非晶质，还可以由选自这些中的两种以上组合而成的材料构成。
作为晶质的氧化物，例如，可列举：Li0.35La0.55TiO3、Li0.2La0.27NbO3、及将构成这些结晶的元素的一部分用N、F、Al、Sr、Sc、Nb、Ta、Sb、镧系元素等取代而成的钙钛矿型结晶或钙钛矿类似型结晶、Li7La3Zr2O12、Li5La3Nb2O12、Li5BaLa2TaO12、及构成这些结晶的元素的一部分用N、F、Al、Sr、Sc、Nb、Ta、Sb、镧系元素等取代而成的石榴石型结晶或类似石榴石型结晶、Li1.3Ti1.7Al0.3(PO4)3、Li1.4Al0.4Ti1.6(PO4)3、Li1.4Al0.4Ti1.4Ge0.2(PO4)3、及构成这些结晶的元素的一部分用N、F、Al、Sr、Sc、Nb、Ta、Sb、镧系元素等取代而成的NASICON型结晶、Li14ZnGe4O16等LISICON型结晶、Li3.4V0.6Si0.4O4、Li3.6V0.4Ge0.6O4、Li2+xC1-xBxO3等其它晶质等。
作为晶质的硫化物，例如，可列举：Li10GeP2S12、Li9.6P3S12、Li9.54Si1.74P1.44S11.7Cl0.3、Li3PS4等。
另外，作为其它非晶质，例如，可列举：Li2O-TiO2、La2O3-Li2O-TiO2、LiNbO3、LiSO4、Li4SiO4、Li3PO4-Li4SiO4、Li4GeO4-Li3VO4、Li4SiO4-Li3VO4、Li4GeO4-Zn2GeO2、Li4SiO4-LiMoO4、Li4SiO4-Li4ZrO4、SiO2-P2O5-Li2O、SiO2-P2O5-LiCl、Li2O-LiCl-B2O3、LiAlCl4、LiAlF4、LiF-Al2O3、LiBr-Al2O3、Li2.88PO3.73N0.14、Li3N-LiCl、Li6NBr3、Li2S-SiS2、Li2S-SiS2-P2S5等。
在电解质层220由晶质构成的情况下，该晶质优选为具有锂离子导电的方向上的结晶面各向异性较小的立方晶等结晶结构的物质。另外，在电解质层220由非晶质构成的情况下，锂离子导电的各向异性变小。因此，如上述那样的晶质、非晶质均优选作为构成电解质层220的固体电解质。
电解质层220的厚度较优选为1.1μm以上且100μm以下，更优选为2.5μm以上且10μm以下。若电解质层220的厚度为所述范围内的值，则能够进一步降低电解质层220的内部电阻，并且更有效地防止正极合材210与负极30之间短路的发生。
为了通过提高电解质层220与负极30的紧贴性、及通过增大比表面积来提高锂离子二次电池100的输出及电池容量等，例如，可以在电解质层220的与负极30相接触的表面上形成例如凹坑、沟槽、凸起等三维图案结构。
[4-3]第三实施方式的锂离子二次电池
接着，对第三实施方式中的锂离子二次电池进行说明。
图5是示意性示出第三实施方式的锂离子二次电池的构成的简要立体图，图6是示意性示出第三实施方式的锂离子二次电池的结构的简要剖视图。
以下，参考这些附图对第三实施方式中的锂离子二次电池进行说明，但以与上述实施方式的不同点为中心进行说明，同样的事项将省略其说明。
如图5所示，本实施方式的锂离子二次电池100具有正极10、及依次层叠于正极10的电解质层220及作为负极起作用的负极合材330。另外，正极10的相对于电解质层220的面的相反面侧上具有与正极10相接触的集电体41，负极合材330的相对于电解质层220的面的相反面侧上具有与负极合材330相接触的集电体42。
以下，对与上述的实施方式中的锂离子二次电池100所具有的构成不同的负极合材330进行说明。
[4-3-1]负极合材
如图6所示，本实施方式的锂离子二次电池100中的负极合材330包含粒子状的负极活性物质331及固体电解质212。在这种负极合材330中，可以增大粒子状的负极活性物质331与固体电解质212相接触的界面面积，进一步提高锂离子二次电池100中的电池反应速度。
负极活性物质331的平均粒径不作特别限制，较优选为0.1μm以上且150μm以下，更优选为0.3μm以上且60μm以下。
由此，容易兼顾接近负极活性物质331的理论容量的实际容量密度与较高的充放电倍率。
负极活性物质331的粒度分布不作特别限制，例如，在具有一个峰的粒度分布中，该峰的半峰宽能够采用0.1μm以上且18μm以下。另外，负极活性物质331的粒度分布中的峰也可以有两个以上。
需要指出，虽然图6中将粒子状的负极活性物质331的形状显示为球状，但负极活性物质331的形状不限制于球状，例如，也能够采用柱状、板状、鳞片状、空心状、不规则形状等各种形式，另外，也可以混合这些中的两种以上。
作为负极活性物质331，可列举与所述第一实施方式中作为负极30的构成材料所列举的物质同样的物质。
在本实施方式中，负极合材330除上述的负极活性物质331之外还包含固体电解质212。固体电解质212以填充负极活性物质331的粒子之间、或与负极活性物质331的表面接触、特别是紧贴的方式存在。
固体电解质212使用上述的本发明的固体电解质复合粒子形成。
由此，该固体电解质212的离子导电率特别优异。另外，固体电解质212对于负极活性物质331及电解质层220的紧贴性优异。由以上可知，能够使作为锂离子二次电池100整体的特性、可靠性特别优异。
在将负极合材330中的负极活性物质331的含有率设为XB[质量％]，负极合材330中的固体电解质212的含有率设为XS[质量％]使，较优选满足0.14≤XS/XB≤26的关系，更优选满足0.44≤XS/XB≤4.1的关系，进一步优选满足0.89≤XS/XB≤2.1的关系。
另外，除负极活性物质331、固体电解质212之外，负极合材330还可以包含导电助剂、粘合剂等。
作为导电助剂，只要是能够在正极反应电位下无视电化学相互作用的导电体，则可以使用任意的物质，更具体而言，例如，能够使用乙炔黑、科琴黑、碳纳米管等碳材料、钯、铂等贵金属、SnO2、ZnO、RuO2及ReO3、Ir2O3等导电性氧化物等。
负极合材330的厚度不作特别限制，较优选为1.1μm以上且500μm以下，更优选为2.3μm以上且100μm以下。
[4-4]第四实施方式的锂离子二次电池
接着，对第四实施方式中的锂离子二次电池进行说明。
图7是示意性示出第四实施方式的锂离子二次电池的构成的简要立体图，图8是示意性示出第四实施方式的锂离子二次电池的结构的简要剖视图。
以下，参考这些附图对第四实施方式中的锂离子二次电池的制造方法进行说明，但将以与上述的实施方式的不同点为中心进行说明，同样的事项将省略其说明。
如图7所示，本实施方式的锂离子二次电池100具有正极合材210、依次层叠于正极合材210的固体电解质层20及负极合材330。另外，正极合材210的相对于固体电解质层20的面的相反面侧上具有与正极合材210相接触的集电体41，负极合材330的相对固体电解质层20的面的相反面侧上具有与负极合材330相接触的集电体42。
优选地，这些各个部分满足与针对上述的实施方式中的相对应的各部位所说明的条件同样的条件。
需要指出，在所述第一～第四实施方式中，可以在构成锂离子二次电池100的各层的层之间或层的表面上设有其它的层。作为这种层，例如，可列举：粘接层、绝缘层、保护层等。
[5]锂离子二次电池的制造方法
接着，对上述的锂离子二次电池的制造方法进行说明。
在本发明中的锂离子二次电池的制造方法中，能够使用如上述那样的本发明的固体电解质复合粒子，并适当使用上述的本发明的复合固体电解质成型体的制造方法。
[5-1]第一实施方式的锂离子二次电池的制造方法
以下，对第一实施方式中的锂离子二次电池的制造方法进行说明。
图9是示出第一实施方式的锂离子二次电池的制造方法的流程图，图10及图11是示意性示出第一实施方式的锂离子二次电池的制造方法的简要图，图12是示意性示出固体电解质层的其它的形成方法的简要剖视图。
如图9所示，本实施方式的锂离子二次电池100的制造方法具备步骤S1、步骤S2、步骤S3及步骤S4。
步骤S1为固体电解质层20的形成工序。步骤S2为正极10的形成工序。步骤S3为负极30的形成工序。步骤S4为集电体41、42的形成工序。
[5-1-1]步骤S1
在步骤S1即固体电解质层20的形成工序中，使用本发明的固体电解质复合粒子，通过例如生片(green sheet)法形成固体电解质层20。更具体而言，能够如下那样形成固体电解质层20。
即，首先，例如，准备将聚碳酸亚丙酯等粘合剂溶解于1,4-二噁烷等溶剂中而成的溶液，将该溶液与本发明的固体电解质复合粒子混合，由此得到浆料20m。制备浆料20m时，也可以根据需要进一步使用分散剂、稀释剂、保湿剂等。
接着，使用浆料20m形成固体电解质层形成用片材20s。更具体而言，如图10所示，例如，使用全自动膜涂布器500以预定的厚度在聚对苯二甲酸乙二酯膜等基材506上涂布浆料20m，制成固体电解质层形成用片材20s。全自动膜涂布器500具有涂布辊501及刮浆辊502。以从上方与刮浆辊502相接触的方式设置刮刀503。在涂布辊501的下方，于相对的位置处设有输送辊504，在涂布辊501与输送辊504之间插入放置有基材506的工作台505，由此沿一定的方向输送工作台505。在工作台505的输送方向隔着间隙而配置的涂布辊501与刮浆辊502之间，向设有刮刀503的一侧装入浆料20m。使涂布辊501与刮浆辊502旋转以从上述间隙向下方挤出浆料20m，从而在涂布辊501的表面上涂覆预定的厚度的浆料20m。并且，使输送辊504与其同时旋转，以基材506与涂覆有浆料20m的涂布辊501相接触的方式输送工作台505。由此，涂覆于涂布辊501的浆料20m被以片材状转印至基材506上，从而形成固体电解质层形成用片材20s。
然后，从形成于基材506的固体电解质层形成用片材20s中除去溶剂，并将该固体电解质层形成用片材20s从基材506上剥离，如图11所示，使用冲裁模具冲压为预定的大小，从而形成成型物20f。本处理与上述的本发明的复合固体电解质成型体的制造方法中的成型工序相对应。
然后，进行加热成型物20f的加热工序，由此得到作为本烧成体的固体电解质层20。本处理与上述的本发明的复合固体电解质成型体的制造方法中的热处理工序相对应。因此，本处理优选在与上述的[3-2]热处理工序中所说明的条件同样的条件下进行。由此，得到与上述同样的效果。
需要指出，也可以以烧成后的固体电解质层20的烧结密度达到90％以上的方式通过涂布辊501与刮浆辊502将浆料20m加压挤出，从而制成预定的厚度的固体电解质层形成用片材20s。
[5-1-2]步骤S2
步骤S1之后，进入步骤S2。
在步骤S2即正极10的形成工序中，在固体电解质层20的一面上形成正极10。更具体而言，例如，首先，使用溅射装置，在氩气等惰性气体中，将LiCoO2作为靶材进行溅射，由此在固体电解质层20的表面上形成LiCoO2层。然后，在氧化氛中对固体电解质层20上所形成的LiCoO2层进行烧成，由此将LiCoO2层的结晶转换为高温相结晶，能够将LiCoO2层作为正极10。LiCoO2层的烧成条件不作特别限制，能够将加热温度设为400℃以上且600℃以下，加热时间设为1小时以上且3小时以下。
[5-1-3]步骤S3
步骤S2之后，进入步骤S3。
在步骤S3即负极30的形成工序中，在固体电解质层20的另一面、即形成有正极10的面的相反侧的面上形成负极30。更具体而言，例如，能够使用真空蒸镀装置等，在固体电解质层20的形成有正极10的面的相反侧的面上形成金属Li的薄膜，从而制成负极30。负极30的厚度例如能够采用0.1μm以上且500μm以下。
[5-1-4]步骤S4
步骤S3之后，进入步骤S4。
在步骤S4即集电体41、42的形成工序中，以与正极10相接触的方式形成集电体41，以与负极30相接触的方式形成集电体42。更具体而言，例如，能够将通过模切等制成圆形的铝箔按压接合于正极10，从而制成集电体41。另外，例如，能够将通过模切等制成圆形的铜箔按压接合于负极30，从而制成集电体42。集电体41、42的厚度不作特别限制，例如，能够采用10μm以上且60μm以下。需要指出，在本工序中，可以仅形成集电体41、42中的一方。
需要指出，固体电解质层20的形成方法不限制于步骤S1中所示的生片(greensheet)法。作为固体电解质层20的其它的形成方法，例如，能够采用如下方法。即，如图12所示，也可以将粉末状的本发明的固体电解质复合粒子填充于颗粒模80，使用盖子81封闭，并按压盖子81，由此进行单螺杆压制成型，从而得到成型物20f。对于成型物20f的后续处理能够与所述同样地进行。作为颗粒模80，能够适当地使用具备图中未示出的排气口的模具。
[5-2]第二实施方式的锂离子二次电池的制造方法
接着，对第二实施方式中的锂离子二次电池的制造方法进行说明。
图13是示出第二实施方式的锂离子二次电池的制造方法的流程图，图14及图15是示意性示出第二实施方式的锂离子二次电池的制造方法的简要图。
以下，参考这些附图对第二实施方式中的锂离子二次电池的制造方法进行说明，但将以与上述的实施方式的不同点为中心进行说明，同样的事项将省略其说明。
如图13所示，本实施方式的锂离子二次电池100的制造方法具备步骤S11、步骤S12、步骤S13及步骤S14。
步骤S11为正极合材210的形成工序。步骤S12为电解质层220的形成工序。步骤S13为负极30的形成工序。步骤S14为集电体41、42的形成工序。
[5-2-1]步骤S11
在步骤S11即正极合材210的形成工序中，形成正极合材210。
例如，能够如下形成正极合材210。
即，首先，例如，得到作为LiCoO2等正极活性物质211、本发明的固体电解质复合粒子、聚碳酸亚丙酯等粘合剂及1,4-二噁烷等溶剂的混合物的浆料210m。制备浆料210m时，也可以根据需要进一步使用分散剂、稀释剂、保湿剂等。
接着，使用浆料210m形成正极合材形成用片材210s。更具体而言，如图14所示，例如，使用全自动膜涂布器500以预定的厚度在聚对苯二甲酸乙二酯膜等基材506上涂布浆料210m，从而制成正极合材形成用片材210s。
然后，从形成于基材506的正极合材形成用片材210s中除去溶剂，并将该正极合材形成用片材210s从基材506上剥离，如图15所示，使用冲裁模具冲压为预定的大小，从而形成成型物210f。本处理与上述的本发明的复合固体电解质成型体的制造方法中的成型工序相对应。
然后，进行加热成型物210f的加热工序，由此得到含有固体电解质的正极合材210。本处理与上述的本发明的复合固体电解质成型体的制造方法中的热处理工序相对应。因此，本处理优选在与上述的[3-2]热处理工序中所说明的条件同样的条件下进行。由此，得到与上述同样的效果。
[5-2-2]步骤S12
步骤S11之后，进入步骤S12。
在步骤S12即电解质层220的形成工序中，在正极合材210的面210b上形成电解质层220。更具体而言，例如，使用溅射装置，在氩气等惰性体中，将LLZSTO(Li6.3La3Zr1.3Sb0.5Ta0.2O7)作为靶材进行溅射，由此在正极合材210的表面上形成LLZSTO层。然后，在氧化氛中对正极合材210上所形成的LLZSTO层进行烧成，由此将LLZSTO层的结晶转换为高温相结晶，能够将LLZSTO层作为电解质层220。LLZSTO层的烧成条件不作特别限制，能够将加热温度设为500℃以上且900℃以下，加热时间设为1小时以上且3小时以下。
[5-2-3]步骤S13
步骤S12之后，进入步骤S13。
在步骤S13即负极30的形成工序中，在电解质层220的相对正极合材210的面的相反面侧上形成负极30。更具体而言，例如，能够使用真空蒸镀装置等，在电解质层220的相对于正极合材210的面的相反面侧上形成金属Li的薄膜，从而制成负极30。
[5-2-4]步骤S14
步骤S13之后，进入步骤S14。
在步骤S14即集电体41、42的形成工序中，在正极合材210的另一面、即以与形成有电解质层220的面210b的相反侧的面210a相接触的方式形成集电体41，并以与负极30相接触的方式形成集电体42。
需要指出，正极合材210及电解质层220的形成方法不限制于上述方法。例如，正极合材210及电解质层220可以如下形成。即，首先，得到作为本发明的固体电解质复合粒子、粘合剂及溶剂的混合物的浆料。接着，将得到的该浆料装入全自动膜涂布器500中，并涂覆在基材506上，形成电解质形成用片材。然后，将该电解质形成用片材、及与上述说明同样地形成的正极合材形成用片材210s在重合的状态下加压，以将它们贴合。然后，模切贴合得到的层叠片材，制成成型物，在氧化氛中对该成型物进行烧成，得到正极合材210与电解质层220的层叠体。
[5-3]第三实施方式的锂离子二次电池的制造方法
接着，对第三实施方式中的锂离子二次电池的制造方法进行说明。
图16是示出第三实施方式的锂离子二次电池的制造方法的流程图，图17及图18是示意性示出第三实施方式的锂离子二次电池的制造方法的简要图。
以下，参考这些附图对第三实施方式中的锂离子二次电池进行说明，但以与上述实施方式的不同点为中心进行说明，同样的事项将省略其说明。
如图16所示，本实施方式的锂离子二次电池100的制造方法具备步骤S21、步骤S22、步骤S23及步骤S24。
步骤S21为负极合材330的形成工序。步骤S22为电解质层220的形成工序。步骤S23为正极10的形成工序。步骤S24为集电体41、42的形成工序。
[5-3-1]步骤S21
在步骤S21即负极合材330的形成工序中，形成负极合材330。
例如，能够如下形成负极合材330。
即，首先，例如，得到作为Li4Ti5O12等负极活性物质331、本发明的固体电解质复合粒子、聚碳酸亚丙酯等粘合剂及1,4-二噁烷等溶剂的混合物的浆料330m。制备浆料330m时，也可以根据需要进一步使用分散剂、稀释剂、保湿剂等。
接着，使用浆料330m形成负极合材形成用片材330s。更具体而言，如图17所示，例如，使用全自动膜涂布器500以预定的厚度在聚对苯二甲酸乙二酯膜等基材506上涂布浆料330m，制成负极合材形成用片材330s。
然后，从形成于基材506的负极合材形成用片材330s中除去溶剂，并将该负极合材形成用片材330s从基材506上剥离，如图18所示，使用冲裁模具冲压为预定的大小，从而形成成型物330f。本处理与上述的本发明的复合固体电解质成型体的制造方法中的成型工序相对应。
然后，进行加热成型物330f的加热工序，由此得到含有固体电解质的负极合材330。本处理与上述的本发明的复合固体电解质成型体的制造方法中的热处理工序相对应。因此，本处理优选在与上述的[3-2]热处理工序中所说明的条件相同的条件下进行。由此，得到与上述同样的效果。
[5-3-2]步骤S22
步骤S21之后，进入步骤S22。
在步骤S22即电解质层220的形成工序中，在负极合材330的一面330a上形成电解质层220。更具体而言，例如，使用溅射装置，在氩气等惰性体中，将Li2CO3与Li3BO3的固溶体Li2.2C0.8B0.2O3作为靶材进行溅射，由此在负极合材330的表面上形成Li2.2C0.8B0.2O3层。然后，在氧化氛中对负极合材330上所形成的Li2.2C0.8B0.2O3层进行烧成，由此将Li2.2C0.8B0.2O3层的结晶转换为高温相结晶，能够将Li2.2C0.8B0.2O3层作为电解质层220。Li2.2C0.8B0.2O3层的烧成条件不作特别限制，能够将加热温度设为400℃以上且600℃以下，加热时间设为1小时以上且3小时以下。
[5-3-3]步骤S23
步骤S22之后，进入步骤S23。
在步骤S23即正极10的形成工序中，在电解质层220的一面220a侧，即，电解质层220的相对负极合材330的面的相反面侧形成正极10。更具体而言，例如，首先，使用真空蒸镀装置等，在电解质层220的一面220a上形成LiCoO2层。然后，对形成LiCoO2层后的电解质层220与负极合材330的层叠体进行烧成，由此将LiCoO2层的结晶转换为高温相结晶，能够将LiCoO2层作为正极10。LiCoO2层的烧成条件不作特别限制，能够将加热温度设为400℃以上且600℃以下，加热时间设为1小时以上且3小时以下。
[5-3-4]步骤S24
步骤S23之后，进行步骤S24。
在步骤S24即集电体41、42的形成工序中，以与正极10的一面10a，即，正极10的形成有电解质层220的面的相反侧的面10a相接触的方式形成集电体41，并以与负极合材330的另一面，即，负极合材330的形成有电解质层220的面330a的相反侧的面330b相接触的方式形成集电体42。
需要指出，负极合材330及电解质层220的形成方法不限制于上述方法。例如，可以如下形成负极合材330及电解质层220。即，首先，得到作为本发明的固体电解质复合粒子、粘合剂及溶剂的混合物的浆料。接着，将得到的该浆料装入全自动膜涂布器500，并涂覆在基材506上，形成电解质形成用片材。然后，将该电解质形成用片材、及与上述说明同样地形成的负极合材形成用片材330s在重合的状态下加压，以将它们贴合。然后，模切贴合得到的层叠片材，制成成型物，在氧化氛中对该成型物进行烧成，得到负极合材330与电解质层220的层叠体。
[5-4]第四实施方式的锂离子二次电池的制造方法
接着，对第四实施方式中的锂离子二次电池的制造方法进行说明。
图19是示出第四实施方式的锂离子二次电池的制造方法的流程图，图20是示意性示出第四实施方式的锂离子二次电池的制造方法的简要图。
以下，参考这些附图对第四实施方式中的锂离子二次电池进行说明，但以与上述实施方式的不同点为中心进行说明，同样的事项将省略其说明。
如图19所示，本实施方式的锂离子二次电池100的制造方法具备步骤S31、步骤S32、步骤S33、步骤S34、步骤S35及步骤S36。
步骤S31为用于形成正极合材210的片材的形成工序。步骤S32为用于形成负极合材330的片材的形成工序。步骤S33为用于形成固体电解质层20的片材的形成工序。步骤S34为成型物450f的形成工序，即，将用于形成正极合材210的片材、用于形成负极合材330的片材、及用于形成固体电解质层20的片材的层叠体成型为预定的形状。步骤S35为成型物450f的烧成工序。步骤S36为集电体41、42的形成工序。
在以下的说明中，将以在步骤S31之后进行步骤S32，在步骤S32之后进行步骤S33的方式进行说明，但步骤S31、步骤S32、步骤S33的顺序不限制于此，可以交换它们的顺序，也可以同时进行。
[5-4-1]步骤S31
在步骤S31即用于形成正极合材210的片材的形成工序中，形成作为用于形成正极合材210的片材的正极合材形成用片材210s。
正极合材形成用片材210s例如能够通过与所述第二实施方式中所说明的方法同样的方法来形成。
需要指出，本工序中得到的正极合材形成用片材210s优选为从用于形成该正极合材形成用片材210s的浆料210m中除去溶剂后的片材。
[5-4-2]步骤S32
步骤S31之后，进入步骤S32。
在步骤S32即用于形成负极合材330的片材的形成工序中，形成作为用于形成负极合材330的片材的负极合材形成用片材330s。
负极合材形成用片材330s例如能够通过与所述第三实施方式中所说明的方法同样的方法来形成。
需要指出，本工序中得到的负极合材形成用片材330s优选为从用于形成该负极合材形成用片材330s的浆料330m中除去溶剂后的片材。
[5-4-3]步骤S33
步骤S32之后，进入步骤S33。
在步骤S33即用于形成固体电解质层20的片材的形成工序中，形成作为用于形成固体电解质层20的片材的固体电解质层形成用片材20s。
固体电解质层形成用片材20s例如能够通过与所述第一实施方式中所说明的方法同样的方法来形成。
需要指出，本工序中得到的固体电解质层形成用片材20s优选为从用于形成该固体电解质层形成用片材20s的浆料20m中除去溶剂后的片材。
[5-4-4]步骤S34
步骤S33之后，进入步骤S34。
在步骤S34即成型物450f的形成工序中，将正极合材形成用片材210s、固体电解质层形成用片材20s及负极合材形成用片材330s在依次重合的状态下加压，以将它们贴合。然后，如图20所示，模切贴合得到的层叠片材，得到成型物450f。
[5-4-5]步骤S35
步骤S34之后，进入步骤S35。
在步骤S35即成型物450f的烧成工序中，进行加热成型物450f的加热工序，由此，由正极合材形成用片材210s构成的部位形成正极合材210，由固体电解质层形成用片材20s构成的部位形成固体电解质层20，由负极合材形成用片材330s构成的部位形成负极合材330。即，成型物450f的烧成体为正极合材210、固体电解质层20、负极合材330的层叠体。本处理与上述的本发明的复合固体电解质成型体的制造方法中的热处理工序相对应。因此，本处理优选在与上述的[3-2]热处理工序中所说明的条件同样的条件下进行。由此，得到与上述同样的效果。
[5-4-6]步骤S36
步骤S35之后，进入步骤S36。
在步骤S36即集电体41、42的形成工序中，以与正极合材210的面210a相接触的方式形成集电体41，并以与负极合材330的面330b相接触的方式形成集电体42。
以上，对本发明的优选实施方式进行了说明，但本发明不限制于这些。
例如，本发明的固体电解质复合粒子不限制于通过上述的方法制造的粒子。
另外，在将本发明用于锂离子二次电池的情况下，该锂离子二次电池的构成不限制于上述的实施方式的锂离子二次电池。
例如，在将本发明用于锂离子二次电池的情况下，该锂离子二次电池不限制于全固态电池，例如，可以为在正极合材与负极之间设置多孔的隔膜，并使电解液含浸于隔膜而成的锂离子二次电池。
另外，本发明的固体电解质复合粒子可以用于制造隔膜。在这样的情况下，得到优异的枝晶耐性。
另外，在将本发明用于锂离子二次电池的情况下，其制造方法不限制于上述的实施方式的方法。例如，制造锂离子二次电池时的工序的顺序也可以与上述的实施方式不同。
另外，本发明的复合固体电解质成型体的制造方法可以具有除上述的成型工序及热处理工序以外的工序。
实施例
接着，对本发明的具体的实施例进行说明。
[6]固体电解质复合粒子的制造
实施例1
首先，制备第一溶液，第一溶液按照预定的比例包含作为镧源的硝酸镧六水合物、作为锆源的四丁醇锆、作为锑源的三正丁醇锑、作为钽源的五乙醇钽、以及作为溶剂的2-正丁氧基乙醇，并制备第二溶液，第二溶液按照预定的比例包含作为锂化合物的硝酸锂、及作为溶剂的2-正丁氧基乙醇。
接着，将第一溶液与第二溶液按照预定的比例混合，得到混合液，该混合液的Li、La、Zr、Ta及Sb的含有比率以摩尔比计为6.3：3：1.3：0.5：0.2。
接着，向作为第一固体电解质的平均粒径为7μm的Li7La3Zr2O12粒子：100质量份中加入上述混合液：500质量份，使用亚速旺(AS ONE)公司制造的带有温度调节功能的超声波清洗器US-1，在55℃、振荡频率38kHz、输出80W的条件下进行超声波分散2小时。作为第一固体电解质Li7La3Zr2O12粒子，使用如下制造的粒子。即，首先，准备作为锂源的Li2CO3粉末：2.59质量份、作为镧源的La2O3粉末：4.89质量份、作为锆源的ZrO2粉末：2.46质量份，将它们在玛瑙钵中粉碎并混合，得到混合物。接着，将1g该混合物填充在Specac公司制造的内径13mm的带排气口的颗粒模(pellet dies)中，在6kN的负载下压制成型，得到作为成型物的颗粒。将得到的颗粒收纳在氧化铝制造的坩埚中，在大气氛中于1250℃下烧结8小时，从而得到由Li7La3Zr2O12构成的固体电解质颗粒。然后，使用玛瑙钵粉碎该固体电解质颗粒，得到平均粒径为7μm的Li7La3Zr2O12粒子。
然后，利用离心分离机以10000rpm进行3分钟离心分离，除去上清液，将得到的沉淀物放入器皿中，在Ar氛中进行180℃×60分钟的干燥处理，蒸发液体成分。然后，在Ar氛中施加540℃×60分钟的加热处理，由此对附着在第一固体电解质的表面的混合液的固体成分进行临时烧成，形成包含氧化物的被膜。
然后，针对通过临时烧成得到的粉末，与所述同样地，反复进行预定次数下述处理：与所述混合液的混合、超声波分散、离心分离、干燥、临时烧成，由此，得到作为固体电解质复合粒子的集合体的粉末，该固体电解质复合粒子具有由第一固体电解质Li7La3Zr2O12构成的母粒子、及设于其表面的被覆层。所述被覆层由包含作为与所述第一固体电解质不同的氧化物的烧绿石型的结晶相构成的前驱氧化物、LiCO3及LiNO3的材料构成。
实施例2～11
调节用于制备混合液的原料的种类及使用量，使混合液的组成如表1～表3所示，并且使第一固体电解质如表1～表3所示，进一步，调节下面的系列处理的重复次数：第一固体电解质与混合液混合、超声波分散、离心分离、干燥及临时烧成，除此之外，与所述实施例1同样地制造固体电解质复合粒子。
比较例1～4
不在所述实施例1～4中所使用的第一固体电解质的粒子上形成被覆层，而是直接使用该粒子。换而言之，在本比较例中，准备未被被覆层被覆的固体电解质粒子来代替固体电解质复合粒子。
比较例5～8
调节用于制备混合液的原料的种类及使用量，使混合液的组成如表3及表4所示，形成不包含含氧酸化合物的物质，除此之外，与所述实施例1～4同样地制作固体电解质复合粒子。
比较例9
首先，与所述实施例1同样地制备混合液。
接着，将该混合液放入钛制造的烧杯中，并在该状态下，于Ar氛中施加180℃×60分的第一热处理，由此得到凝胶状的混合物。
接着，对如上述那样得到的凝胶状的混合物在Ar氛中施加540℃×60分钟的第二热处理，由此得到灰状的热分解物即固体组合物。
这样得到的固体组合物包含由烧绿石型的结晶相构成的前驱氧化物、及锂化合物。将该灰状的热分解物用玛瑙钵粉碎之后，将1g该混合物填充在Specac公司制造的内径为13mm的带排气口的颗粒模中，在6kN的负载下进行压制成型，得到作为成型物的颗粒。将得到的颗粒收纳在氧化铝制造的坩埚中，在大气氛中于900℃下烧结8小时，从而得到由Li6.3La3Zr1.3Sb0.5Ta0.2O12构成的固体电解质颗粒。另外，含氧酸化合物的含有率相对于得到的固体组合物中的所述前驱氧化物的含有率的比率，即，在将固体组合物中的前驱氧化物的含有率设为XP[质量％]、固体组合物中的含氧酸化合物的含有率设为XO[质量％]时的XO/XP的值为0.024。
在本比较例中，使用该灰状的热分解物即固体组合物。换而言之，在本比较例中，使用与由所述实施例1的被覆层的构成材料同样的材料构成的粒子来代替固体电解质复合粒子。
比较例10、11
使用与所述实施例2、3中所使用的物质相同的物质作为所述混合液，除此之外，与所述比较例9同样地制造灰状的热分解物即固体组合物。
用FEI制造的FIB剖面加工装置Helios600将所述各实施例中的固体电解质复合粒子的样品加工为薄片状，并通过各种分析方法观察元素分布及组成。由使用日本电子制造的JEM-ARM200F的透射型电子显微镜的观察及选区电子衍射的结果确认了固体电解质复合粒子的被覆层由数100nm程度以上的较大的非晶区域及由30nm以下的纳米结晶构成的集合体的区域构成。另外，通过使用日本电子制造的检测器JED-2300T的能量分散型X射线分析及能量损失谱，从所述各实施例中的固体电解质复合粒子的被覆层的非晶区域中检测到锂、碳、氧，从由纳米结晶构成的集合体的区域中检测到镧、锆、元素M。
将用于制造所述各实施例及比较例5～8的固体电解质复合粒子的混合液的组成、固体电解质复合粒子的制造条件一并示于表1、表2、表3、表4，将所述各实施例及各比较例的固体电解质复合粒子的条件一并示于表5、表6。需要指出，针对比较例1～4、9～11，这些表中，代替固体电解质复合粒子，示出了最终得到的粒子的制造条件、该粒子的条件。另外，在表6中，针对比较例9～11，将粒子的组成记载于被覆层的构成材料的一栏，将粒子的平均粒径显示于被覆层的厚度的一栏中。另外，表5、表6中也示出了将被覆层中的含氧酸化合物的含有率设为XO[质量％]，被覆层中的前驱氧化物的含有率设为XP[质量％]，被覆层中的锂化合物的含有率设为XL[质量％]时的XO/XP的值、XL/XP的值、XO/XL的值。另外，针对所述各实施例及比较例5～8的固体电解质复合粒子，通过使用扫描型电子显微镜(FEI公司制造的XL30)的测定得到反射电子图像，确认均在由包含锂的第一固体电解质构成的母粒子的表面上形成有被覆层。另外，针对构成所述各实施例的固体电解质复合粒子的被覆层，通过TG-DTA以升温速率10℃/分进行测定，结果均只观测到一个300℃以上且1,000℃以下的范围内的发热峰。由此可以认为，构成所述各实施例的固体电解质复合粒子的被覆层实质上由单独的结晶相构成。另外，在所述各实施例的固体电解质复合粒子中，母粒子中的除第一固体电解质以外的成分的含有率均为0.1质量％以下，被覆层中的除与所述第一固体电解质不同的氧化物、锂化合物及含氧酸化合物以外的成分的含有率均为1质量％以下，固体电解质复合粒子由母粒子及被覆层构成，不具备除母粒子、被覆层以外的构成。另外，在作为所述各实施例的固体电解质复合粒子的集合体的粉末中，该粉末中的除所述固体电解质复合粒子以外的构成的含有率，即，除具备母粒子及被覆层的构成粒子以外的构成的含有率均为5质量％以下。另外，在所述各实施例的固体电解质复合粒子中，被覆层相对于母粒子的外表面的被覆率均为10％以上。构成所述各实施例的固体电解质复合粒子的被覆层的前驱氧化物均具有烧绿石型的结晶。另外，所述各实施例的固体电解质复合粒子的被覆层中所含的前驱氧化物的结晶粒径均为20nm以上且160nm以下。
表1
表2
表3
表4
[7]评价
对所述各实施例及各比较例进行以下的评价。
[7-1]烧成后的致密性的评价
针对作为所述各实施例及各比较例中最终得到的粒子的集合体的粉末，分别取出1g样品。
接着，将以上各样品分别填充在Specac公司制造的内径为13mm的带排气口的颗粒模中，在6kN的负载下进行压制成型，得到作为成型物的颗粒。将得到的颗粒收纳在氧化铝制造的坩埚中，在大气氛下于900℃烧成8小时，得到烧成体。
针对得到的烧成体，通过形状测定及重量测定求取烧成体的孔隙率。可以认为，孔隙率越少，致密性越优异。需要指出，在所述各实施例及各比较例中的烧成体中，液体成分的含有率均为0.1质量％以下，含氧酸化合物的含有率均为10ppm以下。另外，在所述各实施例中，由被覆层的构成材料生成的第二固体电解质均具有立方晶石榴石型的结晶相。
[7-2]离子导电度的评价
针对上述[7-1]中得到的各实施例及各比较例中的颗粒状的烧成体，分别在其两面上粘贴直径8mm的锂金属箔(本庄化学(HONJO CHEMICAL)公司制造)作为激活电极，并使用交流阻抗分析仪Solatron1260(Solatron Anailtical公司制造)测定交流阻抗，求得锂离子导电率。该测定在交流振幅10mV、107Hz～10-1Hz的频域内进行。通过该测定得到的锂离子导电率表示包括各烧成体中的块体的锂离子导电率与粒界的锂离子导电率的总锂离子导电率。该值越大，表示离子导电度越优异。
将这些结果一并示于表7。
由表7表明，本发明中得到了优异的结果。与此相对，比较例中未得到满意的结果。
Claims (11)
1.一种固体电解质复合粒子，其特征在于，具有：
母粒子，所述母粒子通过至少包含锂的第一固体电解质构成；以及
被覆层，所述被覆层通过包含锂化合物、含氧酸化合物及与所述第一固体电解质不同的氧化物的材料构成并通过实施热处理转换为第二固体电解质，被覆所述母粒子的表面的至少一部分，
所述氧化物是含有La、Zr及M的复合氧化物，其中M为选自由Nb、Ta及Sb构成的组中的至少一种元素，
所述母粒子的平均粒径为1.0μm以上且30μm以下，
在将所述母粒子的平均粒径设为Dμm，所述被覆层的平均厚度设为Tμm时，满足0.0004≤T/D≤1.0的关系。
2.根据权利要求1所述的固体电解质复合粒子，其中，
所述第一固体电解质为氧化物固体电解质。
3.根据权利要求1或2所述的固体电解质复合粒子，其中，
所述第一固体电解质为石榴石型氧化物固体电解质。
4.根据权利要求1所述的固体电解质复合粒子，其中，
所述含氧酸化合物包含硝酸离子、硫酸离子中的至少一方作为含氧阴离子。
5.根据权利要求1所述的固体电解质复合粒子，其中，
所述氧化物的结晶相为烧绿石型结晶。
6.根据权利要求1所述的固体电解质复合粒子，其中，
所述被覆层的平均厚度为0.002μm以上且3.0μm以下。
7.根据权利要求1所述的固体电解质复合粒子，其中，
所述被覆层被覆所述母粒子的表面的10％以上的面积。
8.一种粉末，其特征在于，包含多个权利要求1～7中任一项所述的固体电解质复合粒子。
9.一种复合固体电解质成型体的制造方法，其特征在于，具有：
成型工序，成型包含多个权利要求1～7中任一项所述的固体电解质复合粒子的组合物，得到成型体；以及
热处理工序，通过对所述成型体施加热处理，将所述被覆层的构成材料转换为作为氧化物的第二固体电解质，形成包含所述第一固体电解质及所述第二固体电解质的复合固体电解质成型体。
10.根据权利要求9所述的复合固体电解质成型体的制造方法，其中，
所述热处理工序中的所述成型体的加热温度为700℃以上且1000℃以下。
11.根据权利要求9或10所述的复合固体电解质成型体的制造方法，其中，
所述第一固体电解质及所述第二固体电解质相同。
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Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| GR01 | Patent grant |